DE2259314A1 - ODORIZING AGENTS FOR LIQUID GAS - Google Patents
ODORIZING AGENTS FOR LIQUID GASInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Odorisierungsmittel, die dem Flüssiggas zugesetzt werden, damit undichte Stellen oder offene Gashähne sofort durch in der^ Nähe befindliche Personen festgestellt werden können. Insbesondere bezieht sich die Erfin-N dung auf neue und verbesserte Odorisierungsmittel für Flüssiggas, wie Propan oder Butan, die Äthy!mercaptan und/ oder Dimethylsulfid enthalten.The invention relates to odorants that are added to the liquid gas so that leaks or open gas taps can be detected immediately by people in the vicinity. In particular, the inventions N the Äthy refers dung to new and improved odorant for liquefied gas, such as propane or butane! Mercaptan and / or dimethyl sulfide contained.
Technisches Flüssiggas wird gewöhnlieh entweder mit Äthylmercaptan oder mit Thiophan in Konzentrationen von etwa 12 g/m-5 Flüssiggas (als Flüssigkeit gerechnet) odorisiert. Jedoch weisen sowohl Äthylmercaptan als auch Thiophan den Nachteil auf, daß sie höher sieden als Propan oder Butan, so daß die O.dorisierungsmittelkonzentration in den sich aus dem odorisierten Flüssiggas entwickelnden Dämpfen nicht gleich-Technical liquefied petroleum gas is usually odorized either with ethyl mercaptan or with thiophane in concentrations of about 12 g / m- 5 liquid gas (calculated as a liquid). However, both ethyl mercaptan and thiophane have the disadvantage that they boil higher than propane or butane, so that the O.dorizing agent concentration in the vapors developing from the odorized liquid gas is not the same.
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mäßig bleibt. Das Gas hat immer eine viel geringere Odorisierungsmittelkonzentrat ion als die Flüssigkeit, und diese Konzentration kann mit fortschreitender Verdampfung um das 20- bis 5Ofache zunehmen.remains moderate. The gas always has a much lower odorant concentrate ion than the liquid, and this concentration can increase as evaporation progresses increase 20 to 50 times.
Äthylmercaptan ist zwar, was die verbrauchten Mengen anbelangt, das führende technische Odorisierungsmittel; es leidet aber an einem Mangel, der sich bemerkbar macht, wenn die Flüsiggasflaschen nacheinander entleert, wieder gefüllt und wieder verwendet werden. Die Ansammlung von Äthylmercaptan in den Rückständen in den gebrauchten Flüssiggasflaschen verursacht nämlich nicht nur einen fortschreitend zunehmenden, äußerst üblen Geruch, sondern führt auch infolge der Reaktion mit den Behälterwandungen zur Bildung einer Komplexverbindung aus Eisen(II)mercaptid und -sulfid. Diese Komplexverbindung entzündet sich häufig an der Luft von selbst.In terms of the quantities consumed, ethyl mercaptan is the leading technical odorant; but it suffers from a deficiency that becomes noticeable when the liquid gas cylinders are emptied, refilled and reused one after the other. The accumulation of ethyl mercaptan in the residues in the used liquefied gas bottles not only causes a progressively increasing, extremely foul odor, but also leads to the formation of a complex compound of iron (II) mercaptide and sulfide as a result of the reaction with the container walls. This complex compound often self-ignites in air.
Man hat zwar Versuche unternommen, andere Odorisierungsmittel aufzufinden und zu prüfen, die mit Propan und Butan azeotrope Gemische bilden, und deren Konzentrationen im Dampf konstant bleiben, bisher ist jedoch kein azeotropes Gemisch mit der gewünschten Zusammensetzung und Geruchsintensität gefunden worden. Die Ausführungen von Horsley in "Azeotropic Data", Am.Chem.Soc., Advances in Chemistry Series No. 6, 1952, und Nr. 35, 1962, führen zu der Schlußfolgerung, daß die Azeotropbildung mit Flüssiggas unwahrscheinlich ist, wenn man die Siedepunktsunterschiede zwischen Propan (-42,10C) oder Butan (-0,6 C) und denjenigen Verbindungen betrachtet, die wegen ihres intensiven Geruches am ehesten als Odorisierungsmittel in Betracht kommen, nämlich Äthylmercaptan (35jO°C) oder Dimethylsulfid (37,80C).Attempts have been made to find and test other odorants which form azeotropic mixtures with propane and butane and whose concentrations in the vapor remain constant, but no azeotropic mixture with the desired composition and odor intensity has been found. Horsley's discussion of "Azeotropic Data", Am. Chem. Soc., Advances in Chemistry Series No. 6, 1952, and no. 35, 1962, lead to the conclusion that the azeotrope with LPG is unlikely if the boiling point difference between propane (-42.1 0 C) or butane (-0.6 C) and those compounds considered the most likely to come as odorant into account for the intense odor, namely ethylmercaptan (35jO ° C) or dimethyl sulfide (37.8 0 C).
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Außerdem besteht bei der Odorisierung von Flüssiggas und Erdgas noch ein anderes Problem, nämlich die selektive Geruchsunempfindliehkeit gewisser Personen, die gegen Gerüche, die von den meisten Menschen wahrgenommen werden, völlig unempfindlich sind. In dieser Beziehung sind die gegenwärtigen Odorisierungsmittel, besonders Äthylmercaptan, in ihrer Wirkung auf einige Personen nicht völlig zufriedenstellend; der Geruch wird zwar ohne weiteres wahrgenommen, der Beobachter ist jedoch nicht immer imstande, ihn als charakteristischen "Gasgeruch" einzuklassifizieren. -In addition, there is another problem with the odorization of liquid gas and natural gas, namely the selective odor insensitivity certain people who are against odors, which are perceived by most people, are completely insensitive. In this regard, the current odorants, especially ethyl mercaptan, not entirely satisfactory in its effect on some people; the smell is perceived without further ado, however, the observer is not always able to classify it as a characteristic "gas odor". -
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, verbesserte Odorisierungsmittel zur Verfügung zu stellen, bei denen die obigen Probleme nicht oder in vermindertem Maße auftreten, die sich leicht und wirtschaftlich herstellen lassen und in ihrer Anwendung sehr wirksam sinda The invention is therefore based on the object of providing improved odorants in which the above problems do not occur or to a reduced extent, which can be produced easily and economically and are very effective in their use a
'Das Odorisierungsmittel für Flüssiggas gemäß der Erfindung besteht aus einem azeotropen Gemisch aus (1) Äthylmercaptan und/oder Dimethylsulfid und (2) einem chemisch inerten, relativ geruchlosen organischen Material, das mit der bzw. den unter (1) genannten organischen Schwefelverbindung(en) ein "ein Siedeminimum aufweisendes azeotropes Gemisch bildet. Die unter (2) angegebenen Verbindungen werden nachstehend als "Azeotropbildner" bezeichnet und sollen im Überschuß über die Menge vorliegen, die der Zusammensetzung des azeotropen Gemische entspricht.The odorant for liquid gas according to the invention consists of an azeotropic mixture of (1) ethyl mercaptan and / or dimethyl sulfide and (2) a chemically inert, relatively odorless organic material which is associated with the organic sulfur compound (s) mentioned under (1) "forms a minimum boiling azeotropic mixture. The compounds shown in (2) are below referred to as "azeotrope" and should be present in excess of the amount that the composition of the azeotrope Mixtures corresponds.
Die azeotropen Gemische können binäre oder ternäre Gemische sein. Das binäre Gemisch ist- ein Gemisch aus Xthy!mercaptan oder Dimethylsulfid und dem Azeotropbildner, wobei der letztere mit der betreffenden organischen SchwefelverbindungThe azeotropic mixtures can be binary or ternary mixtures. The binary mixture is a mixture of Xthy! Mercaptan or dimethyl sulfide and the azeotrope former, the latter with the organic sulfur compound in question
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υ 22593Η υ 22593Η
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bzw. den organischen Schwefelverbindungen ein azeotropes Gemisch bildet. Die ternären Gemische enthalten Äthylmercaptan, Dimethylsulfid und den Azeotropbildner.or the organic sulfur compounds form an azeotropic mixture. The ternary mixtures contain ethyl mercaptan, Dimethyl sulfide and the azeotrope former.
Der Azeotropbildner selbst kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen sein, hat in typischer Weise einen Siedepunkt zwischen 22 und etwa 37°C und ist imstande,' mit Äthylmercaptan, Dimethylsulfid oder beiden Verbindungen ein azeotropes Gemisch zu bilden. In Anbetracht ihrer Wirtschaftlichkeit und Verträglichkeit mit den beiden oben genannten organischen Schwefelverbindungen sowie mit Propan und Butan selbst sind Kohlenwasserstoffe im C^-Bereich, die den genannten Anforderungen an den Siedebereich entsprechen, geeignete Azeotropbildner für die Zwecke der Erfindung. Die Kohlenwasserstoffe können geradkettig, verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein.The azeotroping agent itself can be a single compound or a mixture of compounds, typically has has a boiling point between 22 and about 37 ° C and is capable of 'with ethyl mercaptan, dimethyl sulfide or both compounds to form an azeotropic mixture. Considering their economy and compatibility with the above two organic sulfur compounds as well as propane and butane themselves are hydrocarbons in the C ^ range, which the correspond to the requirements mentioned for the boiling range, suitable azeotrope formers for the purposes of the invention. the Hydrocarbons can be straight chain, branched chain, saturated or unsaturated.
Dia Azeotropbildner brauchen aber nicht Kohlenwasserstoffe zu sein; man kann auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ester oder andere verträgliche organische Verbindungen verwenden, die mit Äthylmercaptan oder/und Dimethylsulfid ein Siedeminimum aufweisende azeotrope Gemische bilden. Der Azeotropbildner soll gegenüber den anderen Bestandteilen chemisch inert sowie verhältnismäßig geruchlos sein. Ein bevorzugter Azeotropbildner für Äthylmercaptan und für Dimethylsulfid ist Methylformiat. Ein anderer bevorzugter Azeotropbildner für jede oder beide der oben genannten Schwefelverbindungen ist Isopentan. Ein weiterer bevorzugter Azeotropbildner ist Amylen, z.B. ein Gemisch aus Amylenen, wie es als Seitenstrom bei gewissen Erdölraffiniervorgängen anfällt. Im allgemeinen braucht der Azeotropbildner keinen besonders hohen Reinheitsgrad aufzuweisen; die VerbindungenHowever, the azeotrope formers do not need to be hydrocarbons; you can also use halogenated hydrocarbons, Use alcohols, ethers, esters or other compatible organic compounds that are compatible with ethyl mercaptan and / or Dimethyl sulfide form azeotropic mixtures having a minimum boiling point. The azeotrope former should be compared to the other constituents be chemically inert and relatively odorless. A preferred azeotrope former for ethyl mercaptan and for dimethyl sulfide is methyl formate. Another preferred azeotrope former for either or both of the above sulfur compounds is isopentane. Another preferred azeotrope former is amylene, e.g. a mixture of amylenes, as it occurs as a sidestream in certain petroleum refining operations. In general, the azeotrope former does not need one to have a particularly high degree of purity; the connections
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<r 22593H<r 22593H
238.541 °238,541 °
von technischer Reinheit genügen vollständig und werden _aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.of technical purity are completely sufficient and are preferred for economic reasons.
Die bevorzugten Odorisierungsmittel liegen nicht genau in der azeotropen Zusammensetzung vor, sondern enthalten den Azeotropbildner in einem gewissen Überschuß über die der azeotropen Zusammensetzung entsprechende Konzentration. Die bevorzugten Azeotropbildner sind verhältnismäßig geruchlos und chemisch inert und reichern sich, da sie in geringem Überschuß vorliegen, in den Verdampfungsrückständen in den Plüsiggasflaschen an. Daher ist der flüssige Rückstand in diesem Falle nicht reich an Odorisierungsmittel, sondern er reichert sich mit fortschreitender Verdampfung an dem verhältnismäßig geruchlosen "Azeotropbildner" an* Hierdurch werden die obigen Probleme der Bildung der selbstentzündlichen Komplexverbindung aus Eisenmercaptid und Eisensulfid und der fortschreitenden Ansammlung von Rückständen mit üblem Geruch gelindert.'The preferred odorants are not exactly in the azeotropic composition, but contain the Azeotrope former in a certain excess over the concentration corresponding to the azeotropic composition. the preferred azeotrope formers are relatively odorless and chemically inert and accumulate because they are low Excess are present in the evaporation residues in the Plüsiggas bottles on. Hence the liquid residue is in in this case not rich in odorants, but rather As evaporation progresses, it accumulates in the relatively odorless "azeotrope-former" * As a result the above problems of the formation of the self-igniting complex compound of iron mercaptide and iron sulfide become and the progressive accumulation of foul odor residues is alleviated. '
Ein weiterer Vorteil der azeotropen Gemische gemäß der Erfindung ist der, daß sie niedrigere Siedepunkte aufweisen als die einzelnen Odorisierungsverbindungen selbst und daher bei der Verdampfung der Flüssigkeit aus einem mit odorisiertem Flüsiggas gefüllten Behälter eine verbesserte Dampf-Flüssigkeitsverteilung zeigen. Die Konzentration des Odorisierungsmittels in dem Dampf nimmt zwar auch in diesem. Falle noch von Beginn bis zum Ende der Verdampfung zu; der Gesamtanstieg der Konzentration ist jedoch geringer, und es findet vom Beginn bis zum Ende der Entleerung der Flüssiggasflasche eine gleichmäßigere Odorisierung statt.Another advantage of the azeotropic mixtures according to the invention is that they have lower boiling points than the individual odorization compounds themselves and therefore, when the liquid is evaporated from a container filled with odorized liquefied gas, an improved one Show vapor-liquid distribution. The concentration of the odorant in the vapor also increases in this. Still falling from the beginning to the end of evaporation; the The overall increase in concentration is less, however, and it takes place from the beginning to the end of the emptying of the liquefied gas cylinder a more even odorization takes place.
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Beispiel 1example 1
a) Ein ternäres azeotropes Gemisch wird mit Isopentan (Kp 27,9 C) als Azeotropbildner hergestellt. Durch fraktionierte Destillation wird ein konstant siedendes azeotropes Gemisch gewonnen, das zufolge der chromatographischen Analyse die folgende Zusammensetzung hat:a) A ternary azeotropic mixture is produced with isopentane (boiling point 27.9 C) as the azeotrope former. A constant-boiling azeotropic mixture is obtained by fractional distillation, which, according to the chromatographic analysis, has the following composition:
Gewichtsprozent Weight percent
Isopentan Äthylmercaptan DimethylsulfidIsopentane ethyl mercaptan dimethyl sulfide
Der Siedepunkt dieses ternären azeotropen Gemisches beträgt 25,1°C. The boiling point of this ternary azeotropic mixture is 25.1 ° C.
b) Die folgenden azeotropen Gemische aus Isopentan und Äthylmercaptan sowie aus Isopentan und Dimethylsulfid sind bekannt: b) The following azeotropic mixtures of isopentane and ethyl mercaptan and of isopentane and dimethyl sulfide are known:
Isopentan 71 75Isopentane 71 75
(1) Äthylmercaptan . 29 . (2.) Dimethylsulfid - 25 ■(1) ethyl mercaptan. 29 (2.) Dimethyl sulfide - 25 ■
(Kp des azeotropen Gemisches;°C 25,7 26,6)(Bp of the azeotropic mixture ; ° C 25.7 26.6)
Es ist festzustellen, daß die Herabsetzung des Siedepunktes des reinen Odoriserungsmittels (Äthylmercaptan KP = 35,O0C; Dimethylsulfid Kp = 37,80C) um ungefähr 100C einen wesentlichen Vorteil darstellt, weil dadurch die Odorisierungsmittelkonzentration in den sich aus dem odorisierten flüssigen Propan-It should be noted that the lowering of the boiling point of the pure odorant (ethyl mercaptan KP = 35, O 0 C; dimethyl sulfide Kp = 37.8 0 C) by about 10 0 C is a significant advantage , because the odorant concentration in the from the odorized liquid propane
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23 8.23 8.
Butangemisch entwickelnden Dämpfen gleichmäßiger bleibt. Ferner ist zu bemerken, daß das ternäre Geraisch gemäß Beispiel I (a) in Anbetracht seines niedrigeren Siedepunktes gegenüber den binären Gemischen gemäß Beispiel 1 (b) (1) oder 1 (Jb). (2) etwas zu bevorzugen ist. Ein geringer Überschuß bei allen Gemischen der obigen Beispiele wird jedoch im Sinne der Erfindung bevorzugt, weil der flüssige Rückstand sich dann an dem geruchlosen Azeotropbildner anreichert. In dem ternären Gemisch gemäß Beispiel 1 (a) ist auch ein gewisser Überschuß an Dimethylsulfid von Vorteil, weil dadurch der Gasgeruch bis zur völligen Entleerung der Flasche erhalten bleibt, ohne dass die Geruchsintens-ität bedeutend zunimmt oder sich selbstentzündliche Rückstände ansammeln. Es ist daher vorteilhafts wenn das Genisch einen Überschuß an Dimethylsulfid oder an dem Azeotropbildner s aber nicht an A'thylmercaptans enthält.Butane mixture evolving vapors remains more even. It should also be noted that the ternary device according to Example I (a) in view of its lower boiling point compared to the binary mixtures according to Example 1 (b) (1) or 1 (Jb). (2) something is preferable. A slight excess in all the mixtures of the above examples is, however, preferred for the purposes of the invention, because the liquid residue then accumulates in the odorless azeotrope former. In the ternary mixture according to Example 1 (a), a certain excess of dimethyl sulfide is also advantageous because the gas odor is retained until the bottle is completely emptied without the odor intensity increasing significantly or self-igniting residues accumulating. It is therefore advantageous if the Genisch s s s A'thylmercaptan but not to contain an excess of dimethyl sulphide or at the azeotrope.
Beispiel 2 Azeotrope Gemische mit Methylformiat Example 2 azeotropic mixtures with methyl formate
a) Ein ternäres azeotropes Gemisch mit Methylformiat (Kp 31i7°C) wird durch fraktionierte Destillation eines Gemisches aus Äthylmereaptan, Dimethylsulfid und Methylformiat gewonnen. Aus der Analyse auf Mercaptanschwefel und Gesamtschwefel ergibt sich die folgende Zusammensetzung der ternären azeotropen Gemisches:a) A ternary azeotropic mixture with methyl formate (bp 31i7 ° C) is obtained by fractional distillation of a mixture of ethyl mereaptane, dimethyl sulfide and methyl formate. Results from the analysis for mercaptan sulfur and total sulfur the following composition of the ternary azeotropic mixture:
Methylformiat 64,4Methyl formate 64.4
Äthylmercaptan 33s4Ethyl mercaptan 33 s 4
Dimethylsulfid 3,2Dimethyl sulfide 3.2
Der Siedepunkt dieses ternären azeotropen Gemisches beträgt 28,8°C.The boiling point of this ternary azeotropic mixture is 28.8 ° C.
- 7 - ■- 7 - ■
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x 22593H x 22593H
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b) In der Literatur (Horsley a.a.O.) sind zwei binäre azeotrope Gemische mit Methylformiat angegeben, nämlich:b) In the literature (Horsley loc. cit.) there are two binary azeotropes Mixtures with methyl formate indicated, namely:
Methylformiat 30,0 62,0Methyl formate 30.0 62.0
(1) Äthylmercaptan 70,0(1) ethyl mercaptan 70.0
(2) Dimethylsulfid — 38,0(2) dimethyl sulfide - 38.0
(Kp des azeotropen Gemisches;°C 27,0 29,0)(Bp of the azeotropic mixture ; ° C 27.0 29.0)
Beispiel 3Example 3
a) Ein ternäres azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt von 31,00C wird durch fraktionierte Destillation eines Gemisches aus n-Pentan, Äthylmercaptan und Dimethylsulfid gewonnen. Aus der Analyse auf Mercaptanschwefel und Gesamtschwefel ergibt sich die folgende Zusammensetzung des azeotropen Gemisches: 50,4$ n-Pentan, 30,2% Äthylmercaptan und 19,^4% Dimethylsulfid.a) A ternary azeotropic mixture having a boiling point of 31.0 0 C is obtained by fractional distillation of a mixture of n-pentane, ethylmercaptan and dimethylsulfide. The analysis for mercaptan sulfur and total sulfur gives the following composition of the azeotropic mixture: 50.4% n-pentane, 30.2% ethyl mercaptan and 19.4% dimethyl sulfide.
b) Binäre azeotrope Gemische mit n-Pentan (Kp = 36,1 C) sind •die folgenden:b) binary azeotropic mixtures with n-pentane (bp = 36.1 C) are •the following:
n-Pentan 49,0 55,0n-pentane 49.0 55.0
Äthylmercaptan · 51,0
Dimethylsulfid -- 45,0Ethyl mercaptan · 51.0
Dimethyl sulfide - 45.0
(Kp des azeotropen Gemisches^ C 30,46 33,5)(Kp of the azeotropic mixture ^ C 30.46 33.5)
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Beispiel 4 Azeotrope Gemische mit IsoamylenenExample 4 Azeotropic Mixtures with Isoamylenes
Ein weiteres ternäres azeotropes Gemisch wird mit "Isoamylen" als Azeotropbildner hergestellt. Dieses "Isoamylen" ist ein technisches Gemisch, wie es für die Alkylierung von Phenol zu tert. Amylphenolen verwendet wird, und besteht zu etwa 9&% aus einem Gemisch aus 3-Methylbuten(2) und 2-Methylbuten(l). 3-Methylbuten(l) bildet mit Äthylmercaptan und Dimethylsulfid kein azeotropes Gemisch. Das ternäre Gemisch mit Isoamylen hat einen Siedepunkt von 34°Cj seine Zusammensetzung wurde nicht bestimmt.Another ternary azeotropic mixture is made with "isoamylene" as the azeotrope former. This "isoamylene" is a technical mixture, as it is used for the alkylation of phenol to tert. Amylphenols is used and consists of about 9% of a mixture of 3-methylbutene (2) and 2-methylbutene (l). 3-Methylbutene (l) does not form an azeotropic mixture with ethyl mercaptan and dimethyl sulfide. The ternary mixture with isoamylene has a boiling point of 34 ° C, its composition has not been determined.
Alle oben genannten binären und ternären azeotropen Gemische weisen als Odorisierungsmittel für Flüssiggas eine verbesserte Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsverteilung auf. Eine Verbesserung in bezug auf den Geruch des Rückstandes und die chemische Indifferenz des flüssigen Rückstandes, der in der Flasche verbleibt, erzielt man durch Zumischen zusätzlicher geringer Mengen an Azeotropbildner und gegebenenfalls Dimethylsulfid. Die letztgenannte Verbindung hat den Vorteil, daß sie einen Geruch von einem anderen Charakter aufweist '(der weniger unangenehm ist, als der Geruch von Äthylmercaptan), und daß sie mit den Eisenmetalloberflächen der Gasflasche kaum reagiert.All of the binary and ternary azeotropic mixtures mentioned above have an improved odorant for liquefied gas Vapor-liquid equilibrium distribution. An improvement with respect to the odor of the residue and the chemical indifference of the liquid residue contained in the bottle remains, is achieved by adding additional small amounts of azeotrope and optionally Dimethyl sulfide. The latter compound has the advantage that it has an odor of a different character '(which is less unpleasant than the smell of ethyl mercaptan), and that it hardly reacts with the ferrous metal surfaces of the gas cylinder.
Be i s ρ i e 1 ■ 5Be i s ρ i e 1 ■ 5
Ternäres azeotropes Gemisch mit überschüssigem Isopentan und DimethylsulfidTernary azeotropic mixture with excess isopentane and dimethyl sulfide
Um die Verdampfungsgeschwindigkeit eines der Gemische gemäß der Erfindung mit derjenigen eines als Norm dienenden, nurTo the evaporation rate of one of the mixtures according to the invention with that of one serving as a standard, only
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mit Äthylmercaptan odorisierten Flüssiggases zu vergleichen, werden zwei gesonderte Gemische von odorisiertem Propan hergestellt. In einem Veraüch wird reines Propan im Laboratoriumsraaßstab in einer mit einem Dampfauslaßventil versehenen Stahlflasche mit technischem Äthylmercaptan odorisiert. In einem anderen Versuch wird reines Propan in einer gleichartigen Stahlflasche mit einem "azeotropen" Odorisierungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Beispiele odorisiert. Das "azeotrope" Odorisierungsmittel ist ein Gemisch aus 7*1,0* Isopentan, 21,158 Äthylmercaptan und H,9% Dimethylsulfid.To compare liquefied gas odorized with ethyl mercaptan, two separate mixtures of odorized propane are made. In a verauch, pure propane is odorized on a laboratory scale in a steel bottle with a steam outlet valve with technical ethyl mercaptan. In another experiment, pure propane is odorized in a steel bottle of the same type with an "azeotropic" odorant according to one of the preceding examples. The "azeotropic" odorant is a mixture of 7 * 1.0 * isopentane, 21.158 ethyl mercaptan and H, 9% dimethyl sulfide.
Die beiden Flaschen mit dem versuchsweise odorisiertem Flüssiggas werden nacheinander über das Ventil an einen Druckregler angeschlossen, der den Dampf einem Titriergerät (Barton 286) zuführt. Dieses Titriergerät ist ein elektronisches Gerät, das die elektrolytische Titration der Schwefelverbindungen mit hoher Empfindlichkeit durchführt. Durch Reaktion in einer elektrolytischen Zelle wird aus Bromwasserstoff freies Brom erzeugt, und dieses wird stöchiometrisch mit den durch das Gerät geleiteten Schwefelverbindungen umgesetzt. Der Elektrolysestrom wird so gesteuert, daß er den vorhandenen Schwefelverbindungen direkt proportional ist, und wird an einem Registrier· -blatt abgelesen. Mit Hilfe eines Umwandlungsfaktors werden die Skalenausschläge auf dem Registrierblatt direkt in die betreffenden Mengen der Schwefelverbindungen umgerechnet. Bei diesem Versuch soll das Verhältnis der Konzentration der Schwefelverbindung in dem Dampf zu Beginn der Verdampfung aus der Flasche zu der Konzentration am Ende der Verdampfung aus der Flasche bestimmt werden. Daher ist es nicht nötig, die tatsächlichen Konzentrationen dieser Schwefelverbindungen zu berechnen, und es wird daher kein Umwandlungsfaktor eingesetzt. Vielmehr dienen die Skalenausschläge als Anzei-The two bottles with the experimentally odorized liquid gas are successively connected to a pressure regulator via the valve connected, which feeds the steam to a titration device (Barton 286). This titration device is an electronic device, which carries out the electrolytic titration of the sulfur compounds with high sensitivity. By reaction in one Electrolytic cell is generated from hydrogen bromide free bromine, and this becomes stoichiometric with the bromine produced by the device conducted sulfur compounds implemented. The electrolysis current is controlled in such a way that it eliminates the sulfur compounds present is directly proportional, and is read on a registration sheet. With the help of a conversion factor the scale deflections on the registration sheet are converted directly into the relevant quantities of sulfur compounds. In this experiment, the ratio of the concentration of the sulfur compound in the vapor at the start of evaporation is intended from the bottle to the concentration at the end of evaporation from the bottle can be determined. Therefore it is not necessary to calculate the actual concentrations of these sulfur compounds and therefore there is no conversion factor used. Rather, the scale deflections serve as indicators
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chen für die Konzentrationsänderung der betreffenden Odorisierungsmittel
bei der Verdampfung. Dabei ermöglicht die
Arbeitsweise im Laboratorium keine genaue Steuerung der anfänglichen Odorisierungsmittelkonzentration in den Versuchsflüssigkeiten, so daß die Anfangskonzentrationen in allen
Fällen verschieden sind. Dies beeinträchtigt aber nicht die Gültigkeit der Bestimmung des KonzentrationsVerhältnisses
zwischen dem Anfang und dem Ende der Verdampfung.Chen for the change in the concentration of the odorant in question during evaporation. The
Laboratory practice does not precisely control the initial odorant concentration in the test liquids, so the initial concentrations in all
Cases are different. However, this does not affect the validity of the determination of the concentration ratio
between the beginning and the end of evaporation.
In gesonderten Versuchen läßt man ein jedes Flüssiggasgemisch bei Raumtemperatur mehrere Stunden verdampfen und bestimmt
dabei die Odorisierungsmittelkonzentration in dem sich entwickelnden Dampf mit Hilfe des Barton-Titriergerätes. Die
Ergebnisse sind die folgenden:In separate experiments, each liquid gas mixture is allowed to evaporate for several hours at room temperature and is determined
the odorant concentration in the developing vapor with the help of the Barton titration device. the
Results are the following:
Relative Verdampfungsgeschwindigkeiten von Odori-Relative evaporation rates of odoriferous
sierungsmitteln aus Propan (CpH1-SH../. azeotropes Gemisch mit Isopentan)agents from propane (CpH 1 -SH ../. azeotropic mixture with isopentane)
GewichtsprozentVaporized propane,
Weight percent
CpHp-SH azeotropes Gemisch
' mit IsopentanDial reading (Barton)
CpHp-SH azeotropic mixture
'with isopentane
95 : 5 % verdampft 17,0 (510:30) 14,5 (Il6:8) 95 : 2 % verdampft 22,2 (510:23) 19,3 (116:6) 95: 5 % evaporates 17.0 (510: 30) 14.5 (Il6: 8) 95: 2 % evaporates 22.2 (510: 23) 19.3 (116: 6)
Die unterschiedlichen "Konzentrationsfaktoren" zeigen deutlich,The different "concentration factors" clearly show
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41 22593H 41 22593H
238.5^1238.5 ^ 1
daß im Falle des azeotropen Gemisches mit Isopentan eine geringere Gesamtkonzentrationsänderung stattfindet. Daher ist die Verteilung des Odorisierungsmittels im letzteren Falle gleichmäßiger.that in the case of the azeotropic mixture with isopentane a lower one Total concentration change takes place. Therefore, the distribution of the odorant is in the latter case more even.
Um die technische Wirksamkeit des ternären azeotropen Gemisches aus Isopentan, Äthylmercaptan und Dimethylsulfid bei Verwendung von überschüssigem Isopentan und überschüssigem Dimethylsulfid und entsprechender Verminderung der Äthylmercaptankonzentration weiter zu untersuchen, wird eine "Mischung" mit dem Odorisierungsmittel gemäß Beispiel 5 hergestellt:To the technical effectiveness of the ternary azeotropic mixture of isopentane, ethyl mercaptan and dimethyl sulfide when using excess isopentane and excess dimethyl sulfide and a corresponding reduction in the ethyl mercaptan concentration To investigate further, a "mixture" with the odorant according to Example 5 manufactured:
ms0% Isopentan 21 tl% Äthylmercaptan k,9% Dimethylsulfid m s 0% isopentane 21 t 1% ethyl mercaptan k, 9% dimethyl sulfide
Zwei gesonderte Flaschen aus rostfreiem Stahl werden mit Propan gefüllt und derart mit dem oben genannten Gemisch odorisiert, daß die Konzentration des Gemisches in dem Propan in jeder Flasche 95 ppm beträgt. In jeder Flasche be-•trägt daher die Konzentration an aktivem Odorisierungsmittel (Kombination aus Äthylmercaptan und Dimethylsulfid) 24,7 ppm. Eine dritte Flasche wird mit Propan gefüllt, das nur mit Äthylmercaptan in einer Konzentration von 29 ppm odorisiert ist.Two separate stainless steel bottles are filled with propane and then with the above mixture odorized that the concentration of the mixture in the propane in each bottle is 95 ppm. Amount in each bottle hence the concentration of active odorant (combination of ethyl mercaptan and dimethyl sulfide) 24.7 ppm. A third bottle is filled with propane, which odorizes only with ethyl mercaptan at a concentration of 29 ppm is.
Diese drei Flaschen werden von 22 Versuchspersonen in gesonderten "Blind"-Versuchen auf Geruch untersucht, wobei jede Person gebeten wird, eine Gasflasche zu bezeichnen, deren Inhalt sich im Geruch von dem Inhalt der beiden anderen Gasflaschen unterscheidet. Nachdem die Geruchsbeobachtungen anThese three bottles are examined for odor by 22 test persons in separate "blind" tests, each The person is asked to name a gas cylinder, the content of which differs in the odor from the contents of the other two gas cylinders differs. After the odor observations on
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den von den gefüllten Gasflaschen zu Anfang abgegebenen Dämpfen vorgenommen worden sind, läßt man den Flascheninhalt mit mäßiger Geschwindigkeit verdampfen, bis weniger als 10$ der anfänglichen Beschickung hinterblieben sind. Dann wird jede Flasche wieder mit einem Gemisch gefüllt, das ungefähr die anfängliche Zusammensetzung hat, es werden wieder Geruchsbeobachtungen durchgeführt, und man läßt dann den Inhalt der Gasflaschen wiederum bis auf einen Rückstand von weniger als 10$ verdampfen. Diese Rückstände werden wiederum auf ihren Geruch untersucht. Der gleiche Vorgang des Füllens und Verdampfenlassens wird dann nochjeinmal wiederholt. Die Anz'ahl der Versuchspersonen bei einem gegebenen Versuch variiert von 17 bis 22. Die Geruchsbeobachtungen finden sich in Tabelle II»the vapors initially emitted by the filled gas cylinders have been made, the contents of the cylinder are left Evaporate at a moderate rate until less than $ 10 of the initial charge remains. Then each bottle is refilled with a mixture that has about the initial composition it will be odor observations are carried out again, and the contents of the gas bottles are then again left to leave a residue vaporize from less than $ 10. These residues will be again examined for their smell. The same process of filling and allowing it to evaporate is then repeated once more. The number of test subjects in a given test varies from 17 to 22. The odor observations can be found in Table II »
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OO
• Previous year
OO
•
Flasche CC
bottle
JC ^.
JC
OOίΓ>
OO
cnJSJ
cn
238.541238,541
Wie es bei Versuchen dieser Art typisch ist, sind die verschiedenen Beobachter nicht immer der gleichen Meinung; eine bedeutende Mehrheit (14-15 von 20) wählt aber bei dem Rückstand nach Verdampfung von 90% oder mehr das mit Äthylmercaptan odorisierte Gas als dasjenige von stärkerem Geruch. Diese Erscheinung tritt, bei der Untersuchung des zu Anfang abgegebenen Dampfes nicht auf. Das azeotrope Gemisch gemäß der Erfindung führt also zu einer Verminderung des üblen Geruches im Verdampfungsrückstand, verglichen mit der Verwendung von Äthylmercaptan allein.As is typical with experiments of this kind, the different observers do not always agree; a significant majority (14-15 out of 20), however, choose the gas odorized with ethyl mercaptan as the gas with a stronger odor in the residue after evaporation of 90% or more. This phenomenon does not occur when examining the vapor initially emitted. The azeotropic mixture according to the invention thus leads to a reduction in the foul odor in the evaporation residue compared with the use of ethyl mercaptan alone.
Alle drei Gasflaschen werden kann noch zweimal gefüllt, und der Inhalt wird zweimal verdampfen gelassen.All three gas bottles can be filled two more times and the contents allowed to evaporate twice.
Die folgende Tabelle gibt die Konzentration des zugesetzten Odorisierungstnittels und die prozentuale Menge des nach fünfmaligem Füllen und Verdampfen hinterbleibenden Verdampfungsrückstandes an: ■The following table gives the concentration of the added Odorizing agent and the percentage of the after five times Filling and evaporation of remaining evaporation residue at: ■
Vorgang- Zugesetzte Menge ppm Odorisierungsmittel im Nr. Verdampfungsrückstand, % Process - Added amount ppm odorant in the no. Evaporation residue,%
^CpHr-SH zu "CpHr-SH-Flasche" zugesetzt; Gemisch zu "Gemisch- ' flaschen 1 und 2" zugesetzt.^ CpHr-SH added to "CpHr-SH bottle"; Mixture to 'mixture-' bottles 1 and 2 "added.
Nach dem fünften Füll- und Verdampfungsvorgang werden dieAfter the fifth filling and evaporation process, the
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Rückstände mit den folgenden Ergebnissen analysiertResidues analyzed with the following results
Analyseanalysis
C3H SH-Flasche Gemischflasche 1 Gemisch flasche 2C 3 H SH bottle mixture bottle 1 mixture bottle 2
Aus dieser Analyse ergibt sich folgendes: Wenn man Äthylmercaptan als einziges Odorisierungsmittel verwendet, reichert es sich in viel höherem Grade in den Verdampfungsrückständen an, als wenn man es als einen bestandteil eines azeotropen Gemisches gemäß der Erfindung verwendet. Wenn man mit dem Geruchsmittelgemisch arbeitet, reichern sich die Verdampfungsrückstände selektiv an Dimethylsulfid an und verarmen an Äthylmercaptan. Nach fünfmaligem Füllen und Verdampfenlassen ist das Verhältnis von Dimethylsulfid zu Äthylmercaptan von 0,23 im anfänglichen Odorisierungsmittelgemisch auf einen Mittelwert von 1,2 im Rückstand gestiegen.The following results from this analysis: If you have ethyl mercaptan Used as the only odorant, it accumulates to a much higher degree in the evaporation residues than if it were used as a component of an azeotropic mixture according to the invention is used. If you work with the odorant mixture, enrich the evaporation residues accumulate selectively in dimethyl sulfide and are depleted in ethyl mercaptan. After filling five times and Evaporation is the ratio of dimethyl sulfide to ethyl mercaptan of 0.23 in the initial odorant mixture increased to an average of 1.2 in the arrears.
Die Unterschiede in den mit der Gemischflasche 1 und der Gemischflasche 2 erhaltenen Ergebnissen beruhen darauf, daß in den fünf aufeinanderfolgenden Verdampfungsvorgängen unterschiedliche prozentuale Mengen an Rückstand hinterbleiben. The differences in the results obtained with the mixture bottle 1 and the mixture bottle 2 are based on the fact that different percentage amounts of residue remain in the five successive evaporation processes.
Weitere Versuche werden durchgeführt, um den Einfluß des obigen Gemisches auf die Dampfzusammensetzung in einem frühen Stadium der Verdampfung des odorisierten Propans aufzuzeigen. Mit diesem Gemisch odorisiertes Propan wirdFurther experiments are carried out to examine the influence of the above mixture on the vapor composition in one to show the early stage of evaporation of the odorized propane. Propane is odorized with this mixture
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auf seine anfängliche Flüssigkeitszusammensetzung analysiert und dann langsam verdampfen gelassen. Der Dampf wird analysiert, sobald 1% der Flüssigkeit verdampft ist. Kontrollversuche v/erden in ähnlicher Weise mit Propan, das nur mit Äthylmereaptan odorisiert ist, und mit Propan durchgeführt, das nur mit Dimethylsulfid odorisiert ist. Um eine gleichmäßige Vergleichsbasis zu erhalten, werden die nach Verdampfung von 1% erhaltenen Dampfzusammensetzungen als prozentuale Konzentration des Odorisierungsmittels in der anfänglichen Flüssigkeit ausgedrückt:analyzed for its initial liquid composition and then allowed to slowly evaporate. The vapor is analyzed as soon as 1% of the liquid has evaporated. Control experiments are carried out in a similar manner with propane, which is odorized only with ethyl mereaptane, and with propane, which is only odorized with dimethyl sulfide. To provide an even basis for comparison, the vapor compositions obtained after evaporation of 1% are expressed as the percentage concentration of the odorant in the initial liquid:
Dampfkonzentration nach VerdampfenVapor concentration after evaporation
von 1% from 1%
(prozentuale Konzentration in der anfänglichen Flüssigkeit)(percentage concentration in the initial liquid)
(CH3)2S-Kontrolle COHCSH-Kontrolle(CH 3 ) 2 S control C O H C SH control
■?
Gemisch■?
mixture
Die Verwendung eines azeotropen Odorisierungsmittelgemisches gemäß der Erfindung führt also in einem frühen Stadium der Verdampfung zu einer 77prOzentigen Anreicherung von Dimethylsulfid und zu einer 58,5ppozentigen Anreicherung von Äthylmereaptan, nämlich:The use of an azeotropic odorant mixture according to the invention thus results in an early stage of the Evaporation to a 77 percent enrichment of dimethyl sulfide and to a 58.5ppozentigen enrichment of Ethylmereaptan, namely:
prozentuale Anreicherung an Dimethylsulfid bei Verwendung des Gemisches = (19,1 - 10,8) : 10,8 = 77 % prozentuale Anreicherung an Äthylmereaptan bei Verwendung des Gemisches = (16,5 - 10,4) : 10,A = 58,5 %· percentage enrichment in dimethyl sulfide when using the mixture = (19.1 - 10.8): 10.8 = 77 % percentage enrichment in ethyl mereaptane when using the mixture = (16.5 - 10.4): 10, A = 58, 5 %
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