DE2261804C3

DE2261804C3 - Use of a non-gelled aqueous dispersion of an epoxy resin for coating an electrically conductive substrate serving as a cathode

Info

Publication number: DE2261804C3
Application number: DE19722261804
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Lower Burrell Bosso; Marco Gibsonia Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-16
Publication date: 1979-03-15
Also published as: AU4895572A; FR2164701A1; CA981392A; JPS4869896A; JPS523678B2; DE2261804A1; DE2261804B2; IT976106B; FR2164701B1

Description

Obwohl die elektrische Ablagerung von Harzen schon seit einiger Zeit bekannt ist, erlangte sie erst neuerdings als Überzugsverfahren eine größere kommerzielle Bedeutung. Während viele Verbindungen elektrisch abgelagert werden können, ergeben die meisten Überzugsmassen, bei denen elektrische Ablagerungsverfahren angewandt werden, keine kommerziell verwendbaren Überzüge. Außerdem ist die elektrische Ablagerung vieler Überzugsmaterialien, auch wenn anderweitig erfolgreich, mit verschiedenen Nachteilen, wie zum Beispiel nicht gleichmäßigen Überzügen und unzureichendem Streuvermögen, verbunden.Although the electrodeposition of resins has been known for some time, it was only acquired has recently gained greater commercial importance as a coating process. While many connections electrodeposition will yield most coatings that require electrodeposition processes are not used, no commercially useful coatings. Plus it's electric Deposition of many coating materials, even if otherwise successful, with various disadvantages, such as non-uniform coatings and insufficient throwing power.

Weiterhin ermangeln die erhaltenen Überzüge, in den meisten Fällen, verschiedener wesentlicher Eigenschaften bei ihrer Verwendung auf vielen Gebieten, für die die elektrische Ablagerung sonst geeignet ist. Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit, sind besonders schwierig mit den Harzen, die im allgemeinen bei dem elektrischen Ablagerungsverfahren verwendet werden, zu erreichen. Dies trifft besonders auf die herkömmlichen elektrisch ablagerbaren Massen, die Polycarbonsäure-Hurze, die mit einer Base löslich gemacht werden, enthalten, zu. Diese lagern sich auf der Anode ab und neigen infolge ihrer sauren Natur dazu, gegen allgemeine Arten von korrodieren den Angriffen, wie zum Beispiel Salz. Alkali usw., empfindlich zu sein. Viele elektrisch abgelagerte anodische Überzüge sind der Verfärbung oder der Vcrfleckung wegen der Auflösung von Metallionen auf der Anode unterworfen.Furthermore, the coatings obtained lack, in most cases, various essential properties in their use in many areas for which electrodeposition is otherwise appropriate. Properties, such as corrosion resistance and alkali resistance, are particularly difficult with the resins, commonly used in the electrodeposition process. This is true especially on the conventional electrically depositable masses, the polycarboxylic acid Hurze, which with a Base solubilized, contain, too. These are deposited on the anode and, as a result of their acidity, tend to be Nature to do this against general types of corrode the attacks, such as salt. Alkali etc., to be sensitive. Many electrodeposited anodic coatings are of discoloration or of the Subject to staining because of the dissolution of metal ions on the anode.

Zu den für viele Zwecke am meisten gebrauchlichen Harzen gehören die Epoxyharze, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften besitzen. S^:e werden bei vielen Überzügen verwendet, wurden aber nicht in Wasser dispergierbaren Zusammensetzungen, die für elektrische Ablagerungsverfahren geeignet sind, verwendet, weil sie in Wasser nicht ausreichend dispergierbar sind bei den Bedingungen, die bei derartigen Verfahren erforderlich sind. Es wurden auch veresterte Epoxyharze verwendet, jedoch wirkten diese ähnlich wie die Polycarbonsäure-Harze und, obwohl sie viele Vorteile gegenüber solchen Polycarbonsäure-Harzen besitzen, sind sie doch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet.The resins most widely used for many purposes include epoxy resins, which are excellent in corrosion resistance and other properties. S ^: e are used in many coatings, but water dispersible compositions suitable for electrodeposition processes have not been used because they are not sufficiently water dispersible under the conditions required in such processes. Esterified epoxy resins have also been used, but they functioned similarly to the polycarboxylic acid resins and, although they have many advantages over such polycarboxylic acid resins, they have a number of disadvantages.

Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung einer nichtgelierten wäßrigen Dispersion eines Epoxyharzes, das in seinem Molekül mindestens eine 1,2-Epoxygruppe und mindestens 0,1 Gew.-% chemisch gebundenen Phosphor oder Schwefel, der mindestens zum Teil in Form einer Oniumbase vorliegt, enthält, wobei das Epoxyharz gegebenenfalls auch chemisch gebundenes Bor und/oder gegebenenfalls mindestens 1 Gew.-% Oxyalkylengruppen und die Dispersion gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, zum Beschichten eines als Kathode dienenden elektrisch leitenden Substrats.This invention relates to the use of a non-gelled aqueous dispersion of an epoxy resin, that in its molecule has at least one 1,2-epoxy group and at least 0.1% by weight chemically contains bound phosphorus or sulfur, at least partly in the form of an onium base, where the epoxy resin optionally also chemically bound boron and / or optionally at least 1 % By weight of oxyalkylene groups and the dispersion optionally contains customary additives for coating an electrically conductive substrate serving as a cathode.

Bei Verwendung der genannten wäßrigen Dispersionen erhält man auf elektrisch leitenden Substraten hochwertige Überzüge von großer Korrosionsbeständigkeit. Besonders hervorzuheben ist die Beständigkeit dieser Überzüge gegenüber Salzsprühungen, Alkali und ähnlichen korrodierenden Substanzen, wobei gute Effekte auch auf nichtgrundierten Metallen und in Abwesenheit von korrosionsverhindernden Pigmenten erhalten werden. Die Überzüge sind auch beständig gegenüber Fleckenbildung und Verfärbung, was bei elektrisch abgeschiedenen Überzügen aus anodischen Harzen häufig beobachtet wird. Ferner besitzen die bei der Erfindung verwendeten Dispersionen ein hohes Streu vermögen bei der elektrischen Beschichtung.When the aqueous dispersions mentioned are used, electrically conductive substrates are obtained high quality coatings of great corrosion resistance. Particularly noteworthy is the durability these coatings against salt spray, alkali and similar corrosive substances, with good Effects also on unprimed metals and in the absence of corrosion-preventing pigments can be obtained. The coatings are also resistant to staining and discoloration, what with electrodeposited coatings of anodic resins is frequently observed. They also have Dispersions used in the invention have a high degree of scattering power in electrical coating.

Aus der DE-OS 19 52 252 ist die Umsetzung von flüssigen Epoxiden mit einer polyhydroxyaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators bekannt. Als Katalysatoren sind dort auch Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen genannt. Wie aus dieser Druckschrift hervorgeht, reagiert bei dieser Umsetzung das als Katalysator verwendete Oniumsalz nicht mit dem Epoxid.From DE-OS 19 52 252 the reaction of liquid epoxides with a polyhydroxyaromatic Compound known in the presence of a catalyst. There are also phosphonium and phosphonium catalysts as catalysts Called sulfonium compounds. As can be seen from this publication, this reacts with this implementation Not used onium salt as a catalyst with the epoxy.

Die US-PS 29 16 473 zeigt die Umsetzung von Epoxyverbindungen mit Phosphorverbindungen, die Methylol-Phosphorgruppen enthalten. Die bei dieser Umsetzung gebildeten Epoxyharze enthalten keine quaternären Phosphoniumgruppen, und der Phosphor ist nicht unmittelbar an das Epoxyharz, sondern über eine Äthergruppe gebunden.The US-PS 29 16 473 shows the reaction of epoxy compounds with phosphorus compounds, the Contain methylol phosphorus groups. The epoxy resins formed in this reaction do not contain any quaternary phosphonium groups, and the phosphorus is not directly attached to the epoxy resin, but via bound an ether group.

Aus der US-PS 36 19 398 ist die elektrische Ablagerung einer Zusammensetzung, die ein Polyepoxid und einen durch eine Aniinogruppe substituierten Borester enthält, bekannt. Die dort beschriebenen Epoxyharze enthalten aber keine Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen.From US-PS 36 19 398 is the electrical deposition of a composition containing a polyepoxide and containing a boron ester substituted by an amino group is known. The ones described there However, epoxy resins do not contain any phosphonium or sulfonium groups.

Aus der GB-PS 11 48 9 34 sind polymere quaternäre Phosphoniumverbindungen bekannt, die durch Umsetzen von Phosphinen mit Epoxyhar/cn in Gegenwart von Säuren erhalten wurden. Diese phosphorhaltigcn polymeren Verbindungen werden dort für die Benutzung in photographischen Materialien und bei Druckverfahren empfohlen.From GB-PS 11 48 9 34 are polymeric quaternaries Phosphonium compounds known that by reacting phosphines with Epoxyhar / cn in the presence obtained from acids. These phosphorus-containing polymeric compounds are there for use Recommended in photographic materials and in printing processes.

Die G B-PS 9 60 029 betrifft Überzugsmittel, die durch Sulfoniumgruppen modifiziert sind. Es sind in dieser Patentschrift keine epoxyhaltigen Verbindungen beschrieben, sondern nur Monomere für die Additionspolymerisation oder Additionspolymerisate.G B-PS 9 60 029 relates to coating agents that are modified by sulfonium groups. There are in this one Patent no epoxy-containing compounds described, but only monomers for addition polymerization or addition polymers.

Aus diesen Druckschriften läßt sich keine Lehre entnehmen für die erfindungsgemäße Verwendung von nichtgelierten wäßrigen Dispersionen eines Epoxidharzes zum Beschichten eines als Kathode dienenden Substrats. Sie geben auch keine Hinweise für die Herstellbarkeit von hervorragend korrosionsbeständigen Überzügen durch elektrische Beschichtung von elektrisch leitenden Substraten.No teaching can be inferred from these publications for the inventive use of ungelled aqueous dispersions of an epoxy resin for coating a cathode Substrate. Nor do they give any indications for the producibility of excellently corrosion-resistant Coatings by electrical coating of electrically conductive substrates.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der wäßrigen Dispersion ein phosphorhaltiges Epoxyharz verwendet, das durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem tertiären Phosphin, das keine störenden Gruppen enthält, in Gegenwart einer Säure erhalten worden ist.In a preferred embodiment of the invention, a phosphorus-containing dispersion is used in the aqueous dispersion Epoxy resin is used by reacting an epoxy resin with a tertiary phosphine that does not contain any contains interfering groups, has been obtained in the presence of an acid.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der wäßrigen Dispersion ein schwefelhaltiges Epoxidharz verwendet, das durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Sulfid, das keine störenden Gruppen enthält, in Gegenwart einer Säure erhalten worden ist.In a further preferred embodiment of the invention, a sulfur-containing epoxy resin is used, which is produced by reacting an epoxy resin with a sulfide contains no interfering groups, has been obtained in the presence of an acid.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf die Verwendung einer Dispersion eines Epoxyharzes, bei der mindestens ein Teil des im Epoxyharz gebundenen Phosphors oder Schwefels als Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 ■ 10~"' vorliegt. Vorzugsweise ist diese Säure eine organische Carbonsäure, wobei als derartige Säure zur Zeit Milchsäure bevorzugt wird.Another preferred embodiment of the invention is directed to the use of a dispersion an epoxy resin in which at least a part of the phosphorus or sulfur bound in the epoxy resin as Salt of an acid with a dissociation constant of higher than 1 · 10 ~ "'is present. This acid is preferred an organic carboxylic acid, the preferred acid of this type being lactic acid.

Eine weitere bevorzugte Aus.ührungsform der Erfindung sieht vor, daß die verwendete Dispersion zusätzlich noch Borsäure oder eine zu Borsäure hydrolisierbare Verbindung enthält.Another preferred embodiment of the invention provides that the dispersion used additionally contains boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid.

Das in der Dispersion nach der Erfindung enthaltene Epoxyharz enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-% Phosphor oder Schwefel und mindestens etwa 1% des genannten Phosphors oder Schwefels und vorzugsweise etwa 20%, noch bevorzugter etwa 50% und am meisten bevorzugt im wesentlichen den gesamten Phosphor oder Schwefel in Form von Salzgruppen chemisch gebundener quaternärer bzw. ternärer Oniumbasen.The epoxy resin contained in the dispersion according to the invention preferably contains from about 0.1 to about 35 Wt .-% phosphorus or sulfur and at least about 1% of said phosphorus or sulfur and preferably about 20%, more preferably about 50%, and most preferably substantially that total phosphorus or sulfur in the form of salt groups chemically bound quaternary resp. ternary onium bases.

Die in der Dispersion nach dieser Erfindung enthaltenen Harze schließen ein:The resins contained in the dispersion of this invention include:

a) Epoxygruppen enthaltende Harze, die zusätzlich quaternäre Phosphonium- oder ternäre Sulfonium-Gruppen und Oxyalkylengruppen enthalten, wobei die Harze chemisch gebundenes Bor enthalten können oder wobei sie für elektrische Überzüge dispergiert werden können mit und ohne Zusatz einer Borverbindung und besonders Borsäure oder eine zu Borsäure hydrolysierbare Verbindung odera) Resins containing epoxy groups which additionally contain quaternary phosphonium or ternary sulfonium groups and oxyalkylene groups, the resins containing chemically bound boron can or can be dispersed for electrical coatings with and without additives a boron compound and especially boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid or

b) Epoxygruppen enthaltende Harze, die zusätzlich quaternäre Phosphonium — oder ternäre Sulfonium-Base — Salze einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 · 10 ⁵ enthalten, wobei das Harz nur vorzugsweise Oxyalkylengruppen enthält aber auch frei von solchen Gruppen sein kann und wobei die Harze chemisch gebundenes Bor enthalten können oder wobei das I larz für die elektrische Abscheidung rm und ohne Zusatz einer Borverbindung und besonders Borsäure oder einer zu Borsäure hydrolisierbaren Verbindung dispergiert werden kann.b) Resins containing epoxy groups, which additionally contain quaternary phosphonium - or ternary sulfonium base - salts of an acid with a dissociation constant of higher than 1 · 10 ⁵ , the resin only preferably containing oxyalkylene groups but can also be free of such groups and where the Resins can contain chemically bound boron or wherein the I larz can be dispersed for the electrical deposition rm and without the addition of a boron compound and especially boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid.

Die Epoxyverbindung kann irgendeine monomere oder polymere Verbindung oder Mischung von Verbindungen sein, die ein 1,2-Epoxy-Äquivalent von größer als 1,0 besitzen, d. h., daß die Durchschnittsanzahl der 1,2-Epoxygruppen pro Molekü! größer als 1 ist. Es wird bevorzugt eine harzartige Epoxyverbindung verwendet, d. h, ein Polyepoxid zum Beispiel, das mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthält. Das Polyepoxid kann ein beliebiges bekanntes Epoxid sein, vorausgesetzt, daß es genügend Epoxygruppen enthält, so daß einige restliche Epoxygruppen ,nach einer eventuellen Oxyalkylierung für die Umsetzung mit dem Sulfid, die später beschrieben wird, in dorn Produkt verbleiben. Beispiele solcher Polyepoxide wurden in den US-Patentschriften 2467 171; 26 15007; 27 16 123; 30 30 336; 30 53 855 und 30 75 999 genannt. Eine gebräuchliche Gruppe der Polyepoxide sind die Polyglycidyiaihcr jer F'olynhenole, wie z. B. Bisphenol A. Diese werden z. B. durch Verätherung von einem Polyphenol mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestellt. Die phenolische Verbindung kann Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)l,l äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)l,l-isobutan; Bis(4-hydroxy-tert.Butylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthy])methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin od. dgl. sein. Eine weitere sehr gebräuchliche Gruppe der Polyepoxide wird auf ähnliche Art und Weise mit Hilfe von Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen hergestellt. The epoxy compound can be any monomeric or polymeric compound or mixture of Be compounds which have a 1,2-epoxy equivalent greater than 1.0; i.e. that is, the average number of 1,2-epoxy groups per molecule! is greater than 1. It a resinous epoxy compound is preferably used; h, a polyepoxide for example, the more contains as one epoxy group per molecule. The polyepoxide can be any known epoxide, provided that it contains sufficient epoxy groups, so that some residual epoxy groups, after a possible oxyalkylation for the reaction with the Sulfide, which will be described later, remain in the thorn product. Examples of such polyepoxides have been disclosed in U.S. Patents 2,467,171; 26 15007; 27 16 123; 30 30 336; 30 53 855 and 30 75 999 mentioned. One Common group of polyepoxides are the Polyglycidyiaihcr jer F'olynhenole, such. B. bisphenol A. These are z. B. by etherification of a polyphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in Presence of an alkali produced. The phenolic compound can be bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 3,4'-dihydroxybenzophenone, Bis (4-hydroxyphenyl) l, l ethane, bis (4-hydroxyphenyl) l, l-isobutane; Bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) 2,2-propane, Bis (2-hydroxynaphthy]) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene or the like. One Another very common group of polyepoxides is made in a similar manner with the help of Novolak resins or similar polyphenol resins produced.

Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, GIyzerin, Bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan und dergleichen erhalten werden.The similar polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, are also suitable. Diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerine, Bis (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane and the like can be obtained.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthyldicarbonsäure, dimerisierter Linolensäure und dergleichen hergestellt werden. Beispiele davon sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat. It is also possible to use polyglycidyl esters of polycarboxylic acids which are obtained by reacting Epichlorohydrin or a similar epoxy compound with an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthyldicarboxylic acid, dimerized linolenic acid and the like. Examples thereof are diglycidyl adipate and diglycidyl phthalate.

Ebenfalls verwendbar sind Polyepoxide, die sich aus der Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung ableiten. Eingeschlossen sind Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht phenolisch und werden durch Epoxidierung von acyclischen Olefinen, ζ. B. mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Acetaldehydmonoperacctat oder mit Peressigsäure erhalten. Unter solchen Polyepoxiden sind die epoxyalicyclischen Äther und Ester, die gut bekannt sind.It is also possible to use polyepoxides which result from the epoxidation of an olefinically unsaturated alicyclic Derive connection. Includes diepoxides, some of which are one or more monoepoxides contain. These polyepoxides are not phenolic and are produced by the epoxidation of acyclic olefins, ζ. B. with oxygen and selected metal catalysts, with perbenzoic acid, with acetaldehyde monoperacctate or obtained with peracetic acid. Among such polyepoxides are the epoxyalicyclic ethers and Esters that are well known.

Eine weitere häufig bevorzugte Gruppe von Polyepoxiden sind solche, die Oxyalkylengruppen im Epoxymolekül enthalten. Solche Oxyalkylengruppen sind typische Gruppen der allgemeinen FormelAnother frequently preferred group of polyepoxides are those which have oxyalkylene groups in the epoxy molecule contain. Such oxyalkylene groups are typical groups of the general formula

O i CH. CHO i CH. CH

I R I R

in der R Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise ein niedrigeres Alkyi (zum Beispiel mit 1 bis 6 Kohlenstoff-in which R is hydrogen or alkyl, preferably a lower alkyl (for example with 1 to 6 carbon

atomen) und in der meistens ml bis 4 und η 2 bis 50 ist. Derartige Gruppen können von der Hauptmolekülkette des Polyepoxids abhängen oder Teil der Hauptkette selbst sein. Das Verhältnis der Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von vielen Faktoren, einschließlieh der Kettenlänge der Oxyalk>lengruppe, der Beschaffenheit des Epoxids und dem Grad der gewünschten Wasserlöslichkeit jb. Im allgemeinen enthält das Epoxid mindestens etwa 1 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr der Oxyalkylengruppen.atoms) and in which mostly ml is up to 4 and η is 2 to 50. Such groups can depend on the main molecular chain of the polyepoxide or be part of the main chain itself. The ratio of the oxyalkylene groups in the polyepoxide depends on many factors including the chain length of the oxyalkylene group, the nature of the epoxide and the degree of water solubility desired jb. Generally, the epoxide contains at least about 1% by weight or more, and preferably 5% by weight or more, of the oxyalkylene groups.

Einigt Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, werden erhalten durch Reaktion einiger Epoxygruppen eines Polyepoxids, zum Beispiel der obengenannten Epoxyharze, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält. Derartige einwertige Alkohole werden zweckdienlich erhalten durch Oxyalkylieren eines Alkohols, wie Methanol, Äthanol oder einem anderen Alkanol, mit einem Alkylenoxid. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid sind besonders geeignete Alkylenoxide. Andere einwertige Alkohole können zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Äthylenglykolmonoäther und Diäthylenglykolmonoäther sein und andere Monoalkyläther von Polyalkylenglykolen. Die Reaktion des einwertigen Alkohols und des Polyepoxids wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Ameisensäure, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N₁N-Dimethylbenzylamin und, in einigen Fällen, Zinn(II)-chlorid sind hierfür geeignet. JoSome polyepoxides containing oxyalkylene groups are obtained by reacting some epoxy groups of a polyepoxide, for example the above-mentioned epoxy resins, with a monohydric alcohol containing oxyalkylene groups. Such monohydric alcohols are conveniently obtained by oxyalkylating an alcohol such as methanol, ethanol or another alkanol with an alkylene oxide. Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and 1,2-butylene oxide are particularly suitable alkylene oxides. Other monohydric alcohols can be, for example, the commercially available ethylene glycol monoethers and diethylene glycol monoethers and other monoalkyl ethers of polyalkylene glycols. The reaction of the monohydric alcohol and the polyepoxide is generally carried out in the presence of a catalyst. Formic acid, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, N ₁ N-dimethylbenzylamine and, in some cases, tin (II) chloride are suitable for this. Yo

Ähnliche Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, können durch Oxyalkylierung des Epoxyharzes mit Hilfe anderer Mittel, zum Beispiel durch direkte Umsetzung mit einem Alkylenoxid, erhalten werden.Similar polyepoxides containing oxyalkylene groups can be obtained by oxyalkylating the epoxy resin by other means, for example by direct reaction with an alkylene oxide.

Die Polyepoxide, die verwendet werden, um die vorstehend genannten Epoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, herzustellen, müssen eine ausreichende Anzahl Epoxygruppen besitzen, so daß die Durchschnittsanzahl der zurückbleibenden Epoxygruppen pro Molekül, die nach der Oxyalkylierung in dem Produkt w bleiben, größer als 1,0 ist. Wenn Oxyalkylengruppen gegenwärtig sind, enthält das Epoxyharz vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 90 Gew.-% oder mehr an Oxyalkylengruppen.The polyepoxides that are used to make the aforementioned epoxides contain oxyalkylene groups contain, must have a sufficient number of epoxy groups so that the average number the remaining epoxy groups per molecule which after oxyalkylation in the product w stay is greater than 1.0. When oxyalkylene groups are present, the epoxy resin preferably contains about 1.0 to about 90 weight percent or more of oxyalkylene groups.

Andere Epoxygruppen enthaltende Verbindungen und Harze schließen stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-Patentschrift 33 65 471 beschrieben wurden: Epoxyharze von 1,l-Methylen-bis(5-substituiertem Hydantoin), wie in der US-Patentschrift 33 91 097 beschrieben; Bis-imid enthaltende Diepoxide, wie in der >o US-Patentschrift 34 50 711 beschrieben; epoxydierte Aminomethyldiphenyloxide, wie in der US-Patentschrift 33 12 664 beschrieben; heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen, wie in der US-Patentschrift 35 03 979 beschrieben; Aminoepoxyphosphate, wie in der GB-Patentschrift 1172 916 beschrieben; 1,3,5-Triglycidylisocyanurate sowohl wie andere bekannte epoxyenthaltende Materialien ein.Other epoxy group-containing compounds and resins include nitrogen-containing diepoxides such as them in US Pat. No. 3,365,471: Epoxy resins of 1,1-methylene-bis (5-substituted hydantoin), as described in US Pat. No. 3,391,097; Bis-imide-containing diepoxides, as in the> o U.S. Patent 3,450,711; epoxidized aminomethyldiphenyloxides as in the US patent 33 12 664 described; heterocyclic N, N'-diglycidyl compounds, as described in US Pat. No. 3,503,979; Amino epoxyphosphates as in the UK patent 1172,916 described; 1,3,5-triglycidyl isocyanurates as well as other known epoxy-containing materials.

Die Phosphoniumbase-Salzgruppen-enthaltenden Harze nach der Erfindung werden durch Umsetzung der to Epoxyverbindung mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure gebildet, um quaternäre Phosphoniumbase-Gruppen-enthaltende Harze zu bilden.The resins containing phosphonium base salt groups according to the invention are prepared by reacting the to Epoxy compound formed with a phosphine in the presence of an acid to form quaternary phosphonium base groups To form resins.

Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. ι·/> Das Phosphin kann zum Beispiel aliphatisch, aromatisch oder cyclisch sein. Beispiele solcher Phosphine schließen Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Phenyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenyläthylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin, Tetramethylenmethylphosphin und dergleichen ein.The phosphine used can be any phosphine that does not contain interfering groups. ι · /> For example, the phosphine can be aliphatic, aromatic, or cyclic. Examples of such phosphines include Trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, phenyldimethylphosphine, phenyldiethylphosphine, Phenyldipropylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylpropylphosphine, Triphenylphosphine, tetramethylene methylphosphine, and the like.

Die verwendete Säure kann im wesentlichen irgendeine Säure sein, die ein quaternäres Phosphoniumsalz bildet. Vorzugsweise ist die Säure eine organische Carbonsäure. Beispiele von Säuren, die verwendet werden können, sind Borsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure. Phosphorsäure und Schwefelsäure. Vorzugsweise ist die Säure eine Säure mit einer Dissoziationskonstante von höher als etwa 1 - 10~⁵.The acid used can be essentially any acid which forms a quaternary phosphonium salt. Preferably the acid is an organic carboxylic acid. Examples of acids that can be used are boric acid, lactic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid. Phosphoric acid and sulfuric acid. Preferably, the acid is an acid having a dissociation constant of greater than about 1 - 10 ~. ⁵

Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht übermäßig kritisch. Da ein Mol der Säure dazu verwendet wird, um ein Mol der Phosphoniumgruppe zu bilden, wird bevorzugt, daß mindestens etwa ein Mol der Säure pro Mol der gewünschten Umwandlung von Phosphin zu Phosphonium gegenwärtig ist.The ratio of phosphine to acid is not overly critical. Add a mole of acid to it is used to form one mole of the phosphonium group, it is preferred that at least about one mole of the Acid per mole of the desired conversion of phosphine to phosphonium is present.

Die Phosphonium/Säure-Mischung und die Epoxyverbindung reagieren durch Mischen der Komponenten, manchmal bei mäßig erhöhten Temperaturen. Die Reaktionstemperatur ist nicht übermäßig kritisch und wird in Abhängigkeit der Reaktionspartner und ihrer Anteile gewählt. Häufig entwickelt sich die Reaktion gut bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 70⁰C, wenn erwünscht. In einigen Fällen können höhere Temperaturen, wie etwa 110°C oder noch höher, verwendet werden. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es oftmals angewandt wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu ermöglichen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole sind geeignete Lösungsmittel. The phosphonium / acid mixture and the epoxy compound react by mixing the components, sometimes at moderately elevated temperatures. The reaction temperature is not overly critical and is chosen depending on the reactants and their proportions. The reaction often develops well at room temperature or temperatures up to 70 ^° C., if desired. In some cases, higher temperatures, such as 110 ° C or even higher, can be used. A solvent is not necessary, although it is often used to allow better control of the reaction. Aromatic hydrocarbons, monoalkyl ethers of ethylene glycol, and aliphatic alcohols are suitable solvents.

Die Anteile des Phosphins und der Epoxyverbindung können verschieden sein, und das optische Verhältnis der Anteile hängt von den einzelnen Reaklionspartnern ab. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Phosphin pro 100 Gewichtsteile Epoxyverbindung verwendet. Diese Anteile werden im allgemeinen mit Bezug auf die Menge Phosphin gewählt, die typischerweise bei etwa 0,1 bis etwa 35% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Phosphins und der Epoxyverbindung. Da das Phosphinsalz mit den Epoxidgruppen des verwendeten Epoxyharzes reagiert, um ein epoxygrup penhaltiges Harz zu schaffen, muß die stöchiometrische Menge des Phosphins, das verwendet wird, geringer sein als das stöchiometrische Äquivalent der anwesenden Epoxidgruppen, so daß ein endgültiges Harz mit einer Epoxygruppe pro Durchschnittsmolekül erhalten wird.The proportions of the phosphine and the epoxy compound can be different, as can the optical ratio the proportion depends on the individual reaction partners. Usually about 1 to 50 parts by weight Phosphine used per 100 parts by weight of epoxy compound. These proportions are generally with With respect to the amount of phosphine selected, which is typically from about 0.1 to about 35%, based on the Total weight of phosphine and epoxy compound. Since the phosphine salt with the epoxy groups of the The epoxy resin used reacts to create a resin containing epoxy groups, which must be stoichiometric Amount of phosphine that is used will be less than the stoichiometric equivalent of that present Epoxy groups so that a final resin with one epoxy group per average molecule is obtained will.

Die Sulfoniumbase-Gruppen-enthaltenden Harze nach der Erfindung werden gebildet durch Umsetzung der Epoxyverbindung mit einem Sulf'd in Gegenwart einer Säure, wobei Harze mit quaternären Sulfoniumbase-Gruppen entstehen.The sulfonium base group-containing resins of the invention are formed by reaction the epoxy compound with a Sulf'd in the presence of an acid, whereby resins with quaternary sulfonium base groups develop.

Das verwendete Sulfid kann im wesentlichen irgendein Sulfind sein, das mit Epoxygnippen reagiert und das keine störenden Gruppen enthält. Das Sulfid kann zum Beispiel aliphatisch, gemischt aliphatisch-aromatisch, aralkylisch oder cyclisch sein. Beispiele derartiger Sulfide schließen ein: Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Diphenylsulfid. Dihexylsulfid, Äthylphenyisulfid, Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid. Thiodiäthanol, Thiodipropanol, Thiodibuianol und dergleichen. The sulfide used can be essentially any sulfide that will react with epoxy groups and that does not contain any disturbing groups. The sulfide can, for example, be aliphatic, mixed aliphatic-aromatic, be aralkylic or cyclic. Examples of such sulfides include: diethyl sulfide, dipropyl sulfide, Dibutyl sulfide, diphenyl sulfide. Dihexyl sulfide, ethylphenyl sulfide, tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide. Thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibuianol and the like.

Die verwendete Säure kann im wesentlichen irgend-The acid used can essentially

eine Säure sein, die eil quaternäres Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure eine organische Carbonsäure. Beispiele von Säuren, die verwendet werden können, sind Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Voi /ugsweise ist die Säure eine Säure mit einer Dissoziationskonstanle von größer als etwa 1 · 10-⁵.be an acid that forms a quaternary sulfonium salt. The acid is preferably an organic carboxylic acid. Examples of acids that can be used are boric acid, formic acid, lactic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid. Voi / ugsweise the acid is an acid having a Dissoziationskonstanle of greater than about 1 · 10. ⁵

Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht übermäßig kritisch. Da ein Mol der Säure benötigt wird, um ein Mol der Sulfoniumgruppe zu bilden, wird bevorzugt, daß mindestens etwa ein Mol der Säure gegenv, artig ist für die Umwandlung von jedem Mol des gewünschten Sulfids zurSulfoniumverbindung.The sulfide to acid ratio is not unduly critical. Since one mole of acid is needed, to form one mole of the sulfonium group, will it is preferred that at least about one mole of the acid be present for the conversion of each mole of the acid desired sulfide to the sulfonium compound.

Die Sulfid/Säure-Mischung und die Epoxyverbindung reagieren durch Mischen der Komponenten, im allgemeinen bei mäßig erhöhten Temperaturen, etwa bei 70—110°C. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl oftmals eins verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu gewährleisten. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole sind geeignete Lösungsmittel. Die Anteile des Sulfids und der Epoxyverbindung können verschieden sein, und die besten Mengenverhältnisse hängen von den einzelnen Reaktionspartnern ab. Gewöhnlich werden etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile des Sulfids pro 100 Teile der Epoxyverbindung verwendet. Die Anteile werden im allgemeinen mit Bezug auf die Menge Schwefel angegeben, die typischerweise bei etwa 0,1 bis etwa 35% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxyverbindung. Da das Sulfidsalz mit den Epoxidgruppen des verwendeten Epoxyharzes reagiert, um ein Epoxygruppen enthaltendes Harz zu bilden, muß die stöchiometnsche Menge des Sulfids, das verwendet wird, geringer sein als das stöchiometrische Äquivalent der anwesenden Epoxidgruppen, so daß ein endgültiges Harz mit einer Epoxygruppe pro Durchschnittsmolekül erhalten wird.The sulfide / acid mixture and the epoxy compound react by mixing the components, im generally at moderately elevated temperatures, around 70-110 ° C. A solvent is not necessary although one is often used to give better control of the reaction. Aromatic Hydrocarbons, monoalkyl ethers of ethylene glycol and aliphatic alcohols are suitable solvents. The proportions of the sulfide and the epoxy compound can be different, and the best proportions depend on the individual reaction partners. Usually from about 1 to about 50 parts by weight of the sulfide per 100 parts of the epoxy compound is used. The proportions are generally with Referring to the amount of sulfur, which is typically from about 0.1 to about 35%, based based on the total weight of the sulfide and epoxy compound. Since the sulfide salt with the epoxy groups of the The epoxy resin used reacts to form an epoxy-containing resin must be stoichiometric The amount of sulfide used will be less than the stoichiometric equivalent of that present Epoxy groups so that a final resin with one epoxy group per average molecule is obtained will.

Wenn es erwünscht ist, dem Harzmolekül Bor einzuverleiben, besteht ein Verfahren darin, das Bor mit Hilfe eines Aminborals oder Amino enthallenden Boresters, wie in der Patentanmeldung P 21 63 143.6, vom 20. Dezember 1971, beschrieben, einzuverleiben. Die Borverbindung reagiert mit erhältlichen Epoxygruppen, um quaternäre Ammoniumboratgruppen in dem Harzmolekül zu bilden.If it is desired to incorporate boron into the resin molecule, one method is to incorporate the boron with Using an amine boral or amino containing boron ester, as in patent application P 21 63 143.6, dated December 20, 1971, to be incorporated. The boron compound reacts with available epoxy groups, to form quaternary ammonium borate groups in the resin molecule.

Die Umsetzung der Borverbindung kann gleichzeitig mit der Bildung der Phosphonium- oder Sulfonium-Gruppen erfolgen, da die Reaktionsbedingungen für diese Reaktion ähnlich sind.The reaction of the boron compound can take place simultaneously with the formation of the phosphonium or sulfonium groups because the reaction conditions for this reaction are similar.

Die einzelnen Reaktionspartner, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen werden in Übereinstimmung mit in der Technik gut bekannten Erwägungen ausgewählt um zum Beispiel eine Gelierung des Produktes während der Reaktion zu verhindern. So sollen zum Beispiel übermäßig strenge Reaktionsbedingungen nicht angewandt werden. Ferner sollen Verbindungen, die reaktionsfähige Substituenten haben, nicht mit Epoxyverbindungen verwendet werden, mit denen diese Substituenten bei den gewünschten Bedingungen ungünstig reagieren können.The individual reactants, proportions and reaction conditions are in agreement selected with considerations well known in the art to, for example, gelation of the To prevent product during the reaction. For example, excessively severe reaction conditions should be used not be applied. Furthermore, compounds that have reactive substituents should not with epoxy compounds can be used with these substituents under the desired conditions can react unfavorably.

Das in der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dispersion eingesetzte Epoxyharz kann zu einem gewissen Grad vernetzt sein; es bleibt jedoch in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich und kann weiterhin zu einem harten hitzegehärteten Zustand auscehärtet werden. Es ist kennzeichnend charakterisiert durch seinen Epoxygehall und seinen Gehalt an chemisch gebundenen Oniumgruppen.The epoxy resin used in the aqueous dispersion to be used according to the invention can be networked to a certain extent; however, it remains soluble in certain organic solvents and can continue to be cured to a hard thermoset state. It is characteristically characterized due to its epoxy content and its content of chemically bound onium groups.

Wäßrige Zusammensetzungen, die die obigen Reaktionsprodukte enthalten, sind gut geeignet als Clber- -, zugsmassen und können durch irgendein herkömmliches Verfahren, zum Beispiel Eintauchen, Bürsten usw. aufgetragen werden. Sie sind aber besonders für die elektrische Ablagerung hervorragend geeignet.Aqueous compositions containing the above reaction products are well suited as coating , drawing compositions and can be applied by any conventional method such as dipping, brushing, and the like. But they are particularly well suited for electrical deposition.

Die Harze sind />per se« in Wasser dispergierbar,The resins are /> per se «dispersible in water,

ίο jedoch können, wenn erwünscht, weitere saure, löslichmachende Mittel hinzugegeben werden.ίο, however, if desired, additional acidic, Solubilizing agents are added.

Die Ccgenwart einer Borverbindung in dem elektrr.cu abgelagerten Film ist von wesentlichern Nutzen, da Borverbindungen offensichtlich die Aushärtung desThe presence of a boron compound in the electrr.cu deposited film is of substantial benefit as boron compounds obviously promote the hardening of the

i> abgelagerten Films katalysieren, geringere Aushärtungstemperaturen und/oder härtere Filme gewähren. Wenn das Harz anfangs ohne Bor hergestellt wird und/oder zusätzliches Bor erwünscht ist, wenn das Harz dispergiert wird, kann eine Verbindung von Bor hinzugegeben werden, vorzugsweise Borsäure oder eine zu Borsäure hydrolisierbare Verbindung.i> catalyze deposited film, lower curing temperatures and / or grant harder films. When the resin is initially made without boron and / or additional boron is desired when the resin is dispersed, a compound of boron can be used are added, preferably boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid.

Die Säure ist vorzugsweise irgendeine Säure mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 · 10~⁵. Vorzugsweise sollte die Säure eine organische Säure sein mit einer Dissoziationskonstante von höher als etwa 1 · 10-⁵; die bevorzugte Säure ist Milchsäure.The acid is preferably any acid having a dissociation constant higher than 1 x 10 ~. ⁵ Preferably, the acid should be an organic acid having a dissociation constant higher than about 1 x 10- ^5; the preferred acid is lactic acid.

Das Hinzufügen von Säure fördert die Stabilisierung des Harzes, da das Epoxid dazu neigen kann, bei der Lagerung unter stark alkalischen Bedingungen weiter zu polymerisieren; manchmal verhilft die Säure auch dazu, eine vollständigere Auflösung des Harzes zu erhalten. Es ist weiterhin vorteilhaft, diese Überzüge aus einer sauren oder nur schwach basischen Lösung (zum Beispiel mit einem pH zwischen etwa 3 und etwa 8,5)The addition of acid helps stabilize the resin as the epoxy can tend to act in the process Storage to polymerize further under strongly alkaline conditions; sometimes the acid helps too to obtain a more complete dissolution of the resin. It is also advantageous to have these coatings off an acidic or weakly basic solution (for example with a pH between about 3 and about 8.5)

r> elektrisch abzulagern, und der Zusatz der Säure ist oftmals dazu geeignet, das gewünschte pH einzustellen.r> to be deposited electrically, and the addition of the acid is often suitable for setting the desired pH.

Das Epoxyharz ändert seine Eigenschaften, wenn esThe epoxy resin changes its properties when it does

in ein Wasser enthaltendes Medium gegeben wird, wie in ein Ausgangsstoffkonzentrat für die elektrische Ablagerung mit hohem Feststoffgehalt oder das elektrische Ablagerungsbad. Da das Bor häufig, wenn es vorhanden und chemisch gebunden ist, offensichtlich nur schwach an das Harz gebunden ist, kann es von dem Harzmolekül abgespalten werden. Während sich das Bor elektrisch mit dem Harz abgelagert und in dem elektrisch abgelagerten Film gefunden wird, kann das Bor von dem Wasser enthaltenden Medium vollständig oder teilweise mit Hilfe von Trennungsmitteln entfernt werden, wie zum Beispiel durch Elektrodialyse oderis added to a medium containing water, as in a starting material concentrate for electrical High solids deposition or the electric deposition bath. As the boron often when it is present and chemically bound, obviously only weakly bound to the resin, it can be of the Resin molecule are split off. While the boron is electrically deposited with the resin and in the Electrically deposited film is found, the boron can be completely removed from the water-containing medium or partially removed with the aid of separating means, such as by electrodialysis or

w Ultrafiltration, in Form von Borsäure. Demzufolge kann das Harz im wäßrigen Medium als ein Wasser enthaltendes Medium bezeichnet werden, das ein nichtgeliertes in Wasser dispergierbares Epoxyharz enthält mit mindestens einer 1,2-Epoxygruppe im Durchschnittsmolekül und chemisch gebundenen quaternären Oniumbase-Salzgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Salzen der Sulfonium- oder Phosphonium-Base besteht.w ultrafiltration, in the form of boric acid. As a result, can the resin in the aqueous medium can be referred to as a water-containing medium which is a non-gelled water-dispersible epoxy resin containing at least one 1,2-epoxy group im Average molecule and chemically bound quaternary onium base salt groups selected from the group consisting of salts of the sulfonium or phosphonium base.

Das Harz enthält etwa 0,1 bis 35 Gew.-% Phosphor oder Schwefel, wobei mindestens etwa 1% des genannten Phosphors oder Schwefels und vorzugsweise etwa 20%, noch bevorzugter 50% und am meisten bevorzugt im wesentlichen der gesamte Phosphor oder Schwefel in Form von Salzgruppen von chemisch gebundener quaternärer Oniumbase vorliegen; das genannte Wasser enthaltende Medium enthält in der bevorzugten Ausführungsform etwa 0,01 bis etwa 8 Gew.-% Bor, das in Borsäure und/oder einem BoratThe resin contains about 0.1 to 35 weight percent phosphorus or sulfur, with at least about 1% des said phosphorus or sulfur and preferably about 20%, more preferably 50% and most preferably essentially all of the phosphorus or sulfur in the form of salt groups of chemically bound quaternary onium base are present; said medium containing water contains in the preferred embodiment about 0.01 to about 8 wt .-% boron, which is in boric acid and / or a borate

oder einem Bursäurekomplex enthalten ist.or a bursic acid complex.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den Verfahrensparametern ab, die verwendet werden, und ist im allgemeinen nicht kritisch. Gewöhnlich ist aber der Hauptanteil der wäßrigen Zubereitung ^r> Wasser, zum Beispiel kann die Verbindung 1 bis 25 Gew.-% des Harzes enthalten.The concentration of the product in water depends on the process parameters that are used and is generally not critical. Usually, however, the majority of the aqueous preparation ^r > water, for example the compound can contain 1 to 25% by weight of the resin.

Vorzugsweise enthalten die elektrisch ablagerbaren Veibindungen nach der Erfindung ein kuppelndes Lösungsmittel. Der Gebrauch eines kuppelnden Lö- i<> sungsmittels verschafft ein besseres Aussehen des abgelagerten Films. Diese Lösungsmitte! schließen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone ein. Die bevorzugten kuppelnden Lösungsmittel schließen Monoalkohole, Glykole und Polyole sowie Ketone i^r> und Ätheralkohole ein. Spezifische kuppelnde Lösungsmittel schließen Isopropanol, Butanol, Isophoron, Pentoxan(4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2), Äthylen- und Propylen-Glykol, die Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyl-Äther von Äthylenglykol, 2-Äthylhexa- >o nol und den Hexylmonoäther von Äthylenglykol ein. Das hier bevorzugte kuppelnde Lösungsmittel ist 2-Äthylhexanol. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht übermäßig kritisch, im allgemeinen werden zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew.-°/o des Dispersionsmittels >^r> verwendet, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 25 Gew.-%.The electrodeposable compounds according to the invention preferably contain a coupling solvent. The use of a coupling solvent gives the deposited film a better appearance. This solution center! include hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and ketones. The preferred-coupling solvents include mono alcohols, glycols and polyols and ketones i ^r> and ether alcohols. Specific coupling solvents include isopropanol, butanol, isophorone, pentoxane (4-methoxy-4-methyl-pentanone-2), ethylene and propylene glycol, the monomethyl, monoethyl and monobutyl ethers of ethylene glycol, 2-ethylhexa-> o nol and the hexyl monoether of ethylene glycol. The preferred coupling solvent herein is 2-ethylhexanol. The amount of the solvent is not unduly critical, generally used is between about 0.1 and about 40 wt ° / o of the dispersant>^r>, preferably between about 0.5 and 25 wt .-%.

Während die vorstehend beschriebenen Harze im wesentlichen als einziger harzartiger Bestandteil der elektrisch ablagerbaren Zubereitung elektrisch abgela- i« gert werden können, ist es häufig wünschenswert, um das Aussehen des Films und/oder andere Filmeigenschaften zu verbessern oder zu verändern, den elektrisch ablagerbaren Zubereitungen verschiedene nicht reaktionsfähige und reaktionsfähige Verbindun- r> gen oder harzartige Materialien einzuverleiben, wie weichmachende Verbindungen, einschließlich N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, ortho- und para-ToluolsuIfonamid, N-Äthyl-ortho- und para-Toluolsulfonamid, aromatische und aliphatische Polyätherpolyole, Phenolharze einschließlich Allyläther enthaltende phenolische Harze, flüssige Epoxyharze, Quadrole, Polycaprolactone; Triazinharze wie Harze auf Basis von Melamin und Benzoguanamin, besonders alkylierte Formaldehydreaktionsprodukte davon: Harnstoff-Formaldehydharze, 4^r> Acrylharze, Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Polyester und Kohlenwasserstoffharze.While the resins described above can be electrically deposited essentially as the only resinous constituent of the electrodepositable preparation, it is often desirable, in order to improve or change the appearance of the film and / or other film properties, to use different electrodepositable preparations Incorporate non-reactive and reactive compounds or resinous materials, such as plasticizing compounds, including N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide, ortho- and para-toluenesulfonamide, N-ethyl-ortho- and para-toluenesulfonamide, aromatic and aliphatic polyether polyols, Phenolic resins including allyl ether-containing phenolic resins, liquid epoxy resins, quadroles, polycaprolactones; Triazine resins such as resins based on melamine and benzoguanamine, particularly alkylated formaldehyde reaction products thereof: urea-formaldehyde resins, 4 ^r> acrylic resins, hydroxyl and / or carboxyl group-containing polyesters and hydrocarbon resins.

Andere Zusatzstoffe schließen Ester, wie Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Kresyldiphenylphos- ^r.< > phat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Polyäthylenglykol-200-Dibenzoate sowie Polyester, 2,2,4-TrimethyI-pentandiolmonoisobutyrat ein.Other additives include esters such as butyl benzyl phthalate, dioctyl phthalate, Methylphthalyläthylglykolat, butylphthalylbutylglycolate, Kresyldiphenylphos- ^r. '' Phat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, polyethylene glycol 200 dibenzoate and polyester, 2,2,4-trimethyl-pentanediol.

In den meisten Fällen sind eine Pigmentverbindung und, falls erwünscht, zahlreiche Zusatzstoffe, wie v, Antioxidantien, Oberflächenbehandlungsmittel oder Vernetzungsmittel, wie zum Beispiel ein Kohlenwasserstofföl, das inerte Diatomeenerde enthält, sowie giykolierte Acetylene, Sulfonate, sulfatierte Fettsäureamide, die Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanole und ho dergleichen eingeschlossen. Die Pigmentverbindung kann von irgendeiner üblichen Art sein, einschließlich zum Beispiel Eisenoxid, Bleioxid, Srrontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat sowie Farbpigmenten wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen.In most cases, a pigment compound and, if desired, various additives such as v, antioxidants, surface treatment or crosslinking agents, such as a hydrocarbon oil containing inert diatomaceous earth, and giykolierte Acetylene, sulfonates, sulfated fatty acid amides Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanole and ho like included . The pigment compound can be of any conventional type including, for example, iron oxide, lead oxide, srontium chromate, carbon black, titanium dioxide, talc, barium sulfate, as well as colored pigments such as cadmium yellow, cadmium red, chrome yellow and the like.

Bei den elektrischen Ablagerungsverfahren, bei denen wäßrige Überzugsmassen, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden, wird die wäßrige Zubereitung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode in Verbindung gebracht, wobei die zu überziehende Oberfläche die Kathode ist. Während der Berührung mit dem Bad, das die Überzugsmasse enthält, wird ein festhaftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgelagert. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen Polycarbonsäure-Harze verwendet werden, und die aufgeführten Vorteile sind zum großen Teil auf diese kathodische Ablagerung zurückzuführen.In the electrodeposition processes using aqueous coatings as above described, are used, the aqueous preparation with an electrically conductive anode and an electrically conductive cathode connected, the surface to be coated the Cathode is. During contact with the bath containing the coating composition, an adherent film is formed the coating mass deposited on the cathode. This is in contrast to the known methods which polycarboxylic acid resins are used, and the advantages listed are in large part due to these due to cathodic deposition.

Die Bedingungen, unter denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, sind im allgemeinen ähnlich denjenigen, die bei elektrischen Ablagerungen anderer Überzüge angewendet werden. Die angewandte Spannung kann große Unterschiede aufweisen und zum Beispiel so niedrig wie 1 Volt oder so hoch wie mehrere tausend Volt sein, obwohl sie typischerweise zwischen 50 und 500 Volt liegt. Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen etwa 10,7 Ampere und 160 Ampere pro cm² und neigt dazu, sich während der elektrischen Ablagerung zu verringern.The conditions under which electrodeposition is carried out are generally similar to those employed with electrodeposition of other coatings. The voltage applied can vary widely, for example as low as 1 volt or as high as several thousand volts, although it is typically between 50 and 500 volts. The current density is generally between about 10.7 amperes and 160 amperes per cm ^2, and tends to decrease during the electric deposition.

Wenn das Epoxyharz auf der Kathode elektrisch frisch abgelagert ist, enthält es quaternäre Oniumbasegruppen. Der Säurerest, der das Salz bildet, wandert zumindest teilweise nach der Anode. Wenn das elektrische Ablagerungsbad Bor enthält, enthält das elektrisch abgelagerte Harz ebenfalls Bor, das mit den basischen Gruppen verbunden ist, die in dem Film, der auf der Kathode elektrisch abgelagert wurde, anwesend sind. Die Menge des gebundenen Bors in dem elektrisch abgelagerten Film nimmt zu mit dem Erhöhen der Borkonzentration in dem Bad bis zu einem Sättigungswert, der abhängig ist von der Anzahl der basischen Gruppen in der Konzentration und der Basizität der basischen Gruppen.When the epoxy resin is freshly electrodeposited on the cathode, it will contain quaternary onium base groups. The acid residue that forms the salt migrates at least partially to the anode. If that electrodeposition bath contains boron, the electrodeposited resin also contains boron, which is associated with the basic groups present in the film that was electrodeposited on the cathode are. The amount of bound boron in the electrodeposited film increases with the increase in the Boron concentration in the bath up to a saturation value, which depends on the number of basic Groups in the concentration and basicity of the basic groups.

Solange der Film zu einem gewissen Grad vernetzt werden kann, bleibt er in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich.As long as the film can be networked to a certain extent, it will remain in certain organic Solvents soluble.

Der frisch abgelagerte, unbehandelte elektrisch ablagerbare Film kann wie folgt charakterisiert werden: ein auf einem elektrisch leitenden Substrat elektrisch abgelagertes Epoxyharz, das ein nichtgeliertes Epoxyharz enthält mit durchschnittlich mindestens einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül, chemisch gebundener quaternärer Oniumbase und, falls Bor in der elektrisch ablagerbaren Masse vorhanden ist, 0,01 bis etwa 8 Gew.-% Bor.The freshly deposited, untreated electrodepositable film can be characterized as follows: an epoxy resin electrodeposited on an electrically conductive substrate, which is a non-gelled epoxy resin contains on average at least one 1,2-epoxy group in the molecule, chemically bound quaternary onium base and, if boron is present in the electrodepositable mass, 0.01 to about 8 Wt% boron.

Das Verfahren ist anwendbar auf das Überziehen irgendeines leitenden Substrats und besonders eines Metalls, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und dergleichen. Nach der Ablagerung wird der Überzug gehärtet, im allgemeinen durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen.Temperaturen von 121°Cbis260°Cfür 1 bis 30 Minuten sind typische Härtungsbedingungen, die angewendet werden.The method is applicable to coating any conductive substrate and especially one Metal such as steel, aluminum, copper, magnesium and the like. After the deposit, the coating becomes hardened, generally by heating to elevated temperatures. Temperatures from 121 ° C to 260 ° C for 1 up to 30 minutes are typical curing conditions that are used.

Während der Behandlung, besonders bei erhöhten Temperaturen, wird mindestens ein wesentlicher Teil der quaternären Oniumbase in Phosphine oder Phosphinoxide im Falle der Phosphoniumgruppen und Sulfide, im Falle der Sulfoniumgruppen zersetzt was beim Vernetzen des Überzuges hilft, der nach der Härtung nicht schmelzbar und nicht löslich ist Die Gegenwart von Borsalzen und -komplexen in dem Film erhöht den Vernetzungsgrad, reduziert die Temperatur, die notwendig ist für eine ausreichende Härtung bei kommerziell angemessenen Zeiten und ergibt Überzüge mit verbesserter Härte und KorrosionsbeständigkeitDuring the treatment, especially at elevated temperatures, at least a substantial part the quaternary onium base in phosphines or phosphine oxides in the case of the phosphonium groups and sulphides, in the case of the sulphonium groups it decomposes helps in crosslinking the coating, which after curing is not meltable and insoluble Presence of boron salts and complexes in the film increases the degree of crosslinking, reduces the temperature, which is necessary for adequate cure at commercially reasonable times and results in coatings with improved hardness and corrosion resistance

Wie oben bereits ausgeführt, sind die wesentlichen HarzbestandteiieAs stated above, the essential components are resin

A. ein Harz, das Epoxygruppen besitzt und gegebenenfalls Oxyalkylengruppen;A. a resin which has epoxy groups and optionally Oxyalkylene groups;

B. quaternäre Oniumgruppen als Salze von Säuren, vorzugsweise mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 · 10~⁵und gegebenenfallsFor example, quaternary onium salts of the acids, preferably with a dissociation constant of greater than 1 x 10 ~ ^5, and optionally

C. Bor.C. Boron.

Alle diese Bestandteile können qualitativ und quantitativ durch zahlreiche bekannte Verfahren bestimmt werden.All of these components can be determined qualitatively and quantitatively by numerous known methods will.

Epoxygruppen können durch das gut bekannte Pyridinium-Chlorhydrat-Verfahren, das zum Beispiel in S i g g i a, »Quantitative organic analysis via functional groups« John Wiley & Sons, Inc., New York (1963), S. 242 beschrieben wurde, bestimmt werden.Epoxy groups can be formed by the well known pyridinium chlorohydrate method described, for example, in S i g g i a, "Quantitative organic analysis via functional groups" John Wiley & Sons, Inc., New York (1963), p. 242 can be determined.

Die gesamten Basegruppen, die in dem Polymeren gegenwärtig sind, einschließlich quaternären Gruppen, können an einer getrennten Harzprobe bestimmt werden. Im allgemeinen ist die Harzprobe neutral; wenn jedoch das Harz basisch ist, muß die Probe mit einer bekannten Menge der Säure, die in dem Harz als Salz vorhanden ist, neutralisiert werden. Wenn die Säure, die in dem Harz als Salz vorhanden ist, eine schwache Säure ist im Vergleich zu HCl, wird das Harz mit HCI titriert und mit Natriumhydroxid in einem automatischen Titriergerät zurücktitriert. Die HCI-Titration ergibt die gesamten vorhandenen Basegruppen. Zum Beispiel wird eine typische Analyse wie folgt durchgeführt: eine 10-ml-Probe eines etwa 10%igen Feststoff enthaltenden elektrischen Ablagerungsbades wird in 60 ml Tetrahydrofuran pipettiert. Die Probe wird mitO.lOOOnormalem HCl zum pH-Endpunkt titriert. Die Menge der verwendeten Standardsäure ist der vorhandenen quaternären Base äquivalent. Die Probe wird dann mit O.lOOOnormalem Natriumhydroxid zurücktitriert, wobei eine Titrationskurve mit mehreren Endpunkten auftritt. In einem typischen Beispiel entspricht der erste Endpunkt überschüssigem HCI. Von der HCI-Titration entspricht der zweite Endpunkt der Neutralisation der schwachen Säure (zum Beispiel der Milchsäure). Der Unterschied im Volumen zwischen den beiden Endpunkten zeigt das Volumen der Standardbase an, das der schwachen Säure der Probe äquivalent istAll of the base groups present in the polymer, including quaternary groups, can be determined on a separate resin sample. In general, the resin sample is neutral; if However, if the resin is basic, the sample must be salted with a known amount of the acid present in the resin is present, to be neutralized. If the acid that is present in the resin as a salt, a weak acid is compared to HCl, the resin is titrated with HCl and with sodium hydroxide in an automatic Titration device back-titrated. The HCI titration gives all of the existing base groups. For example, a typical analysis would be performed as follows: a 10 ml sample containing approximately 10% solids electric deposition bath is pipetted into 60 ml of tetrahydrofuran. The sample is filled with 0.100 normal HCl titrated to the pH end point. The amount of standard acid used is the amount present quaternary base equivalent. The sample is then back-titrated with 0.100 normal sodium hydroxide, whereby a titration curve with multiple endpoints occurs. In a typical example, the first is the same Excess HCI endpoint. From the HCI titration, the second endpoint of the neutralization corresponds to weak acid (for example lactic acid). The difference in volume between the two endpoints indicates the volume of the standard base equivalent to the weak acid of the sample

Wenn hingegen ein Lösungsmittel, wie Propylenglykol, verwendet wird mit zum Beispiel Tetrahydrofuran, um die Homogenität der Probe aufrechtzuerhalten, wird das vorhandene Bor ebenfalls titriert, da das Bor in der vorhandenen Form einen Säurekomplex mit dem Propylenglykol bildet. Unter den genannten Bedingungen kann sich die Borsäure von der schwachen Säure (zum Beispiel Milchsäure) durch einen zusätzlichen Wendepunkt in der pH-Titrationskurve unterscheiden.On the other hand, if a solvent such as propylene glycol is used with for example tetrahydrofuran to maintain the homogeneity of the sample the boron present is also titrated, since the boron in the present form forms an acid complex with the Forms propylene glycol. Under the conditions mentioned, boric acid can separate itself from weak acid (e.g. lactic acid) through an additional inflection point in the pH titration curve.

Wenn zum Beispiel saure Salze von starken Säuren gegenwärtig sind, müssen andere Verfahren angewendet werden, um die Säure und vorhandene quaternäre Gruppen zu bestimmen. Wenn das Harz zum Beispiel quaternäre Hydrochloridgruppen enthält, kann das Harz dispergiert werden, zum Beispiel in einer Mischung aus Eisessig und Tetrahydrofuran, das Chlorid mit Quecksilberacetat komplex gemacht werden und die Probe mit Perchlorsäure titriert werden, um quaternäre Gruppen zu ergeben.For example, if acidic salts of strong acids are present, other procedures must be used to determine the acidity and quaternary groups present. If the resin, for example Contains quaternary hydrochloride groups, the resin can be dispersed, for example in a Mixture of glacial acetic acid and tetrahydrofuran that are made complex with mercury acetate and the chloride Sample can be titrated with perchloric acid to give quaternary groups.

Bor kann man bestimmen, wie es von R.S. Braman in »Boron Determination«, Encyclopedia of industrial chemical analysis, F. D. S η e 11 and Hilton, Herausgeber John Wiley & Sons, Ina, New York (1968), Band 7. S. 384—423 beschrieben wurde. Das Bor kann an einer getrennten Probe bestimmt werden. Zum Beispiel durch Pipettieren einer 10-ml-Probe eines annähernd 10% Feststoffe enthaltenden kationischen elektrischen Ablagerungsbades in 60 ml destilliertem Wasser. Es wird dann ausreichend HCI hinzugefügt, um das pH auf etwa 4,0 zu senken. Die Probe wird anschließend mit O.lOOOnormalem Natriumhydroxid auf den ersten Wendepunkt in der pH-Titrationskurve zurücktitriert, wobei man ein automatisches Titrations-Boron can be determined as described by R.S. Braman in "Boron Determination", Encyclopedia of industrial chemical analysis, F. D. S η e 11 and Hilton, Edited by John Wiley & Sons, Ina, New York (1968), Volume 7. pp. 384-423. The boron can be determined on a separate sample. To the Example by pipetting a 10 ml sample of a cationic containing approximately 10% solids electric deposition bath in 60 ml of distilled water. Sufficient HCI is then added to lower the pH to about 4.0. The sample is then treated with 0.100 normal sodium hydroxide back-titrate the first inflection point in the pH titration curve, using an automatic titration

K) gerät verwendet. Es werden dann 7 g Mannit hinzugegeben. Die Lösung wird sauer, und die Titration wird fortgesetzt bis zum zweiten Wendepunkt in der pH-Titrationskurve. Die Menge der verbrauchten Base zwischen dem ersten und dem zweiten Endpunkt ist einK) device used. It then becomes 7 g of mannitol added. The solution becomes acidic and the titration continues until the second inflection point in the pH titration curve. The amount of base consumed between the first and second endpoints is a

π Maß für die Anzahl der Mole des Borsäurekomplexes, der in der Probe gebildet wurde.π measure of the number of moles of the boric acid complex, formed in the sample.

Die v<rs ehende Sclii'dtrung ist nur beispielhaft für das verwendete Verfahren, um die vorhandenen Gruppen quantitativ und qualitativ zu bestimmen. ImThe preceding division is only exemplary for the method used to quantitatively and qualitatively determine the groups present. in the

>n besonderen Fall können die analytischen Verfahren für das spezifische Harz angepaßt werden. Es sind jedoch für jeden Fall bekannte Verfahren vorhanden, die eine genaue Bestimmung der bezeichnenden chemischen Einheiten ermöglichen.> In special cases, the analytical procedures for adapted to the specific resin. However, there are known methods for each case, one enable precise determination of the significant chemical units.

>^r> In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsangaben, wenn nicht ^twas anderes angegeben ist.> ^r > In the following examples, all parts and percentages are by weight, unless otherwise stated.

example 1

in Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und Einrichtungen zur Aufrechterhaltung einer inerten Gasdecke ausgestattet war, wurde mit 100 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes und 16 Teilen Monobutyläthylenglykoläther beschickt. Diese Mi-into a reaction vessel, which is equipped with a thermometer, a stirrer and equipment to maintain an inert gas blanket was 100 Parts of a commercially available epoxy resin and 16 parts of monobutylethylene glycol ether are charged. This mi

Tj schung wurde unter Rühren auf 45°C erhitzt, und dann wurden 30 Teile Tributylphosphin und 16 Teile 85%iger Milchsäure hinzugegeben. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur stieg auf 70°C. Es wurden dann 10 Teile Wasser hinzugefügt, und die Mischung wurde fürTj schung was heated with stirring to 45 ° C, and then 30 parts of tributylphosphine and 16 parts of 85% strength Lactic acid added. The reaction was exothermic and the temperature rose to 70 ° C. Then there were 10 Parts of water were added and the mixture was for

4» weitere 20 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 78°C gehalten. Nach weiteren 25 Minuten bei 80°C wurden 34 Teile Wasser hinzugegeben und die Temperatur auf 72°C sinken gelassen. Nach weiteren 30 Minuten erhöhte sich die Temperatur auf 90⁰C, und esMaintained at a reaction temperature of 78 ° C. for a further 20 minutes. After a further 25 minutes at 80.degree. C., 34 parts of water were added and the temperature was allowed to drop to 72.degree. After a further 30 minutes the temperature increased to 90 ^° C., and it

■r> wurde eine klare Harzlösung erhalten. Das Reaktionsprodukt hatte die folgenden Werte, berechnet auf 100% Feststoffe:A clear resin solution was obtained. The reaction product had the following values calculated on 100% Solids:

Epoxywert
HydroxylwertEpoxy value
Hydroxyl value

3700
1183700
118

Ein elektrisches Ablagerungsbad wurde vorbereitet, indem man 52 Teile des obigen Harzreaktionsproduktes, 30 Teile Monobutyläthylenglykoläther und 350 TeileAn electrodeposition bath was prepared by adding 52 parts of the above resin reaction product, 30 parts of monobutyl ethylene glycol ether and 350 parts

■■>■> Wasser mischte. Aus diesem Bad wurden Stahlbleche bei 50 Volt 45 Sekunden elektrisch beschichtet. Der erhaltene Film war zunächst etwas wasserempfindlich, wurde aber nach dem Härten für 30 Minuten bei 177°C glatt und glänzend und hatte eine 3-H-Bleistifthärte und■■> ■> water mixed. This bath became sheet steel Electrically coated at 50 volts for 45 seconds. The film obtained was initially somewhat sensitive to water, but became smooth and shiny after curing for 30 minutes at 177 ° C and had a 3-H pencil hardness and

W) thermoplastische Eigenschaften.W) thermoplastic properties.

Example 2

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und Einrichtungen zur Aufrechterhaltung b^ri einer inerten Gasdecke ausgestattet war, wurde mit 354 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes und 60 Teilen Bisphenol A beschickt Die Reaktionsmischung wurde auf 175"C erhitzt und eine exotherme Reaktion wurdeA reaction vessel b with a thermometer, a stirrer and means for maintaining ^r equipped i an inert gas blanket was charged with 354 parts of a commercial epoxy resin and 60 parts of bisphenol A. The reaction mixture was heated to 175 "C and an exothermic reaction was

bei 186⁰C beobachtet. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 150^cC sinken gelassen, dann wurden 170 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 zusammen mit 1,1 Teilen Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 140⁰C für 5,5 Stunden gehalten, bis sie eine Gardner-Holdt-Viskosität von L-K hatte, gemessen in einer 50%igcn Lösung von 90/iO Isophoron/Toluol. Diese 50%ige Lösung hatte einen Hydroxylvvert von 131 und einen Epoxywert von 1643. Es wurde eine geringe Menge Ameisensäure hinzugegeben, um den Aminkatalysator zu neutralisieren.observed at 186 ^{° C.} The reaction temperature was then ^c C decrease to 150 left, then 170 parts of polypropylene glycol were added with a molecular weight of about 600 together with 1.1 parts of dimethylethanolamine. The reaction mixture was kept at 140 ^° C. for 5.5 hours until it had a Gardner-Holdt viscosity of LK, measured in a 50% solution of 90% isophorone / toluene. This 50% solution had a hydroxyl value of 131 and an epoxy value of 1643. A small amount of formic acid was added to neutralize the amine catalyst.

Bei einer Reaktionstemperatur von 53° C wurden 85 Teile Tetrahydrofuran und eine Aufschlämmung aus 36,4 Teilen Tributylphosphin und 19,1 Teilen 85°/oiger Milchsäure hinzugegeben. Nach 5 Minuten wurden 20 Teile Wasser hinzugefügt sowie weitere 18,2 Teile Tributylphosphin und 9,55 Teile 85%iger Milchsäure. Nach weiteren 5 Stunden wurden zusätzlich 18,2 Teile Tributylphosphin und 9,55 Teile 85%iger Milchsäure hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 5 Stunden gehalten. Das 81,2%ige Feststoff-Reaktionsprodukt hatte dann einen ! lydroxylwert von 169 und einen Epoxywert von 4390.At a reaction temperature of 53 ° C., 85 parts of tetrahydrofuran and a slurry were formed 36.4 parts of tributylphosphine and 19.1 parts of 85% Lactic acid added. After 5 minutes, 20 parts of water were added and a further 18.2 parts Tributylphosphine and 9.55 parts of 85% lactic acid. After a further 5 hours there were an additional 18.2 parts Tributylphosphine and 9.55 parts of 85% lactic acid were added. The reaction mixture was for held for another 5 hours. The 81.2% solids reaction product then had a! hydroxyl value of 169 and an epoxy value of 4390.

Ein elektrisches Ablagerungsbad wurde hergestellt, indem man 61,5 Teile der obigen Reaktionsmischung zusammen mit 15 Teilen Monobutyläthylenglykoläther und 423 Teilen Wasser mischte. Das elektrische Ablagerungsbad enthielt etwa 10% Feststoffe.An electrodeposition bath was prepared by adding 61.5 parts of the above reaction mixture mixed together with 15 parts of monobutyl ethylene glycol ether and 423 parts of water. The electric Deposition bath contained approximately 10% solids.

Aluminium- und Stahlplatten wurden bei einer Spannung zwischen 100 und 150 Volt für eine Minute bei Raumtemperatur elektrisch überzogen. Nach 30 Minuten Härten bei 177°C zeigten die Platten einen gelben Film mit einer 3-H-Bleistifthärte und einer Filmdicke von 0,0127 bis 0,0152 mm. Der Film war hitzehärtbar und acetonbeständig.Aluminum and steel plates were at a voltage between 100 and 150 volts for one minute Electrically coated room temperature. After curing for 30 minutes at 177 ° C, the panels showed a yellow color Film with a 3-H pencil hardness and a film thickness of 0.0127 to 0.0152 mm. The film was thermosetting and acetone resistant.

Example 3

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer einem Destillationsapparat, einem Rückflußkühler, einer Wasserfalle und Mitteln, um eine inerte Gasdecke zu schaffen, ausgestattet war, wurde mit 885 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes zusammen mit 151 Teilen Bisphenol A beschickt. Die Mischung wurde auf 170⁰C erhitzt und bei 185° C für 45 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 160° C abgekühlt, und es wurden 425 Teile Polypropylenglykol 600 zusammen mit 2,7 Teilen Dimethylaminoäthanol hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 135° C gehalten, bis sie eine Gardner-Holdt-Viskosität von R (etwa 6 Stunden) erlangte, wobei die Gardner-Holdt-Viskosität als eine 50%ige Feststoff-Lösung in 90/10 Isophoron/Toluol gemessen wurde. Die 50%ige Lösung hatte ein Epoxid-Äquivalent von 1922 und einen Hydroxylwert von 143. Es wurden dann 1,8 Teile 90%ige Ameisensäure hinzugegeben, um währenddessen den Katalysator zu neutralisieren.A reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, still, reflux condenser, water trap and means to create an inert gas blanket was charged with 885 parts of a commercially available epoxy resin along with 151 parts of bisphenol-A. The mixture was heated to 170 ⁰ C and held at 185 ° C for 45 minutes. The reaction mixture was then cooled to 160 ° C. and 425 parts of polypropylene glycol 600 were added along with 2.7 parts of dimethylaminoethanol. The reaction mixture was held at 135 ° C until it achieved a Gardner-Holdt viscosity of R (about 6 hours), which Gardner-Holdt viscosity was measured as a 50% solids solution in 90/10 isophorone / toluene . The 50% strength solution had an epoxide equivalent of 1922 and a hydroxyl value of 143. 1.8 parts of 90% strength formic acid were then added in order to neutralize the catalyst in the meantime.

Zu der Reaktionsmischung wurden dann bei 100° C 75 Teile Isopropanol hinzugegeben. Zu der Reaktionsmischung wurde bei 8O⁰C eine Lösung aus 104 Teilen Thiodiäthanol in 90 Teilen 85%iger Milchsäure und 80 Teile Isopropanol hinzugefügt75 parts of isopropanol were then added to the reaction mixture at 100.degree. To the reaction mixture, a solution of 104 parts Thiodiäthanol was added in 90 parts of 85% lactic acid and 80 parts of isopropanol at 8O ⁰ C

Diese Mischung wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten hinzugegeben, und dabei stieg die Temperatur auf 90⁰C an. Die Reaktionsmischung wurde nach Beendigung der Zugabe für 8 Minuten bei 95° C gehalten. Es wurden dann 488 Teile entionisiertes Wasser. 7.4 Teile eines oberflächenaktiven Mittels und 95 Teile 2-Äthylhexanol hinzugegeben. Die sich ergebende 65%ige Feststoff-Lösung hatte ein Epoxidäquivalent von 3199 und einen Hydroxylwert von 70. Dieses Produkt wird später als Träger-Harz bezeichnet. > Auf ähnliche Art und Weise, wie oben beschrieben, wurde ein dispergiertes Träger-Harz für die Zugabe zu Pigmentpasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Polypropylenglykol 600 und Dimethylaminoäthanol die Reaktionsmischung für annähernd 4This mixture was added over a period of 20 minutes while the temperature rose to 90 ⁰ C. The reaction mixture was held at 95 ° C. for 8 minutes after the addition was complete. It then became 488 parts of deionized water. 7.4 parts of a surface-active agent and 95 parts of 2-ethylhexanol were added. The resulting 65% solids solution had an epoxy equivalent of 3199 and a hydroxyl value of 70. This product is later referred to as the carrier resin. > In a similar manner as described above, a dispersed carrier resin for addition to pigment pastes was prepared, with the exception that after the addition of polypropylene glycol 600 and dimethylaminoethanol the reaction mixture was prepared for approximately 4

h> Stunden bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von M gehalten wurde, in gleicher Weise gemessen, wie oben. Das 50% Feststoffe enthaltende Produkt hatte ein Epoxyäquivalent von 1649 und einen Hydroxylwert von 135.h> hours to a Gardner-Holdt viscosity of M. was held, measured in the same manner as above. The 50% solids product had a Epoxy equivalent of 1649 and a hydroxyl value of 135.

Nach der Zugabe von Ameisensäure zur Neutralisation des Katalysators, wurde eine Lösung aus 208 Teilen Thiodiäthanoi und 180 Teilen 85%iger Milchsäure in 80 Teilen Isopropanol hinzugegeben. Die Mischung wurde zu der vorhergehenden Reaktionsmischung bei 82°C imAfter the addition of formic acid to neutralize the catalyst, a solution of 208 parts became Thiodiäthanoi and 180 parts of 85% lactic acid in 80 parts of isopropanol are added. The mix was to the previous reaction mixture at 82 ° C im

2(i Verlauf von 20 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf etwa 9O⁰C. Die Reaktionsmischung wurde bei 91 —95°C für 8 Minuten gehalten, nachdem die Zugabe beendigt war.2 (i added over 20 minutes. The temperature rose to about 9O ⁰ C. The reaction mixture was maintained at 91 -95 ° C for 8 minutes after the addition was completed.

Zu diesem Reaktionsprodukt wurden 488 TeileThis reaction product became 488 parts

2j entionisiertes Wasser gegeben, 7,4 Teile eines oberflächenaktiven Mittels und 95 Teile 2-Äthylhexanol. Das sich ergebende Produkt war eine 65%ige Harzlösung. Diese Harzlösung wird als dispergiertes Träger-Harz für die Pigmentpaste bezeichne!2j given deionized water, 7.4 parts of a surfactant Means and 95 parts of 2-ethylhexanol. The resulting product was a 65% resin solution. This resin solution is called the dispersed carrier resin for the pigment paste!

jo Die Pigmentpaste wurde hergestellt, indem man in einer Stahlkugelmühle 396 Teile Titandioxid, 4 Teile Ruß und 143 Teile des obengenannten Träger-Harzes zusammen mit 200 Teilen entionisiertem Wasser mahlte. Die Pigmentpaste wurde auf einem Hegman-Nr. 7-Wertjo The pigment paste was made by cutting in a steel ball mill 396 parts of titanium dioxide, 4 parts of carbon black and 143 parts of the above-mentioned carrier resin ground together with 200 parts of deionized water. The pigment paste was on a Hegman no. 7 value

j-, zerkleinertj-, crushed

Ein elektrisches Ablagerungsbad wurde hergestellt, indem man langsam 392 Teile des Träger-Harzes, 160 Teile der obigen Pigmentpaste und 3250 Teile entionisiertes Wasser vermischte.An electrodeposition bath was made by slowly adding 392 parts of the carrier resin, 160 Parts of the above pigment paste and 3250 parts of deionized water mixed.

Zinkphosphatierte Stahlpiatien wurden elektrisch mit Hilfe des obigen elektrischen Ablagerungsbades bei 29⁰C und 300 Volt für 90 Sekunden überzogen. Der sich ergebende elektrisch abgelagerte Film wurde bei 177° C 25 Minuten lang ausgehärtet. Der ausgehärtete Film 5 hatte eine Dicke von 0,0140 mm, war glatt und glänzend.Zinc phosphated Stahlpiatien were plated electrically with the aid of the above electric deposition bath at 29 ⁰ C and 300 volts for 90 seconds. The resulting electrodeposited film was cured at 177 ° C for 25 minutes. The cured film 5 was 0.0140 mm in thickness, smooth and glossy.

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung hatte eineThe electrically storable preparation had one

Durchbruchspannung von mehr als 500 Volt bei 29° C und ein Streuvermögen bei 500 Volt von 12,70 cm bei 19°C, gemessen in dem Ford-Streuvermögen-Test.Breakdown voltage greater than 500 volts at 29 ° C and a scattering power at 500 volts of 12.70 cm 19 ° C as measured in the Ford throwing power test.

Example 4

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und Einrichtungen zur Aufrech !erhaltung einer inerten Atmosphäre ausgerüstet war, wurde mit 500 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes beschickt und dann auf 85° C erhitzt Es wurde dann über einen Zeitraum von zwei Minuten unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 55 Teilen Thiodiäthanol, 48,3 TeilenA reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and maintenance equipment was equipped with an inert atmosphere, was charged with 500 parts of a commercially available epoxy resin and then heated to 85 ° C. A solution was then stirred over a period of two minutes, consisting of 55 parts of thiodiethanol, 48.3 parts

bo 85%iger Milchsäure und 10 Teilen Wasser, hinzugefügt Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten lang bei 85° C gehalten, dann wurden weitere 10 Teile Wasser hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur zwischen 85 und 88° C 5 Minuten lang gehalten. Anschließend wurden abermals 10 Teile Wasser hinzugegeben. Die obige Reaktionsmischung hatte einen Epoxywert von 836 und einen Hydroxylwert von 215.85% lactic acid and 10 parts water are added The reaction mixture was held at 85 ° C for 20 minutes, then an additional 10 parts of water were added was added and the reaction mixture was kept at a temperature between 85 and 88 ° C for 5 minutes held. Then another 10 parts of water were added. The above reaction mixture had an epoxy value of 836 and a hydroxyl value of 215.

Dzs obige Reaktionsprodukt wurde auf 10% Feststoffe verdünnt, um ein elektrisches Ablagerungsbad mit einem pH von 6,4 zu bilden. Aluminiumplatten wurden bei 100 Volt für 1 Minute bei einer Badtemperatur von 24° C elektrisch überzogen. Stahlplatten wurden bei 200 Volt für eine Minute elektrisch überzogen. Die sich ergebenden Filme besaßen eine gute Naßfilmfestipkeit Nach dem Härten bei 177°C für 15 Minuten zeigte der Film hochglänzende und thermoplastische Eigenschaften. The above reaction product was diluted to 10% solids using an electrodeposition bath a pH of 6.4. Aluminum plates were at 100 volts for 1 minute with a bath temperature of 24 ° C electrically coated. Steel plates were electrically plated at 200 volts for one minute. Which resulting films had good wet film strength After curing at 177 ° C for 15 minutes, the film exhibited high gloss and thermoplastic properties.

Example 5

In der Weise wie in Beispiel 4 wurden 500 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes und 50 Teile Monobutyläthylenglykoläther in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 82° C erhitzt Es wurde dann eine Lösung, bestehend aus 55,5 Teilen Thiodiäthanol, 28,2 Teilen Borsäure und 40 Teilen 1 2-Propandiol und 10 Teilen Wasser über einen Zeitraum von zwei Minuten bei 82°C hinzugegeben. Nach 7 Minuten wurden weitere 20 Teile Wasser hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt und wurde klar bei einer Temperatur von 102⁰C.In the manner as in Example 4, 500 parts of a commercially available epoxy resin and 50 parts of monobutylethylene glycol ether were placed in a reaction vessel and heated to 82 ° C. A solution consisting of 55.5 parts of thiodiethanol, 28.2 parts of boric acid and 40 parts of 1 was then added 2-Propanediol and 10 parts of water were added over a period of two minutes at 82 ° C. After 7 minutes a further 20 parts of water were added. The reaction mixture was heated and became clear at a temperature of 102 ^° C.

Die Reaktionsmischung hatte einen Epoxywert von 644 und einen Hydroxylwert von 257. Das sich ergebende Harz war elastisch ablagerbar.The reaction mixture had an epoxy value of 644 and a hydroxyl value of 257. That is the resulting resin was resiliently depositable.

Example 6

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und inerten Gasdecken ausgestattet war, wurde mit 500 Teilen Epoxyharz beschickt und auf 95°C erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 55,5 Teilen Thiodiäthanol, 52,4 Teilen 85°/oiger Phosphorsäure und 10 weiteren Teilen Wasser über einen Zeitraum von 4 Minuten bei 95°C hinzugegeben. Nach 10 Minuten wurde eine Mischung aus Monobutyläthylenglykoläther und Iu Teilen Wasser über einen Zeitraiun von 50 Minuten hinzugefügt Dann wurden 45 Teile Wasser hinzugegeben. Bei einer Temperatur von 101⁰C erhielt man ein klares Harz. Eine 10°/oige Feststoff-Lösung des Harzes war elektrisch ablagerbar.A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and inert gas blanket was charged with 500 parts of epoxy resin and heated to 95 ° C. A solution of 55.5 parts of thiodiethanol, 52.4 parts of 85% phosphoric acid and 10 further parts of water was then added at 95 ° C. over a period of 4 minutes. After 10 minutes a mixture of monobutyl ethylene glycol ether and 1 u parts of water was added over a period of 50 minutes. Then 45 parts of water were added. A clear resin was obtained at a temperature of 101 ^{° C.} A 10% solids solution of the resin was electrodeposable.

Example 7

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und Zugabeeinrichtungen ausgestattetA reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and adding devices

lu war, wurde mit 165 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes beschickt, und die Mischung auf 56⁰C erhitzt Eine Lösung aus 223 Teilen Diäthylsulfid, 26,5 Teilen 85%iger Milchsäure und 5 Teilen Monobutyläthylenglykoläther wurden eingeführt und die Mischunglu was was charged with 165 parts of a commercial epoxy resin charged, and the mixture heated at 56 ⁰ C a solution of 223 parts Diäthylsulfid, 26.5 parts of 85% lactic acid and 5 parts Monobutyläthylenglykoläther were introduced and the mixture

Ii eine Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur auf 85° C erhöht wurde. Dann wurden 10 Teile Wasser hinzugegeben, und nach weiteren 40 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 70⁰C wurden abermals 10 Teile Wasser hinzugefügt. Die sich ergebende, in Wasser dispergierbare Reaktionsmischung hatte einen Hydroxylwert von 110 und einen Epoxywert von 5723.Stirred for one hour while the temperature was raised to 85 ° C. Then 10 parts of water were added, and after a further 40 minutes at a reaction ^{temperature of 70 °} C., another 10 parts of water were added. The resulting water dispersible reaction mixture had a hydroxyl value of 110 and an epoxy value of 5723.

Die Reaktionsmischung wurde auf 10% Feststoffe mit Wasser verdünnt, und es wurden Aluminium- und Stahl-Platten bei 100 bis 150 Volt eine Minute langThe reaction mixture was diluted to 10% solids with water and aluminum and Steel plates at 100 to 150 volts for one minute

.¹T elektrisch überzogen, um einen 0,00508-mm-Film zu ergeben. Nach 30 M; ;uten Härten bei 177°C hatte der Film guten Fluß, hohen Glanz und thermoplastische Eigenschaften.. ¹ T electrodeposited to give a 0.00508 mm film. After 30 sts; After curing at 177 ° C, the film had good flow, high gloss and thermoplastic properties.

Unter Verwendung von anderen Epoxyverbindungen,Using other epoxy compounds,

jn Aminen, Phosphinen, Sulfiden, Säuren, Salzen und Borverbindungen können auch andere Reaktionsprodukte hergestellt werden. In ähnlicher Weise können andere Bedingungen und Zusatzstoffe und dergleichen angewandt werden, um Überzugszubereitungen, wieOther reaction products can also be used in amines, phosphines, sulfides, acids, salts and boron compounds getting produced. Similarly, other conditions and additives and the like can be used be applied to coating preparations such as

υ gewünscht, zu formulieren und erfindungsgemäß zu verwenden.υ desired to be formulated and according to the invention use.

909 611/197909 611/197

Claims

Patent claims:

1. Use of a non-gelled aqueous dispersion of an epoxy resin, which is in his Molecule at least, ine 1,2-epoxy group and at least 0.1% by weight of chemically bound phosphorus or sulfur, which is at least partly in In the form of an onium base, the epoxy resin may also contain chemically bonded Boron and / or optionally at least 1% by weight of oxyalkylene groups and the dispersion optionally contains customary additives for coating a cathode serving electrically conductive substrate.

2. Use according to claim 1, characterized in that the phosphorus-containing epoxy resin by reacting an epoxy resin with a tertiary phosphine that does not contain any interfering groups contains, has been obtained in the presence of an acid.

3. Use according to claim 1, characterized in that the sulfur-containing epoxy resin by reacting an epoxy resin with a sulfide that does not contain any interfering groups in Presence of an acid has been obtained.

4. Use according to claim I to 3, characterized in that at least part of the im Epoxy resin bound phosphorus or sulfur as a salt of an acid with a dissociation constant greater than 1 · 10- 'is present.

5. Use according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the dispersion is additionally still contains boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid.