DE2259756C3

DE2259756C3 - Netzmittelfreie zweiphasige, flüssige kosmetische Zubereitung

Info

Publication number: DE2259756C3
Application number: DE19722259756
Authority: DE
Inventors: Junichi Kamakura Kanagawa; Kubo Sanae Omiya Saitama; Hirano Isao Yokohama Kanagawa; Yamada (Japan)
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1978-02-16

Description

die Anwesenheit oberflächenaktiver Verbindungen bzw. von Netzmitteln zurückzuführenden Schwierigkeiten vermeiden.

2. Obwohl flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung keine oberflächenaktiven Verbindungen bzw. Netzmittel enthalten, lassen sie sich im Vergleich zu üblichen kosmetischen Zubereitungen wesentlich leichter durch bloßes Schütteln von Hand vor Gebrauch in praktisch homogene Gemische überführen.

3. Da zur Erstellung flüssiger kosmetischerZubereitungen gemäß der Erfindung die verschiedensten Öle verwendet werden können, bereitet die Auswahl des jeweiligen Öls keine Schwierigkeiten.

4. Da die in kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung enthaltenen feinteiligen Festteilchen an der gesamten Grenzfläche zwischen der Ölphase und der Phase aus Wasser und organischer Flüssigkeit adsorbiei i sind, setzen sie sich wederab noch werden sie nach oben getrieben.

Infolge der Anwesenheit solcher Festteilchen ist die Dispersion der Ölkügelchen in der wäßrigen Phase stabil.

Es hat sich gezeigt, daß sich der Zustand von in der wäßrigen Phase dispergierten Ölkügelchen auch nach 3jähriger Lagerung nicht änderte.

Flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung lassen sich durch Schütteln bei Gebrauch im Vergleich zu üblichen zweiphasigen, flüssigen kosmetischen Zubereitungen mit einer oberen und einer unteren Phase wesentlich leichter in ein praktisch homogenes Gemisch überführen. Darüber hinaus nehmen flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung nach Gebrauch ohne weiteres wieder ihren ursprünglichen Zustand an.

5. Die feinteiligen Festteilchen in flüssigen kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung sorgen dafür, daß die mit der betreffenden Zubereitung behandelte Haut- oder I laarpartie nicht einen unerwünschten öligen Glanz annimmt. Weiterhin besitzen die Festteilchen eine gegenüber der Haut adstringierende Wirkung sowie einen Filtereffekt gegenüber Sonnenbestrahlung. Wenn schließlich an den Festteilchen ein pharmazeutischer Wirkstoff adsorbiert ist, üben die derart modifizierten Festteilchen in kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung eine Art medizinischer Wirkung aus.

6. Flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung besitzen ein attraktives Aussehen. Wie bereits erwähnt, können die in der wäßrigen Phase dispergierten Ölkügelchen durchsichtig oder durchscheinend sein oder ein perlartiges Aussehen besitzen. Ferner können sie eine beliebige Farbe aufweisen. Die Größe und Anzahl der Ölkügelchen können, wie ebenfalls bereits erwähnt, sehr verschieden sein.

Erfindungsgemäß können die verschiedensten kosmetischen Zubereitungen hergestellt werden. Dies ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sehr interessant, da bei gleicher Grundkonzeption die kosmetische Zubereitung dem jeweils angestrebten Verwendungszweck entsprechend modifiziert werden kann. So können beispielsweise flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung mit einer relativ großen Anzahl an Ölkügelchen zur Applikation auf trockene Haut, flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung mit einer relativ geringen Anzahl an Ölkügelchen zur Applikation auf normale Haut empfohlen werden.

In flüssigen kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung können bei Raumtemperatur flüssige, mit Wasser nicht mischbare und ein geringeres spezifisches Gewicht als Wasser aufweisende Öle verwendet werden. Solche Öle sind vorzugsweise hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie flüssiges Paraffin (hauptsächlich aus Alkylnaphthenen bestehendes Kohlenwasserstofföl), Squalan (2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosan) und dergleichen; Mono- oder Diester von Fettsäuren, wie 2-Hexyldeeylpalmitat, 2-Octyidodecylmyristat, Di-2-hexyldecyladipat, Di-2-äthyfhexylsebacatund dergleichen; pflanzliche und tierische Öle, wie Fettsäuretriglyceride, z. B. Olivenöl, Tsubakiöl, Nerzöl und dergleichen; höhere Fettsäuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Isostearinsäure, Ölsäure und dergleichen; Fettalkohole mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Oleylalkohol, sowie synthetische Öle, wie Silikon-Öl, Polyalkylenglykoiderivate und dergleichen. Geeignete Polyalkylenglykolderivate sind im Handel erhältlich und bestehen beispielsweise aus

Bu-O-(CH(CHj)-CH,-O K,H

η = 40. Diese Öle können entweder alleine oder in Kombination aus zweien oder mehreren zum Einsatz gelangen. Ölartige Feststoffe, z. B. Wachse, wie Ester hochmolekularer Fettsäuren mit hochmolekularen Fettalkoholen, oder Fette, wie Triglyceride hochmolekularer Fettsäuren, können in den in flüssigen kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendeten Ölen gelöst und zusammen mit diesen in der Je-

}o weiligen Zubereitung verwendet werden.

Die Menge des in kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendbaren Öls kann sehr verschieden sein, zweckmäßigerweise liegt sie unter etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise unter 60Gew.-%.

is Als feinteilige Festteilchen können in kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung gegenüber der Haut pharmazeutisch unbedenkliche Substanzen einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter etwa 100 μ, die sowohl in Öl als auch in homogenen Gemischen aus Wasser und der jeweiligen organischen Flüssigkeit unlöslich sind, verwendet werden. Bevorzugte feinteilige Festteilchen sind beispielsweise natürlich vorkommende anorganische Substanzen, wie Talkum, Kaolin und dergleichen, künstliche anorganische Substanzen, wie Eisenoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinkperoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat (hergestellt und gefallt), sekundäres Calciumphosphat, Aluminiumhydroxid, Antimonoxid, Aluminiumtrioxid, Bariumsulfat, anorganische perlartige Substanzen, wie Wismutoxychlorid, Titan/Glimmer-Pulver, Siliziumdioxid, Magnesiummetasilikataluminat

(MgO-Al₂O, · 2SiO₂)

Siliziumdioxid/Aluminiumtrioxid und dergleichen, •ss neutrale organische Substanzen, wie Proteine, mikrokristalline Cellulose, Fischschuppen, Perlmaterial und dergleichen, sowie künstliche organische Substanzen, wie Hochpolymere, z.B. Polyvinylchlorid, Nylon-12 und dergleichen, organische Pigmente und Lacke, z. B. ho Permanent Orange. Diese feinteiligen Festteilchen können mit geeigneten Substanzen, z. B. mit Metallseifen, Netzmitteln und Polymeren, beschichtet sein und entweder alleine oder in Mischung untereinander verwendet werden.

(15 Die Menge an feinteiligen Festteilchen in kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung kann unterhalb etwa 50Gew.-% sehr verschieden sein.
In kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfin-

dung verwendbare organische Flüssigkeilen sollen gegenüber der Haut pharmazeutisch unbedenklich, d. h. nicht toxisch, und darüber hinaus mit Wasser, jedoch nicht mit Öl mischbar sein. Letzteres bedeutet, daß die organischen Flüssigkeiten mit dem Öl entweder über- s haupl nicht mischbar oder aber geringfügig mischbar sein können, sofern dann das homogene Gemisch aus der organischen Flüssigkeit mit Wasser mit dem Öl unmischbar ist. Darüber hinaus sollte die verwendete organische Flüssigkeit in der Regel ein spezifisches Gewicht von unter 1,0 aufweisen.

In den kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung geeignete organische Flüssigkeiten sind beispielsweise einwertige Alkohole mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Äthanol, Isopropanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, mehrwertige Alkohole mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol und Mannit, Polyäthylenglykole mit höchstens 50 Kohlenstoffatomen, Äther mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Diäthylenglykoläthyläther, Äthylähter, Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie Ketone mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, wie Aceton und N-Methylpyrrolidon. In kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung werden als organische Flüssigkeiten bevorzugt Äthanol, Isopropanol und N-Methylpyrrolidon verwendet.

Der Gehalt kosmetischer Zubereitungen gemäß der Erfindung an dem homogenen Gemisch aus Wasser und der betreffenden organischen Flüssigkeit kann unter etwa 95 Gew.-% sehr verschieden sein.

Wie bereits ausgeführt, ist in flüssigen kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung der jeweilige ölige Bestandteil in Form von Kügelchen in einem homogenen Gemisch aus Wasser und dem jeweiligen organischen Lösungsmittel dispergiert. Um nun eine stabile Dispersion der Ölkügelchen in dem homogenen Gemisch aus Wasser und dem jeweiligen organischen Lösungsmittel herstellen zu können, sollten die folgenden Voraussetzungen erfüllt werden:

1. Der Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem Ölbestandteil (d_o) und dem homogenen Gemisch aus Wasser und der jeweiligen organischen Flüssigkeil (d„) muß Null oder nahezu Null sein, d. h., es sollte die Gleichung

d„ - d_w = 0

erfüllt sein. Je nach der Temperatur kann dieser Unterschied innerhalb eines gewissen zulässigen Bereichs liegen. In der Regel sollte jedoch der absolute Wert des Unterschieds nicht größer als 0,04 sein, d. h., es sollte die Gleichung

£/„-</„< 0,04

erfüllt sein.

2. Der durch folgende Gleichung:

worin bedeuten

y„ die Oberflächenspannung des Ölbestandteils, y„. die Oberflächenspannung des homogenen Gemisches aus Wasser und der jeweiligen organischen Flüssigkeit und

y_im die Grenzflächenspannung zwischen dem Ölbestandteil und dem homogenen Gemisch aus Wasserund der jeweiligen organischen Flüssigkeit, definierte Ausbreitungskoeffizient S muß negativ sein.

Wenn der Ausbreitungskoeffizient i> Null oder positiv ist, platzen die Ölkügelchen beim Auftrieb zur Oberfläche, wobei sich dann eine zweiphasige Flüssigkeil mit einer oberen und einer unteren Schicht bildet. Diese zweiphasige Flüssigkeit geht nicht wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurück.

3. Das Öl und das homogene Gemisch dürfen miteinander nicht mischbar sein.

Um das spezifische Gewicht zwischen dem Öl und dem homogenen Gemisch aus Wasser und der jeweiligen organischen Flüssigkeit auszugleichen, sollten das mit dem Wasser zu mischende jeweilige organische Lösungsmittel und dessen Menge im Verhältnis zur Wassermenge je nach dem spezifischen Gewicht des jeweils verwendeten Öls in geeigneter Weise bestimmt werden. Wenn beispielsweise als Öibesiandteil ein flüssiges Paraffin mit einem spezifischen Gewicht
= 0,8470 verwendet wird, läßt sich ein homogenes Gemisch desselben spezifischen Gewichts durch Vermischen von 25 Gew.-% Wasser mit 75 Gew.-% Äthanol mit einem spezifischen Gewicht von d'i =0,7808 herstellen.

Wenn feinleilige Festteilchen einer relativ großen Teilchengröße, d. h. mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 μ, verwendet werden, sollte das spezifische Gewicht zwischen dem Öl und dem homogenen Gemisch aus Wasser und der jeweiligen organischen Flüssigkeit vorzugsweise vollständig ausgeglichen sein. Je geringer die Teilchengröße der Festteilchen ist, desto größer kann jedoch der vertretbare Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem Öl und dem homogenen Gemisch sein.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann in einer kosmetischen Zubereitung gemäß der Erfindung das Wasser weggelassen werden, d. h., die betreffende kosmetische Zubereitung besteht dann aus einem Öl, einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und feinteiligen Festteilchen. Auch bei derartigen kosmetischen Zubereitungen müssen jedoch - wie sich später aus Beispiel 1 ergibt- die bereits genannten Voraussetzungen erfüllt sein.

Um eine gute Dispergierbarkeit beim Schütteln, eine gute Reproduzierbarkeit der Dispersion nach beendetem Schütteln und eine einigermaßen rasche »Regenerationsgeschwindigkeit« der Dispersion nach beendetem Schütteln zu gewährleisten, sollten vorzugsweise folgende Faktoren bedacht werden.

Die Dispergierbarkeit beim Schütteln hängt von der Grenzflächenspannung zwischen dem Öl und dem wäßrigen G emisch, der Viskosität des Öls und der Schüttelkraft ab. Die Reproduzierbarkeit der Dispersion nach beendetem Schütteln hängt von der Vereinigungsgeschwindigkeit der dispergierten Ölkügelchen, der Polarität des Öls, der Mischbarkeit des Öls mit dem wäßrigen Gemisch und der Löslichkeit zwischen den Ölen, wenn zwei oder mehrere Öle zum Einsatz gelangtea ab. Die »Regenerationsgeschwindigkeit« der Dispersion nach beendetem Schütteln hängt von der Vereinigungsgeschwindigkeit der Ölkügelchen, dem Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem Öl und dem wäßrigen Gemisch, der Temperatur und der Viskosität des wäßrigen Gemischs ab.

Die Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften der feinteiligen Festteilchen und der Gestall der in dem homogenen Gemisch aus Wasser und dei jeweiligen organischen Flüssigkeit dispergierten Ölkügelchen wird in den Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen

Fig. 1 A und I B Modelldarstellungen von Mikrofotografien der Grenzfläche zwischen derÖlphase und der aus einem homogenen Gemisch aus Wasser und der jeweiligen organischen Flüssigkeit bestehenden wäßrigen Phase sowie eine Darstellung des Wasser/organische Flüssigkeit/Festteilchen/Öl-Systems bei Verwendung hydrophiler, !"einteiliger Festleilchen und

Fig. 2 A bis 4 B entsprechende Modelldarstellungen bei Verwendung schwach hydrophiler, schwach oleophiler und oleophiler feinteiliger Festteilchen.

Aus den Fig. 1 A und 1 B geht hervor, daß bei Verwendung hydrophiler feinteiliger Festteilchen die Teilchen 1 in einer wäßrigen flüssigen Phase 2, jedoch nicht in einer Olphase 3 dispergiert sind, und daß sie sich unter Bildung eines Sediments 4 nach und nach am unteren Ende der wäßrigen Flüssigkeilsphase 2 ansammeln. Folglich sind also hydrophile Festteilchen zur Herstellung flüssiger kosmetischer Zubereitungen gemäß der Erfindung ungeeignet.

Wenn die Festteilchen schwach hydrophil sind, werden die Festteilchen 1 an der Grenzfläche der Ölkügelchen 3 adsorbiert, während die Ölkügelchen 3 - wie dies aus den Fig. 2 A und 2 B hervorgeht, -, in der wäßrigen Phase 2 stabil dispergiert werden. Die Anzahl und Größe der Ölkügelchen3 kann je nach der Menge der verwendeten Festteilchen variiert werden.

Wenn die Festteilchen schwach oleophil sind, werden die Festteilchen 1 an einer Innenseite der Oberfläche der Ölkügelchen 3 adsorbiert, was dazu führt, daß die Ölkügelchen 3 instabil werden und - wie dies aus den Fig. 3 A und 3 B hervorgeht - danach trachten, sich miteinander zu vereinigen. Die vereinigten Ölkügelchen 3' besitzen eine komplezierte Gestalt und weisen eine runzlige, wellige Oberfläche auf. Folglich sollten bei den !einteiligen Festteilchen vorzugsweise die hydrophilen Eigenschaften stärker ausgeprägt sein als die oleophilen Eigenschaften oder mit den oleophilen Eigenschaften ausgeglichen sein.

Wenn die Festteilchen oleophil sind, werden die Festteilchen 1 innerhalb der Ölkügelchen 3 dispergiert, wie dies aus den Fig. 4 A und 4 B hervorgeht.

Die hydrophilen Eigenschaften der Festteilchen können als Sedimentationsvolumen pro Einheit des scheinbaren spezifischen Volumens (im folgenden »/tv« bezeichnet) der Festteilchen in Wasser oder als hydrophiler Koeffizient der Festteilchen definiert werden.

Wenn feinteilige hydrophile Festleilchen in Wasser dispergiert werden, bilden diese Teilchen eine relativ gleichmäßige Dispersion. Im Gegensatz dazu bilden !'einteilige oleophile Festleilchen beim Dispergieren in Wasser keine gleichmäßige Dispersion, sie koagulieren vielmehr teilweise. In anderen Worten ausgedrückt besitzen in Wasser hydrophile Festteilchen ein geringes Sedimentalionsvolumen, oleophile Festteilchen ein großes Sedimentalionsvolumen. Folglich kann der

ίο Wert »fw« als Maßstab zur Bestimmung der hydrophilen Eigenschaften dienen. Der Wert »fw« in Wasser ergibt sich aus folgender Gleichung:

fw = Sedimentationsvolumen in Wasser (in cnvVg)/ scheinbares spezifisches Volumen (in cmVg).

Das Sedimentationsvolumen in Wasser und das scheinbare spezifische Volumen werden wie folgt bestimmt:

1. Sedimentationsvolumen

Eine bestimmte Menge feinteiliger Festteilchen wird 2Std. lang auf eine Temperatur von 105"C erhitzt, hierauf abgekühlt und dann gewogen. Die abgewogene

Menge wird in einer 20%igen wäßrigen Äthanollösung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion durch Evakuieren bei dem Druck von 4 bis 5 mm Quecksilbersäule entlüftet wird. Zur Messung des Sedimentationsvolumens wird die entlüftete Dispersion in ei-

3u nem Absetzrohr einen Monat lang stehengelassen, wobei sich die dispergierten Festteilchen mehr oder minder stark absetzen (gemessenes Sedimentationsvolumen).

2. Scheinbares spezifisches Volumen

Zunächst wird eine bestimmte Menge feinteiliger Festteilchen in der geschilderten Weise erhiizt, abgekühlt und gewogen. Anschließend wird ein schlankes Glasrohr mit etwa 20 g dieser Festteilchen gefüllt, worauf das Glasrohr 400mal aus einer Höhe von 4 cm fallengelassen wurde. Hierauf wird das scheinbare spezifische Volumen gemessen.
In der folgenden Tabelle I sind das Sedimentationsvolumen, das scheinbare spezifische Volumen und die /iv-Werte verschiedener feinteiliger Festteilchen angegeben.

Tabelle I

Nr.	Festteilchen	Sedimen tations- volumen in H₂O	Scheinbares spezifisches Volumen	fw	Spezifisches Gewicht*)
		(cm³/g)	(cm³/g)
1	Kieselsäure (wasserfrei) A	4,33	12,20	0,35	2,441
2	Kieselsäure (wasserfrei) B	15,37	15,90	0,97	2,774
3	Kieselsäure (wasserfrei) C	3,51	-	-	3,576
4	Calciumaluminat	1,09	3,49	0,31	2,431
5	Calciumcarbonat (gelallt)	3,11	1,94	1,60	2,432
6	Calciumcarbonat (hergestellt)	1,26	1,22	1,03	2,676
7	Titandioxid (Rutil)	1,71	1,19	1,44	4,080
8	Titandioxid (Anatas)	1,90	1,27	1,50	3,783
9	Titandioxid (Teilchengröße 30 ηιμ)	5,21	6,80	0,77	3,430

ίο

Fortsetzung	lestlcilchcn	Sudimcn- Uttiuns- volumcn in Hi(J	Scheinbares spezifisches Volumen
Nr.		(cm Vg)	(cm Vy)
	Zinkblüte A	2,59	1,17
10	Zinkblüte B	2,70	1,17
11	Zinkperoxid	2,41	0,90
12	Talkum A	3,80	1,79
13	Talkum B	3,30	2,08
14	Talkum C	3,51	0,25
i5	Kolloidales Kaolin	1,14	1,77
16	Anorganisches Perlenmaterial	1,84	1,54
17	Bentonit	1,70	0,95
18	Aluminiumlrioxid	0,31	1,02
19	Handelsübliches Perlenpulver (d. h. zerstoßene Perlen)	2,37	1,72
20	Antimonoxid	1,69	0,74
21	Magnesiumoxid	2,54	2,51
22	Glimmer	2,17	1,83
Ii	Mügnesiumsilikatalumiinal	5,26	2,67
24	Gelbes Eisenoxid	12,28	4,70
25	Schwarzes Eisenoxid	4,99	1,00
26	Wismutoxichlorid	2,37	1,05
27	Zinklaurat	7,73	3,99
28	Lanolin	4,94	2,93
29	Cellulose (mikrokristallin)	5,72	1,90
30	Nylon-12	2,94	2,04
31	Permanent Orange	-	4,00
32	Ruß	10,32	5,40
33	Lithol Rubine BCA	3,76	1,64
34	Polyvinylchlorid	1,37	-
35

/Il

2,21 2,31 2,68 2,12 1,57 3,69 0,64 1,19 1,79 0,30 1,38

2,28 1,01 1,19 1,97 2,61 4,99 2,26 1,94 1,69 3,01 1,44

1,91 2,29

*) Das spezifische Gewicht wurde mit 2 Std. auf eine Temperatur von 105 C" erhitzten Proben bestimmt.

Spezifisches Gewicht*)

5,715 5,528 4,444 2,612 2,779 2,599 2,503 2,801 2,235 1,826 2,618

5,520 2,648 2,789 2,719 3,539 4,887 3,618 1,123 1,400 1,412 1,018 1,566

1,782 1,460

Andererseits können die hydrophilen Eigenschaften _{45 Nr} i-estiei! hen
der Festteilchen als »hydrophiler Koeffizient« wiedergegeben werden. Der hydrophile Koeffizient entspricht

dem Verhältnis S_H2o/S_N2, wobei S,|,₀,und S_n, die — aus den Adsorptionsisotheimen von Wässer und"gas- 5 förmigem Stickstoff an den Festteilchen bestimmten so Oberflächenbezirke (ermittelt nach der Brunauer- 6 Emett-Teller-GIeichung) darsteilen. Je größer der hy- 7 drophile Koeffizient ist, desto stärker sind die hydro- 8 philen Eigenschaften der Festteilchen. 9

In der folgenden Tabelle II ist der hydrophile Koeffi- ₅₅ 10

zient einiger feinteiliger Festteilchen angegeben. 11

S_n, <m-7g)

(nrVg)

Titandioxid 8,9 9,0 1,01 (Anatas)

Gelbes Eisenoxid 25,3 25,1 0,99

Zinkbiüte A 4,8 4,5 0,94

Zinkblüte B 4,4 3,0 0,68

Zinklaurat 3,6 2,8 0,78

Talkum A 4,1 2,3 0,56

Ruß 215,8 97,7 0,45

Tabelle Il

Nr. Festteüchen

(rrr/g) (m'/g)

	Kolloidales Koalin	11,3	17,0	1,50
2	Glimmer	8,6	?2jO	1,40
3	Calciumcarbonal	3,2	4,3	1,34
	(gefällt)
4	Titandioxid (Rutil)	11,3	15,4	1,36

Die Beziehung zwischen dem hydrophilen Koeffi-

zienten (S„,_t}/S_N,) und dem Sedimentationsvolumen

S||,_O/S_N, fio in Wasser pro Einheit des scheinbaren spezifischen Volumens (fw) ist in Fig.5 dargestellt Die Zahlen in

Fig. 5 entsprechen den Nummern (der Prüflinge)

von Tabelle II. Wie aus Fig.5 hervorgeht, besitzen die ParameterS_n,o/S_N, und/weine negative Beziehung (zueinander).

Die Beziehung zwischen dem spezifischen Gewicht und dem Parameter fw geht aus F i g. 6 hervor. Zur Herstellung flüssiger kosmetischer Zubereitungen ge-

maß der Erfindung werden vorzugsweise !einteilige Festteilchen mit einem spezifischen Gewicht und einem/W-Wert innerhalb des schraffierten Bereichs von Fig.6 verwendet. Die graphische Darstellung von Fig.6 beruht auf Bestimmungen mit verschiedenen Festteilchenproben in einer Kombination aus Di-2-hexyldecyladipat/Wasser/Äthanol. Bei Verwendung anderer Kombinationen ist eine ähnliche Tendenz feststellbar.

Unter Berücksichtigung der vorherigen Erwägungen lassen sich die erfindungsgemäß brauchbaren feinteiligen Festteilchen ohne weiteres auswählen. Je nach dem speziell verwendeten Öl und entsprechend der jeweiligen mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit gibt es bevorzugt zu verwendende Festteilchen. So eignen sich beispielsweise !"einteilige Festteilchen mit einem /w-Wert im Bereich von 0,5 bis 3,5 zur Verwendung in einer Kombination aus flüssigem· Paraffin und einer 78%igen wäßrigen Äthanollösung.Mit feinteiligen Festteilchen mit /W-Werten außerhalb dieses Bereiches lassen sich keine stabilen flüssigen Zubereitungen mit darin dispergierten Ölkügelchen herstellen. Dies bedeutet, daß sich die Festteilchen absetzen und die Ölphase und die wäßrige Phase voneinander in eine obere und eine untere Phase trennen. Andererseits kann die flüssige Zubereitung trüb werden oder die in der wäßrigen Phase dispergierten Ölkügelchen dazu neigen, sich miteinander zu vereinigen.

Die Anzahl und Größe der in der wäßrigen Phase dispergierten Ölkügelchen lassen sich ohne weiteres durch Steuern der Menge an verwendeten feinteiligen Festteilchen und an verwendetem Öl variieren. Zweckmäßigerweise beträgt die Größe der Ölkügelchen ausgedrückt durch ihren Durchmesser - 0,1 mm bis 1.0 cm oder mehr, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 mm.

Die Art und Weise der Herstellung derzweiphasigen, flüssigen kosmetischen Zubereitungen gemäß der Erfindung ist nicht kritisch. Die vier Bestandteile Öl, Wasser, die organische Flüssigkeit und die feinteiligen Festteilchen können miteinander mit Hilfe einer üblichen Mischvorrichtung gleichzeitig oder nacheinander gemischt werden. Vorzugsweise werden flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung nach folgendem Verfahren hergestellt: Zunächst werden das Wasser und die mit dem Wasser mischbare organische Flüssigkeit miteinander gemischt, wobei ein homogenes Gemisch entsteht. Zu dem erhaltenen homogenen Gemisch werden die feinteiligen Feslteilchen und schließlich das Öl zugegeben, worauf das Ganze gerührt wird. Das hierbei erhaltene Gemisch wird eine bestimmte Zeit lang, z.B. einen Tag lang, absetzen gelassen.

Zweiphasige, flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung können übliche bekannte Zusätze, wie beispielsweise Farbstoffe, Parfüms, Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antiseptika, Netzmittel, adstringierende Mittel und andere kosmetische Grundstoffe enthalten. Flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung können auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z.B. als Haaroder Hautkosmetika, wie Haartonics oder -lotions, Hautlotions oder Toilettewässer, Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde in 90,0 Teile Äthanol 0,03 Teile eines handeslüblichen Talkumpulvers mit einem /W-Wert von 2,12 eingetragen. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 10,0 Teile eines handelsüblichen Squalans (C₁₀H₆₂) zugegeben, worauf gerührt wurde. Daran anschließend wurde das erhaltene Gemisch einen Tag s lang absetzen gelassen, wobei eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten kleinen durchscheinenden Squalankügelchen erhalten wurde.

Beispiel 2

ίο 55,51 Teile Äthanol und 7,41 Teile eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 300 wurden mit 18,55 Teilen Wasser gemischt, worauf die erhaltene Mischung nach einander mit0,01 Teilen eines handelsüblichen Magnesiummetasilikataluminat-Pul-

is vers (MgO · ΑΙ,Οι · 2 SiO₇) und 18,52 Teilen eines handelsüblichen Hexadecyladipats versetzt und anschließend gerührt wurde. Hierauf wurde das erhaltene Gemisch einen Tag lang absetzen gelassen, wobei eine llüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten kleinen durchsichtigen Hexadeeyladipatkügelchen erhalten wurde.

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen

Teile

Handelsübliches flüssiges 9,90

Paraffin (Viskosität 150sec/30 C)
Äthanol 67,16

Wasser 2.1,73

Antimonoxid (/W2,28) 0,02

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten, relativ kleinen weißen Kügelchcn von flüssigem Paraffin hergestellt.

Beispiel 4

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen

	Teile
llexadecyladipat	10,0
Äthanol	57,79
Wasser	32,21
Natriumchlorid	0,1
Wismutoxichlorid (Tabelle 1,	0,02
Nr. 27)

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten kleinen perlenartigen Hexadecyladipatkügelchen hergestellt (vergleiche Fig. 7).

Beispiel 5

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen

	Teile
Flüssiges Paraffin	50,0
Äthanol	41,32
Wasser	8.68
Natriumchlorid	0,1
Fischschuppenmehl	0,08

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten perlenartigen Kügelchen von flüssigem Paraffin hergestellt.

ί3

Beispiel 6

In der in Beispiel 2 geschilderte« Weise wurde aus folgenden Bestandteilen

Hexadecyiadipat
Äthanol
Wasser

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 300)
Magnesiummetasilikataluminat

Teile 47,61 35,68 11,93 4,76

0,03

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten kleinen durchsichtigen Hexadecyladipatkügelchen hergestellt (vergleiche Fig. 8).

Beispiel 7

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde aus Folgenden Bestandteilen

Flüssiges Paraffin
Äthanol
Wasser
Wismutoxichlorid

Teile

24,02

59,17

1,593

0,07

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten, relativ kleinen perlenartigen Kügelchen von flüssigem Paraffin hergestellt (vergleiche Fig. 9).

Beispiel 8

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen

30

Squalan
Äthanol
Wismutoxichlorid

Teile 10,0 90,0 0,01

Beispiel 9	Weise wurde aus
In der in Beispiel 2 geschilderten
folgenden Bestandteilen	Teile
	12,5
Flüssiges Paraffin	12,5
Hexadecyiadipat	54,87
Äthanol	20,13
Wasser	0,04
Wismutoxichlorid

50

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten kleinen perlenartigen Kügelchen von flüssigem Paraffin und Hexadecyiadipat hergestellt (vergleiche Fig. 11).

Beispiel 10

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen

darin dispergierten, relativ kleinen durchscheinenden Kügelchen von Hexadecyiadipat und flüssigem Paraffin hergestellt (vergleiche Fig. 12).

Beispiel 11	Weise wurde aus
In der in Beispiel 2 geschilderten
folgenden Bestandteilen	Teile
	25,0
Hexadecylyadipat	48,16
Äthanol	26,84
Wasser	0,1
Natriumchlorid	0,01
Titandioxidpulver (Teilchen
größe: etwa 30 mix)

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten kleinen durchscheinenden Hexadecyladipatkügelchen hergestellt.

Beispiel 12

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen

	Teile
Flüssiges Paraffin	5,0
Oleylalkohol	5,0
Äthanol	79,58
Wasser	10,42
Talkum (Nr. 13 aus Tabelle I)	0,02

35 eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten, sehr kleinen durchscheinenden Kügelchen aus flüssigem Paraffin und Oleylalkohol hergestellt (vergleiche Fig. 13).

Beispiel 13

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten, relativ großen perlenartigen Squalankügelchen hergestellt (vergleiche Fig. 10).

45 Hexadecyiadipat
Isopropanol
Wasser

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: etwa 300)
Magnesiummetasilikataluminal

Teile
18,52
55,60
18,64
7,41

0,01

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit darin dispergierten kleinen durchsichtigen Hexadecyladipatkügelchen hergestellt.

Vergleichsversuch

Netzmittelfreie kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung wurden mit bekannten zweiphasigen, nelzmittelhaltigen flüssigen kosmetischen Zubereitungen verglichen.

Die einzelnen Proben besaßen folgende Zusammensetzung:

(Netzmittelfreie) Probe B (gemäß der Erfindung):

	Teile
Hexadecyiadipat	25,0
Flüssiges Paraffin	25,0
Äthanol	36,58
Wasser	13,42
Handelsübliches Nylon-12	0,06

eine flüssige Zubereitung attraktiven Aussehens mit

	Gewichtsprozent
Handelsübliches flüssiges	60
Paraffin
Äthanol	33,0
Natriumchlorid	0,2
Propylenglykol	1,0
Farbstoff	in der erforder
	lichen Menge
Pulverisierte Fischschuppen	0,6
Wasser	5,2

Probe D (Vergleichsprobe; diese Probe enthält eine geringe Menge Netzmittel, jedoch keine feinverteilten Feststoffteilchen):

Handelsübliches flüssiges Paraffin

Äthanol

Natriumchlorid

Propylenglykol

Polyoxyäthylenoleyläther (Äthylenoxid: 10 Mole) Wasser

Gewichtsprozent 60,0

33,0 0,2 1,0 1,0

4,8

Probe E (Vergleichsprobe; diese Probe enthält weder ein Netzmittel noch feinverteilte Feststoffe):

Handelsübliches flüssiges Paraffin

Äthanol

Natriumchlorid

Wasser

Gewichtsprozent 20

30 0,2 49,8

Probe J (Vergleichsprobe; diese Probe enthält eine geringe Menge eines Netzmittels, jedoch keine feinverteilten Feststoffe):

	Gewichtsprozent
Handelsübliches nüssiges	20
Paraffin
Äthanol	30
Natriumchlorid	0,2
Polyoxyäthylenoleyläther	1,0
(Äthylenoxid: 40 Mole)
Wasser	48.8

Ein Vergleich der verschiedenen Proben zeigt folgendes:

Die erfindungsgemäße Probe B stellte eine stabile Dispersion von Ölkügelchen eines Durchmessers von jeweils 1,0 mm in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase dar.

Die Probe D ließ sich zwar beim Schütteln in eine gleichmäßige Dispersion überfuhren, die in der Dispersion enthaltenen sehr kleinen Oltröpfchen vereinigten sich jedoch nach und nach miteinander und gingen letztlich in eine einzige Ölphase über, d. h. die Probe D

ίο besaß eine schlechte Dispersionsstabilität.

Die Probe E ging beim Schütteln nicht ohne weiteres in eine gleichmäßige Dispersion über. Nachdem ein Dispersionszustand erreicht war, kehrte jedocn die Probe E sehr rasch in den ursprünglichen Zustand aus

einer oberen Ölphase und einer unteren wäßrigen Phase zurück.

Bei der Probe J verhielt es sich ähnlich wie bei der Probe D, d. h. beim Schütteln ging auch die Probe J in eine gleichmäßige Dispersion über, die in

der Dispersion enthaltenen sehr kleinen Oltröpfchen flössen jedoch in der wäßrigen Phase zusammen und vereinigten sich miteinander (wenn auch nur zu sehr kleinen Tröpfchen).

Auch bei der erfindungsgemäßen Probe B erhielt man beim Schütteln eine gleichmäßige Dispersion, wobei sich die sehr kleinen Oltröpfchen miteinander vereinigten; das Wachstum der Oltröpfchen hörte jedoch auf, wenn sie einen Durchmesser von etwa 1 mm angenommen hatten.

Der Vergleichsversuch zeigt, daß es selbst bei Anwesenheit von teilchenförmigen Emulsionsstabilisatoren in nelzmittelhaltigen kosmetischen Zubereitungen erhebliche Schwierigkeiten bereitet, Öltropfen eines bestimmten Durchmessers gleichmäßig dispergiert zu halten.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch: Netzmiltelfreie, zweiphasige, flüssige kosmetische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Öl und Wasser eine mit Wasser mischbare, mit dem Öl nicht mischbare organische Flüssigkeit sowie in dem Öl und Wasser und in der organischen Flüssigkeit unlösliche feinteilige Feststoffteilchen, wobei die Feststoffteilchen eine Teilchengröße von unterhalb etwa 100 Mikron aufweisen und in einer Menge von höchstens etwa 50 Gew.-% vorliegen, enthält In der Regel enthalten kosmetische Zubereitungen sowohl Ol als auch Wasser. Um nun aus diesen beiden miteinander nicht mischbaren Bestandteilen eine Emulsion oder eine andere gleichmäßige Dispersion zubereiten zu können, war es bisher üblich, nichtionische Netzmittel oder andere oberflächenaktive Verbindungen als Emulgatoren oder »Löslichmacher« zu verwenden, wobei die hierbei gebildeten Emulsi-(inen gegebenenfalls auch teilchenförmige Emulsionsstabilisatoren enthalten können (vgl. Sagarin »Cosmetics, Science and Technology« 1957, Seiten 1002 bis 1005). Übliche kosmetische Zubereitungen mit darin enthaltenen oberflächenaktiven Verbindungen bzw. ^o Netzmitteln sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. So verursachen beispielsweise einige oberflächenaktive Verbindungen Haut- oder Augenlidreizungen oder -entzündungen. Andere oberflächenaktive Verbindungen neigen zur Zersetzung und beeinträchtigen dadurch die kosmetische Zubereitung als solche und/oder entbinden lästige Gerüche. Wenn ferner in der kosmetischen Zubereitung neben Öi, Wasser und einem Netzmittel bzw. einer oberflächenaktiven Verbindung noch weitere Bestandteile enthalten sind, wird die Zubereitung instabil, was zu einer Phasentrennung führt. Diese Erscheinung stellt sich bei Verwendung der meisten oberflächenaktiven Verbindungen bzw. Netzmittel ein. Folglich ist es also sehr schwierig, die jeweils geeignete oberflächenaktive Verbindung zu ermitteln. Oberflächenaktive Verbindungen bzw. Netzmittel rufen darüber hinaus in kosmetischen Zubereitungen, wie Flaartonics und Gesichtslotions, eine unerwünschte Schaumbildung hervor. Diese Erscheinung ist in höchstem Maße unerwünscht. Weiterhin beeinträchtigen die meisten oberflächenaktiven Verbindungen die Wirkung von in kosmetischen Zubereitungen enthaltenen Antiseptika, Farbstoffen und Parfüms. Selbst bei Verwendung eineroberflächenaktiven Verbindung bzw. eines Netzmittels ist ss die in die Zubereitung einarbeitbare Ölmenge begrenzt, d. h. es bereitet Schwierigkeiten, ölreiche kosmetische Zubereitungen herzustellen. Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, hat man versucht, eine kosmetische Zubereitung zu schalfen, die nur eine sehr geringe Menge einer oberflächenaktiven Verbindung bzw. eines Netzmittels enthält. DJ3.sc kosmetische Zubereitung besteht aus zwei verschiedenen füssigen Phasen, d. h. einer Ölphasc und einer wäßrigen Phase, die sich jedoch wegen ihres Un- (,5 Vermögens, eine homogene Michung zu bilden, in eine obere und eine untere Phase scheiden. Ganz offensichtlich lassen sich jedoch zweiphasige, flüssige kosmetische Zubereitungen mit einer oberen und einer unteren Phase durch Schütteln nicht ohne weiteres in ein homogenes Gemisch überführen. Folglich wird also bei wiederholtem Gebrauch der betreffenden kosmetischen Zubereitung der obere Ölanteil in weit stärkerem Maße verbraucht aJs die darunter befindliche wäßrige Phase. Schließlich können, da die kosmetische Zubereitung auch eine oberflächenaktive Verbindung - wenn auch in sehr geringer Menge - enthält, die geschilderten Schwierigkeiten nicht vollständig vermieden werden. Einige übliche flüssige kosmetische Zubereitungen enthalten wasserunlösliche, feinteilige Festteilchen. Auch in diesen kosmetischen Zubereitungen benötigt man eine oberflächenaktive Verbindung, damit die Festteilchen beim Schütteln gleichmäßig in der Zubereitung verteilt werden können. Sofern in solchen flüssigen kosmetischen Zubereitungen das Netzmittel bzw. die oberflächenaktive Verbindung weggelassen wird, ist es unvermeidbar, daß sich die Festteilchen absetzen oder koagulieren. Somit sind also auch diese kosmetischen Zubereitungen mit den geschilderten Nachteilen behaftet. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine zweiphasige, flüssige kosmetische Zubereitung zu schaffen, die auch ohne Zusatz einer oberflächenaktiven Verbindung bzw. eines Netzmittels beim Schütteln ohne weiteres in ein praktisch homogenes Gemisch übergeht, wiederholt in völlig gleicher Zusammensetzung verwendet werden kann und ein attraktives Aussehen besitzt. Gegenstand der Erfindung ist somit eine netzmittelfreie zweiphasige, flüssige kosmetische Zubereitung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie neben Öl und Wasser eine mit Wasser mischbare, mit dem Öl nicht mischbare organische Flüssigkeit sowie in dem Öl und Wasser und in der organischen Flüssigkeit unlösliche feinteilige Feststoffteilchen, wobei die Feststoffteilchen eine Teilchengröße von unterhalb etwa 100 Mikron aufweisen und in einer Menge von höchstens etwa 50Gew.-% vorliegen, enthält. Pa kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung kein Netzmittel bzw. keine oberflächenaktive Verbindung enthalten, sind sie auch nicht mit den geschilderten Nachteilen netzmittelhaltiger kosmetischer Zubereitungen behaftet. Sie können unter Verwendung der verschiedensten Öle oder ölartiger Materialien zubereitet werden. Flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung bestehen aus zwei verschiedenen nüssigen Phasen. Eine dieser Phasen besteht aus einem homogenen Gemisch einer mit Wasser mischbaren, jedoch mit Öl praktisch nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und Wasser. Die andere Phase besteht aus dem jeweiligen Öl in Form von in dem genannten homogenen Gemisch dispergieren Kügelchen. Die in dem homogenen Gemisch aus der organischen Flüssigkeit und Wasser dispergieren Ölkügelchcn können durchsichtig, opak, durchscheinend oder von perlenartigem Aussehen sein. Die Anzahl derölkügelchen kann beliebig variiert werden und reicht von einem bis Tausende oder mehr pro I flüssiger kosmetischer Zubereitung. Der Durchmesser der Öl kügelchen reicht von 0,1 mm bis zu mehreren cm. Flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung besitzen folgende Vorteile:

1. Da flüssige kosmetische Zubereitungen gemäß der Erfindung keine oberflächenaktiven Verbindungen bzw. Netzmittel enthalten, lassen sich bei ihnen die auf