DE2260114A1

DE2260114A1 - PROCESS FOR OXIDATION OF HYDROCARBONS

Info

Publication number: DE2260114A1
Application number: DE2260114A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Joerg Dr Rosenbaum; Reinhard Dr Thiel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1974-06-12
Also published as: IT997886B; DE2260114B2; NL175169C; FR2209737A1; GB1413035A; BE806488A; AU6167573A; NL7315022A; FR2209737B1; CS175466B2; JPS524524B2; JPS4987608A

Description

Bayer Aktiengesellschaft ^{2 2 6} ° ^{λ u} Bayer Aktiengesellschaft ^{2 2 6} ° ^{λ u}

Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses

509 Leverkusen, Bayerwerk509 Leverkusen, Bayerwerk

^E/Gi 6. DEZ. ^{E / Gi} 6 DEC.

Verfahren zur Oxidation von KohlenwasserstoffenProcess for the oxidation of hydrocarbons

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Borverbindungen zu den entsprechenden Alkohol-/ Keton-Gemischen, insbesondere ein Verfahren, bei dem eine vollständige Wiedergewinnung und Wiederverwendung der eingesetzten Borverbindungen mit einer oxidativen Beseitigung wasserlöslicher, organischer Nebenprodukte verbunden ist.The invention relates to a method for the oxidation of hydrocarbons with gases containing molecular oxygen in the presence of boron compounds to the corresponding alcohol / Ketone mixtures, especially a process in which a complete Recovery and reuse of the boron compounds used with an oxidative removal of water-soluble, organic by-products.

Kohlenwasserstoffe können mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen oxidiert werden. Von grosser technischer Bedeutung ist dabei die Oxidation zu Alkoholen, die zur Erhöhung der Selektivität nach bekannten Verfahren mit Borverbindungen verestert werden, wie dies z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 449 beschrieben ist.Hydrocarbons can be oxidized with gases containing molecular oxygen. Is of great technical importance the oxidation to alcohols, which esterifies with boron compounds according to known processes to increase the selectivity as described, for example, in US Pat. No. 3,449.

Typische Borverbindungen, die bei solchen Oxidationsprozessen Verwendung finden, sind Borsäuren, wie z.B. Ortho- und Metaborsäure, Borsäureester, wie z.B. die Monoester aus Metaborsäure und dem Alkohol des zu oxidierenden Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Cyclohexylmetaborat, wenn Cyclohexan die Ausgangsverbindung ist und Borsäureanhydride, wie z.B. B^Oy und B^O^. Mischungen dieser Borverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.Typical boron compounds that are used in such oxidation processes are boric acids, such as ortho and metaboric acid, boric acid esters, such as the monoesters of metaboric acid and the alcohol of the hydrocarbon to be oxidized, for example cyclohexyl metaborate, if cyclohexane is the starting compound and boric anhydrides, such as B. ^ Oy and B ^ O ^. Mixtures of these boron compounds can also be used.

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Für die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist es von grosser Bedeutung, die eingesetzte Borverbindung wiederzugewinnen. Dies geschieht üblicherweise durch Hydrolyse des gebildeten Alkoholborsäureesters mit "Wasser zum entsprechenden Alkohol und zu Orthoborsäure. Nach Abtrennen der organischen Phase, bestehend aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, dem Alkohol sowie geringen Mengen an Nebenprodukten, wird aus der wässrigen Phase die darin enthaltene Orthoborsäure durch Abdestillieren von Wasser und/oder durch Abkühlung rekristallisiert und nach Filtrieren und Waschen in die für den Oxidationsprozess geeignete Borverbindung überführt. Die verbleibende "Borsäuremutterlauge" wird zusammen mit Frischwasser zur erneuten Hydrolyse eingesetzt.For the economy of this process, it is of great importance to recover the boron compound used. this usually takes place by hydrolysis of the alcohol boric acid ester formed with "water" to give the corresponding alcohol and to orthoboric acid. After separating the organic phase, consisting unconverted hydrocarbons, alcohol and small amounts of by-products are converted from the aqueous Phase the orthoboric acid contained therein recrystallized by distilling off water and / or by cooling and after filtering and washing converted into the boron compound suitable for the oxidation process. The remaining "boric acid mother liquor" is used together with fresh water for renewed hydrolysis.

In dieser Mutterlauge reichern sich wasserlösliche Nebenprodukte des Oxidationsprozesses, wie z.B. Alkohole, Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren an. Diese behindern die Kristallisation der Borsäure und bewirken, da sie teilweise mit der kristallisierten Borsäure wieder zurück in den Oxidationsprozess geführt werden, ein rasches Absinken der Ausbeute (s. DOS 1 618 514). Um diesen Vorgang zu verhindern, muss die Konzentration an organischen Nebenprodukten in der Borsäuremutterlauge in vertretbaren Grenzen gehalten werden. Dieses geschieht durch ständiges Ausspeisen und Verwerfen eines Teiles der Borsäuremutterlauge. Damit verbunden ist notwendigerweise der Verlust der in der Mutterlaugeausspeisung enthaltenen Borsäuremenge, die durch Einspeisen von frischer Borverbindung ersetzt werden muss. Eine möglichst quantitative Rückgewinnung dieser Borsäure ist deshalb erstrebenswert und zudem auch aus Gründen des Umweltschutzes erforderlich.In this mother liquor, water-soluble by-products of the oxidation process, such as alcohols, carboxylic acids and Hydroxycarboxylic acids. These hinder the crystallization of the boric acid and cause it to partially crystallize with the Boric acid can be fed back into the oxidation process, resulting in a rapid decrease in the yield (see DOS 1 618 514). To prevent this process, the concentration of organic by-products in the boric acid mother liquor must be reasonable Limits are kept. This is done by constantly feeding out and discarding part of the boric acid mother liquor. Associated with this is necessarily the loss of the in the mother liquor discharge amount of boric acid contained, which must be replaced by feeding in fresh boron compound. One Recovery of this boric acid, which is as quantitative as possible, is therefore desirable and also for reasons of environmental protection necessary.

Es wurden hierzu bisher zwei Verfahren vorgeschlagen:So far, two procedures have been proposed for this purpose:

1) Eine weitere Kristallisationsstufe wird zugeschaltet, in der die Mutterlauge erneut eingeengt wird. Nach Abkühlen kristallisieren ca. 70% der in der Mutterlauge vorhandenen Borsäure aus. Dieser Anteil wird nach Filtrieren und Waschen zum Zwecke der1) Another crystallization stage is added in which the mother liquor is concentrated again. Crystallize after cooling about 70% of the boric acid present in the mother liquor. This portion is after filtering and washing for the purpose of

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Umkristallisierung der ersten Kristallisationsstufe wieder zugeführt. Dieses Verfahren der Nachkristallisation ist "beschrieben in den deutschen OffenlegungsSchriften Nr. 1 618 514 und 1 768 839. . "Recrystallization fed back to the first crystallization stage. This method of post-crystallization is described " in German disclosure documents No. 1 618 514 and 1,768,839. "

2) Das zweite Verfahren zur Vermeidung von Borsäureverlusten, beschrieben in der belgischen Patentschrift 783 255, ist dadurch' gekennzeichnet, dass man einen Teilstrom des Hydrolysewasserkreislaufs durch Extraktion mit einem im wesentlichen Alkohole und Ketone enthaltenden Gemisch von den organischen Verunreinigungen befreit und das extrahierte Hydrolysewasser dem Hydrolysewasserkreislauf wieder zuführt.2) The second method for avoiding boric acid losses, described in Belgian patent 783 255, is thereby ' characterized in that one partial flow of the hydrolysis water circuit by extraction with an essentially alcohol and ketone-containing mixture freed from the organic impurities and the extracted hydrolysis water to the hydrolysis water cycle feeds again.

In dem Extraktionsmittel lösen sich jedoch auch mindestens 30% der Borsäure,-sowohl physikalisch als auch chemisch durch Komplexbildung. Diese Borsäuremenge ist einer Wiedergewinnung nicht zugänglich.However, at least 30% also dissolve in the extractant of boric acid, both physically and chemically through complex formation. This amount of boric acid cannot be recovered.

Beiden vorgenannten Verfahren zur Aufbereitung von Borsäuremutterlauge haftet der Nachteil an, dass nur maximal 70% der Borsäure zurückgewonnen werden können. Darüber hinaus sind sie insofern unbefriedigend, als sie keine Lösung zur endgültigen Beseitigung der in der Mutterlauge in grossen Mengen enthaltenen, umweltgefärdenden, organischen Nebenprodukte bieten.Both of the aforementioned processes for the preparation of boric acid mother liquor the disadvantage is that only a maximum of 70% of the boric acid can be recovered. In addition, they are unsatisfactory in that they do not provide a definitive solution Eliminate the environmentally harmful, organic by-products contained in large quantities in the mother liquor.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe eine vollständige Borsäurerückgewinnung bei gleichzeitiger Beseitigung der organischen Inhaltsstoffe der beschriebenen Borsäuremutterlauge ermöglicht wird. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, in deren Verlauf die Borsäuremutterlauge gereinigt wird durch Nassoxidation der organischen Verunreinigungen zu im wesentlichen CO₂ irnd Wasser, indem man die Borsäuremutterlauge mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck behandelt.Surprisingly, a method has now been found with the aid of which a complete recovery of boric acid is made possible with simultaneous removal of the organic constituents of the boric acid mother liquor described. The invention thus provides a process for the oxidation of hydrocarbons, in the course of which the boric acid _{mother liquor is purified by wet oxidation of the organic impurities to essentially CO 2} in water by treating the boric acid mother liquor with gases containing molecular oxygen at elevated temperatures and pressure.

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Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von C/- bis CpQ-Kohlenwasserstoffen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Borverbindungen, Hydrolyse des dabei entstandenen borsäureesterhaltigen Reaktionsgemisches mit einem wässrigen, borsäurehaltigen Hydrolysestrom, Trennung des Hydrolysegemisches in einen im wesentlichen die organischen Verbindungen enthaltenden Strom, der zu den gewünschten Oxidationsprodukten aufgearbeitet wird und in einen wässrigen, die Borsäure und die wasserlöslichen organischen Nebenprodukte enthaltenden Strom, Rückgewinnung der Borsäure aus diesem wässrigen Strom durch Kristallisation und Abfiltrieren der Borsäurekristalle, dadurch gekennzeichnet, dass man die verbleibende, wässrige Borsäure und organische Verunreinigungen enthaltende Borsäuremutterlauge oder einen Teilstrom von ihr vor einer Wiederverwendung als Hydrolyselösung einer Flüssigphasenoxidation mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in zur vollständigen Verbrennung der organischen Verunreinigungen ausreichenden, mindestens stöchiometrischen Mengen in einer auf mindestens 200⁰C erhitzten Reaktionszone bei einem Druck, der ausreicht, um mindestens einen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten, unterwirft und die dabei entstehende borsäurehaltige Lösung, gegebenenfalls nach Abfiltrieren von eventuell entstandenem Feststoff, wieder dem Hydrolysestrom zuführt.Accordingly, the present invention relates to a process for the oxidation of C / - to CpQ hydrocarbons with gases containing molecular oxygen in the presence of boron compounds, hydrolysis of the resulting boric acid ester-containing reaction mixture with an aqueous, boric acid-containing hydrolysis stream, separation of the hydrolysis mixture into an essentially organic compound containing stream, which is worked up to give the desired oxidation products and is converted into an aqueous stream containing the boric acid and the water-soluble organic by-products, recovery of the boric acid from this aqueous stream by crystallization and filtering off the boric acid crystals, characterized in that the remaining aqueous boric acid and Boric acid mother liquor containing organic impurities or a partial stream of it prior to reuse as a hydrolysis solution of a liquid phase oxidation with gases containing molecular oxygen in the v Complete combustion of the organic impurities sufficient, at least stoichiometric amounts in a ^{heated to at least 200 0} C reaction zone at a pressure that is sufficient to keep at least part of the water in the liquid phase, and the resulting boric acid-containing solution, if necessary after filtering off any solid that has formed is returned to the hydrolysis stream.

Für diesen Oxidationsprozess geeignet sind gesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Dimethylcyclohexan, Cyclododecan, n-Butan, n-Pentan, η-Hexan, C, ρ ~ C. <-Erdölnaphthan, Octadecan, Nonadecan und Eikosan. Bevorzugt können Kohlenwasserstoffe mit 5 12 C-Atomen, besonders bevorzugt können nach dem Verfahren Cyclohexan und Cyclododecan zu einem entsprechenden Alkohol/Keton-Gemisch oxidiert werden. Für das Verfahren ist es nicht erforderlich, dass das Ausgangsprodukt völlig frei von ungesättigten Stoffen ist (im Falle von Cyclohexan z.B. Cyclohexen), solange es zu mehr als 95 Mol-% aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.Saturated, linear, branched or cyclic hydrocarbons with 4 to 20 carbon atoms are suitable for this oxidation process per molecule, such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, dimethylcyclohexane, cyclododecane, n-butane, n-pentane, η-hexane, C, ρ ~ C. <- petroleum naphthane, octadecane, nonadecane and Eikosan. Hydrocarbons with 5 12 C atoms, particularly preferably cyclohexane and cyclododecane, can be converted into a corresponding alcohol / ketone mixture by the process be oxidized. For the process it is not necessary that the starting product is completely free of unsaturated Substances is (in the case of cyclohexane e.g. cyclohexene) as long as it consists of more than 95 mol% of saturated hydrocarbons.

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Es ist überraschend, dass sich die mit Mono-, Di- und Hydroxycarbonsäuren sowie mit Alkoholen verunreinigte Borsäuremutterlauge durch Flüssigphasenoxidation in einem Umfang reinigen lässt, dass eine vollständige Rezirkulation der Mutterlauge und damit eine vollständige Rückgewinnung der Borsäure möglich ist. Es ist bekannt, dass -vor allem bei höheren Temperaturen braune, teerartige Produkte entstehen, wenn Borsäuremutterlauge mit Luft für einige Zeit in Berührung kommt. Demgemäss war unter den Bedingungen der Nassoxidation mit einer störenden Harzbildung zu rechnen. Diese tritt tatsächlich auch auf, lässt sich aber in nicht erwarteter Weise fast ganz vermeiden» wenn man die Nassoxidation in einem Reaktor mit vollständiger Rückvermischung durchführt und in dieser Reaktionsstufe die Verunreinigungen mindestens zu 60%, vorzugsweise zu 70 80 %, oxidiert. Der weitere Abbau kann dann gewünschtenfalls in einer oder mehreren nachfolgenden Reaktionsstufen erfolgen. Der bei dieser erfindungsgemässen Verfahrensweise mit der Endlauge eventuell noch anfallende geringfügige Feststoffanteil ist pulverförmig, klebt nicht und lässt sich gewünschtenfalls leicht durch Filtrieren entfernen.It is surprising that the boric acid mother liquor contaminated with mono-, di- and hydroxycarboxylic acids and also with alcohols can be purified by liquid phase oxidation to such an extent that complete recirculation of the mother liquor and thus complete recovery of the boric acid is possible. It is known that brown, tarry products are formed, especially at higher temperatures, if boric acid mother liquor comes into contact with air for some time. Accordingly, a disruptive resin formation was to be expected under the conditions of wet oxidation. This fact also occurs, but can be completely avoided "if one carries out the wet oxidation in a reactor with complete back-mixing and at this stage of the reaction, the impurities at least 60%, preferably 70 80% oxidized almost in unexpected ways. The further degradation can then, if desired, take place in one or more subsequent reaction stages. The small amount of solids that may still occur in this procedure according to the invention with the final liquor is powdery, does not stick and, if desired, can easily be removed by filtration.

In den beigefügten Zeichnungen ist das erfindungsgemässe Verfahren schematisch dargestellt. Der-zu oxidierende Kohlenwasserstoff, z.B. Cyclohexan, die Borverbindung, z.B. Metaborsäure, und ein Op-haltiges Gas, z.B. Luft, werden durch die Leitung 1 in die Re-. aktionszone 2 eingeleitet und dort umgesetzt. Aus Leitung 3 tritt das Abgas aus. Das Reaktionsgemisch wird in der Hydrolysezone 4 mit einem wässrigen Hydrolysestrom 5 in Berührung gebracht. Die in 2 entstandenen Borsäureester zerfallen in den entsprechenden Alkohol und Borsäure. Das Hydrolysegemisch gelangt zur Phasentrennung in den Behälter 6. Die organische Phase wird durch Leitung 7 ausgespeist und zur Gewinnung des Alkohol/Keton-Gemisches aufgearbeitet. Die wässrige Phase, enthaltend die Orthoborsäure sowie wasserlösliche, organische Reaktionsnebenprodukte, wird durch Leitung 8 in die Kristallisationszone 9 geleitet. Die hier anfallende feste Borsäure wird getrennt (10) und nach geeigneter Behandlung, z.B. Dehydratation zu Metaborsäure, wieder als Hilfs-The method according to the invention is shown in the accompanying drawings shown schematically. The hydrocarbon to be oxidized, e.g., cyclohexane, the boron compound, e.g., metaboric acid, and a Gas containing Op, e.g. air, is fed through line 1 into the Re-. Action zone 2 initiated and implemented there. The exhaust gas exits from line 3. The reaction mixture is in the hydrolysis zone 4 brought into contact with an aqueous hydrolysis stream 5. The boric acid esters formed in 2 disintegrate into the corresponding Alcohol and boric acid. The hydrolysis mixture reaches the container 6 for phase separation. The organic phase is passed through line 7 fed out and for the recovery of the alcohol / ketone mixture worked up. The aqueous phase containing the orthoboric acid and water-soluble, organic reaction by-products are passed through line 8 into the crystallization zone 9. This one Any solid boric acid obtained is separated (10) and after a suitable one Treatment, e.g. dehydration to metaboric acid, again as an auxiliary

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stoff in die Oxidationszone zurückgeführt. Die von Borsäure-kristallen befreite, in der Kristallisationszone 9 anfallende Borsäuremutterlauge wird als Hydrolysestrom 5 erneut der Hydrolysezone 4 zugeführt. Um eine Anreicherung der wasserlöslichen organischen Nebenprodukte in der Borsäuremutterlauge zu verhindern, wird erfindungsgemäss ein Teilstrom 11 in die Nassoxidationszone 12 geleitet und dort mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. mit Luft, eingeleitet durch Leitung 13, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Berührung gebracht. Dabei werden die organischen Nebenprodukte im wesentlichen zu COp und HpO oxidiert und die Reaktionsgase durch Leitung 14 ausgespeist. Die auf diese Weise gereinigte Ablauge wird anschliessend wieder dem Hydrolysestrom 5 zugeführt.material returned to the oxidation zone. Those of boric acid crystals freed boric acid mother liquor obtained in the crystallization zone 9 is again the hydrolysis zone as hydrolysis stream 5 4 supplied. In order to prevent an accumulation of the water-soluble organic by-products in the boric acid mother liquor, according to the invention, a substream 11 is passed into the wet oxidation zone 12 and there with an oxygen-containing gas, e.g. brought into contact with air, introduced through line 13, at elevated temperature and pressure. Be there the organic by-products essentially to COp and HpO oxidized and the reaction gases fed out through line 14. The waste liquor purified in this way is then used again Hydrolysis stream 5 fed.

Die in der Ζοηθ 12 durchgeführt Nassoxidation ist in Zeichnung 2 für eine kontinuierliche Arbeitsweise schematisch dargestellt. Das Verfahren kann.aber selbstverständlich diskontinuierlich durchgeführt werden. Sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft oder eine sauerstoffhaltige Fraktion der Luftzerlegung (15), wird mittels Kompressor 17 auf den gewünschten Reaktionsdruck komprimiert und ebenso wie der durch die Hochdruckpumpe 18 geförderte Borsäuremutterlaugenteils tr om (16) über einen Vorwärmer 19 in den Hochdruckreaktor 20 geleitet. Nach Durchlaufen der Reaktionszone wird das Gas-Flüssigkeitsgemisch in einem Wärmeaustauscher 21 abgekühlt und im Abscheider 22 in Abgas (23) und Ablauge getrennt, Eventuell entstandener Feststoff kann im Filter 24 abgetrennt werden. Die Ablauge wird wieder der Hydrolysenstufe zugeführt (26). Die Feststoffaustragung erfolgt durch Leitung 25.The wet oxidation carried out in the Ζοηθ 12 is shown in drawing 2 shown schematically for continuous operation. The process can of course be discontinuous be performed. Oxygen-containing gas, e.g. air or a oxygen-containing fraction of the air separation (15), is means Compressor 17 is compressed to the desired reaction pressure and just like the boric acid mother liquor part conveyed by the high pressure pump 18 tr om (16) passed into the high-pressure reactor 20 via a preheater 19. After passing through the reaction zone the gas-liquid mixture is cooled in a heat exchanger 21 and separated in the separator 22 into exhaust gas (23) and waste liquor, Any solid that has formed can be separated off in the filter 24. The waste liquor is returned to the hydrolysis stage (26). The solids are discharged through line 25.

Die in Abbildung 2 gezeigten Verfahrensstfufen stehen symbolhaft für eine Vielzahl von bekannten Variationsmöglichkeiten. So lassen sich z.B. Reaktionsgas- und -flüssigkeit gemeinsam vorwärmen, wozu natürlich das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch als Heizmedium benutzt werden kann, wodurch umgekehrt auch die Einspeisung als Kühlmittel für die Ausspeisung dient. Zum Starten der Reaktion bzw. Anfahren des Systems muss der Vorwärmer auch mit einem anderen Heizmedium beheizbar sein. Zudem muss in einem weiteren nachgeschalteten Kühler die überschüssige Reaktionswärme abgeführt werden, wodurch Wärme ge-The process stages shown in Figure 2 symbolically represent a large number of known possible variations. For example, the reaction gas and liquid can be preheated together, for which purpose the reaction mixture emerging from the reactor can of course be used as a heating medium, so that, conversely, the feed also serves as a coolant for the output. To start the reaction or start up the system, the preheater must also be heatable with another heating medium. In addition, the excess heat of reaction must be dissipated in a further downstream cooler, whereby heat is

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wonnen werden kann zur Beheizung, ander er Systeme, z.B. im Bereich des KohlenwasserstoffOxidationsverfahrens. Die Reaktionszone 20 kann ein- oder mehrstufig ausgelegt sein. Der oder die Reaktoren können mit einer druckfesten Rührvorrichtung versehen sein oder andere zur günstigen Gasverteilung geeignete Vorrichtungen enthalten.can be obtained for heating, other systems, e.g. in the area the hydrocarbon oxidation process. The reaction zone 20 can be designed in one or more stages. The one or the other Reactors can be equipped with a pressure-resistant stirring device or contain other devices suitable for favorable gas distribution.

Das hochkomprimierte Abgas (23) kann zur Energierückgewinnung z.B. über eine Turbine geleitet werden, die ihrerseits die Energie auf den Kompressor 17 überträgt. Eine eventuelle Feststoffabtrennung (24) lässt sich auf übliche Weise z.B. mit einem Drehfilter, Hydrozyklon oder mit einer Zentrifuge durchführen.The highly compressed exhaust gas (23) can be used for energy recovery e.g. be passed through a turbine, which in turn transfers the energy to the compressor 17. Any solids separation (24) can be carried out in the usual way, e.g. with a rotary filter, hydrocyclone or with a centrifuge.

Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemässe Verfahren sind in relativ weitem Rahmen variabel. Die Reaktionstemperatur kann 200⁰C bis 37O⁰C, vorzugsweise zwischen 270⁰C bis 320⁰C betragen. Der Reaktionsdruck soll grosser sein als der Wasderdampfdruck bei der jeweiligen Reaktionstemperatur, damit zumindest soviel Wasser in flüssiger Phase vorliegt, dass die Löslichkeit der Inhaltsstoffe der Borsäuremutterlauge nicht unterschritten wird. Demgemäss kann der Druck zwischen 20 und 220 at, vorzugsweise zwischen 60 und 150 at, variieren. Auch der Einsatz fester Katalysatoren, die anschliessend durch Filtrieren zurückgewonnen werden können, ist möglich.The reaction conditions for the process according to the invention are variable within a relatively wide range. The reaction temperature may be 200 ⁰ C to 37o ⁰ C, preferably between 270 ⁰ C to 320 ⁰ C. The reaction pressure should be greater than the water vapor pressure at the respective reaction temperature so that at least enough water is present in the liquid phase that the solubility of the constituents of the boric acid mother liquor does not fall below. Accordingly, the pressure can vary between 20 and 220 at, preferably between 60 and 150 at. It is also possible to use solid catalysts, which can then be recovered by filtration.

Um die Inhaltsstoffe möglichst vollständig zu oxidieren, muss der Nassoxidationsreaktion molekularer Sauerstoff in mindestens stöchiometrischen Mengen zugeführt werden. Ein Sauerstoffüberschuss ermöglicht einen höheren Umsatz, bedingt aber auch höhere Kompressionskosten. Zur vollständigen Beseitigung der bei der Kohlenwasserstoffoxidation anfallenden wasserlöslichen, organischen Nebenprodukte kann die Nassoxidation auch mit nicht vollständigem Umsatz betrieben werden, wenn man entsprechend dem geringeren Umsatz den der Nassoxidation zugeführten Borsäuremutterlaugeteilstrom vergrössert. Eine dadurch bedingte Verschiebung der Zusammensetzung der organischen Inhaltsstoffe im Hydrolysekreislauf hat in der Regel keinen negativen Einfluss auf das Verfahren. 'In order to oxidize the ingredients as completely as possible, the wet oxidation reaction must have molecular oxygen in at least stoichiometric amounts are supplied. An excess of oxygen enables higher sales, but also entails higher compression costs. To completely eliminate the the hydrocarbon oxidation resulting water-soluble, organic By-products, the wet oxidation can also be operated with incomplete conversion, if one according to the lower conversion of the boric acid mother liquor substream fed to the wet oxidation enlarged. A resulting shift in the composition of the organic ingredients in the The hydrolysis cycle usually has no negative impact on the process. '

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Die nachfolgend angeführten Beispiele dienen der näheren Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne die Erfindung einzuschränken. Für die Beispiele wurde eine Borsäuremutterlauge verwendet, die einer kontinuierlich arbeitenden Anlage entnommen wurde, in der nach dem eingangs beschriebenen Verfahren Cyclohexan in Gegenwart von Metaborsäure mit Luftsauerstoff zu einem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon oxidiert wird. Diese Borsäuremutterlauge hatte folgende Zusammensetzung bzw. analytische Daten:The examples given below serve for a more detailed description of the method according to the invention without restricting the invention. A boric acid mother liquor was used for the examples used, which was taken from a continuously operating system, in the process described above Cyclohexane is oxidized in the presence of metaboric acid with atmospheric oxygen to a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone will. This boric acid mother liquor had the following composition and analytical data:

75 % Wasser, 8,0 % Orthoborsäure, ca. 17 96 organische Anteile, entsprechend 9,25 % Kohlenstoff, der COD-Wert beträgt 298 mg 0₂/g (COD = Chemical Oxygen Demand). 75% water, 8.0% orthoboric acid, about 17 96 organic moieties, corresponding 9.25% carbon, the COD value is 298 mg 0 ₂ / g (COD = Chemical Oxygen Demand).

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Beispiele 1-8: Diskontinuierliche VersucheExamples 1-8: discontinuous trials

Als Versuchsapparatur diente ein elektrisch beheizter 2 1-Edelstahlautoklav mit Magnethubrührer, Gaseinleitung und Rückflusskühler. Als Oxidationsgas wurde Pressluft eingesetzt. Das Abgas wurde hinter dem Rückflusskühler mit einem Ventil abgeregelt, die Abgasmenge mit einem nachgeschalteten Rotameter gemessen. Bei geöffnetem Pressluftventil wurde mit dem Abgasventil die Abgasmenge und mit dieser indirekt eine gewünschte Pressluftmenge eingeregelt. Es wurden 825 g Borsäuremutterlauge vorgelegt und bei geschlossenem Abgasventil auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Mit Hilfe des Pressluftventils wurde sodann der Versuchsdruck eingestellt. Der Rührer arbeitete mit 50 Hüben pro Minute. Der Versuch begann mit Öffnen des Abgasventils und Einregeln der gewünschten Abgasmenge. Tabelle 1 gibt die Versuchsdaten wieder. Der Umsatz wurde anhand des Restkohlenstoffgehaltes in der Endprobe errechnet. Der - Kohlenstoffgehalt in der Borsäur emutterlauge ist, wie aus der Tabelle ersichtlich, um 43 bis 91 % gesenkt worden.An electrically heated 2 l stainless steel autoclave with a magnetic lift stirrer, gas inlet and reflux condenser served as the experimental apparatus. Compressed air was used as the oxidizing gas. The exhaust gas was regulated with a valve downstream of the reflux condenser, and the amount of exhaust gas was measured with a downstream rotameter. With the compressed air valve open, the exhaust gas volume was regulated with the exhaust gas valve and indirectly a desired compressed air volume with this. 825 g of boric acid mother liquor were initially introduced and heated to the desired temperature with the exhaust valve closed. The test pressure was then set with the aid of the compressed air valve. The stirrer worked at 50 strokes per minute. The experiment began by opening the exhaust valve and adjusting the desired amount of exhaust gas. Table 1 shows the test data. The conversion was calculated based on the residual carbon content in the final sample. As can be seen from the table, the carbon content in the boric acid mother liquor has been reduced by 43 to 91%.

Tabelle 1: Diskontinuierliche Versuche 1-8Table 1: Discontinuous experiments 1-8

Versuchs-Experimental Temp.Temp. Druckpressure Abgasexhaust Dauerduration Umsatzsales Nr.No. ⁰C ⁰ C atüatü Nl/hNl / h hH nach C
% after C
% 11 200200 8080 100100 2,52.5 4343 22 200200 8080 100100 1212th 7878 33 240240 8080 100100 1212th 8888 44th 270270 8080 100100 8,58.5 9090 VJlVJl 240240 8080 300300 2,52.5 8585 66th 270270 100100 300300 2,82.8 8787 77th 290290 100100 300300 2,52.5 • 91• 91 88th 270270 8080 300300 11 ■ 60■ 60

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Beispiele 9-13: Kontinuierliche VersucheExamples 9-13: Continuous Trials

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Die in den Beispielen 1-8 benutzte Versuchsanordnung wurde zusätzlich mit zwei getauchten Leitungen ausgestattet. Die eine diente zum Einspeisen der frischen Borsaurerautterlauge mit einer Dosierpumpe, während die andere mit Ventil und absteigendem Kühler versehen zum Ablassen, Entspannen und Abkühlen der oxidierten Ablauge vorgesehen war. Das Abgas wurde auf seinen CO-, COp- und 02~Gehalt analysiert. Die Abgasmenge und letztlich damit die Menge an Pressluft wurde bei den Versuchen 9 - 12 so bemessen, dass ca. 8 % mehr Sauerstoff zur Verfügung standen als zur vollständigen Oxidation benötigt wurden. Bei Versuch 13 wurde bewusst mit Luftunterschuss und kurzer Verweilzeit ein geringer Umsatz angestrebt.The experimental set-up used in Examples 1-8 was also used equipped with two submerged lines. One was used to feed the fresh Borsaurerautterlauge with one Dosing pump, while the other is provided with a valve and descending cooler for draining, releasing and cooling the oxidized Waste liquor was provided. The exhaust gas was analyzed for its CO, COp and O 2 content. The amount of exhaust gas and ultimately the The amount of compressed air in tests 9 - 12 was measured in such a way that that approx. 8% more oxygen was available than for complete Oxidation were needed. In experiment 13, there was a deliberate low conversion with an excess of air and a short residence time strived for.

Die Versuche wurden folgendermassen durchgeführt: Eine bestimmte Mutterlaugemenge wurde vorgelegt, der Autoklav verschlossen und mit Pressluft auf 45 atü aufgedrückt. Der Rührer wurde auf 50 Hübe/Minute eingestellt. Nach dem Aufheizen wurden Versuchsdruck und Abgasmenge eingeregelt und die Laugedosierpumpe in Betrieb genommen. In dem Maße, wie Lauge eingepumpt wurde, wurde oxidierte Ablauge aus dem Autoklav abgelassen. Nach einigen Stunden Versuchsdauer befand sich das System im Gleichgewicht, erkenntlich an konstanten Analysenwerten der Ablaugeproben. Aus den COD-Werten von eingesetzter Mutterlauge und Endprobe wurde der erreichte Umsatz errechnet. Versuchsdaten und -ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.The tests were carried out as follows: A certain amount of mother liquor was introduced, the autoclave was closed and pressurized to 45 atmospheres with compressed air. The stirrer was set to 50 strokes / minute. After heating up, the test pressure and the amount of exhaust gas were adjusted, as was the caustic metering pump put into operation. As liquor was pumped in, oxidized waste liquor was drained from the autoclave. After a few hours of testing, the system was in equilibrium, recognizable by the constant analysis values of the waste liquor samples. The conversion achieved was calculated from the COD values of the mother liquor used and the final sample. Experimental data and results are shown in Table 2.

Tabelle 2: Kontinuierliche Versuche 9-13Table 2: Continuous tests 9-13

Versuch-Nr.Experiment no. 99 1010 1111 1212th 1313th Temperatur (⁰C)Temperature ( ⁰ C) 270270 290290 290290 290290 290290 Druck (atü)Pressure (atü) 100100 100100 100100 100100 100100 vorgelegte Menge (ml)provided amount (ml) 525525 525525 525525 10001000 525525 Durchsatz (ml/h)Throughput (ml / h) 350350 525525 350350 350350 25002500 Verweilzeit (h)Dwell time (h) 1,51.5 1,01.0 1,51.5 2,92.9 0,210.21 Abgasmenge (Nl/h)Exhaust gas volume (Nl / h) 370370 560560 370370 370370 13001300 Umsatz nach CODSales according to COD 82 % 82 % 84 % 84 % 90 % 90 % 94 % 94 % 41 % 41 % o/oo Feststoffo / oo solid 0,90.9 1,51.5 0,80.8 < 0,1 < 0.1 3030th

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- 10 -- 10 -

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Bei Versuch 13 verursachte der relativ hohe Feststoffanteil erhebliche Schwierigkeiten. Das Laugenablassventil verstopfte häufig und konnte nur durch plötzliches weites Öffnen wieder · freigespült werden, was starke Druck- und Mengenschwankungen verursachte. Ebenso waren bereits nach wenigen Betriebsstunden die Autoklaveneinbauten mit einer dünnen, klebrigen Harzschicht bedeckt, ein Zustand, der bei längerem kontinuierlichem Betrieb zu grossen Schwierigkeiten führt. ·In experiment 13 the relatively high solids content caused considerable difficulties. The drain valve often clogged and could only be opened again by suddenly opening it wide. be flushed free, which caused strong pressure and volume fluctuations. Likewise, were already after a few hours of operation the autoclave internals are covered with a thin, sticky layer of resin, a condition that occurs over long periods of time Operation leads to great difficulties. ·

Im Falle der, Versuche 9-12 liess sich die geringe Feststoffmenge leicht abfiltrieren. Die anfallende Borsäureendlauge konnte dann ohne Nachteil wieder zur Hydrolyse eingesetzt werden. In the case of experiments 9-12, the small amount of solids could not be used lightly filter off. The resulting boric acid final liquor could then be used again for hydrolysis without disadvantage.

Die angeführten Verweilzeiten sind im wesentlichen durch die Gegebenheiten der Versuchsapparatur bedingt und lassen sich durch geeignete technische Massnahmen verkürzen.The residence times given are essentially determined by the conditions of the experimental apparatus and can be changed shorten through suitable technical measures.

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Claims

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Claims;

Process for the oxidation of C / to C ^ Q hydrocarbons with gases containing molecular oxygen in the presence of boron compounds, hydrolysis of the resulting borate ester-containing Reaction mixture with an aqueous, boric acid-containing hydrolysis stream, separation of the hydrolysis mixture into a stream which essentially contains the organic compounds and which leads to the desired reaction products is worked up and in an aqueous one containing the boric acid and the water-soluble organic by-products Stream, recovery of the boric acid from this aqueous stream by crystallization and filtering off the Boric acid crystals, characterized in that one has the remaining aqueous boric acid and organic impurities containing boric acid mother liquor or a partial stream of it prior to reuse as a hydrolysis solution containing a liquid phase oxidation with molecular oxygen Gases in at least a stoichiometric amount sufficient to completely burn off the organic impurities Quantities, in a reaction zone heated to at least 200 C at a pressure sufficient to at least one To keep part of the water in the liquid phase, subjects and the resulting boric acid solution, if necessary after filtering off any solid that has formed, it is returned to the hydrolysis stream.

2) Method according to claim 1, characterized in that the wet oxidation is carried out at temperatures from 200 to 370 ⁰ C and pressures from 20 to 220 at.

3) The method according to claim 1, characterized in that the wet oxidation is carried out at temperatures of 270 to 320 ⁰ C and pressures of 60 to 150 atm.

4) Method according to claim 1 to 3, characterized in that the liquid phase oxidation of the boric acid mother liquor is carried out continuously.

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5) Method according to claim 1 to 4, characterized in that that cyclohexane or cyclododecane are oxidized.

6) Alcohol / ketone mixture with 4-20 C atoms in the carbon chain obtained according to claim 1 to

7) Cyclohexanol-cyclohexanone or cyclododecanol-cyclododecanone mixture, obtained according to claim 5.

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