DE2265220A1

DE2265220A1 - Epoxide resin contg. phosphorus - used for cathodic coating of metals from ungelled aq. dispersion, avoiding staining and discoloration

Info

Publication number: DE2265220A1
Application number: DE19722265220
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Bosso; Marco Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-01-12
Filing date: 1972-12-16
Publication date: 1977-01-20

Abstract

Ungelled aq. dispersion of an epoxide resin, contains 1,2-epoxide gp(s). and min. 0.1 wt.% chemically-bound P, (partly) in the form of a quat. onium base, and opt. chemically-bound B and/or min. 1 wt. % oxyalkylene gps., which opt. contains customary additives. Resin is used for coating an electrically conductive substrate acting as cathode. Used esp. for coating metals, e.g. steel, Al, Cu, Mg, etc. High quality coatings are obtd., with good resistance to corrosion, e.g. to salt spray, alkali etc., even on unprimed metals and in the absence of corrosion-inhibiting pigments. The coatings are also resistant to the staining and discoloration often encountered with anodic resins. The dispersions have high throwing power in electrical coating. In an example, 100 (wt.)pts. epoxide resin were reacted with 30 pts. PBu3 in the presence of 16 pts. 85% lactic acid and 16 pts. BuOCH2CH2OH, giving a clear resin soln. with an epoxide no. of 370 and an OH no. of 118 (based on 100% solids). A mixt. of 52 pts. resin, 30 pts. BuOCH2-CH2OH and 350 pts. water was used for coating a steel plate for 45 s at 50 V. The film was slightly sensitive to water initially but, after hardening for 30 min, at 177 degrees C, was smooth and glossy and had a hardness of 3H and thermoplastic properties.

Description

Dr. Michael Hann H / D (507a)Dr. Michael Hann H / D (507a)

Patentanwalt _ _ _Ä_Patent attorney _ _ _Ä _

Ludwigstraße 67
6300 GießenLudwigstrasse 67
6300 casting

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USAPPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

VERWENDUNG EINER NICHT GELIERTEN WÄSSRIGEN DISPERSION EINES PHOSPHORHALTIGEN EPOXYHARZES ZUM BESCHICHTEN EINES ELEKTRISCH-LEITENDEN SUBSTRATSUSE OF A NON-GELLED AQUATIC DISPERSION OF A PHOSPHORUS-CONTAINING EPOXY RESIN FOR COATING A ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE

Ausscheidung aus Patentanmeldung P 22 61 804.8-43 vom 16. Dezember 1972 -Separation from patent application P 22 61 804.8-43 of December 16, 1972 -

Priorität: 20. Dezember 1971 /USA/ Serial Nr. 210,141 12. Januar 1972 / USA/ Serial Nr. 217,278Priority: December 20, 1971 / USA / Serial No. 210,141 January 12, 1972 / USA / Serial No. 217,278

Obwohl die elektrische Ablagerung von Harzen schon seit einiger Zeit bekannt ist, erlangte sie erst neuerdings als Überzugsverfahren eine grössere kommerzielle Bedeutung. Während viele Verbindungen elektrisch abgelagert werden können, ergeben die meisten Überzugsmassen, bei denen elektrische Ablagerungsverfahren angewandt werden, keine kommerziell verwendbaren Überzüge. Ausserdem ist die elektrische Ablagerung vieler Überzugsmaterialien, auch wenn anderweitig erfolgreich, mit verschiedenen Nachteilen, wie zum Beispiel nicht - gleichmässigen Überzügen und unzureichendem Streuvermögen , verbunden.Although electrodeposition of resins has been known for some time, it is only recently that it has gained greater commercial importance as a coating process. While many compounds can be electrodeposited, most coating compositions employing electrodeposition techniques do not produce commercially useful coatings. In addition, the electrical deposition of many coating materials, even if successful in other ways, is associated with various disadvantages, such as non-uniform coatings and insufficient throwing power.

Weiterhin ermangeln die erhaltenen Überzüge, in den meisten Fällen, verschiedener wesentlicher Eigenschaften bei ihrer Verwendung auf vielen Gebieten, Furthermore, the coatings obtained lack, in most cases, various essential properties when used in many fields,

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für die die elektrische Ablagerung sonst geeignet ist. Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit, sind besonders schwierig mit den Harzen, die im allgemeinen bei dem elektrischen Ablagerungsverfahren verwendet werden, zu erreichen. Dies trifft besonders auf die herkömmlichen elektrisch ablagerbaren Massen, die PoIycarbonsäure-Harze, die mit einer Base löslich gemacht werden, enthalten, zu. Diese lagern sich auf der Anode ab und neigen infolge ihrer sauren Natur dazu, gegen allgemeine Arten von korrodierenden Angriffen, wie zum Beispiel Salz, Alkali, usw., empfindlich zu sein. Viele elektrisch abgelagerte anodische Überzüge sind der Verfärbung oder der Verfleckung wegen der Auflösung von Metallionen auf der Anode unterworfen. for which the electrical deposit is otherwise suitable. Properties such as corrosion resistance and alkali resistance are particularly difficult to achieve with the resins generally used in the electrodeposition process. This is particularly true of the conventional electrodepositable compositions containing polycarboxylic acid resins made soluble with a base. These deposit on the anode and, due to their acidic nature, tend to be sensitive to general types of corrosive attack such as salt, alkali, etc. Many electrodeposited anodic coatings are subject to discoloration or staining due to the dissolution of metal ions on the anode.

Zu den für viele Zwecke am meisten gebräuchlichen Harzen gehören die Epoxyharze, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften besitzen. Sie werden bei vielen Überzügen verwendet, wurden aber nicht in Wasser dispergierbaren Zusammensetzungen, die für elektrische Ablagerungsverfahren geeignet sind, verwendet, weil sie in Wasser nicht ausreichend dispergierbar sind bei den Bedingungen, die bei derartigen Verfahren erforderlich sind. Es wurden auch veresterte Epoxyharze ver· wendet, jedoch wirkten diese ähnlich wie die PoIy-The most common resins for many purposes include epoxy resins, which are excellent in corrosion resistance and other properties. They are used in many coatings, but have not been used in water-dispersible compositions suitable for electrodeposition processes because they are not sufficiently dispersible in water under the conditions required in such processes. There were also employs esterified epoxy ver ·, but this seemed like the poly-

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carbonsäure-Harze und, obwohl sie viele Vorteile gegenüber solchen Polycarbonsäure-Harzen besitzen, sind sie doch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet.carboxylic acid resins and, although they have many advantages over such polycarboxylic acid resins, they are with has a number of disadvantages.

Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung einer nicht gelierten wässrigen Dispersion eines Epoxyharzes, das in seinem Molekül mindestens eine 1,2-Epoxygruppe und mindestens 0,1 Gew. % chemisch gebundenen Phosphor, der mindestens zum Teil in Form einer quaternären Oniumbase vorliegt, enthält, wobei das Epoxyharz gegebenenfalls auch chemisch gebundenes Bor und /oder gegebenenfalls mindestens 1 Gew. % Oxyalkylengruppen und die Dispersion gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, zum Beschichten eines als Kathode dienenden elektrisch-leitenden Substrats.This invention relates to the use of a non-gelled aqueous dispersion of an epoxy resin containing at least one 1,2-epoxy group and at least 0.1 wt.% Chemically bound phosphorus which is present at least partly in the form of a quaternary onium base contains in its molecule, the epoxy resin optionally also containing chemically bonded boron and / or optionally at least 1% by weight of oxyalkylene groups and the dispersion optionally containing conventional additives for coating an electrically conductive substrate serving as a cathode.

Bei Verwendung der genannten wässrigen Dispersionen erhält man auf elektrisch-leitenden Substraten hochwertige Überzüge von großer Korrosionsbeständigkeit. Besonders hervorzuheben ist die Beständigkeit dieser Überzüge gegenüber SaIzsprühungen, Alkali und ähnlichen korrodierenden Substanzen, wobei gute Effekte auch auf nicht grundierten Metallen und in Abwesenheit von korrosionsverhindernden Pigmenten erhalten werden. Die Überzüge sind auch beständig gegenüber Fleckenbildung und Verfärbung, was bei elektrisch abgeschiedenen Überzügen aus anodischen Harzen häufig beobachtet wird. Ferner besitzen die bei der Erfindung verwendeten Dispersionen ein hohes Streuvermögen bei der elektrischen Beschichtung.When using the aqueous dispersions mentioned, high-quality coatings are obtained on electrically conductive substrates of great corrosion resistance. Particularly noteworthy is the resistance of these coatings to salt spray, Alkali and similar corrosive substances, with good effects even on unprimed metals and in the absence from corrosion preventive pigments. The coatings are also resistant to staining and discoloration, as evidenced by electrodeposited coatings anodic resins is frequently observed. Furthermore, the dispersions used in the invention have a high throwing power in electrical coating.

Aus der GB-PS 11 48 934 sind polymere quaternäre Phosphoniumverbindungen bekannt, die durch Umsetzen von Phosphinen mit Epoxyharzen in Gegenwart von Säuren erhalten wurden. DieseFrom GB-PS 11 48 934 are polymeric quaternary phosphonium compounds known obtained by reacting phosphines with epoxy resins in the presence of acids. These

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phosphorhaltigen polymeren Verbindungen werden dort wegen ihrer hydrophilen Eigenschaften und ihrer Verträglichkeit mit hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, für die Benutzung in photographischen Materialien und bei Druckverfahren empfohlen. Daraus ergibt sich keine Lehre dafür, daß bei derPhosphorus-containing polymeric compounds are there because of their hydrophilic properties and their compatibility with hydrophilic colloids such as gelatin for use Recommended in photographic materials and in printing processes. From this there is no teaching that the

hier beanspruchten Verwendung der genannten Dispersionen durch elektrische Beschichtung hervorragend korrosionsbeständige Überzüge auf elektrisch-leitenden Substraten erzielt werden können.The use of said dispersions claimed here is outstandingly corrosion-resistant due to electrical coating Coatings can be achieved on electrically conductive substrates.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der wässrigen Dispersion ein phosphorhalties Epoxyharz verwendet, das durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem tertiären Phosphin, das, keine störenden Gruppen enthält, in Gegenwart einer Säure erhalten wurde.In a preferred embodiment of the invention In the aqueous dispersion, a phosphorus-containing epoxy resin is used, which is obtained by reacting an epoxy resin with a tertiary phosphine containing no interfering groups was obtained in the presence of an acid.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf die Verwendung einer Dispersion eines Epoxyharzes, bei der mindestens ein Teil des im Epoxyharz gebundenen Phosphors als Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 χ 10 vorliegt. Vorzugsweise ist diese Säure eine organische Garbonsäure, wobei als derartige Säure z.Z. Milchsäure bevorzugt wird.Another preferred embodiment of the invention is directed refer to the use of a dispersion of an epoxy resin in which at least a portion of the phosphorus bound in the epoxy resin is present as a salt of an acid with a dissociation constant higher than 1 χ 10. Preferably this is acid an organic carboxylic acid, with z.Z. Lactic acid is preferred.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die verwendete Dispersion zusätzlich noch Borsäure oder eine zu Borsäure hydrolisierbare Verbindung enthält.Another preferred embodiment of the invention provides suggest that the dispersion used also contains boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid.

Das in der Dispersion nach der Erfindung enthaltene Epoxyharz enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew. % Phosphor undThe epoxy resin contained in the dispersion according to the invention preferably contains from about 0.1 to about 35% by weight of phosphorus and

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mindestens etwa 1 % des genannten Phosphors und vorzugsweise etwa 20 %, noch bevorzugter etwa 50 % und am meisten bevorzugt im wesentlichen den gesaraten Phosphor in Form von Salzgruppen als chemisch gebundene quaternäre Oniumbase.at least about 1% of said phosphorus, and preferably about 20%, more preferably about 50%, and most preferably essentially all of the phosphorus in the form of salt groups as a chemically bound quaternary onium base.

Die in der Dispersion nach dieser Erfindung enthaltenen Harze schließen ein:The resins contained in the dispersion of this invention include:

(a) Epoxygruppen enthaltende Harze, die zusätzlich quaternäre Phosphoniumgruppen und Oxyalkylengruppen enthalten, wobei die Harze chemisch gebundendes Bor enthalten können oder wobei sie für elektrische Überzüge dispergiert werden können mit und ohne Zusatz einer Borverbindung und besonders Borsäure oder eine zur Borsäure hydrolysierbare Verbindung oder (a) Resins containing epoxy groups which additionally contain quaternary phosphonium groups and oxyalkylene groups, which resins can contain chemically bonded boron or which can be dispersed for electrical coatings with and without the addition of a boron compound and especially boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid or

(b) Epoxygruppen enthaltende Harze, die zusätzlich quaternäre iPhosphonium-Base-Salze einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 x 10"⁵ enthalten, wobei das Harz nur vorzugsweise Oxyalkylengruppen enthält aber auch frei von solchen Gruppen sein kann und wobei die Harze chemisch gebundenes Bor enthalten können oder wobei das Harz für die elektrische Abscheidung mit und ohne Zusatz einer Borverbindung und besonders Borsäure oder einer zu Borsäure hydrolysierbaren Verbindung dispergiert werden kann. (b) Resins containing epoxy groups which additionally contain quaternary phosphonium base salts of an acid with a dissociation constant of higher than 1 × 10 " ⁵ , the resin only preferably containing oxyalkylene groups but can also be free of such groups and the resins being chemically may contain bound boron or wherein the resin can be dispersed for the electrical deposition with and without the addition of a boron compound and especially boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid.

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Die Epoxyverbindung kann irgendeine monomere oder polymere Verbindung oder Mischung von Verbindungen sein, die ein 1,2-Epoxy-Äquivalent von grosser als 1,0 besitzen, das heisst, dass die Durchschnittsanzahl der 1,2-Epoxygruppen pro Molekül grosser als 1 ist. Es wird bevorzugt eine harzartige Epoxyverbindung verwendet, das heisst, ein Polyepoxid zum Beispiel, das mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthält. Das Polyepoxid kann ein beliebiges bekanntes Epoxid sein, vorausgesetzt, dass es genügend Epoxygruppen enthält, so dass einige restliche Epoxygruppen nach einer evtl. Oxyalkylierung für die Umsetzung mit dem Sulfid, die später beschrieben wird, in dem Produkt verbleiben. Beispiele solcher Polyepoxide wurden in den US - Patentschriften 2,467,171; 2,615,007; 2,716,123; 3,030,336; 3,053,855 und 3,075,999 genannt. Eine gebräuchliche Gruppe der Polyepoxide sind die Polyglycidylether der Polyphenole, wie zum Beispiel Bisphenol A. Diese werden zum Beispiel durch Verätherung von einem Polyphenol mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestellt. Die phenolische Verbindung kann Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)l,1-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)l,1-isobutan; Bis(4-hydroxytert. Butylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin oder dergleichen sein. Eine weitere sehr gebräuchliche Gruppe der Polyepoxide wird auf ähnliche Art und Weise mit Hilfe von Novolakharz.eij oder ähnlichen Polyphenolharzen hergestellt.The epoxy compound can be any monomeric or polymeric compound or mixture of compounds which is a 1,2-epoxy equivalent of greater than 1.0, which means that the average number of 1,2-epoxy groups per molecule is greater than 1 is. It is preferably used a resinous epoxy compound, that is, a polyepoxide for Example that contains more than one epoxy group per molecule. The polyepoxide can be any known epoxy, provided that it contains enough epoxy groups so that some residual Epoxy groups after a possible oxyalkylation for the implementation with the sulfide, which will be described later, remain in the product. Examples of such Polyepoxides have been described in US Pat. Nos. 2,467,171; 2,615,007; 2,716,123; 3,030,336; 3,053,855 and 3,075,999. A common group of polyepoxides are the polyglycidyl ethers of the polyphenols, such as bisphenol A. These are for example by etherification of a polyphenol made with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali. the phenolic compound can bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 3,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) l, 1-ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) 1,1-isobutane; Bis (4-hydroxytert. Butylphenyl) 2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene or the like. Another very common one Group of polyepoxides is made in a similar way with the help of novolak resin.eij or similar Polyphenolic resins produced.

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Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan und dergleichen erhalten werden.The similar polyglycidyl ethers are also suitable of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, Glycerin, bis (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane and the like can be obtained.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthyldicarbonsäure, dimerisierter Linolensäure und dergleichen hergestellt werden. Beispiele davon sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.It is also possible to use polyglycidyl esters of polycarboxylic acids which are obtained by reacting Epichlorohydrin or a similar epoxy compound with an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthyldicarboxylic acid, dimerized Linolenic acid and the like can be produced. Examples thereof are diglycidyl adipate and Diglycidyl phthalate.

Ebenfalls verwendbar sind Polyepoxide, die sich aus der Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung ableiten. Eingeschlossen sind Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht - phenolisch und werden durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, zum Beispiel mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Acetaldehydmonoperacetat oder mit Peressigsäure erhalten. Unter solchen Polyepoxiden sind die epoxyalicyclischen Äther und Ester, die gut bekannt sind.It is also possible to use polyepoxides which result from the epoxidation of an olefinically unsaturated alicyclic Derive connection. Includes diepoxides, some of which are one or more monoepoxides contain. These polyepoxides are non-phenolic and are produced by the epoxidation of alicyclic olefins, for example with oxygen and selected metal catalysts, with perbenzoic acid, with acetaldehyde monoperacetate or obtained with peracetic acid. Among such polyepoxides are the epoxyalicyclic ones Ethers and esters that are well known.

Eine weitere häufig bevorzugte Gruppe von PolyepoxidenAnother frequently preferred group of polyepoxides

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sind solche, die Oxyalkylengruppen im Epoxymolekül enthalten. Solche Oxyalkylengruppen sind typische Gruppen der allgemeinen Formel are those that contain oxyalkylene groups in the epoxy molecule. Such oxyalkylene groups are typical groups of the general formula

O - O -

in der R Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise ein niedrigeres Alkyl (zum Beispiel mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und in der meistens m 1 bis 4 und η 2 bis 50 ist. Derartige Gruppen können von der Hauptmolekülkette des Polyepoxids abhängen oder Teil der Hauptkette selbst sein. Das Verhältnis der Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von vielen Faktoren, einschliesslich der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, der Beschaffenheit des Epoxids und dem Grad der gewünschten Wasserlöslichkeit ab. Im allgemeinen enthält das Epoxid mindestens etwa 1 Gew% oder mehr und vorzugsweise 5*Gew% oder mehr der Oxyalkylengruppen. ' *· "in which R is hydrogen or alkyl, preferably a lower alkyl (for example with 1 to 6 carbon atoms) and in which mostly m is 1 to 4 and η is 2 to 50. Such groups can be from the main molecular chain depend on the polyepoxide or be part of the main chain itself. The ratio of oxyalkylene groups in the polyepoxide depends on many factors including the chain length of the oxyalkylene group, the nature of the epoxy and the degree of water solubility desired. Generally contains the epoxide at least about 1 weight percent or more, and preferably 5 * weight percent or more of the oxyalkylene groups. '* · "

Einige Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, werden erhalten durch Reaktion einiger Epoxygruppen eines Polyepoxids, zum Beispiel der oben genannten Epoxyharze, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält. Derartige einwertige Alko-Some polyepoxides containing oxyalkylene groups are obtained by reacting some epoxy groups of a polyepoxide, for example the epoxy resins mentioned above, with a monohydric alcohol, the oxyalkylene groups contains. Such monovalent alcohol

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hole werden zweckdienlich erhalten durch Oxyalkylieren eines Alkohols, wie Methanol, Äthanol oder einem anderen Alkanol, mit einem Alkylenoxid. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid sind besonders geeignete Alkylenoxide. Andere einwertige Alkohole können zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Äthylenglykolmonoäther (Cellosolve) und Diäthylenglykolmonoäther (Carbitol) sein und andere Monoalkyläther von Polyalkylenglykolen. Die Reaktion des einwertigen Alkohols und des Polyepoxids wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Ameisensäure, Dirnethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N,N-Dimethylbenzylamin und, in einigen Fällen, Zinn-II-chlorid sind hierfür geeignet. holes are conveniently obtained by oxyalkylating an alcohol such as methanol, or ethanol another alkanol, with an alkylene oxide. Are ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and 1,2-butylene oxide particularly suitable alkylene oxides. Other monohydric alcohols can, for example, be those commercially available Ethylene glycol monoether (Cellosolve) and diethylene glycol monoether (Carbitol) and others Monoalkyl ethers of polyalkylene glycols. The reaction of the monohydric alcohol and the polyepoxide will generally carried out in the presence of a catalyst. Formic acid, dirnethylethanolamine, Diethylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine and, in some cases, tin (II) chloride are suitable for this.

Ähnliche Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, können durch Oxyalkylierung des Epoxyharzes mit Hilfe anderer Mittel, zum Beispiel durch direkte Umsetzung mit einem Alkylenoxid, erhalten werden.Similar polyepoxides containing oxyalkylene groups can by oxyalkylating the epoxy resin using other agents, for example by direct reaction with an alkylene oxide.

Die Polyepoxide, die verwendet werden, um die vorstehend genannten Epoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, herzustellen, müssen eine ausreichende Anzahl Epoxygruppen besitzen, so dass die Durchschnittsanzahl der zurückbleibenden Epoxygruppen pro Molekül, die nach der Oxyalkylierung in dem Produkt bleiben, grosser als 1,0 ist. Wenn Oxyalkylengruppen gegenwärtig sind, enthält das Epoxyharz vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 90 Gew% oder mehr an Oxyalkylengruppen. The polyepoxides used to prepare the above epoxides containing oxyalkylene groups must have a sufficient number of epoxy groups so that the average number of residual epoxy groups per molecule that remain in the product after oxyalkylation is greater than 1.0 is. When oxyalkylene groups are present, the epoxy resin preferably contains from about 1.0 to about 90% by weight or more of oxyalkylene groups.

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Andere Epoxygruppen enthaltende Verbindungen und Harze schliessen stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US - Patentschrift 3,365,471 beschrieben wurden; Epoxyharze von 1,l-Methylen-bis(5-substituiertera Hydantoin), wie in der US - Patentschrift 3,391,097 beschrieben; Bis-imid enthaltende Diepoxide,Other epoxy-containing compounds and resins include nitrogen-containing diepoxides such as those described in US Pat. No. 3,365,471; Epoxy resins of 1,1-methylenebis (5-substituted hydantoin) as described in US Pat. No. 3,391,097; Bis-imide-containing diepoxides,

wie in der US - Patentschrift 3,450,711 beschrieben; epoxydierte Aminomethyldiphenyloxide, wie in der US Patentschrift 3,312,664 beschrieben; heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen, wie in der US - Patentschrift 3,503,979 beschrieben; Aminoepoxyphosphate, wie in der GB - Patentschrift 1,172,916 beschrieben; 1,3,5-Triglycidylisocyanurate sowohl wie andere bekannte Epoxy - enthaltende Materialien ein.as described in US Pat. No. 3,450,711; epoxidized aminomethyldiphenyloxides as in the US patent 3,312,664 described; heterocyclic N, N'-diglycidyl compounds, as in the US patent 3,503,979; Aminoepoxyphosphates as described in GB patent 1,172,916; 1,3,5-triglycidyl isocyanurates as well as other known ones Epoxy - containing materials.

Die bei der Erfindung verwendeten phosphoniumgruppenhaltigen Harze werden durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure gebildet.Those containing phosphonium groups used in the invention Resins are formed by reacting an epoxy compound with a phosphine in the presence of an acid.

Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Das Phosphin kann zum Beispiel aliphatisch, aromatisch oder cyclisch sein. Beispiele solcher Phosphine schliessen , Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Phenyldimethylphosphin, PhenyldiäthyIphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenyl- methylphosphin, Diphenyläthylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphpsphin, Tetramethylenmethyl-. phosphin und dergleichen ein. The phosphine used can be any phosphine which does not contain interfering groups. For example, the phosphine can be aliphatic, aromatic, or cyclic. Examples of such phosphines include, trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, phenyldimethylphosphine, Phenyldiä thy I phosphine, Phenyldipropylphosphin, diphenyl methylphosphine, Diphenyläthylphosphin, diphenylpropylphosphine, Triphenylphpsphin, Tetramethylenmethyl-. phosphine and the like.

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Die verwendete Säure kann im wesentlichen irgendeine Säure sein, die ein quaternäres Phosphoniumsalz bildet. Vorzugsweise ist die Säure eine organische Carbonsäure. Beispiele von Säuren, die verwendet werden können, sind Borsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, und Schwefelsäure. Vorzugsweise ist die Säure eine Säure mit einer Dissoziationskonstante von höher als etwa 1 χ 10 .The acid used can be essentially any acid which forms a quaternary phosphonium salt. Preferably the acid is an organic carboxylic acid. Examples of acids that are used are boric acid, lactic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid, Phosphoric acid, and sulfuric acid. Preferably the acid is an acid with a dissociation constant greater than about 1 χ 10.

Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht übermässig kritisch. Da ein Mol der Säure dazu verwendet wird, um ein Mol der Phosphoniumgruppe zu bilden, wird bevorzugt, dass mindestens etwa ein Mol der Säure pro Mol der gewünschten Umwandlung von Phosphin zu Phosphonium gegenwärtig ist.The ratio of phosphine to acid is not overly critical. Because a mole of acid is used for this is to form one mole of the phosphonium group, it is preferred that at least about one mole the acid is present per mole of the desired conversion of phosphine to phosphonium.

Die Phosphonium / Säure - Mischung und die Epoxyverbindung reagieren durch Mischen der Komponenten, manchmal bei massig erhöhten Temperaturen. Die Reaktionstemperatur ist nicht übermässig kritisch und wird in Abhängigkeit der Reaktionspartner und ihrer Anteile gewählt. Häufig entwickelt sich die Reaktion gut bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 70° C,. wenn erwünscht. In einigen Fällen können höhere Temperaturen, wie etwa 110° C oder noch höher, verwendet werden. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es oftmals angewandt wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu ermöglichen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatisch^ Alkohole sind geeignete Lösungsmittel.The phosphonium / acid mixture and the epoxy compound react by mixing the components, sometimes at moderately elevated temperatures. The reaction temperature is not overly critical and will depend on the reactants and their Shares chosen. Often the reaction develops well at room temperature or temperatures up to 70 ° C. if wanted. In some cases, higher temperatures, such as 110 ° C or even higher, can be used will. A solvent is not necessary, although it is often used to allow better control of the reaction. Aromatic hydrocarbons, Monoalkyl ethers of ethylene glycol and aliphatic ^ alcohols are suitable solvents.

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Die Anteile des Phosphins und der Epoxyverbindung können verschieden sein und das optische Verhältnis der Anteile hängt von den einzelnen Reaktionspartnern ab. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Phosphin pro 100 Gewichtsteile Epoxyverbindung verwendet. Diese Anteile werden im allgemeinen mit Bezug auf die Menge Phosphin gewählt, die typischerweise bei etwa 0,1 bis etwa 35% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Phosphins und der Epoxyverbindung. Da das Phosphinsalz mit den Epoxidgruppen des verwendeten Epoxyharzes reagiert, um ein Epoxygruppen - hältiges Harz zu schaffen, muss die stöchiometrische Menge des Phosphins, das verwendet wird, geringer sein als das stöchiometrische Äquivalent der anwesenden Epoxidgruppen, . so dass ein endgültiges Harz mit einer Epoxygruppe pro Durchschnittsmolekül erhalten wird.The proportions of the phosphine and the epoxy compound and the optical ratio can be different the proportions depend on the individual reactants. Usually about 1 to 50 parts by weight Phosphine used per 100 parts by weight of epoxy compound. These proportions are generally with With respect to the amount of phosphine selected, which is typically from about 0.1 to about 35%, based based on the total weight of the phosphine and the epoxy compound. Since the phosphine salt with the Epoxy groups of the epoxy resin used reacts to create a resin containing epoxy groups, the stoichiometric amount of phosphine used must be less than the stoichiometric equivalent of the epoxy groups present,. so that a final resin having one epoxy group per average molecule is obtained.

Wenn es erwünscht ist, dem Harzmolekül Bor einzuverleiben, besteht ein Verfahren darin, das Bor mit Hilfe eines Aminborats oder Amino - enthaltenden Boresters, wie in der Patentanmeldung P 21 63 143.6 vom 20. Dezember 1971, beschrieben, einzuverleiben. Die Borverbindung reagiert mit erhältlichen Epoxygruppen, um quatemäre Ammoniumboratgruppen in demIf it is desired to incorporate boron into the resin molecule, one method is to incorporate the boron with Using an amine borate or amino - containing boron ester, as in patent application P 21 63 143.6 dated December 20, 1971, to be incorporated. The boron compound reacts with available epoxy groups, to quaternary ammonium borate groups in the

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Harzmolekül zu bilden.Resin molecule to form.

Die Umsetzung der Borverbindung kann gleichzeitig mit der Bildung der quaternären Phosphoniumgruppen erfolgen, da die Reaktionsbedingungen für diese Reaktion ähnlich sind.The reaction of the boron compound can take place simultaneously with the formation of the quaternary phosphonium groups because the reaction conditions for this reaction are similar.

Die einzelnen Reaktionspartner, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen werden in Übereinstimmung mit in der Technik gut bekannten Erwägungen ausgewählt, um zum Beispiel eine Gelierung des Produktes während der Reaktion zu verhindern. So sollen zum Beispiel übermässig strenge Reaktionsbedingungen nicht angewandt werden. Ferner sollen Verbindungen, die reaktionsfähige Substituenten haben, nicht mit Epoxyverbindungen verwendet werden, mit denen diese Substituenten bei den gewünschten Bedingungen ungünstig reagieren können.The individual reactants, proportions and reaction conditions are in agreement selected with considerations well known in the art, for example gelation of the product to prevent during the reaction. For example, excessively strict reaction conditions should be used not be applied. Furthermore, compounds that have reactive substituents should cannot be used with epoxy compounds that allow these substituents under the desired conditions can react unfavorably.

Das in der erfindungsgemäßen Dispersion eingesetzte Epoxyharz kann zu einem gewissen Grad vernetzt sein; es bleibt jedoch in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich und kann weiterhin zu einem harten hitzegehärteten Zustand ausgehärtet werden. Es ist kennzeichnend charakterisiert durch seinen Epoxy - Gehalt und seinen Gehalt an chemisch - gebundenen quaternären Phosphoniumgruppen. The epoxy resin used in the dispersion according to the invention can be crosslinked to a certain extent; however, it remains soluble in certain organic solvents and can still be cured to a hard thermoset state . It is characterized by its epoxy content and its content of chemically bound quaternary phosphonium groups.

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Wässrige Zusammensetzungen, die die obigen Reaktionsprodukte enthalten, sind gut geeignet als Überzugsmassen und können durch irgendein herkömmliches Verfahren, zum Beispiel Eintauchen, Bürsten, usw. aufgetragen werden. Sie sind aber besonders für die elektrische Ablagerung hervorragend geeignet.Aqueous compositions containing the above reaction products are well suited as coating compositions and can be applied by any conventional method such as dipping, brushing, etc. will. But they are particularly well suited for electrical deposition.

Die Harze sind "per se" in Wasser dispergierbar, jedoch können, wenn erwünscht, weitere saure löslich - machende Mittel hinzugegeben werden.The resins are dispersible "per se" in water, but if desired, other acidic solubilizing agents can be added.

Die Gegenwart einer Borverbindung in dem elektrisch abgelagerten Film ist von wesentlichem Nutzen, da Borverbindungen offensichtlich die Aushärtung des abgelagerten Films katalysieren, geringere Aushärtungstemperaturen und / oder härtere Filme gewähren. Wenn das Harz anfangs ohne Bor hergestellt wird und / oder zusätzliches Bor erwünscht ist, wenn das Harz dispergiert wird, kann eine Verbindung von Bor hinzugegeben werden, vorzugsweise Borsäure oder eine zu Borsäure hydrolysierbare Verbindung.The presence of a boron compound in the electrodeposited film is of significant benefit, there Boron compounds apparently catalyze the curing of the deposited film, lower curing temperatures and / or grant harder films. If the resin is initially made without boron and / or if additional boron is desired when the resin is dispersed, a compound of boron can be added are, preferably boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid.

Die Säure ist vorzugsweise irgendeine Säure mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 χ ΙΟ" . Vorzugsweise sollte die Säure eine organische Säure sein mit einer Dissoziationskonstante von höher als etwa 1 χ 10~ ; The acid is preferably any acid with a dissociation constant greater than 1 χ ΙΟ ". Preferably, the acid should be an organic acid with a dissociation constant greater than about 1 χ 10 ~;

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die bevorzugte Säure ist Milchsäure. Öas Hinzufügen von Säure fördert die Stabilisierung des Harzes, da das Epoxid dazu neigen kann, bei der Lagerung unter stark alkalischen Bedingungen weiter zu polymerisieren; manchmal verhilft die Säure auch dazu, eine vollständigere Auflösung des Harzes zu erhalten. Es ist weiterhin vorteilhaft, diese Überzüge aus einer sauren oder nur schwach basischen Lösung ( zum Beispiel mit einem pH zwischen etwa 3 und etwa 8,5 ) elektrisch abzulagern und der Zusatz der Säure ist oftmals dazu geeignet, das gewünschte pH einzustellen.the preferred acid is lactic acid. The addition of acid promotes stabilization of the resin as the epoxy can tend to continue when stored under highly alkaline conditions to polymerize; sometimes the acid also helps dissolve the resin more completely to obtain. It is also advantageous to make these coatings from an acidic or weakly basic one Electrically deposit solution (for example with a pH between about 3 and about 8.5) and the additive the acid is often suitable for setting the desired pH.

Das Epoxyharz ändert seine Eigenschaften, wenn es in ein Wasser -enthaltendes Medium gegeben wird, wie in ein Ausgangsstoffkonzentrat für die elektrische Ablagerung mit hohem Feststoffgehalt oder das elektrische Ablagerungsbad. Da das Bor häufig, wenn es vorhanden und chemisch gebunden ist, offensichtlich nur schwach an das Harz gebunden ist, kann es von dem Harzmolekül abgespalten werden. Während sich das Bor elektrisch mit dem Harz ablagert und in dem elektrisch abgelagerten Film gefunden wird, kann das Bor von dem Wasser enthaltenden Medium vollständig oder teilweise mit Hilfe von Trennungsmitteln entfernt werden, wie zum Beispiel durch Elektrodialyse oder Ultrafiltration, in Form von Borsäure. Demzufolge kann das Harz im wässrigenThe epoxy resin changes properties when placed in a water-containing medium such as a high solids electrodeposition feedstock concentrate or electrodeposition bath. Since the boron, when it is present and chemically bound, is obviously only weakly bound to the resin, it can be split off from the resin molecule. While the boron is electrodeposited with the resin and is found in the electrodeposited film, the boron can be completely or partially removed from the water-containing medium by means of separation means, such as electrodialysis or ultrafiltration, in the form of boric acid. As a result, the resin can be in the aqueous

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Medium als ein Wasser - enthaltendes Medium bezeichnet werden, das ein nicht - geliertes in Wasser dispergierbares Epoxyharz enthält mit mindestens einer 1,2-Epoxygruppe im Durchschnittsmolekül und chemisch gebundenen quaternären Phosphonium-Base-Salzgruppen. Bevorzugt enthält das wässrige Medium der Dispersion etwa 0,01 bis etwa 8 Gew. % Bor, das in Borsäure und / oder einem Borat oder einem Borsäurekomplex enthalten ist.Medium can be referred to as a water-containing medium that contains a non-gelled water-dispersible epoxy resin having at least one 1,2-epoxy group on the average molecule and chemically bound quaternary phosphonium base salt groups. Preferably, the aqueous medium of the dispersion contains about 0.01 to about 8 wt.% Of boron, which is contained in boric acid and / or a borate or a boric acid complex.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den Verfahrens - Parametern ab, die verwendet werden, und ist im allgemeinen nicht kritisch. Gewöhnlich ist aber der Hauptanteil der wässrigen Zubereitung Wasser, zum Beispiel kann die Verbindung 1 bis 25 Gew7o des Harzes enthalten.The concentration of the product in water depends on the process parameters that are used and is generally not critical. Usually, however, the main part of the aqueous preparation is Water, for example, the compound may contain 1 to 25% by weight of the resin.

Vorzugsweise enthalten die elektrisch - ablagerbaren Verbindungen nach der Erfindung ein kuppelndes Lösungsmittel. Der Gebrauch eines kuppelnden Lösungsmittels verschafft ein besseres Aussehen des abgelagerten Films. Diese Lösungsmittel schliessen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone ein. Die bevorzugten kuppelnden Lösungsmittel schliessen Monoalkohole, Glykole und Polyole sowie Ketone und Ätheralkohole ein. Spezifische kuppelnde Lösungsmittel schliessen Isopropanol, Butanol, Isophoron, Pentoxan(4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2), Äthylen- und Propylen-The electrodeposable connections according to the invention preferably contain a coupling Solvent. The use of a coupling solvent gives a better appearance of the deposited film. These solvents include hydrocarbons, alcohols, esters, Ethers and ketones. The preferred coupling solvents include monoalcohols, glycols and polyols as well as ketones and ether alcohols. Close specific coupling solvents Isopropanol, butanol, isophorone, pentoxane (4-methoxy-4-methyl-pentanone-2), Ethylene and propylene

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Glykol, die Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyl-Äther von Äthylenglykol, 2-Äthylhexanol und den Hexylmonoäther von Äthylenglykol ein. Das hier bevorzugte kuppelnde Lösungsmittel ist 2-Äthylhexanol. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht übermässig kritisch, im allgemeinen werden zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew% des Dispersionsmittels verwendet, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 25 Gew%.Glycol, the monomethyl, monoethyl and monobutyl ethers of ethylene glycol, 2-ethylhexanol and the Hexyl monoether of ethylene glycol. The preferred coupling solvent herein is 2-ethylhexanol. The amount of solvent is not unduly critical, generally between about 0.1 and about 40 weight percent of the dispersant is used, preferably between about 0.5 and 25 percent Wt%.

Während die vorstehend beschriebenen Harze im wesentlichen als einziger harzartiger Bestandteil der elektrisch ablagerbaren Zubereitung elektrisch abgelagert werden können, ist es häufig wünschenswert, um das Aussehen des Films und / oder andere Filmeigenschaften zu verbessern oder zu verändern, den elektrisch ablagerbaren Zubereitungen verschiedene nicht - reaktionsfähige und reaktionsfähige Verbindungen oder harzartige Materialien einzuverleiben, wie weichmachende Verbindungen, einschliesslich N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, ortho- und para-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-ortho- und para-Toluolsulfonamid, aromatische und aliphatische Polyätherpolyole, Phenolharze einschliesslich Allyläther enthaltende phenolische Harze, flüssige Epoxyharze, Quadrole, Polycaprolactone; Triazinharze wie Harze auf Basis von Melamin und Benzoguanamin, besonders alkylierte Formaldehydreaktionsprodukte davon; Harnstoff-Formaldehydharze^. Acrylharze,. Hydroxy- und / oder Carboxylgruppen - enthaltende Polyester und Kohlenwasserstoffharze. While the resins described above can be electrodeposited as essentially the sole resinous component of the electrodepositable formulation, it is often desirable to improve or change the appearance of the film and / or other film properties to the electrodepositable formulation various non-reactive and non-reactive Incorporate reactive compounds or resinous materials, such as plasticizing compounds, including N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide, ortho- and para-toluenesulfonamide, N-ethyl-ortho- and para-toluenesulfonamide, aromatic and aliphatic polyether polyols, phenolic resins including allyl ethers, liquid epoxy resins, quadroles, polycaprolactones; Triazine resins such as resins based on melamine and benzoguanamine, particularly alkylated formaldehyde reaction products thereof; Urea-formaldehyde resins ^. Acrylic resins ,. Hydroxy and / or carboxyl groups - containing polyesters and hydrocarbon resins.

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Andere Zusatzstoffe schliessen Ester, wie Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Kresyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, PoIyäthylenglykol-200-Dibenzoate sowie Polyester, 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat (Texanol) ein. Other additives include esters, such as butyl benzyl phthalate, dioctyl phthalate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, cresyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, polyethylene glycol 200-dibenzoate and polyester (2,2,4-trimanolo-butyrane).

In den meisten Fällen sind eine Pigmentverbindung und, falls erwünscht, zahlreiche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Oberflächenbehandlungsmittel oder Vernetzungsmittel, wie z.B. ein Kohlenwasserstofföl, das inerte Diatomeenerde enthält, sowie glykolierte Acetylene, Sulfonate, sulfatierte Fettsäureamide, die Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanole und dergleichen eingeschlossen. Die Pigmentverbindung kann von irgendeiner üblichen Art sein, einschliesslich zum Beispiel Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Russ, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat sowie Farbpigmenten wie Cadmium- gelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen.In most cases, a pigment compound and, if desired, various additives such as antioxidants, surface treatment agents or crosslinking agents such as a hydrocarbon oil containing inert diatomaceous earth as well as glycolated acetylenes, sulfonates, sulfated fatty acid amides, the alkylphenoxy polyoxyalkylene alkanols, and the like are included. The pigment compound can be of any conventional type including, for example, iron oxide, lead oxide, strontium chromate, carbon black, titanium dioxide, talc, barium sulfate, and colored pigments such as cadmium yellow, cadmium red, chrome yellow and the like.

Bei den elektrischen Ablagerungsverfahren, bei denen wässrige Überzugsmassen, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden, wird die wässrige Zubereitung mit einer elektrisch - leitenden Anode und einer elektrisch - leitenden Kathode in Verbindung gebracht, wobei die zu überziehende Oberfläche die Kathode ist. Während der Berührung mit dem Bad, das die überzugsmasse enthält, wird ein festhaftender Film der überzugsmasse auf der In the electrical deposition processes in which aqueous coating compositions, as described above, are used, the aqueous preparation is brought into contact with an electrically conductive anode and an electrically conductive cathode, the surface to be coated being the cathode. During the contact with the bath containing the coating composition , a firmly adhering film of the coating composition on the

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Kathode abgelagert. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen Polycarbonsäure Harze verwendet werden und die aufgeführten Vorteile sind zum grossen Teil auf diese kathodische Ablagerung zurückzuführen.Cathode deposited. This is in contrast to the known processes in which polycarboxylic acid resins are used and the listed advantages are due in large part to this cathodic Attributed to deposit.

Die Bedingungen, unter denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, sind im allgemeinen ähnlich denjenigen, die bei elektrischen Ablagerungen anderer Überzüge angewendet werden.The conditions under which the electrodeposition is carried out are general similar to those used on electrical deposits on other coatings.

Die angewandte Spannung kann grosse Unterschiede aufweisen und zum Beispiel so niedrig wie 1 Volt oder so hoch wie mehrere tausend Volt sein, obwohl sie typischerweise zwischen 50 und 500 Volt liegt. Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen etwa 10,7 Ampere und 160 Ampere proThe voltage applied can vary widely, for example as low as 1 volt or as high as several thousand volts, although typically between 50 and 500 volts lies. The current density is generally between about 10.7 amps and 160 amps each

m und neigt dazu, sich während der elektrischen Ablagerung zu verringern.m and tends to decrease during electrodeposition.

Wenn das Epoxyharz auf der Kathode elektrisch frisch abgelagert ist, enthält es quaternäre Phösphoniumbas^ruppen. Der Säurerest, derWhen the epoxy resin is freshly deposited electrically on the cathode, it contains quaternary phosphonium base groups. The acid residue that

das Salz bildet, wandert zumindest teilweise nach der Anode. Wenn das elektrische Ablagerungsbad Bor enthält, enthält das elektrisch abgelagerte Harz ebenfalls Bor, das mit den basischen Gruppen verbunden ist, die in dem Film, der auf der Kathode elektrisch abgelagert wurde, anwesend sind. Die Menge des gebundenen Bors in dem elek-the salt forms, at least partially migrates to the anode. When the electrodeposition bath contains boron, the electrodeposited one contains Resin also boron, which is linked to the basic groups found in the film that is on the cathode has been electrodeposited. The amount of bound boron in the elec-

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trisch abgelagerten Film nimmt zu mit dem Erhöhen der Borkonzentration in dem Bad bis zu einem Sättigungswert, der abhängig ist von der Anzahl der basischen Gruppen in der Konzentration und der Basizität der basischen Gruppen.trically deposited film increases as the boron concentration in the bath increases to a saturation level, which depends on the number of basic groups in the concentration and the Basicity of the basic groups.

Solange der Film zu einem gewissen Grad vernetzt werden kann, bleibt er in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich.As long as the film can be crosslinked to a certain extent, it will remain in certain organic solvents soluble.

Der frisch abgelagerte, unbehandelte elektrisch ablagerbare Film kann wie folgt charakterisiert werden: ein auf einem elektrisch leitenden Substrat elektrisch abgelagertes Epoxyharz, das ein ni^ht - geliertes Epoxyharz enthält mit durchschnittlich mindestens einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül, chemisch - gebundener quaternärer Phosphoniumbase und, falls Bor in der elektrisch ablagerbaren Masse vorhanden ist, 0,01 bis etwa 8 Gew% Bor.The freshly deposited, untreated electrodepositable film can be characterized as follows are: an epoxy resin electrodeposited on an electrically conductive substrate, which is a ni ^ ht - contains gelled epoxy resin with an average of at least one 1,2-epoxy group in the molecule, chemically bound quaternary phosphonium base and, if boron is present in the electrodepositable mass, 0.01 to about 8 wt% boron.

Das Verfahren ist anwendbarThe procedure is applicable

auf das Überziehen irgendeines leitenden Substrats und besonders eines Metalls, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und dergleichen. Nach der Ablagerung wird der Überzug gehärtet, im allgemeinen durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen. Temperaturen von 121° C bis 260° C für 1 bis 30 Minuten sind typische Härtungsbedingungen, die angewendet werden.to coating any conductive substrate and particularly a metal such as steel, aluminum, copper, magnesium and the like. After deposition, the coating is cured, generally by heating to elevated temperatures. Temperatures of 121 ° C to 260 ° C for 1 to 30 minutes are typical curing conditions that are used.

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Während der Behandlung, besonders bei erhöhten Temperaturen, wird mindestens ein wesentlicher Teil der quaternären Oniumbase in Phosphine oder Phosphinoxide zersetzt, was beim Vernetzen des Überzuges hilft, der nach der Härtung nicht schmelzbar und nicht löslich ist. Die Gegenwart von Borsalzen und -komplexen in dem Film erhöht den Vernetzungsgrad, reduziert die Temperatur, die notwendig ist für eine ausreichende Härtung bei kommerziell angemessenen Zeiten und ergibt Überzüge mit verbesserter Härte und Korrosionsbeständigkeit.During the treatment, especially at elevated temperatures, at least a substantial part of the Quaternary onium base decomposes into phosphines or phosphine oxides, which occurs when the coating is crosslinked helps, which after hardening is not meltable and insoluble. The presence of boron salts and complexes in the film increases the degree of crosslinking, reduces the temperature, the is necessary for adequate cure at commercially reasonable times and results in coatings with improved hardness and corrosion resistance.

Wie oben bereits ausgeführt, sind die wesentlichen HarzbestandteileAs already stated above, the essential components are resin

(A) ein Harz, das Epoxygruppen besitzt und gegebenenfalls Oxyalkylengruppen;(A) a resin having epoxy groups and optionally Oxyalkylene groups;

(B) quaternäre Phosphoniumgruppen als Salze von Säuren vorzugsweise mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 x^lO"^ und gegebenenfalls(B) quaternary phosphonium groups as salts of acids preferably with a dissociation constant of higher than 1 x ^ 10 "^ and optionally

(C) Bor.(C) boron.

Alle diese Bestandteile können qualitativ und quantitativ durch zahlreiche bekannte Verfahren bestimmt werden.All of these components can be determined qualitatively and quantitatively by numerous known methods will.

Epoxygruppen können durch das gut bekannte Pyridinium - Chlorhydrat - Verfahren, das zum Beispiel in Siggia, "QUANTITATIVE ORGANIC ANALYSIS VIA FUNCTIONAL GROUPS", John Wiley & Sons, Inc., New York (1963), Seite 242, beschrieben wurde,Epoxy groups can be formed by the well known pyridinium chlorohydrate method, for example in Siggia, "QUANTITATIVE ORGANIC ANALYSIS VIA FUNCTIONAL GROUPS", John Wiley & Sons, Inc., New York (1963), p. 242,

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bestimmt werden.to be determined.

Die gesamten Basegruppen, die in dem Polymeren gegenwärtig sind, einschliesslich quaternärer Gruppen, können an einer getrennten Harzprobe bestimmt werden. Im allgemeinen ist die Harzprobe neutral; wenn jedoch das Harz basisch ist, muss die Probe mit einer bekannten Menge der Säure, die in dem Harz als Salz vorhanden ist, neutralisiert werden. Wenn die Säure, die in dem Harz als Salz vorhanden ist, eine schwache Säure ist im Vergleich zu HCl, wird das Harz mit HCl titriert und mit Natriumhydroxid in einem automatischen Titratiergerät zurücktitriert. Die HCl - Titration ergibt die gesamten vorhandenen Basegruppen. Zum Beispiel wird eine typische Analyse wie folgt durchgeführt: eine 10^mI Probe eines etwa 10%-igen Feststoff - enthaltenden elektrischen Ablagerungsbades wird in 60 ml Tetrahydrofuran pipettiert. Die Probe wird mit 0,1000 normalem.HCl zum pH Endpunkt titriert. Die Menge der verwendeten Standardsäure ist der vorhandenen quaternären Base äquivalent. Die Probe wird dann mit 0,1000 normalem Natriumhydroxid zurücktitriert, wobei eine Titrationskurve mit mehreren Endpunkten auftritt. In einem typischen Beispiel entspricht der erste Endpunkt überschüssigem HCl. Von der HCl - Titration entspricht der zweite Endpunkt der Neutralisation der schwachen Säure (zum Beispiel der Milchsäure). Der Unterschied im Volumen zwischen den beiden Endpunkten zeigt das Volumen der Standardbase an, das der schwachen Säure der Probe äquivalent ist. The total base groups present in the polymer, including quaternary groups, can be determined on a separate resin sample. In general, the resin sample is neutral; however, if the resin is basic, the sample must be neutralized with a known amount of the acid present as a salt in the resin. If the acid present as a salt in the resin is a weak acid compared to HCl, the resin is titrated with HCl and back-titrated with sodium hydroxide in an automatic titrator. The HCl titration shows the total number of base groups present. For example, a typical analysis is performed as follows: a 10 ^ ml sample of an electrical deposition bath containing about 10% solids is pipetted into 60 ml of tetrahydrofuran. The sample is titrated with 0.1000 normal HCl to the pH end point. The amount of standard acid used is equivalent to the quaternary base present. The sample is then back-titrated with 0.1000 normal sodium hydroxide, producing a titration curve with multiple endpoints. In a typical example, the first endpoint corresponds to excess HCl. The second end point of the HCl titration corresponds to the neutralization of the weak acid (for example lactic acid). The difference in volume between the two endpoints indicates the volume of the standard base that is equivalent to the sample weak acid.

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Wenn hingegen ein Lösungsmittel, wie Propylenglykol verwendet wird mit, zum Beispiel Tetrahydrofuran, um die Homogenität der Probe aufrecht zu erhalten, wird das vorhandene Bor ebenfalls titriert, da das Bor in der vorhandenen Form einen Säurekomplex mit dem Propylenglykol bildet. Unter den genannten Bedingungen kann sich die Borsäure von der schwachen Säure (zum Beispiel Milchsäure) durch einen zusätzlichen Wendepunkt in der pH Titrationskurve unterscheiden. If, on the other hand, a solvent such as propylene glycol is used with, for example tetrahydrofuran, In order to maintain the homogeneity of the sample, the boron present is also titrated, because the boron in its existing form forms an acid complex with the propylene glycol. Among those mentioned Conditions can separate boric acid from weak acid (for example lactic acid) distinguish an additional inflection point in the pH titration curve.

Wenn zum Beispiel^saure Salze von starken Säuren gegenwärtig sind, müssen andere Verfahren angewendet werden, um die Säure und vorhandene quaternäre Gruppen zu bestimmen. Wenn das Harz zum Beispiel quaternäre Hydrochloridgruppen enthält, kann das Harz dispergiert werden, zum Beispiel in einer Mischung aus Eisessig und Tetrahydrofuran, das Chlorid mit Quecksilberacetat komplex gedacht werden und die Probe mit Perchlorsäure titriert werden, um quaternäre Gruppen zu ergeben.For example, if ^ acidic salts of strong acids are present, other procedures must be used, to determine the acid and quaternary groups present. For example, if the resin is quaternary Contains hydrochloride groups, the resin can be dispersed, for example in a mixture of glacial acetic acid and tetrahydrofuran, the chloride complex with mercury acetate, and the sample can be thought of Perchloric acid can be titrated to give quaternary groups.

Bor kann man bestimmen, wie es von R. S. Braman in "Boron Determination", ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMICAL ANALYSIS, F. D. Snell and Hilton, Herausgeber, John Wiley & Sons, Inc., New York (1968), Band 7, Seite 384 - 423, beschrieben wurde. Das Bor kann an einer getrennten Probe bestimmt werden. Zum Boron can be determined as described by RS Braman in "Boron Determination", ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMICAL ANALYSIS, FD Snell and Hilton, editors, John Wiley & Sons, Inc., New York (1968), Volume 7, pages 384-423 , has been described. The boron can be determined on a separate sample. To the

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Beispiel durch Pipettieren einer 10 ml Probe eines annähernd 10% Feststoffe enthaltenden kationischen elektrischen Ablagerungsbades in 60 ml destilliertem Wasser. Es wird dann ausreichend HCl hinzugefügt, um das pH auf etwa 4,0 zu senken. Die Probe wird anschliessend mit 0,1000 normalem Natriumhydroxid auf den ersten Wendepunkt in der pH Titrationskurve zurücktitriert, wobei man ein automatisches Titrationsgerät verwendet.Example by pipetting a 10 ml sample of a cationic electrodeposition bath containing approximately 10% solids into 60 ml of distilled water. Sufficient HCl is then added to lower the pH to about 4.0. The sample is then titrated back to the first inflection point in the pH titration curve with 0.1000 normal sodium hydroxide, using an automatic titration device.

Es werden dann 7 g Mannit hinzugegeben. Die Lösung wird sauer und die Titration wird fortgesetzt bis zum zweiten"Wendepunkt in der pH Titrationskurve. Die Menge der verbrauchten Base zwischen dem ersten und dem zweiten Endpunkt ist ein Mass für die Anzahl der Mole des Borsäurekomplexes, der in der Probe gebildet wurde. There are then added 7 g mannitol. The solution becomes acidic and the titration is continued up to the second "inflection point in the pH titration curve. The amount of base consumed between the first and the second endpoint is a measure of the number of moles of the boric acid complex that has been formed in the sample.

Die vorstehende Schilderung ist nur beispielhaft für das verwendete Verfahren, um die vorhandenen Gruppen quantitativ und qualitativ zu bestimmen. Im besonderen Fall können die analytischen Verfahren für das spezifische Harz angepasst werden. Es sind jedoch für jeden Fall bekannte Verfahren vorhanden, die eine genaue Bestimmung der bezeichnenden chemischen Einheiten ermöglichen. The above description is only an example of the method used to quantitatively and qualitatively determine the groups present. In the particular case, the analytical procedures can be adapted for the specific resin. However, there are known methods for each case which enable the characteristic chemical units to be determined precisely.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsangaben, wenn nicht etwas anderes angegebe wird.The invention is further illustrated by the following examples explained in more detail. All parts and percentages are by weight, unless otherwise stated will.

example 1

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und Einrichtungen zur Äufrechterhaltung einer inerten Gasdecke ausgestattet war, wurde mit 100 Teilen eines handelsüblichen EpoxyharzesA reactor equipped with a thermometer, a stirrer and facilities for maintaining an inert Gas blanket was fitted with 100 parts of a commercially available epoxy resin

ι- und 16 Teilen Monobut yl ä thy 1 eng lyko lather beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 45° C erhitzt und dann wurden 30 Teile Tributylphosphin und 16 Teile 85%iger Milchsäure hinzugegeben. Die Reaktion war exotherm und die Temperatur stieg auf 70° C. Es wurden dann 10 Teile Wasser hinzugefügt und die Mischung wurde für weitere 20 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 78° C gehalten. Nach weiteren 25 Minuten bei 80° C wurden 34 Teile Wasser hinzugegeben und die Temperatur auf 72° C sinken gelassen. Nach weiteren 30 Minuten erhöhte sich die Temperatur auf 90° C und es wurde eine klare Harzlösung erhalten. Das Reaktionsprodukt hätte die folgenden Werte, berechnet auf 100% Feststoffet / Epoxywert : . 3700 Hydroxylwert . 118 ι- and 16 parts monobut yl ä thy 1 eng lyko lather charged. This mixture was heated to 45 ° C. with stirring and then 30 parts of tributylphosphine and 16 parts of 85% lactic acid were added. The reaction was exothermic and the temperature rose to 70 ° C. 10 parts of water were then added and the mixture was kept at a reaction temperature of 78 ° C. for a further 20 minutes. After a further 25 minutes at 80.degree. C., 34 parts of water were added and the temperature was allowed to drop to 72.degree. After a further 30 minutes the temperature increased to 90 ° C. and a clear resin solution was obtained. The reaction product would have the following values, calculated on 100% solids and / epoxy value:. 3700 hydroxyl value. 118

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Ein elektrisches Ablagerurigsbad wurde vorbereitet, indem man 52 Teile des obigen Harzreaktionsproduktes, 30 Teile Monobutyläthylenglykoläther und 350 Teile Wasser mischte. Aus diesem Bad wurden Stahlbleche bei 50 Volt 45 Sekunden elektrisch beschichtet. Der erhaltene Film war zunächst etwas wasserempfindlich, wurde aber nach dem Härten für 30 Minuten bei 177° C glatt und glänzend und hatte eine 3 H Bleistifthärte und thermoplastische Eigenschaften. .An electric storage bath has been prepared, by adding 52 parts of the above resin reaction product, 30 parts of monobutylethylene glycol ether and 350 Parts of water mixed. From this bath, steel sheets were electrically coated at 50 volts for 45 seconds. The film obtained was initially somewhat water sensitive, but became after curing for 30 minutes smooth and shiny at 177 ° C and had 3 H pencil hardness and thermoplastic properties. .

Example 2

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und Einrichtungen zur Aufrechterhaltung einer inerten Gasdecke ausgestattet war, wurde mit 354 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes und 60 TeilenA reactor with a thermometer, a stirrer and equipment for maintaining an inert gas blanket was fitted with 354 parts of a commercially available epoxy resin and 60 parts

Bisphenol A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 175° C erhitzt und eine exotherme Reaktion wurde bei 186° C beobachtet. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 150° C sinken gelassen, dann wurden 170 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 zusammen mit 1,1 Teilen Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 140° C für 5,5 Stunden gehalten, bis sie eine Gardner-Holdt-Viskosität von L-K hatte, gemessen in einer 50Xigen Lösung von 90/10 Isophoron/Toluol. Dies· 50Xige Lösung hatte einen Hydroxylwert von Bisphenol A charged. The reaction mixture was heated to 175 ° C and an exothermic reaction was observed at 186 ° C. The reaction temperature was then allowed to drop to 150 ° C., then 170 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of about 600 were added along with 1.1 parts of dimethylethanolamine. The reaction mixture was held at 140 ° C. for 5.5 hours until it had a Gardner-Holdt viscosity of LK, measured in a 50% solution of 90/10 isophorone / toluene. This 50X solution had a hydroxyl value of

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131 und einen Epoxywert von 1643. Es wurde eine ge-131 and an epoxy value of 1643. It was

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ringe Menge Ameisensäure hinzugegeben, um den Aminkatalysator zu neutralisieren.A small amount of formic acid was added to neutralize the amine catalyst.

Bei einer Reaktionstemperatur von 53° C wurden 85 Teile Tetrahydrofuran und eine Aufschlämmung aus 36,4 Teilen Tributylphosphin und 19,1 Teilen 85%-iger Milchsäure hinzugegeben. Nach 5 Minuten wurden 20 feile Wasser hinzugefügt sowie weitere 18,2 Teile Tributylphosphin und 9,55 Teile 85%iger Milchsäure. Nach weiteren 5 Stunden wurden zusätzlich 18,2 Teile Tributylphosphin und 9,55 Teile 85%iger* '-.. Milchsäure hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 5 Stunden gehalten. Das 81,2%ige Feststoff-Reaktionsprodukt hatte dann einen Hydroxylwert von 169 und einen Epoxywert von 4390. ^At a reaction temperature of 53 ° C, 85 parts of tetrahydrofuran and a slurry were formed 36.4 parts of tributylphosphine and 19.1 parts of 85% strength Lactic acid added. After 5 minutes, 20 files of water were added and a further 18.2 Parts of tributylphosphine and 9.55 parts of 85% lactic acid. After a further 5 hours, additional 18.2 parts of tributylphosphine and 9.55 parts of 85% iger * '- .. Lactic acid added. The reaction mixture was held for an additional 5 hours. The 81.2% solids reaction product then had a hydroxyl value of 169 and an epoxy value of 4390. ^

Ein elektrisches Ablagerungsbad wurde hergestellt,, indem man 61,5 Teile der obigen Reaktionsmischung zusammen mit 15 Teilen Monobutyläthylenglykoläther und 423 Teilen Wasser mischte. Das elektrische Ablagerungsbad enthielt etwa 10% Feststoffe.An electrodeposition bath was prepared by adding 61.5 parts of the above reaction mixture mixed together with 15 parts of monobutyl ethylene glycol ether and 423 parts of water. The electric deposition bath contained about 10% solids.

Aluminium- und Stahlplatten wurden bei einer Spannung zwischen 100 und 150 Volt für eine Minute bei Räumtemperatur elektrisch überzogen. Nach 30 Minuten Härten bei 177° C zeigten die Platten einen gelben Film mit einer 3 H Bleistifthärte und einer FiIm- Aluminum and steel plates were electrically coated at a voltage between 100 and 150 volts for one minute at the broaching temperature. After curing for 30 minutes at 177 ° C, the plates showed a yellow film with a 3 H pencil hardness and a film

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Claims

1. Use of a non-gelled aqueous dispersion an epoxy resin which has at least one 1,2-epoxy group and at least 0.1% by weight of chemically bonded Phosphorus, which is at least partly in the form of a quaternary onium base, contains, the Epoxy resin, optionally also chemically bonded boron and / or optionally at least 1% by weight of oxyalkylene groups and the dispersion optionally contains customary additives for coating one as a cathode serving electrically conductive substrate.

2. Use according to claim 1, characterized in that the phosphorus-containing epoxy resin by reacting an epoxy resin with a tertiary phosphine that does not contain any interfering groups in the presence an acid.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that that at least part of the phosphorus bound in the epoxy resin as a salt of an acid with a dissociation constant higher than 1 χ 10.

4. Use according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the dispersion additionally contains boric acid or a hydrolysable to boric acid compound.

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