DE2258452A1

DE2258452A1 - PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL

Info

Publication number: DE2258452A1
Application number: DE19722258452
Authority: DE
Inventors: George Arthur Reynolds
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-12-02
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS4864920A; BE792263A; FR2162143A1; FR2162143B1; IT971282B

Description

Photographisches AufzeichnungsmaterialPhotographic recording material

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit (a) einem strahlungsempfindlichen Komplex aus einem Triorganophosphin und einem Organoazid oder einem Qrganoazid und einer bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin in Freiheit setzenden Triorganophosphin-Vorläuferverbindung, (b) einem Farbkuppler, der bei Bestrahlung der Schicht mit Photolyseprodukten des Komplexes einen Farbstoff zu erzeugen vermag, sowie gegebenenfalls (c) einem Bindemittel für den Komplex und den Farbkuppler.The invention relates to a photographic recording material, consisting of a layer support and at least one radiation-sensitive layer with (a) a radiation-sensitive layer Complex of a triorganophosphine and an organoazide or an organoazide and a triorganophosphine capable of complexing with the organoazide upon the action of a base liberating triorganophosphine precursor compound, (b) a color coupler, which when the layer is irradiated with Photolysis products of the complex are able to generate a dye, and optionally (c) a binder for the complex and the color coupler.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung.The invention also relates to a method of production photographic images using a photographic material of the invention.

Es ist bekannt, photographische Bilder auf trockenem oder praktisch trockenem Wege herzustellen. Als besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung photographischer Bilder auf trockenem Wege haben sich dabei die bekannten Auf-Zeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp erwiesen, die ein Diazoniumsalz und einen Farbkuppler, der unter alkalischen Bedingungen mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes zu reagieren vermag, enthalten. Derartige Diazotypie-Auf-Zeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus dem Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere Kapitel 6, bekannt. Die Verwendbarkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien zur Bildherstellung beruht darauf, daß das lichtempfindliche Diazoniumsalz bei der Belichtung zerstört wird und daß bei nachfolgender Behandlung mit einem basischen Entwickler, beispielsweise Ammoniak, eine bilderzeugende Reaktion in den nicht exponierten Bezirken unter Erzeugung einer positiven Wiedergabe des Originals bewirkt wird. Die bekannten AijfZeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp weisen jedoch gewisse Nachteile auf, und zwar ins-It is known to take photographic images on dry or practical dry way. As particularly advantageous Recording materials for the manufacture of photographic materials The well-known recording materials have become pictures by dry means of the diazotype type, which is a diazonium salt and a color coupler which reacts with the diazonium salt under alkaline conditions to form an azo dye able to react, contain. Such diazotype recording materials are for example from the book by Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), especially Chapter 6, is known. The usability such recording materials for image formation is based on the fact that the photosensitive diazonium salt is at the exposure is destroyed and that with subsequent treatment with a basic developer, for example ammonia, causes an imaging reaction in the unexposed areas to produce a positive representation of the original will. The well-known Aijf drawing materials of the diazotype type however, have certain disadvantages, namely

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besondere deshalb, weil beim Aufbewahren der hergestellten Bilder die Hintergrundbezirke auskopieren. Diese Neigung der bekannten Aufzeichnungsmaterialien läßt sich zwar durch Verwendung eines sauren, eine vorzeitige Kupplung verhindernden Inhibitors vermindern, doch hat die Verwendung einer solchen Verbindung wiederum den Nachteil, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit dtr Aufzeichnungsmaterialien verlängert wird, da der Inhibitor neutralisiert werden muß, bevor eine Kupplung erfolgen kann. Hinzu kommt, daß bekannte Entwicklungsverbindungen* beispielsweise Ammoniak, im a-llgemeinen entweder toxisch sind oder mindestens nicht leicht zu handhaben sind.special because the background areas are copied out when storing the images produced. Although this tendency of the known recording materials can be reduced by using an acidic inhibitor which prevents premature coupling, the use of such a compound again has the disadvantage that the development speed is reduced dtr recording materials is extended because the inhibitor must be neutralized before coupling can take place. In addition, known development compounds *, for example ammonia, are generally either toxic or at least not easy to handle.

Es sind des weiteren Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp bekannt geworden, die Diazosulfonate enthalten, welche bei der Belichtung Diazoniumsalze erzeugen, die in normaler Weise kuppeln können. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, da bei ihrer Verwendung Farbstoffbilder in den exponierten Bezirken erzeugt werden. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß zur Bildstabilisierung normalerweise ein Waschen des Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist, um noch vorhandene empfindliche Komponenten zu entfernen.They are also diazotype type recording materials have become known which contain diazosulfonates which, when exposed to light, generate diazonium salts which can couple in a normal manner. These recording materials are negative-working recording materials, since dye images are produced in the exposed areas when they are used. The disadvantage of these recording materials is that for image stabilization it is normally necessary to wash the recording material in order to remove any sensitive components that are still present.

Es ist des weiteren bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 062 650, zur Herstellung photographischer Bilder negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden» die ein organisches Azid und eine sog. FarbstoffVorläuferverbindung enthalten. Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Auskopierbilder durch direkte Exponierung erhalten. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch, daß die erzeugten Bilder gewaschen werden müssen, um nicht umgesetzte Reaktionskomponenten zu entfernen, um dadurch die Hintergrundbezirke vor einem Nachkopieren zu stabilisieren.It is also known, for example from US Pat. No. 3,062,650, to use negative-working recording materials for producing photographic images an organic azide and a so-called dye precursor compound contain. When such recording materials are used, print-out images can be obtained by direct exposure. A disadvantage of these recording materials, however, is that the images produced have to be washed in order to remove unreacted reaction components in order to thereby stabilize the background areas before copying.

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In der deutschen Patentanmeldung P 22 37 760.2 der Anmelderin werden des weiteren photographische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem, gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergieren, Organoazid beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Organoazid in der lichtempfindlichen Schicht entweder in Form eines strahlungsempfindlichen Komplexes mit einem Triorganophosphin oder gemeinsam mit einer Verbindung, die bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin liefert, vorliegt.In the applicant's German patent application P 22 37 760.2 are furthermore photographic recording materials consisting of a layer support and at least one thereon applied photosensitive layer with an organoazide, optionally dispersed in a binder, described, which are characterized in that the organoazide in the light-sensitive layer is either in the form of a radiation-sensitive Complex with a triorganophosphine or together with a compound that reacts with a base a triorganophosphine capable of complexing with the organoazide delivers.

Mit dem in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 760.2 beschriebenen photo graphischen Aufzeichnungsmaterial lassen sich stabile Bilder auf trockenem Wege herstellen, ohne daß es erforderlich ist, die hergestellten Bilder durch einen Waschprozeß zu stabilisieren, und ohne daß die Verwendung giftiger oder schwer zu handhabender Entwicklungsverbindungen erforderlich ist.With that described in German patent application P 22 37 760.2 Photographic recording material can produce stable images by dry means without the need is to stabilize the images produced by a washing process, and without the use of toxic or difficult to handling development compounds is required.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit den in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 760.2 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien keine wünschenswerten blauen Bilder hergestellt werden können. .However, it has been shown that with the in the German patent application P 22 37 760.2 described recording materials no desirable blue images can be produced. .

Obgleich des weiteren viele Farbkuppler für die Verwendung in Diazotypiesystemen geeignet sind, hat sich doch gezeigt, daß sie nicht in allen Fällen in gleicher Weise gleich gut in photographischen Systemen verwendbar sind, die Phosphin-Azid-Komplexe als strahlungsempfindliche Verbindungen enthalten.Furthermore, while many color couplers are suitable for use in diazotype systems, it has been found that they cannot be used equally well in photographic systems in all cases, the phosphine-azide complexes contained as radiation-sensitive compounds.

Aufgabe der Erfindung ist es, photographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, mit denen sich photographische Bilder auf trockenem Wege ohne Verwendung schädlicher und giftiger Entwicklungsverbindungen herstellen lassen und die gegenüber denThe object of the invention is to provide photographic recording materials with which photographic images can be formed dry route without the use of harmful and toxic development compounds can be produced and the opposite of the

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in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 760,2 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien weiter verbessert sind, beispielsweise dadurch, daß bei ihrer Verwendung auch die Herstellung blauer Farbstoffbilder möglich ist.in the German patent application P 22 37 760.2 described recording materials are further improved, for example in that when they are used it is also possible to produce blue dye images.

Es wurde gefunden, daß sich Pyrido/~2,l-a_7-isoindoliumsalze hervorragend als Farbkuppler für solche Aufzeichnungsmaterialien eignen, die einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triorganophosphin oder ein Organoazid und eine bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organzoazid befähigtes Triorganophosphin in Freiheit setzende Triorganophosphin-Vorläuferverbindung enthalten.It has been found that pyrido / ~ 2, l-a-7-isoindolium salts outstandingly suitable as color couplers for those recording materials which contain a complex of an organoazide and a triorganophosphine or an organoazide and one upon exposure to a Base contain a triorganophosphine precursor compound capable of forming a complex with the organzoazide which sets free triorganophosphine.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit (a) einem strahlungsempfindlichen Komplex aus einem Triorganophosphin und einem Organoazid oder einem Organoazid und einer bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin in Freiheit setzenden Triorganophosphin-Vorläuferverbindung, (b) einem Farbkuppler, der bei Bestrahlung der Schicht mit Photolyseprodukten des Komplexes einen Farbstoff zu erzeugen vermag, sowie gegebenenfalls (c) einem Bindemittel für den Komplex und den Farbkuppler, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Farbkuppler ein Pyrido/""2,l-a_7-isoindoliumsalz enthält.The invention thus provides a photographic recording material consisting of a layer support and at least one radiation-sensitive layer with (a) one Radiation-sensitive complex of a triorganophosphine and an organoazide or an organoazide and one upon exposure a base a triorganophosphine precursor compound which is capable of complex formation with the organoazide and which releases triorganophosphine precursor compound, (b) a color coupler which, upon irradiation the layer with photolysis products of the complex is able to generate a dye, and optionally (c) a binder for the complex and the color coupler, which is characterized in that it contains a pyrido / "" 2, l-a_7-isoindolium salt as the color coupler.

Mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung lassen sich stabile Bilder auf trockenem Wege ausgezeichneter Qualität, und zwar auch blaue Farbstoffbilder, erhalten. Während die üblichen bekannten Diazotypie-Bilder in den unexponierten Bezirken erzeugt werden, werden bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung die Bilder in den exponierten Bezirken erzeugt.With a photographic material according to the invention, stable images of excellent quality, including blue dye images, can be obtained by a dry route. While the usual well-known diazotype images in the unexposed areas are generated, when using recording materials according to the invention, the images in the exposed districts.

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Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial bildweise einer Strahlung exponiert wird, für die der Komplex des Aufzeichnungsmaterials empfindlich ist.The invention also relates to a process for producing photographic images using a recording material according to the invention, which is characterized in that the recording material is exposed imagewise to radiation for which the complex of the recording material is sensitive.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein thermophotographisches Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach'der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bildweise exponierte Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur erhitzt, die die Nichtbildbezirke des erzeugten photographischen Bildes vor dem Auskopieren stabilisiert.The invention also relates to a thermophotographic Process for the production of photographic images using a recording material according to the invention which is characterized in that the imagewise exposed recording material is heated to a temperature which the non-image areas of the generated photographic image stabilized before copying out.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein thermophotographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aufzeichnungsmaterial zunächst bildweise erhitzt und anschließend voll belichtet, wodurch ein photographisches Bild in den exponierten, nicht erhitzten Bezirken erzeugt wird.The invention also relates to a thermophotographic Process for the production of images, which is characterized in that the recording material is first formed imagewise heated and then fully exposed, creating a photographic Image is created in the exposed, unheated areas.

Mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich somit photographische Bilder- in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man das Aufzeichnungsmaterial bildweise mit einer Strahlung belichtet, die den im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Komplex aktiviert. Zur Bilderzeugung ist somit die Zufuhr von Entwicklungsverbindungen nicht erforderlich* Falls es erwünscht ist, können die Hintergrundbezirke der hergestellten Bilder vor dem Auskopieren durch einen einfachen Wärme-Fixierungsprozeß stabilisiert werden. In gewissen Fällen kann durch das Erwärmen oder das Erhitzen der Aufzeichnungsmaterialien gleichzeitig eine Intensivierung oder Verstärkung des erzeugten Bildes erzielt werden.The recording materials according to the invention can be used thus producing photographic images in a simple manner by that the recording material is exposed imagewise to radiation which is the same as that contained in the recording material Complex activated. It is therefore not necessary to supply developing compounds for image formation * If so desired can be the background districts of the created images before copying out by a simple heat-fixing process be stabilized. In certain cases, the heating or the heating of the recording materials can be carried out at the same time an intensification or amplification of the generated image can be achieved.

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Im vorliegenden Falle schließt der hier verwendete Begriff "photographisches Bild" sichtbare und latente photographische Bilder ein.As used herein, the term "photographic image" includes visible and latent photographic images Pictures a.

Bei Verwendung von Triorganophosphin-Vorläuferverbindungen ist lediglich erforderlich, daß vor der Exponierung aus den Vorläuferverbindungen strahlungsempfindliche Komplexe erzeugt werden. Dies kann beispielsweise durch Inkontaktbringen der Aufzeichnungsmaterialien mit einer Base erfolgen.When using triorganophosphine precursor compounds, all that is required is that radiation-sensitive complexes be generated from the precursor compounds prior to exposure. This can be done, for example, by bringing the recording materials into contact with a base.

Sollen positive Bilder erzeugt werden» so werden die Aufzeichnungsmaterialien zunächst einer bildweisen thermischen Exponierung ausgesetzt, worauf das Aufzeichnungsmterial voll mit einer für den strahlungsempfindlichen Komplex aktivierenden Strahlung belichtet wird. Eine nachfolgende Wärme-Fixierung ist nicht erforderlich, kann jedoch zur Bewirkung einer Bildverstärkung angewandt werden.If positive images are to be produced, the recording materials are first exposed to an imagewise thermal exposure, whereupon the recording material is full of a for the radiation-sensitive complex activating radiation is exposed. Subsequent heat fixation is not required, but can be used to effect image enhancement.

In den Fällen, in denen das Azid des Komplexes aus einem polymeren Azid besteht, lassen sich lithographiche Druckplatten oder Druckflächen herstellen.In cases where the azide of the complex consists of a polymeric azide, lithographic printing plates or Create printing surfaces.

Der Begriff "strahlungsempfindlich" bedeutet hier, daß eine Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Strahlung, einschließlich Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und sichtbarem Licht, vorliegen kann. Bei den Phosphin-Azid-Komplexen handelt es sich um chemische Komplexe, die bei der Einwirkung aktivierender Strahlung Photolyseprodukte oder Reaktionskomponenten liefern, welche mit einem Kuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes zu reagieren vermögen.As used herein, the term "radiation sensitive" means sensitivity to electromagnetic radiation, including x-rays, ultraviolet rays and the visible Light, may be present. The phosphine-azide complexes are chemical complexes that produce photolysis products or reaction components when exposed to activating radiation provide which are capable of reacting with a coupler to form an image dye.

Als besonders vorteilhafte Pyrido/~2,l-a_7-isoindoliumsalze zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung habenAs a particularly advantageous pyrido / ~ 2, l-a_7-isoindolium salts for Have production of a recording material according to the invention

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sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen:those of the following structural formula were found:

_Tl _T l

Χ^θ Χ ^θ

in der bedeuten:in which:

T , T² und T³ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oderT, T ² and T ³ each represent a hydrogen or halogen atom, or

einen Nitro-, Amino-, Acylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Sulfonsäuren oder Cyanorest unda nitro, amino, acylamido, alkyl, aryl, carbalkoxy, carbaryloxy, sulfonic acids or cyano residue and

Χ^θ ein Anion.Χ ^{θ is} an anion.

Stehen T¹, T² und T³ jeweils für ein Halogenatom, so besteht dies vorzugsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Jodatom.If T ¹ , T ² and T ³ each represent a halogen atom, this preferably consists of a chlorine, bromine or iodine atom.

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Die Aminoreste, für die T , T und T stehen können, können gegebenenfalls substituiert sein, d. h. die Aminoreste können beispielsweise aus Dialkylaminoresten bestehen, z. B. Dimethylamino- oder Diäthylamino- oder auch aus Diarylaminoresten, beispielsweise Diphenylamineresten.The amino radicals, for which T, T and T can stand, can optionally be substituted, i.e. H. the amino radicals can, for example consist of dialkylamino residues, e.g. B. dimethylamino or diethylamino or diarylamino residues, for example diphenylamine residues.

T 7 \ T 7 \

Stehen T , T und T für Acylamidoreste, so leiten sich diese vorzugsweise von gegebenenfalls substituierten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab oder T , T² und T bestehen aus gegebenenfalls substituierten Benzamidoresten.If T, T and T stand for acylamido radicals, these are preferably derived from optionally substituted aliphatic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, or T, T ² and T consist of optionally substituted benzamido radicals.

Stehen T¹, T und T³ für Alkylreste, so können diese gegebenenfalls substituiert sein. Vorzugsweise weisen sie 1 bis 4 Kohlenstoff atome auf und bestehen insbesondere aus Methyl- und Äthylresten. If T ¹ , T and T ^{3 represent} alkyl radicals, these can optionally be substituted. They preferably have 1 to 4 carbon atoms and in particular consist of methyl and ethyl radicals.

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Stehen T¹, T² und T für Arylreste, so bestehen diese Arylreste vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten. Stehen T¹, T² und T³ für Carbalkoxyreste, so weisen die Alkoxyreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Typische Carbalkoxyreste sind Carbomethoxy- und Carboäthoxyreste. Ein typisches Beispiel für einen Carbaryloxyrest ist ein Carbophenoxyrest. Stehen T¹, T² und T³ für Sulfonsäurereste, so können diese gegebenenfalls auch in Salz form vorliegen.If T ¹ , T ² and T stand for aryl radicals, these aryl radicals preferably consist of optionally substituted phenyl radicals. If T ¹ , T ² and T ^{3 represent} carbalkoxy radicals, the alkoxy radicals preferably have 1 to 4 carbon atoms. Typical carbalkoxy radicals are carbomethoxy and carboethoxy radicals. A typical example of a carbaryloxy group is a carbophenoxy group. If T ¹ , T ² and T ^{3 represent} sulfonic acid residues, these can optionally also be in salt form.

X° kann ein für Farbkuppler übliches Anion sein, beispielsweise ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidanion oder ein Sulfatanion, beispielsweise ein Sulfat-, Hydrosulfat- oder kurzkettiges Alkylsulfatanion, beispielsweise ein Methylsulfatanion. Weitere Anionen, für die X° stehen kann, sind beispielsweise Sulfonatanionen, z. B. p-Toluolsulfonat- und Benzolsulfonetanionen, Slureanionen, die sich von Carbonsäuren ableiten, z. B. Acetat-, Trifluoracetat-,,Propionat- und Benzoatanionen, ferner Perchlorat-, Cyanat-, Thiocyanat- und SuIfamatanionen.X ° can be a common anion for color couplers, for example a bromide, chloride or iodide anion or a sulfate anion, for example a sulfate, hydrosulfate or short-chain alkyl sulfate anion, for example a methyl sulfate anion. Further Anions for which X ° can stand are, for example, sulfonate anions, e.g. B. p-toluenesulfonate and benzenesulfonet anions, Acid anions derived from carboxylic acids, e.g. B. acetate, Trifluoroacetate - ,, propionate and benzoate anions, also perchlorate, cyanate, thiocyanate and sulfamate anions.

Die erfindungsgeaäß verwendeten Pyrido/*2,l-a.7-isoindoliumsalzkuppler lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise nach Verfahren, wie sie von Bradsher und Voight in der Zeitschrift ¹¹J. Org. Chem.", Band 36, Nr. 12, 1971, auf Seiten 1603 bis 1607 beschrieben werden. Danach werden Arylmethylbromide mit einen 2-Bromopyridin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann photochemisch zum Pyrido/~2,l-a„7-isoindoliumsalz cyclisiert. Die Substituenten T , T und T des Arylmethylbromides können sehr verschieden sein, da diese nicht an der Reaktion teilnehmen oder zu nachteiligen Nebenreaktionen führen.The pyrido / * 2, la.7-isoindolium salt couplers used according to the invention can be produced by known processes, for example by processes such as those described by Bradsher and Voight in the journal ¹¹ J. Org. Chem. ", Volume 36, No. 12, 1971 , on pages 1603 to 1607. Thereafter, arylmethyl bromides are reacted with a 2-bromopyridine. The reaction product is then photochemically cyclized to the pyrido / ~ 2, la "7-isoindolium salt. The substituents T, T and T of the arylmethyl bromide can be very different , since these do not take part in the reaction or lead to disadvantageous side reactions.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten Triorganophosphine verwendet werden, d. h. Phosphine, die drei organische ResteA wide variety of triorganophosphines can be used to prepare the photographic recording materials according to the invention; H. Phosphines, the three organic residues

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aufweisen. Ganz allgemein läßt sich jedes Triorganophosphin verwenden, das mit einem geeigneten Organoazid einen Komplex zu bilden vermag. Die Eignung eines Triorganophosphins für die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung läßt sich auf einfachem Wege feststellen. Beispielsweise läßt sich die Eignung eines Triorganophosphins für die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung dadurch ermitteln, daß das zu testende Triorganophosphin mit einem Organoazid bekannter Verwendbarkeit, z. B. p-Morpholinophenylazid und/ oder 4-Azidobenzolsulfonamid, normalerweise in äquivalenten molaren Mengen oder mit einem geringen Oberschuß an Phosphin und einem ß-Naphtholfarbstoffkuppler, z. B. 2-Naphthol oder 2,3-Naphthalindiol, in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gelöst wird, worauf die erhaltene Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen, aufgetrocknet und danach der_k Belichtung aktivierender Strahlung ausgesetzt wird, d. h. Strahlung, dergegen-Uber der Komplex empfindlich ist, um ein sichtbares oder zu einem sichtbaren Bild verstärkungsfähiges Bild zu erzeugen. Weist das erhaltene Bild einen Farbton auf oder kannjes zu einem sichtbaren Bild mit einem Farbton verstärkt werden, der verschieden ist von dem Farbton des Bildes, das erhalten wird, wenn ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial mit lediglich dem Azid und dem Farbkuppler, d. h, ohne Phosphin, erhalten wird, so handelt es sich bei dem getesteten Triorganophosphinum ein^ erfindungsgemäß verwendbares Triorganophosphin. Obgleich die Farbstoffbildung bei der Exponierung erfolgen kann, kann gegebenenfalls eine nachfolgende Erwärmung oder Erhitzung des Aufzeichnungsmateriäls notwendig oder zweckmäßig sein, um das zunächst erhaltene, gegebenenfalls latente Bild zu intensivieren.exhibit. In general, any triorganophosphine which is capable of forming a complex with a suitable organoazide can be used. The suitability of a triorganophosphine for the production of a recording material according to the invention can be determined in a simple way. For example, the suitability of a triorganophosphine for the production of a recording material according to the invention can be determined by treating the triorganophosphine to be tested with an organoazide of known usability, e.g. B. p-Morpholinophenylazid and / or 4-Azidobenzenesulfonamid, normally in equivalent molar amounts or with a slight excess of phosphine and a ß-naphthol dye coupler, e.g. B. 2-naphthol or 2,3-naphthalenediol, is dissolved in a solvent to form a solution, whereupon the resulting solution is applied to a layer support, dried and then _{exposed to the k} exposure activating radiation, ie radiation that opposes the complex is sensitive to produce a visible or image intensifiable image. Does the image obtained have a hue or it can be enhanced into a visible image with a hue different from the hue of the image obtained when a corresponding recording material is made with only the azide and the color coupler, i.e. h, without phosphine, is obtained, the tested triorganophosphine is a triorganophosphine which can be used according to the invention. Although the dye can be formed during exposure, subsequent heating or heating of the recording material may be necessary or expedient in order to intensify the possibly latent image initially obtained.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die verschiedensten bekannten Tr!organophosphine verwendet wenlen, insbesondere solche der folgenden Strukturformel: A wide variety of known triorganophosphines can be used to produce a recording material according to the invention, in particular those of the following structural formula:

BAD ORIGINAL *ORIGINAL BATHROOM *

J j -) *; ; ."■; '■ H ^τ* J j -) *; ; . "■;'■ H ^τ *

Rl D D^Rl D D ^

1 2 λ
worin R , R und R bedeuten: 1 2 λ
where R, R and R mean:

einen Alkylrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest, einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkoxyrest, einen Arylrest, vorzugsweise der Phenylreihe, oder einen Aminorest der Formel:an alkyl radical, preferably a short-chain alkyl radical, a Alkoxy radical, preferably a short-chain alkoxy radical, an aryl radical, preferably of the phenyl series, or an amino radical of the Formula:

-N-(R⁴)₂ -N- (R ⁴ ) ₂

worin R entweder einen Alkyl- oder einen Arylrest darstellt.wherein R is either an alkyl or an aryl radical.

R kann zusätzlich die Bedeutung eines Restes der folgenden Strukturformel haben:R can additionally mean a residue of the following Have structural formula:

R¹ R ¹

— CH₂ e CH₂ ^ P — R² - CH ₂ e CH ₂ ^ P - R ²

worin bedeuten:where mean:

η eine positive Zahl von 1 bis 18 undη is a positive number from 1 to 18 and

R und R jeweils einen Rest der bereits angegebenen Bedeutung.R and R each represent a radical as defined above.

Unter "Alkylresten" sind hier gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette zu verstehen. Typische Alkylreste, für die R¹, R² und R³, ferner T¹, T² und T³ stehen können, sind beispielsweise: Methyl-, Äthyl-, 2-Chloräthyl-, ii-Propyl-, Isopropyi-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, heptyi-, n-Octyl- und tert.-üctylreste."Alkyl radicals" are to be understood here as meaning optionally substituted, straight-chain or branched-chain alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms in the aliphatic chain. Typical alkyl radicals for which R ¹ , R ² and R ³ , and also T ¹ , T ² and T ^{3 can} stand, are, for example: methyl, ethyl, 2-chloroethyl, ii-propyl, isopropyl, η- Butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyi-, n-octyl and tert-octyl radicals.

Unter ' Ukoxyre 11 n" sind liier ^anz allt-vritin \Lkoxyrete mit t Ins H K">hltnst) t f dton'on zu verstehen, bei denen die Alkyl-Under 'Ukoxyre 11 n " are liier ^ anz allt-vritin \ Lkoxyrete with t Ins HK"> hltnst) tf dton'on in which the alkyl

3182' ' L ii.83182 " L ii.8

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

gruppen die bereits für die Alkylreste angegebene Bedeutung haben können. Unter kurzkettigen Alkyl- und Alkoxyresten sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen injder aliphatischen Kette zu verstehen.groups can have the meaning already given for the alkyl radicals. Among short-chain alkyl and alkoxy radicals are to understand those with 1 to 4 carbon atoms in the aliphatic chain.

Die Arylreste, für die R¹, R² und R³ sowie T¹, T² und T³ stehen, können, können aus mono- und polycyclischen aromatischen carbocyclischen Resten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Kern bestehen, d. h. beispielsweise aus Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 4-Methylphenyl-, Naphthyl- und Anthrylresten, vorzugsweise Resten der Phenylreihe.The aryl radicals, for which R ¹ , R ² and R ³ as well as T ¹ , T ² and T ³ stand, can consist of mono- and polycyclic aromatic carbocyclic radicals with 6 to 14 carbon atoms in the core, ie for example phenyl, p-chlorophenyl, 4-methylphenyl, naphthyl and anthryl radicals, preferably radicals of the phenyl series.

Als besonders vorteilhafte Triorganophosphine zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich folgende erwiesen:Triorganophosphines as particularly advantageous for the production of photographic recording materials according to the invention the following proved:

Triphenylphosphin,Triphenylphosphine,

Tris(3-methylphenyl)phosphin, P,P-Diphenyl-P-methylphosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Trimethylphosphin,Tris (3-methylphenyl) phosphine, P, P-diphenyl-P-methylphosphine, Tris (4-methylphenyl) phosphine, trimethylphosphine,

P,P-Diphenyl-P-äthoxyphosphin, P,P-Diaethyl-P-phenylphosphin, P-Pentafluorphenyl-P,P-diphenylphosphin, Butyldimethoxyphosphin, Tris(η-butyl)phosphin, Tris (dimethylamino)phosphin, Tris(n-octyl)phosphin, Tris(diphenylamino)phosphin, P-Methyl-P,P-diphenylphosphin, Tris(4~chlorphenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Triäthoxyphosphin_t P, P-diphenyl-P-ethoxyphosphine, P, P-diaethyl-P-phenylphosphine, P-pentafluorophenyl-P, P-diphenylphosphine, butyldimethoxyphosphine, tris (η-butyl) phosphine, tris (dimethylamino) phosphine, tris (n- octyl) phosphine, tris (diphenylamino) phosphine, P-methyl-P, P-diphenylphosphine, tris (4 ~ chlorophenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, triethoxyphosphine _t

1,2-Bis(diphenylpho sphino)äthan, l,4-Bis(di-n-butylphosphino)but*n und 1,8-Bis(di-4-chlorphenylphosphino)octan. 1,2-bis (diphenylpho sphino) ethane, 1,4-bis (di-n-butylphosphino) but * n and 1,8-bis (di-4-chlorophenylphosphino) octane.

309823/0958309823/0958

Bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung wird mindestens ein Triorganophosphin mit einem Organoazid unter Bildung eines strahlungsempfindlichejn Phosphin-Azid-Komplexes umgesetzt. Die Komplexe können dabei bei Normalbedingungen dadurch hergestellt werden, daß ein Triorganophosphin mit einem Organoazid in innigen Kontakt gebracht wird, beispielsweise durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel· Wie im Falle der Triorganophosphine sind auch die verschiedensten Organoazide zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet. Im Einzelfalle kann die Eignung eines speziellen Azides in der bereits beschriebenen Weise ermittelt werden, wobei diesmal das zu testende Azid mit einem Phosphin verarbeitet wird, von dem bekannt ist, daß es sich zur Herstellung strahlungsempfindlicher Komplexe eignet, z. B. mit Triphenylphosphin.In the production of a recording material according to the invention, at least one triorganophosphine is reacted with an organoazide to form a radiation-sensitive phosphine-azide complex. The complexes can be prepared under normal conditions that a triorganophosphine with an organoazide is brought into intimate contact, for example by dissolving in a suitable solvent · As in the case The triorganophosphines are also the most varied of organoazides for the production of recording materials according to the invention suitable. In individual cases, the suitability of a special azide can be determined in the manner already described, this time the azide to be tested being processed with a phosphine which is known to be suitable for the preparation of radiation-sensitive complexes, e.g. B. with triphenylphosphine.

Als Organoazide, d. h. organische Azide, können die verschiedensten strahlungsempfindlichen Verbindungen verwendet werden, die bereits zur Herstellung photographischer Auskopiermaterialien des Typs verwendet wurden, zu deren Herstellung ein Azid und ein Farbstoffbildner verwendet werden, die miteinander bei Exponierung gegenüber aktivierender Strahlung unter Bildung tines Farbstoffes in den exponierten Bezirken reagieren. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aziden gehören somit beispielsweise Arylazide, Aminoarylazide und heterocyclische Azide, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 092 650 und 3 212 693 bekannt sind. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können auch solche Azide verwendet werden, die als Photosensibilisatoren für Polymere bekannt sind. Bei diesen Photosensibilisatoren kann es sich um die gleichen Aside handeln, die zur Herstellung von Auskopiermaterialien verwendet werden können, oder um von diesen Aziden verschiedene Azide, wie sie beispielsweise in dem Buch von Kosar "Light-sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere auf Seiten 330-336 (einschl. Fußnoten) beschrieben werden. Aufzählungen weiterer geeigneter organischer Azide finden sich beispielsweiseAs organoacides, i.e. H. organic azides, the most diverse radiation-sensitive compounds can be used have already been used to make photographic print-out materials of the type using an azide and a Dye formers can be used which, upon exposure to activating radiation, react with one another to form a dye in the exposed areas. The azides which can be used according to the invention thus include, for example, aryl azides, Aminoarylazides and heterocyclic azides such as those known from U.S. Patents 3,092,650 and 3,212,693. For the production of the recording materials according to Azides known as photosensitizers for polymers can also be used in the invention. These photosensitizers can be the same asides that can be used for the production of copy-out materials, or to convert azides different from these azides, as they are, for example, in the book by Kosar "Light-sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), in particular on pages 330-336 (including footnotes). Enumerations Further suitable organic azides can be found, for example

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in den USA-Patentschriften 2 940 853, 3 061 435 und 3 143 417. Im Falle der Verwendung von heterocyclischen Aziden hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Azidogruppe am heterocyclischen Ring nicht in ortho-Stellung zum heterocyclischen Ringatom sitzt. Andere, besonders vorteilhafte Azide sind polymere Azide, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 002 003 und 3 096 311 bekannt sind.in U.S. Patents 2,940,853, 3,061,435, and 3,143,417. In the case of the use of heterocyclic azides, it has proven to be particularly advantageous if the azido group on the heterocyclic Ring is not in the ortho position to the heterocyclic ring atom. Other particularly advantageous azides are polymeric Azides such as those known from U.S. Patents 3,002,003 and 3,096,311.

Besonders vorteilhafte Organoazide zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind beispielsweise: Particularly advantageous organoazides for the production of photographic ones Recording materials according to the invention are, for example:

4-Azidobenzolsulfonamid4-azidobenzenesulfonamide

Äthyl-4-azidobenzoatEthyl 4-azidobenzoate

Äthyl-2-azidobenzoatEthyl 2-azidobenzoate

GIyceryl-4-azidobenzoatGlyceryl 4-azidobenzoate

3-Azidobenzoesäure3-azidobenzoic acid

4-Azidobenzolarsonsäure4-azido benzaric acid

4-Azidobenzamid4-azidobenzamide

4-Azido-N-methylacetanilid4-azido-N-methylacetanilide

4-Azidobenzophenon4-azidobenzophenone

2-(4-Azidophenyl)-6-methylbenzothiazol 3-Azido-ot, α, α- tri fluoro toluol2- (4-Azidophenyl) -6-methylbenzothiazole 3-azido-ot, α, α-trifluoro toluene

3-Azido-4-chlor-a,a,a-trifluortoluol3-Azido-4-chloro-a, a, a-trifluorotoluene

4-Azidobenzonitril4-azidobenzonitrile

3-Hydroxypropyl-4-azidobenzoat3-hydroxypropyl-4-azidobenzoate

Phenyl-4-azidobenzoatPhenyl 4-azidobenzoate

2-(3-Hydroxynaphthyl)-4-azidobenzoat 4-Methyl-N-phenyl-4-azidobenzamid2- (3-hydroxynaphthyl) -4-azidobenzoate, 4-methyl-N-phenyl-4-azidobenzamide

N- (2,6-Dimethylphenyl)-4-azidobenzamid 4-AzidobenzopiperididN- (2,6-Dimethylphenyl) -4-azidobenzamide 4-azidobenzopiperidide

N-(l-Naphthyl)-4-azidobenzamidN- (1-naphthyl) -4-azidobenzamide

N-(Pentafluorphenyl)-4-azidobenzamid Phenyl-4-azidophenylsulfonatN- (Pentafluorophenyl) -4-azidobenzamide phenyl-4-azidophenyl sulfonate

1098 2 3/09581098 2 3/0958

2,4 ,o-Trichlorphenyl^-azidophenylsulfonat N-(4-Azidophenylsulfonyl)phthalimid 4-Azidobenzophthalimid N-Phenyl-N-methyl-4-azidophenylsulfonamid N-(4-Azidophenylsulfonyl)-piperidin N-(2,6-Diraethylphenyl)-4-azidophenylsulfonamid N-(4-Azidophenylsulfonyl)succinimid N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)piperidin N-Methyl-N-phenyl-2-azidonaphthalin-6-sulfonamid Phenyl-6-azidonaphthalin-2-sulfonat N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)succinimid N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)phthalimid 1-Azido-2,4,6-trichlorbenzol 2-Azido-3-nitrobenzol 2,4, o-Trichlorphenyl ^ azidophenylsulfonate N- (4-azidophenylsulfonyl) phthalimide 4-azidobenzophthalimide N-phenyl-N-methyl-4-azidophenylsulfonamide N- (4-azidophenylsulfonyl) piperidine N- (2,6-diraethylphenyl) -4-azidophenylsulfonamide N- (4-azidophenylsulfonyl) succinimide N- (6-azido-2-naphthylsulfonyl) piperidine N-methyl-N-phenyl-2-azidonaphthalene-6-sulfonamide phenyl-6-azidonaphthalene-2-sulfonate N- (6-azido-2-naphthylsulfonyl) succinimide N- (6-azido-2-naphthylsulfonyl) phthalimide 1-azido-2,4,6-trichlorobenzene 2-azido-3-nitrobenzene

4-Azidobenzoesäure4-azidobenzoic acid

3-AzidophthalSäureanhydrid3-azidophthalic anhydride 4-Azidocinnaminsäure4-azidocinnamic acid

3-Azidobenzolsulfonamid3-azidobenzenesulfonamide 2-Azido-9-fluorenon2-azido-9-fluorenone

l-Azido-5-methoxynaphthalin 2-(4-Azidophenyl)-5-phenyloxazol 4'-Azido-4-chlorchalcon 2-(4-Azidophenyl)benzoxazol 1-Azidonaphthalin 1-azido-5-methoxynaphthalene 2- (4-azidophenyl) -5-phenyloxazole 4'-azido-4-chlorochalcone 2- (4-azidophenyl) benzoxazole 1-azidonaphthalene

2-Phenyl-5-(4-azidophenyl)oxazol2-phenyl-5- (4-azidophenyl) oxazole 2-(4-Azidobenzyliden)-3,4-dihydro-2H-l-naphthon2- (4-Azidobenzylidene) -3,4-dihydro-2H-1-naphthone 4-Azidochalcon4-azidochalcone

N-(4-Azidobenzyliden)-4-chloranilinN- (4-Azidobenzylidene) -4-chloroaniline

2-(4-Azidophenyl)benzimidazol2- (4-azidophenyl) benzimidazole 1-Azido-2,4-dichlorbenzol1-azido-2,4-dichlorobenzene 2-(3-Azidophenyl)-5-phenyloxazol2- (3-azidophenyl) -5-phenyloxazole 4,4'-Diazido-3,3¹-dimethoxybiphenyl4,4'-diazido-3,3 ¹ -dimethoxybiphenyl 2-Azidophenätol2-azidophenetol

4-Azidophenätol4-azidophenetol

U :) K t' "> ; f) ⁽) b tiU :) K t '">; f) ⁽ ) b ti

Trimethylen-bis(4-azidobenzoat) Bis(4-azidophenyl)disulfid 4-Azido-3,5-diäthoxybenzanilid N-Methyl-4-azidoacetanilid 4-Azidophenylsulfid 4-Azido-3-nitroanisol N-(3-Azidophenylsulfonyl)succinimid 4-Azido-3,5-dimethoxyphenylmorpholin 3-AzidochinolinTrimethylene bis (4-azidobenzoate) bis (4-azidophenyl) disulfide 4-azido-3,5-diethoxybenzanilide, N-methyl-4-azidoacetanilide 4-azidophenyl sulfide 4-Azido-3-nitroanisole N- (3-Azidophenylsulfonyl) succinimide 4-azido-3,5-dimethoxyphenylmorpholine 3-azidoquinoline

2-Azidacarbazol2-azidacarbazole

2-Azidobenzoesäure 4-Azidophenoxyessigsäure N-Methyl-N-octadecyl-4-azidoanilin l-Azido-4-bromnaphthalin Bis(4-azidophenyl)äther 4-Azidoazobenzol2-azidobenzoic acid 4-azidophenoxyacetic acid N-methyl-N-octadecyl-4-azidoaniline l-Azido-4-bromonaphthalene bis (4-azidophenyl) ether 4-azidoazobenzene

N- (4-Azidophenyl) -N-methylmorpholiniuintetrafluoroborat 4¹-Azido-4-toluolsulfonanilid 4-Azidobenzolsulfonsäure l-Azido-4-ijiethoxynaphthalin 4-Azidostyry1-1-naphthy1keton 3-(4-Azidophenyl)cumarin 1,2,3,4,5,6-Hexa(4-azidobenzoxy)hexan 4,4'-Diazidodibenzalaceton 1-Azido-2,4,6-tribrombenzol 4-Azidoacetanilid 2-Azidodiphenyläther 2,5-Bis(4-azidophenyl)oxazol 2- (4-Azidophena"thyl)-5-phenyloxazol 2-(4-Azidophenäthyl)benzoxazol 4,4' -Diazido-2,2' -stilbendi (Ν,Ν-dibutylsulfonainid) 2,6-Di(4-azidobenzal)-4-methylcyclohexanQn Poly(vinylacetat-co-4-azidobenzoat) 1-Azido-3~cyano-4-methoxybenzolN- (4-Azidophenyl) -N-methylmorpholiniuintetrafluoroborat 4 ¹ -azido-4-toluenesulfonanilide 4-azidobenzenesulfonic acid 1-azido-4-ijiethoxynaphthalene 4-azidostyry1-1-naphthyl ketone 3- (4-azidophenyl) coumarin-1,2,3-yl 4,5,6-hexa (4-azidobenzoxy) hexane 4,4'-diazidodibenzalacetone 1-azido-2,4,6-tribromobenzene 4-azidoacetanilide 2-azidodiphenyl ether 2,5-bis (4-azidophenyl) oxazole 2- ( 4-azidophenethyl) -5-phenyloxazole 2- (4-azidophenethyl) benzoxazole 4,4'-diazido-2,2'-stilbenedi (Ν, Ν-dibutylsulfonainide) 2,6-di (4-azidobenzal) -4 -methylcyclohexaneQn poly (vinyl acetate-co-4-azidobenzoate) 1-azido-3-cyano-4-methoxybenzene

■9■ 9

1 - Azido - 3-cyano-4-morpholinobenzol1 - Azido - 3-cyano-4-morpholinobenzene

309823/0958309823/0958

N-(4-Azido-2-cyanophenyl)piperidin
N-Butyl-4-azido-2-cyanoanilin
N,N-Diäthyl-4-azido-2-cyanoanilin
N,N-Dibutyl-4-azido-2-cyanoanilin
N-Hydroxyäthyl-4-azido-2-cyanoanilin
N,N-Diäthyl-4-azido-2-chloranilin
4-Azidodiphenylamin
4-Azido-2-cyanodiphenylamin
4-Azido-2-cyano-4'-methoxydiphenylamin 4-Azido-2-cyano-4'-dimethylaminodiphenylamin l-Azido-2-methoxy-4-morpholinobenzolN- (4-Azido-2-cyanophenyl) piperidine
N-butyl-4-azido-2-cyanoaniline
N, N-diethyl-4-azido-2-cyanoaniline
N, N-dibutyl-4-azido-2-cyanoaniline
N-hydroxyethyl-4-azido-2-cyanoaniline
N, N-diethyl-4-azido-2-chloroaniline
4-azidodiphenylamine
4-azido-2-cyanodiphenylamine
4-azido-2-cyano-4'-methoxydiphenylamine 4-azido-2-cyano-4'-dimethylaminodiphenylamine 1-azido-2-methoxy-4-morpholinobenzene

l-Azido-3-methoxy-4-morpholinobenzol1-azido-3-methoxy-4-morpholinobenzene

N-Methyl-4-(4-azidophenyl)- 2,6-diphenylpyridiniumperchlorat N-Methyl-4-(4-azidostyryl)-2,6-diphenylpyridiniumperchlorat und
2,5-Bis-(4-azidophenyl)oxadiazol.N-methyl-4- (4-azidophenyl) -2,6-diphenylpyridinium perchlorate, N-methyl-4- (4-azidostyryl) -2,6-diphenylpyridinium perchlorate and
2,5-bis (4-azidophenyl) oxadiazole.

Besonders vorteilhafte Organoazide sind solche, die aus Azidobenzolen bestehen, die in meta- oder para-Stellung einen Elektronen abziehenden Rest aufweisen, z. Bi 1-Azidobenzole, die in 3- oder 4-Stellung einen Elektronen abziehenden Rest aufweisen, oder auch 2-Azidonaphthaline, die einen Elektronen abziehenden Rest in 6-Position enthalten. Derartige Azide lassen sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben: Particularly advantageous organoazides are those derived from azidobenzenes consist of one electron in the meta or para position have peeling residue, e.g. Bi 1-azidobenzenes, which are found in 3- or 4-position have an electron withdrawing radical, or 2-azidonaphthalenes, which withdraw an electron Remainder contained in 6-position. Such azides can be represented, for example, by the following structural formulas:

N.N.

309823/09S8309823 / 09S8

Hierin bedeuten:Herein mean:

T und T entweder jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Elektronen abziehenden Rest, wobei gilt, daß einer der Reste
is t, undT and T each represent either a hydrogen atom or an electron withdrawing radical, with the proviso that one of the radicals
is and

der Reste T und T ein Elektronen abziehender Restthe radicals T and T are an electron withdrawing radical

T und T⁷ jeweils einen Elektronen abziehenden Rest.T and T ⁷ each have an electron withdrawing residue.

Besonders vorteilhafte Elektronen abziehende Reste sind beispielsweise Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxyl-, Formyl- und Sulforeste sowie Halogenatome, beispielsweise Jod- und Bromatome,Particularly advantageous radicals withdrawing electrons are, for example Cyano, sulfamoyl, carboxyl, formyl and sulpho radicals and halogen atoms, for example iodine and bromine atoms,

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Triorganophosphine durch sog, Triorganophosphin-Vorläuferverpindungen ersetzt werden, wodurch stabile Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden können, Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs der Erfindung unterscheiden sich von den anderen Aufzeichnungsmaterialien dadurch, daß sie keine strahlungsempfindlichen Phosphin-Azidkomplexe enthalten und daß diese vielmehr erst zu einem späteren Zeitpunkt erzeugt werden. Besonders vorteilhafte Triprganophosphin-Vorläuferverbindungen sind solche, die bei chemischer Behandlung, z.B. bei Behandlung mit einer Base ein Triorganophosphin liefern, das mit einem Azid einen strahlungsempfindlichen Komplex zu bilden vermag, und zwar einen solchen des beschriebenen Typs. Da derartige Aufzeichnungsmaterialien nicht oder praktisch nicht strahlungsempfindlich sind, bevor das Phosphin in Freiheit gesetzt oder erzeugt wird, ist ihre Empfindlichkeit praktisch abhängig von der des vorhandenen geringempfindlichen Azides, wodurch sie eine extrem hohe Lebensdauer oder Aufbewahrungsstabili-. tat erlangen. Sobald als das Phosphin in Freiheit gesetzt wird, beispielsweise durch chemische Behandlung, bildet sich der strahlungsempfindliche Phosphin-Azidkomplex spontan in situ, worauf das Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung photographischer Bilder verwendet werden kann.According to a further embodiment of the invention, the triorganophosphines can be formed by so-called triorganophosphine precursor compounds are replaced, whereby stable recording materials can be obtained, recording materials of this type of the invention differ from the other recording materials in that they do not contain any radiation-sensitive phosphine-azide complexes and that these are rather generated at a later point in time. Particularly advantageous tripganophosphine precursor compounds are those that produce a triorganophosphine when chemically treated, e.g. when treated with a base deliver that with an azide a radiation-sensitive Able to form a complex, namely one of the type described. Since such recording materials are not or practical are not sensitive to radiation before the phosphine is released or produced, their sensitivity is practical depending on the presence of the low-sensitivity azide, which gives it an extremely long service life or storage stability. did attain. As soon as the phosphine is set free, for example by chemical treatment, the radiation-sensitive phosphine-azide complex forms spontaneously in situ, whereupon the recording material can be used for the production of photographic images.

'? o ·) η j :j -■ ti % *, a'? o ·) η j : j - ■ ti % *, a

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Triorganophosphin-Vorläuferverbindungen besteht aus Phosphoniumsalzen, welche die entsprechenden Triorganophosphine bei Behandlung mit einer Base, z.B. bei Begasen mit Ammoniak leicht in Freiheit setzen. Phosphoniumsalze, die als Triorganophosphin-Vorläuferverbindungen verwendet werden können, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 823.0 näher beschrieben.A particularly advantageous class of triorganophosphine precursor compounds consists of phosphonium salts which contain the Easily set free corresponding triorganophosphines when treated with a base, e.g. when gassing with ammonia. Phosphonium salts, which can be used as triorganophosphine precursor compounds, are described in more detail, for example, in German patent application P 22 37 823.0.

Beispiele für geeignete Phosphoniumsalze sind:Examples of suitable phosphonium salts are: Cyclohexanon-3-yl-triphenylphosphoniumchloridCyclohexanon-3-yl-triphenylphosphonium chloride

2-MethyIcyclohexanon-3-yl-triphenylphosphoniumtetrafluoroborat2-methylcyclohexanon-3-yl-triphenylphosphonium tetrafluoroborate

Cyclohexanon-S-yl-tri-p-tolylphosphoniumchloridCyclohexanon-S-yl-tri-p-tolylphosphonium chloride

2-MethyIcyclohexanon-3-yl-tri-p-tolylphosphoniumperchlorat2-methylcyclohexanon-3-yl-tri-p-tolylphosphonium perchlorate 2-ÄthoxycarbonyläthyItriphenylphosphoniumtetrafluoroborat,2-EthoxycarbonyläthyItriphenylphosphoniumtetrafluoroborat, 2-Äthoxycarbonyläthyltri-p-tolylphosphoniumbromid2-ethoxycarbonylethyltri-p-tolylphosphonium bromide 3-OxobutyItriphenylphosphoniumtetrafluoroborat3-oxobutyltriphenylphosphonium tetrafluoroborate 4-Oxopent-3-yl-triphenylphosphoniumchlorid4-oxopent-3-yl-triphenylphosphonium chloride 3-Oxo-1-phenylbutyltriphenylphosphoniumperchlorat3-oxo-1-phenylbutyl triphenylphosphonium perchlorate 3-Oxobutyltri-p-tolylphosphoniumchlorid3-oxobutyltri-p-tolylphosphonium chloride 4-Oxopent-2-yl-tri-p-tolylphosphoniumbromid4-oxopent-2-yl-tri-p-tolylphosphonium bromide 3-Oxo-1-phenylbutyltri-p-tolylphosphoniumbromid3-Oxo-1-phenylbutyltri-p-tolylphosphonium bromide a-BenzoylmethylbenzyItriphenylphosphoniuratetrafluoroborat undα-Benzoylmethylbenzyl triphenylphosphoniurate tetrafluoroborate and a-Benzoylmethylbenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid.α-Benzoylmethylbenzyltri-p-tolylphosphonium chloride.

Eine weitere Klasse von Triorganophosphin-Vorläuferverbindungen, aus denen Triorganophosphine leicht durch Behandlung mit einer Base in Freiheit gesetzt werden können, bestehen aus Übergangsmetal!komplexen von Triorganophosphinen. Derartigt Komplexe werden näher beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 848.9 beschrieben.Another class of triorganophosphine precursor compounds, from which triorganophosphines can easily be set free by treatment with a base, consist of transition metal complexes of triorganophosphines. Such complexes are detailed, for example, in the German patent application P 22 37 848.9.

Zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Schichten der photogriphischen Aufzeichnungsnuterialien nach der Erfindung können gegubononfalls übliche bekannte polymere Bindemittel verwendetTo produce the radiation-sensitive layers of the photographic recording utensils according to the invention can usual known polymeric binders are used

) Π f) ii ? :> ; υ Ii ·· H ) Π f) ii ? :>; υ Ii ·· H

werden. Als Binde- oder Trägermittel besonders geeignet sind filmbildende, praktisch hydrophobe Polymere, die. unter Verwendung organischer Lösungsmittel auf Schichtträger aufgetragen werden können, jedoch gegenüber Basen, und zwar in Gasform oder flüssiger Form ausreichend permeabel sind, so aß weder eine In-Freiheitsetzung eines Phosphine aus einer Vorläuferverbindung noch eine Bildfarbstoffentwicklung behindert wird. Besonders geeignete Träger- oder Bindemittel sind beispielsweise Polymere auf Cellulosebasis, z.B. Äthylcellulose, Butylcellulose, wie auch Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat und dergl.,ferner Vinylpolymere, z.B. Poly(vinylacetat), Poly(vinylidenchlorid), Polyvinylbutyral), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrole, Poly(raethylmethacrylate) Homopolymere und Copolymere des Acrylamides, Copolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäure und dergl. beispielsweise:will. Particularly suitable binders or carriers are film-forming, practically hydrophobic polymers which. can be applied to layers using organic solvents, but are sufficiently permeable to bases, namely in gaseous or liquid form, so that neither the liberation of a phosphine from a precursor compound nor the development of image dye is hindered. Particularly suitable carriers or binders are, for example, polymers based on cellulose, e.g. ethyl cellulose, butyl cellulose, as well as cellulose esters, e.g. cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate and the like, and also vinyl polymers, e.g. poly (vinyl acetate), poly (vinylidene chloride), polyvinyl butyral. Copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, polystyrenes, poly (methyl methacrylate) homopolymers and copolymers of acrylamide, copolymers of alkyl acrylates and acrylic acid and the like, for example:

Poly(N-isopropylacrylamid)Poly (N-isopropyl acrylamide)

Poly(diacetonacrylamid)Poly (diacetone acrylamide)

Copoly(Diacetatonacrylamid/N-Isopropylacrylamld) Copoly(Methacrylamid/N-Isopropylacrylamid) Copoly(N-Isopropylacrylamid/1-Vinyl-7-pyrrolidon) Copoly(Methylmethacrylat/Methacrylsäure) und Copoly(Butylacrylat/Acrylsäure).Copoly (diacetatonacrylamide / N-isopropyl acrylamide) Copoly (methacrylamide / N-isopropyl acrylamide) Copoly (N-isopropylacrylamide / 1-vinyl-7-pyrrolidone) Copoly (methyl methacrylate / methacrylic acid) and copoly (butyl acrylate / acrylic acid).

Geeignete Polymere sind des weiteren Poly (phenylenoxide), Terpolymere aus Äthylenglykol, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Terpolymere der p-Cyclonexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Cyclohexylenbismethanol, Copolymere der p-Cyclohexandicarbonsäure und des 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diols, sowie weitere Polymere, wie beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A.Suitable polymers are also poly (phenylene oxides) and terpolymers from ethylene glycol, isophthalic acid and terephthalic acid, terpolymers of p-cyclonexanedicarboxylic acid, isophthalic acid and cyclohexylenebismethanol, Copolymers of p-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol, as well as other polymers, such as the condensation products of epichlorohydrin and bisphenol-A.

Der einen Farbstoff bildende Kuppler, d.h. .das Pyrido^~2,1-a_7isoindoliumsalz ieagiert, so wild angenommen, mit einem Photoly.'eprodulit des Phosphin-Azidl omj lcxes untei Bildung fines Faibsiofi'ts inThe dye forming coupler, i.e. the pyrido2,1-a-7isoindolium salt reacts, so wildly assumed, with a photoly.'eprodulit des Phosphine-Azidl omj lcxes untei formation of fines Faibsiofi'ts in

0 9 8 2 3 / (i 9 ί· 80 9 8 2 3 / (i 9 ί 8

den exponierten Bezirken.the exposed districts.

Der Kuppler wird vorzugsweise in molaren Konzentrationen, die äquivalent sind den Konzentrationen des Phosphin-Azidkomplexes angewandt oder aber in einem geringen Überschuß, beispielsweise in einem 5-bis lOligen molaren Oberschuß, um eine maximale Farbstoffbildung zu gewährleisten. Gegebenenfalls können auch größere Konzentrationen des Kupplers, d.h. Konzentrationen die über einem lOtigen molaren Oberschuß liegen, verwindet werden.The coupler is preferably used in molar concentrations which are equivalent to the concentrations of the phosphine-azide complex applied or in a small excess, for example in a 5 to 10 molar excess, in order to ensure maximum dye formation. If necessary, larger ones can also be used Concentrations of the coupler, i.e. concentrations that are above a ten molar excess, can be used.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können mindestens ein Pyrido^~2,1-a_7isoindoliumsalzkuppler, mindestens ein Triorganophosphin und mindestens ein Organoazid gemeinsam mit einem Lösungsmittel gelöst werden. Das Lösungsmittel kann dabei aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Me thylathyIketon, Methylenchlorid, Aceton, einem kurzkettigen Alkenol, Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Toluol und dergl., oder Mischungen hiervon bestehen.For the production of a recording material according to the invention can at least one pyrido ^ ~ 2,1-a_7isoindoliumsalzkuppler, at least one triorganophosphine and at least one organoazide be dissolved together with a solvent. The solvent can consist of an organic solvent, for example methyl ethyl ketone, methylene chloride, acetone, a short-chain alkenol, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene and the like., or mixtures thereof.

In der Lösung kann das Verhältnis von Phosphin zu Azid weitestgehend verschieden sein. Zweckmäßig verfährt man dabei in der Weise, daß man pro Mol Organoazid mindestens ein molares Äquivalent eines Triorganophosphines verwendet. Vorzugsweise jedoch verwendet man das Phosphin in einem geringen molaren Oberschuß, z.B. einem 5-bis lOtigen molaren Oberschuß, um zu gewährleisten, daß sämtliches Azid komplexgebunden wird. Ohne eine vollständige oder nahezu vollständige Komplexbindung des Azides kann die Stilisierung der Hintergrundbezirke beeinträchtigt werden, Im Falle der Verwendung von Phosphin-Vorläuferverbindungen wird diese anstelle des Triorganophosphins verwendet.In the solution, the ratio of phosphine to azide can be very different. Appropriately, one proceeds in the Way that at least one molar equivalent of a triorganophosphine is used per mole of organoazide. Preferably, however if the phosphine is used in a slight molar excess, e.g. a 5 to 10 molar excess to ensure that all of the azide is complexed. Without a full or almost complete complex binding of the azide, the stylization of the background areas can be impaired, Im If phosphine precursor compounds are used, this is used instead of triorganophosphine.

Die beschriebenen Beschichtungsmassen oder Beschichtungslösungen können nach Üblichen bekannten Methoden auf übliche Schichtträger aufgetragen werden. Die Schichtträger können dabei beispielsweise aus üblichen bekannten photographischen FilmschichtträgernThe coating compositions or coating solutions described can be applied to customary substrates by customary known methods. The layer supports can, for example, consist of customary known photographic film supports

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bestehen» beispielsweise solchen aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergl., eine« Poly -α-olefin, insbesondere einem Poly-a-olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol oder einem Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat oder einem Polyearbonat, wie auch aus einem Metall, beispielsweise Zink oder Aluminium oder Papier, einschließlich einem Papier, das mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtet ist.consist »for example those of cellulose esters, e.g. Cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate and the like, a «poly-α-olefin, in particular a poly-α-olefin with 2 to 10 carbon atoms, e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene or a polyester such as polyethylene terephthalate or a poly carbonate, as well as of a metal such as zinc or aluminum or paper, including one Paper coated with polyethylene or polypropylene.

Die Beschichtung des Schichtträgers kann nach üblichen bekannten Lösungsmittel-Beschichtungsverfahren erfolgen, da diese Verfahren eine schnelle, leicht durchzuführende, kontinuierliche Beschichtung ermöglichen. Die Beschichtungslösungen werden dabei durch Lösen der einzelnen Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung eines polymeren Bindemittels hergestellt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen Beschichtungslösungen zu verwenden, die etwa 5 bis etwa 20 Gew.-I, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gew.-I,Feststoffe enthalten. In derartigen Lösungen liegen die bilderzeugenden Komponenten, sofern ein polymeres Bindemittel verwendet wird, zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Bindemittel vor, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 5 bis 45 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile polymeres Bindemittel. Selbstverständlich können auch andere Gewichtsverhältnisse verwundet werden« Die angegebenen Gewichtsverhältnisse haben sich jedoch als zweckmäßig und vorteilhaft erwiesen. Das Beschichten der Schichtträger kann beispielsweise durch Eintauchbeschichtung, durch Beschichtung mit einen Wirbelbeschichter, durch Aufstreichen oder Aufbürsten, durch Beschichten mit einem Beschichtung^ ~ messer, durch Beschichten mit einem Beschichtungstrichter und dergl. erfolgen. Zweckmäßig werden dabei Schichten, naß gemessen, von etwa 0,0025 bis etwa 0,051 cm erzeugt, worauf das beschichtete Material getrocknet wird,The coating of the support can be carried out in accordance with customary known methods Solvent coating processes are done because these processes allow rapid, easy-to-use, continuous coating. The coating solutions are thereby by dissolving the individual components in a suitable solvent, optionally with the simultaneous use of a polymeric binder. It has proven to be useful To use coating solutions that contain about 5 to about 20 wt. preferably about 8 to 15% by weight, solids. The image-forming components reside in such solutions, if so a polymeric binder is used, suitably in concentrations of about 2 to about 50 parts by weight per 100 parts by weight Binder before, preferably in concentrations of about 5 up to 45 parts by weight per 100 parts by weight of polymeric binder. Of course, other weight ratios can also be injured however, proven to be useful and advantageous. The coating the layer support can, for example, by immersion coating, by coating with a fluidized coater, by painting or brushing, by coating with a coating ^ ~ knife, by coating with a coating funnel and the like. take place. Appropriately, layers, measured wet, are produced from about 0.0025 to about 0.051 cm, whereupon the coated Material is dried,

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Die auf diese Weise hergestellten strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können dann einer bildweisen Exponierung mit aktivierenden Strahlen ausgesetzt werden. Die Auswahl der zur Exponierung verwendeten Strahlungsquelle hängt dabei von dem spektralen Ansprechvermögen des im Einzelfalle verwendeten Phosphin-Azidkomplexes ab. Das spektrale Ansprechvermögen der Phosphin-Azidkomplexe kann leicht dadurch ermittelt werden, daß Stufenkeilspektrogramme der Phosphin-Azidkomplexe hergestellt werden. Im allgemeinen schließt der Bereich des spektralen Ansprechvermögens der Komplexe ultraviolette und andere aktinische Strahlen ein, so daß eine Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise mit einer Quecksilberbogenlampe, die reich an ultravioletter Strahlung ist,oder anderen entsprechenden Lichtquellen erfolgen kann. So können zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise die üblichen bekannten Diazokopiergeräte und andere handelsübliche Photokopiergeräte verwendet werden, welche Exponierungsstationen oder Lichtquellen aufweisen, welche ultraviolette Strahlung emittieren. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß derartig· Diazokopiergeräte für die Belichtung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.The radiation-sensitive recording materials produced in this way can then be subjected to imagewise exposure exposed to activating rays. The selection of the radiation source used for exposure depends on the spectral response of the used in the individual case Phosphine azide complex. The spectral response of the Phosphine azide complexes can easily be determined that Step wedge spectrograms of the phosphine-azide complexes are produced. In general, the range of spectral response of the complexes includes ultraviolet and other actinic rays so that exposure of the recording materials to, for example, a mercury arc lamp, which is rich in ultraviolet radiation, or other appropriate light sources. So lets on exposure of the recording materials, for example, the usual known diazo copiers and other commercially available photocopiers are used, which exposure stations or Have light sources which emit ultraviolet radiation. It has been shown quite generally that such diazo copiers are suitable for exposing the recording materials according to the invention.

Zu beachten ist, daß die Strahlungsempfindlichkeit der erfindungsgemäß verwendeten oder erzeugten Phosphin-Azidkomplexe nicht gleichzusetzen ist. mit der bekannten Empfindlichkeit von Arylaziden, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der Vesikularphotographie oder in anderen photographischen Systemen verwendet werden. Von derartigen Verbindungen ist bekannt, daß sie eine geringe Photoreaktionsfähigkeit aufweisen, wohingegen die strahlungsempfindlichen Komplexe, die erfindungsgemäß verwendet oder erzeugt werden, eine relative photographische Empfindlichkeit aufweisen, die beträchtlich höher ist als die vergleichbarer nicht komplexer Azide.It should be noted that the radiation sensitivity of the phosphine-azide complexes used or produced according to the invention is not to be equated. with the known sensitivity of aryl azides, such as those used in the field of vesicular photography or in other photographic systems. It is known of such compounds that they have poor photoreactivity, whereas the radiation-sensitive complexes used or produced in accordance with the invention have a relative photographic sensitivity which is considerably higher than that of comparable non-complex azides.

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Wie bereits dargelegt, werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer Triorganophosphin-Vorläuferverbindung zum Zwecke der Bildung eines Triorganophosphins unter Bildung eines Phosphin-Azidkomplexes durch chemische Behandlung, beispielsweise durch Behandlung mitAs already stated, recording materials with a triorganophosphine precursor compound are used for the purpose of Formation of a triorganophosphine with formation of a phosphine-azide complex by chemical treatment, for example by treatment with

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einer Base aktiviert. Zur Aktivierung der Vorläuferverbindungen können die verschiedensten Basen verwendet werden, wie sie beispielsweise zur Einleitung der Kupplung des Diazotypieprozesses verwendet werden, d.h. beispielsweise Ammoniak, organische Amine und andere organische Stickstoff enthaltende Basen. Derartige Basen werden beispielsweise in dem bereits zitierten Buch von Kosar, wie auch ferner in der USA-Patentschrift 3 578 452 und der kanadischen Patentschrift 772 109 beschrieben. Vorzugsweise werden Basen mit einem pH-Wert von mindestens etwa 8 verwendet, so daß die Aktivierung relativ rasch erfolgt. Die Aktivierung kann beispielsweise durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in eine Lösung der Base oder durch Begasen mit Dämpfen der Base erfolgen.of a base activated. To activate the precursor compounds A wide variety of bases can be used, such as those used, for example, to initiate the coupling of the diazotype process i.e., ammonia, organic amines, and other organic nitrogen-containing bases, for example. Such bases are, for example, in the book already cited by Kosar, as also further described in U.S. Patent 3,578,452 and Canadian Patent 772,109. Preferably Bases with a pH of at least about 8 are used, so that activation occurs relatively quickly. Activation can for example, by immersing the recording material in a solution of the base or by gassing with vapors of the base.

Bei Belichtung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien werden Bilder in den exponierten Bezirken erzeugt. Gewöhnlich werden dabei leicht sichtbare Farbstoffbilder erhalten, deren optische Dichte verschieden sein kann, je nach der speziellen Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht. In manchen Fällen können die erhaltenen Bilder aus latenten Bildern bestehen, die zunächst nicht leicht erkennbar sind. Es wird angenommen, daß die Farbstoff erzeugende Reaktion durch bildweises Infreiheitsetzen von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxyd bei der Exponierung eines Phosphin-Azidkomplexes begünstigt wird. Es wird weiter angenommen, daß das Infreiheitsetzen auf der Reaktion eines Phosphiniminanions beruht, das bei der Exponierung in Gegenwart von Wasser erzeugt wird, das normalerweise in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten ist.When recording materials according to the invention are exposed Images generated in the exposed areas. Usually easily visible dye images are obtained, their optical Density can vary depending on the particular composition of the photosensitive layer. In some cases you can the images obtained consist of latent images which are not easily recognizable at first. It is believed that the dye-forming reaction is caused by the imagewise liberation of Hydroxyl ions and ammonium hydroxide upon exposure to a Phosphine azide complex is favored. It is further assumed that the release is based on the reaction of a phosphine imine anion which occurs upon exposure in the presence of water normally contained in the recording material.

Nach der bildgerechten Exponierung können die Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise erhitzt werden, und zwar auf eine Temperatur, bei welcher die Nichtbildbezirke gegenüber einem Auskopieren stabilisiert werden. Auf diese Weise läßt sich eine besonders vorteilhafte Stabilisierung der erzeugten photographischen Bilder erreichen. Es wird angenommen, daß beim ERhitzen die Phosphin·After the imagewise exposure, the recording materials can advantageously be heated, namely to one Temperature at which the non-image areas are stabilized against being copied out. In this way, a particularly advantageous stabilization of the produced photographic Achieve images. It is believed that when heated, the phosphine

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azidkomplexe zu stabilen, praktisch farblosen Phosphiniminen umgelagert werden* Wird bei der bildgerechten Exponierung ein Bild geringer optischer Dichte oder lediglich ein latentes Bild erhalten, so wird durch die Hitzestabilisierung gleichzeitig eine Bildverstärkung erzielt, d.h. durch die Erhitzung können gleichzeitig leicht erkennbare oder leicht sichtbare Bilder erhalten werden.azide complexes are rearranged to stable, practically colorless phosphinimines low optical density or only a latent image is obtained, the heat stabilization simultaneously produces a Image intensification achieved, i.e. by heating, easily recognizable or easily visible images can be obtained at the same time will.

Die Stabilisierung erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens etwa 60⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen bis zu etwa 130⁰C. Um so höher die angewandte Temperatur ist, um so geringer kann die Erhitzungsdauer sein. Die Dauer .der Erhitzung kann daher sehr verschieden sein* Normalerweise haben sich Erhitzungszeiten von etwa S Sekunden bis 2 Minuten als zweckmäßig erwiesen. Das Erhitzen kann dabei beispielsweise durch Inkontaktbringen des Aufzeichnungsmaterials mit einer aufgeheizten Oberfläche oder durch Einbringen in eine aufgeheizte Kammer erfolgen.The stabilization is expediently carried out at a temperature of at least about 60 ^° C., preferably at temperatures up to about 130 ^° C. The higher the temperature used, the shorter the heating time. The duration of the heating can therefore be very different * Normally, heating times of around 1/2 seconds to 2 minutes have proven to be useful. The heating can take place, for example, by bringing the recording material into contact with a heated surface or by introducing it into a heated chamber.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnet zur Herstellung von negativen Bildern, d.h. Bildern, die den bestrahlten Bezirken entsprechen. Andererseits lassen sich aus den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien jedoch auch positive Bilder herstellen, wenn man die Aufzeichnungsmaterialien auf thermophotographischen Wege entwickelt« Im Falle dieser positiven Bilder entsprechen die Bilder den nicht bestrahlten Bezirken.As already stated, the recording materials according to the invention are excellently suited for the production of negatives Images, i.e. images that correspond to the irradiated areas. On the other hand, however, positive images can also be produced from the recording materials according to the invention if the Recording materials developed using thermophotographic methods « In the case of these positive images, the images do not correspond to them irradiated districts.

Die Herstellung von positiven Bildern kann in der Weise erfolgen, -daß man zunächst ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung, gegebenenfalls nach Aktivierung unter Bildung eines Phosphin-Azidkomplexes, bildweise thermisch exponiert, um diese Bezirke vor ein·« Auskopieren zu stabilisieren« Daraufhin folgt eine Vollbelichtung mit für den Komplex aktivierender Strahlung, wodurch ein sichtbares oder verstärkungsfähiges Farbstoffbild erzeugt wird.Positive images can be produced in such a way that a recording material according to the invention, optionally after activation with formation of a phosphine-azide complex, is imagewise exposed thermally around these areas a · «to stabilize copying out« This is followed by a full exposure with radiation that activates the complex, creating a visible or amplifiable dye image is produced.

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Wie bereits dargelegt können lithographische Druckflächen dadurch erhalten werden, daft als Azide hydrophile polymere Azide verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 002 003 bekannt sind. Nach der Exponierung und den nachfolgenden Entwicklungsstufen ist die entwickelte Oberfläche durch Wasser benetzbar, welches von den nicht exponierten Bezirken aufgenommen wird. Von den exponierten Bezirken, welche die ^rruckoberfläche darstellen, lassen sich Druckfarben auf zu bedruckende Oberflächen übertragen.As already explained, lithographic printing surfaces can be obtained by using hydrophilic polymeric azides as azides, as are known, for example, from US Pat. No. 3,002,003. After exposure and the subsequent development stages, the developed surface can be wetted by water, which is absorbed by the unexposed areas. Of the exposed areas, which are the ^r jerk surface, printing inks can be transferred to printed surfaces.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung welter veranschaulichen.The following examples are intended to further illustrate the invention.

Beispiel 1 - Example 1 -

Eine Lösung von 0,1 g Pyrido/~2,1-a_7isoindoliumbromid in 2 ml Methanol wurde zu einer Lösung von 0,1 g 4-Azido-1-naphthaiinsulfonaraid und 0,4 g P-(2-Acetyl-1-phenäthyl)-P,P,P-triphenylphosphoniumtetrafluoroborat in 10 ml Aceton zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann zu 10 al einer 1Öligen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in 1,2-Dichloräthan zugegeben, worauf die erhaltene Mischung auf einen Po Iy ä thy len terephthalate las chichtträger in einer Schichttärke von naß geaessen, 0,015 ca aufgetragen und aufgetrocknet wurde.A solution of 0.1 g of pyrido / ~ 2,1-α-7isoindolium bromide in 2 ml Methanol was added to a solution of 0.1 g of 4-azido-1-naphthaiinsulfonaraid and 0.4 g of P- (2-acetyl-1-phenethyl) -P, P, P-triphenylphosphonium tetrafluoroborate in 10 ml of acetone. The resulting solution was then to 10 al of a 1 oily solution of Cellulose acetate butyrate in 1,2-dichloroethane added, whereupon the The resulting mixture was eaten wet on a polyethy len terephthalate layer support in a layer thickness of 0.015 approx. and then dried.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Sekunden lang bei SO⁰C alt feuchten Aaaoniakdäapfen in Kontakt gebracht und danach durch ein Silbernegativ in einea handelsüblichen Kopiergerät (Modell 70 Bruning Copier, Hersteller Charles BruningThe recording material obtained was then ^{brought into contact for 10 seconds at SO 0} C old moist Aaoniakdäapfen and then through a silver negative in a commercially available copier (Model 70 Bruning Copier, manufacturer Charles Bruning

Division, Addressograph Multigraph Corporation, Einstellung 3), belichtet.Division, Addressograph Multigraph Corporation, setting 3), exposed.

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Das erhaltene blaue Bild wurde dann 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110°C erhitzt, wodurch die Bilddichte, erhöht und das erhaltene Bild stabilisiert wurde.The resulting blue image was then applied to a for 10 seconds Heated temperature of 110 ° C, which increases the image density and the obtained image was stabilized.

Unter Verwendung anderer Azide wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten (die erhaltenen Bildfarben hängen vom Azid ab): Other recording materials were used using other azides manufactured and tested. The following results were obtained (the image colors obtained depend on the azide):

Azid BildfarbeAzide image color

4-Azidobenzolsul£onamid gelbbraun4-azidobenzenesulfonamide yellow-brown

2-(4-Azidophenyl)-5-phenyloxazol purpurrot2- (4-Azidophenyl) -5-phenyloxazole purple red

4-Bromonaphthylazid tiefpurpur4-bromonaphthylazide deep purple

4-Sulfamoylnaphthylazid blau4-sulfamoylnaphthyl azide blue

4-(N-Butylsulfaaoyl)naphthylazid blau4- (N-Butylsulfaaoyl) naphthylazide blue

4-(N-Phenylsulfamoyl)naphthylazid blaugrün4- (N-Phenylsulfamoyl) naphthylazide blue-green

Example 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, belichtet und entwickelt, wobei jedoch diesmal die in der folgenden Tabelle aufgeführten Azide und Kuppler verwendet wurden. Insgesamt wurden fünf verschiedene Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.Following the procedure described in Example 1 were further Recording materials produced, exposed and developed, but this time those listed in the table below Azides and couplers were used. There were five different ones in total Recording materials produced.

Aufzeichnungs- Azid Kuppler BildfarbeRecording Azide Coupler Image Color

materialmaterial

1 4-Bromnaphthylazid 9-Brompyrido/~2,1-a7- Dünkel-1 4-bromonaphthylazide 9-bromopyrido / ~ 2,1-a7- conceit-

isoindoliumbromid ~ purpurisoindolium bromide ~ purple

2 4-Bromnaphthylazid 9-Chlorpyrido/~2,1-a7- "2 4-bromonaphthylazide 9-chloropyrido / ~ 2,1-a7- "

isoindoliumchloridisoindolium chloride

3 4-Bromnaphthylazid 7-Methylpyrido/~"2,1-a7- "3 4-bromonaphthylazide 7-methylpyrido / ~ "2,1-a7-"

isoindoliumperchloratisoindolium perchlorate

4 4-Bxomnaphthylazid 9-Methylpyrido/~2,1-a7- "4 4-Bxomnaphthylazide 9-methylpyrido / ~ 2,1-a7- "

isoindolium-p-toluolsulfonat isoindolium p-toluenesulfonate

5 4-Bromnaphthylazid 8^9-Dichlorpyrido- "5 4-bromonaphthylazide 8 ^ 9-dichloropyrido- "

/ 2,1~a_7isoindoliumtetrafluorborat / 2,1 ~ a_7isoindolium tetrafluoroborate

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Claims

PATiNTANSPROCHEPATIENT APPROACH

Iy Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit (a) einem strahlungsempfindlichen Komplex aus einem Triorganophosphin und einem Organoazid oder einem Organoazid und einer bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin in Freiheit setzen* den Triorganophosphin-Vorläuferverbindung, (b) einem Farbkuppler, der bei Bestrahlung der Schicht mit Photolyseprodukten des Komplexes einen Farbstoff zu erzeugen vermag, sowie gegebenenfalls (c) einem Bindemittel für den Komplex und den Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler ein Pyrido^~2,l-a_7" isoindoliumsalz enthält.Iy Photographic recording material consisting of a Layer support and at least one radiation-sensitive layer with (a) a radiation-sensitive complex of a Triorganophosphine and an organoazide or an organoazide and one upon exposure to a base to form a complex with set free triorganophosphine capable of organoazide * the triorganophosphine precursor compound, (b) a color coupler which, when the layer is irradiated with photolysis products of the Complex capable of generating a dye, and optionally (c) a binder for the complex and the color coupler, characterized in that it is a pyrido ^ ~ 2, l-a_7 "as a color coupler Contains isoindolium salt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler ein Pyrido^~2,l-a_7-isoindoliumsalz der folgenden Formel enthält:2. Recording material according to claim 1, characterized in that that there is a pyrido ^ ~ 2, l-a_7-isoindolium salt as a color coupler contains the following formula:

„,1",1

in der bedeuten:in which:

T¹, T² und T³ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oderT ¹ , T ² and T ³ each represent a hydrogen or halogen atom or

einen Nitro-, Amino-, Acylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Sulfonsäure-» oder Cyanorest unda nitro, amino, acylamido, alkyl, aryl, carbalkoxy, carbaryloxy, sulfonic acid » or cyano residue and

X⁹ ein Anion.X ^{9 is} an anion.

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3. Recording material according to claim 2, characterized in that that it is a pyrido / "2, l-a_7-isoindolium salt as a color coupler given formula, in which T, T and T each mean:

a short-chain alkyl radical,

a chlorine or bromine atom, - _

a phenyl radical,

a short-chain carbalkoxy radical, a carbophenoxy radical _; or

a benzamido residue.

4. Recording material according to claim 1, characterized in ₉ that it contains a color coupler:

a) Pyrido ^ ~ 2, l-a_7-isoindolium salt,

b) 7,9-Dinitropyrido ^ ~ 2, l-a_7-isoindolium salt,

c) 7,9-diaminopyrido / "" 2, l-a_7-isoindolium salt,

d) TjiJ-Benzamidopyrido ^^ jl ^ T-isoindolium salt ,.

e) 9-bromopyrido ^ "2, l-a_7-isoindolium salt,

f) 9-chloropyrido / "~ 2, l-a_7-isoindolium salt,

g) 7-methylpyrido ^ ~ 2, l-a_7-isoindolium salt, h) 9-methylpyrido ^ ~ 2, l-a_7-isoindolium salt,

i) 7,9-Di (trifluoromethyl) pyrido ^ "2, l-a ^ 7-isoindolium salt,

j) 9-Nitropyrido ^ "" 2, l-a_7-isoindolium salt,

k) 7,9-Dimethylpyrido / ~ 2, l-a_7-isoindolium salt,

1) 7,9-Diphenylpyrido / ** 2, l-a_7-isoindolium salt,

m) 7-Carbethoxypyrido ^ "2, l-a_7-isoindolium salt,

n) 9-Carbophenoxy ^ ~ 2, l-a_7-isoindolium salt,

o) 7,9-diethylpyrido ^ "2, l-a_7-isoindolium salt,

p) 9-Cyanopyrido / ~ 2, l-a-7-isoindolium salt or a

q) 9-Sodium sulfopyrido / "2, l-α-7-isoindolium salt.

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5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Triorganophosphin des Komplexes aus einem Triaryl- oder Trialkylphosphin besteht.5. Recording material according to Claims 1 to 4, characterized in that the triorganophosphine of the complex consists of one Triaryl or trialkyl phosphine.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch S₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Triorganophosphin des Komplexes aus6. Recording material according to claim S _1, characterized in that the triorganophosphine of the complex

Triphenylphosphin,Triphenylphosphine,

Tris(3-methylphenyl)phosphin,Tris (3-methylphenyl) phosphine,

Tris(4-methylphenyl)phosphin,Tris (4-methylphenyl) phosphine,

Tris(4-chlorphenyl)phosphin,Tris (4-chlorophenyl) phosphine,

Tris(4-methoxyphenyl)phosphin,Tris (4-methoxyphenyl) phosphine,

P- Pent af luo rpheny 1 - P, P-dipheny lphosp fiin,P- Pent af luo rpheny 1 - P, P-dipheny lphosp fiin,

P-Methyl-P,P-dipheny!phosphin,P-methyl-P, P-dipheny! Phosphine,

Tris(n-butyl)phosphin,Tris (n-butyl) phosphine,

Tris(n-octyl)phosphin,Tris (n-octyl) phosphine,

Triäthoxyphosphin oderTriethoxyphosphine or

1,2-Bis(diphenylphosphino)äthanol1,2-bis (diphenylphosphino) ethanol

besteht.consists.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex aus einem Triarylphosphin oder Trialkylphosphin mit7. Recording material according to Claims 1 to 6, characterized in that it is a complex of a triarylphosphine or Trialkylphosphine with

l-Azido-4-(2-benzimidazolyl)benzol,l-azido-4- (2-benzimidazolyl) benzene,

4-Azidobenzolsulfonamid,4-azidobenzenesulfonamide,

p-Morpholinophenylazid,p-morpholinophenyl azide,

N-(4-Azidophenylsulfonyl)succinimid oderN- (4-azidophenylsulfonyl) succinimide or

2-Phenyl-5-(4-azidophenyl)oxazol2-phenyl-5- (4-azidophenyl) oxazole

enthält.contains.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex aus Triphenylphosphin und einem der angegebenen Azide enthält.8. Recording material according to claim 7, characterized in that that it contains a complex of triphenylphosphine and one of the indicated azides.

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9. Recording material according to Claims 1 to 8, characterized in that that it is a pyrido ^ ~ 2, l-a_7-isoindolium halide salt as a color coupler contains.

10. Recording material according to claim 1, characterized in that that it is a phosphonium salt as a triorganophosphine precursor compound contains.

11. Recording material according to claim 1, characterized in that that as an organoazide it is an arylazide or heterocyclic azide contains.

12. Recording material according to claim 10, characterized in that that it is a cyclohexanon-3-yl-triphenylphosphonium salt as the phosphonium salt contains.

13. Method of making photographic images using a recording material according to claims 1 to 12, characterized characterized in that the recording material, optionally after pretreatment with a base, exposed imagewise and optionally for the purpose of stabilizing the Non-image areas briefly heated.

14. Method of making photographic images using of a recording material according to Claims 1 to 12, characterized in that the recording material, optionally after pretreatment with a base, heated in accordance with the image and then for the purpose of activating the complex in the unheated districts fully exposed.

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