DE2257463C3

DE2257463C3 - Process for the recovery of sodium hydroxide from the incineration of alkaline pulp waste liquors

Info

Publication number: DE2257463C3
Application number: DE19722257463
Authority: DE
Inventors: Kyosuke Kasugai Aichi Kato (Japan)
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1978-01-12

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Natriumhydroxid aus der Schmelze, die bei der Verbrennung der Ablauge des alkalischen Zellstoffkochprozesses anfällt, durch Pyrolyse von Natriumcarbonat mittels Metalloxiden.The invention relates to a method of recovery of sodium hydroxide from the melt, which is produced during the incineration of the waste liquor of the alkaline pulp boiling process obtained by pyrolysis of sodium carbonate by means of metal oxides.

Auf dem Gebiet der Zellstoff- und Papierindustrie, insbesondere dem alkalischen Kochen und dem halbchemischen neutralen Sulfitkochen auf Natriumbasiü, enthält die Abfallflüssigkeit von der Kochstufe und der Stufe des Waschens des Ganzzeuges eine große Menge von kostspieligen Chemikalien (Soda, Schwefel). Die Wiedergewinnung dieser Stoffe kann bei der Herstellung von Zellstoff nicht außer acht gelassen werden. Es ist auch notwendig, diese Chemikalien vom Standpunkt der Verhinderung der Flußverschmutzung wiederzugewinnen. Das heißt, daß die Zellstoff-Abfalllauge (auch als Schwarzlauge bezeichnet), welche in der Kochstufe und der Waschstufe des Zellstoffs gebildet und gesammelt wird, wiedergewonnen wird, durch einen Evaporator konzentriert wird und schließlich mit Aufbereitungschemikalien in einem chemischen Wiedergewinnungsofen gebrannt wird Hierin werden die organischen Stoffe (Lignin, Hemicellulose, Harz etc.), die in der Schwarzlauge enthalten sind, vollständig verbrannt und die gebildete Wärme wird zur Bildung von Wasserdampf oder von elektrischer Kraft verwendet Die darin enthaltenen anorganischen Chemikalien (im allgemeinen als Schmelze bezeichnet, da sie bei der hohen Temperatur in dem Wiedergewinnungsofen sich im Schmelzzustand befinden) werden in eine Auflösungseinrichtung eingeleitet und kaustifiziert, indem Calciumhydroxid zugefügt wird. Sodann werden diese Chemikalien zu Weißlauge regeneriertIn the field of the pulp and paper industry, particularly alkaline cooking and the semi-chemical neutral sulphite cooking based on sodium, contains a large amount of waste liquid from the cooking stage and the whole cloth washing stage Amount of expensive chemicals (soda, sulfur). The recovery of these substances can be achieved in the Manufacture of pulp cannot be disregarded. It is also necessary to keep these chemicals dated To regain the point of view of preventing river pollution. That is, the pulp waste liquor (also known as black liquor), which is formed in the cooking stage and the washing stage of the pulp and is collected, recovered, by one Evaporator is concentrated and eventually with processing chemicals in one chemical The recovery furnace is burned in this is where the organic substances (lignin, hemicellulose, resin etc.), which are contained in the black liquor, completely burned and the generated heat is used to generate water vapor or electrical power The inorganic chemicals it contains (generally referred to as melt, as they are used in the high temperature in the recovery furnace are in the melting state) are transferred to a dissolver initiated and causticized by adding calcium hydroxide. Then these Chemicals regenerated to white liquor

In der DT-OS 2123201 wird ein Verfahren zur Behandlung von Abfallauge aus einem Sodabasis-Aufschlußverfahren beschrieben, bei dem die Lauge mit Aluminiumoxid, Tonerdehydrat oder Aluminiumhydroxid versetzt wird, um dem Natriumgehalt in Natriumaluminat zu überführen. Durch die Verwendung von Aluminiumverbindungen soll verhindert werden, daß sich die Feststoffe in eine klebrige Schmelze umwandeln. Man erhält eine feste, stückige Masse, die dann bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Natriumaluminats verbrannt wird, wobei ein Schmelzen der Masse vermieden und ein Teil des Natriumaluminats zurückgeführt wird. Während in der genannten DT-OS ein Verfahren zur Behandlung von Abfallauge bei einem Sulfitzellstoff-Aufschlußverfahren beschrieben wird, gibt diese DT-OS keine Hinweise zur Behandlung von Abfallauge aus einem alkalischen Zellstoff-Aufschlußverfahren unter Verwendung von Na2S und NaOH. Aus der genannten DT-OS läßt sich keine Lehre zur Behandlung der beim alkalischen Zellstoff-Aufschlußverfahren anfallenden Schwarzlauge entnehmen und es werden dort keine Hinweise gegeben, durch welche Metalloxide Natriumcarbonat in der Schmelze durch Kaustifizieren als NaOH zurückgewonnen werden kann.In the DT-OS 2123201 a method for Treatment of waste eye from a soda-based digestion process described in which the liquor with Aluminum oxide, alumina hydrate or aluminum hydroxide is added to the sodium content in sodium aluminate to convict. The use of aluminum compounds is intended to prevent that the solids turn into a sticky melt. A solid, lumpy mass is obtained, which is then at at a temperature below the melting point of the sodium aluminate, causing melting the mass avoided and part of the sodium aluminate is recycled. While in the said DT-OS a process for treating waste liquor in a sulphite pulp digestion process is described, This DT-OS does not provide any information on the treatment of waste eye from an alkaline pulp digestion process using Na2S and NaOH. Out the DT-OS mentioned does not provide any teaching for the treatment of the alkaline pulp digestion process Remove any black liquor and there are no indications of which Metal oxides Sodium carbonate in the melt can be recovered as NaOH by causticizing can.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von Natriumcarbonat als Rohmaterial leicht Natriumhydroxid herzustellen und damit Natriumhydroxid wirksam aus Zellstoff-Aufschluß-Abfallauge, die bei der Herstellung von verschiedenen Arten von Zellstoff bzw. Pulpen anfällt, wiederzugewinnen.The present invention is based on the object, using sodium carbonate as Raw material easy to produce sodium hydroxide and thus sodium hydroxide effectively from pulp digestion waste eye, arising from the production of various types of cellulose or pulp, to regain.

Außerdem ist es wünschenswert, die KaustifizierungsWirksamkeit an 100% anzunähern und die Konzentration der Natriumhydroxidlösung zu erhöhen.In addition, it is desirable to have causticizing effectiveness approach 100% and increase the concentration of the sodium hydroxide solution.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zu einer Schmelze, welche aus einem Abiaugenverbrennungsofen herausfließt, Titandioxid hinzugibt, das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1500° C erhitzt und das daraus erhaltene Produkt in Wasser auflöst und das dabei aus der Lauge quantitativ ausgefallene Titandioxid abtrenntAccording to the invention, this object is achieved in that a melt which consists of a The waste incinerator flows out, titanium dioxide is added, the mixture to a temperature in the range heated from about 900 to 1500 ° C and the product obtained therefrom dissolves in water and thereby off the lye separates quantitatively precipitated titanium dioxide

Durch Anwendung dieser Methode können die Kläreinrichtung, der Absetztank, die Weißlaugetanks und ähnliche Einrichtungen, die gewöhnlicherweise in einer Weißlauge-Regenerierungsanlage des alkalischen Kochens erforderlich sind, mit geringer Kapazität ausgestaltet werden oder ein Teil der genannten Einrichtungen kann sogar weggelassen werden. Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. By using this method, the clarifier, the settling tank, the white liquor tanks and similar devices commonly used in a white liquor regeneration plant for the alkaline Cooking are required, designed with low capacity or part of the mentioned Facilities can even be left out. Further advantages emerge from the following description.

Bei dem alkalischen Kochverfahren enthält dieIn the alkaline cooking process, the contains

Schmelze hauptsächlich Natriumcarbonat (im Falle von Soda-Kochen) oder ein Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumsulfid (im Falle von Kraft-Kochen und von neutralem halbchemischem Sulfitkochen auf Natriumbasis), so daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Kaustifizierung der Natriumcarbonatkomponente ohne eine Modifizierung angewendet werden kann.Melt mainly sodium carbonate (in the case of Soda cooking) or a mixture of sodium carbonate and sodium sulfide (in the case of Kraft cooking and of neutral semi-chemical sodium-based sulfite cooking) so that the process of the present invention on the causticizing of the sodium carbonate component can be applied without modification.

Ein trockener Kaustifizierungsprozeß oder ein direkter Kaustifizierungsprozeß auf dem Wege der Pyrolyse der Schmelze gemäß der vorliegenden Erfindung stiht in Beziehung zu einem Verfahren der direkten Herstellung einer wäßrigen Natrium-hydroxidlösung von hoher Konzentration aus Natriumcarbonat, bei welchem Titandioxid (TiCh) oder ein Gemisch von Titandioxid und Siliciumdioxid (S1O2) zu Natriumcarbonat zugegeben werden und auf eine Temperatur zwischen 900 und 1500⁰C, vorzugsweise zwischen 1100 und 1200⁰C, erhitzt werden, so daß eine Aufschmelzung erfolgt, und ein Mischoxid erhalten wird. Dieses wird in Wasser gegeben, wobei das in dem Mischoxid enthaltene Natriumoxid aufgelöst wird, während das Titandioxid oder das Siliciumdioxid in der wäßrigen Lösung in Form von kleinen Teilchen suspendiert wird. Letztere können durch Ausfällung und Abtrennung entfernt werden. Die Erfindung steht weiterhin mit der Anwendung dieses Verfahrens für die Zellstoff- und Papierindustrie in Beziehung, und zwar insbesondere der Schmelze, die in einer chemischen Wiedergewinnungsanlage des alkalischen Kochens gebildet wird.A dry causticizing process or a direct causticizing process by way of pyrolysis of the melt according to the present invention is related to a process of direct preparation of an aqueous sodium hydroxide solution of high concentration from sodium carbonate, in which titanium dioxide (TiCh) or a mixture of titanium dioxide and silicon dioxide (S1O2) is added to sodium carbonate and, to a temperature from 900 to 1500 ⁰ C, preferably 1100-1200 ⁰ C, heated so that a melting is carried out, and a composite oxide is obtained. This is placed in water, the sodium oxide contained in the mixed oxide being dissolved, while the titanium dioxide or silicon dioxide is suspended in the aqueous solution in the form of small particles. The latter can be removed by precipitation and separation. The invention is further related to the application of this process to the pulp and paper industry, and more particularly to the melt formed in an alkaline cooking chemical recovery plant.

Als Decarbonisierungsmittel bei einem Prozeß der direkten Kaustifizierung von Natriumcarbonat durch eine Decarbonisierung werden Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und dergleichen, wie es durch Analogie bei der Glasbildung bekannt ist, angesehen. Die obengenannten Decarbonisierungsmittel wurden genau untersucht Die Erfindung baut sich auf diesen Ergebnissen auf. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration des Natriumhydroxids, das in der Schmelze oder in der wäßrigen Lösung in dem Weißlaugetank enthalten war, oftmals einen abnorm hohen Wert zeigt, welcher jedoch nicht kontinuierlich war. Dieser Wert ist beachtlich höher als die Abweichungen der Qualitätswerte, die beim Anfahrbetrieb üblich sind. Verschiedene Untersuchungen haben ergeben, daß das Silikat von neu ausgekleideten feuerfesten Ziegeln auf dem Ofenbett sich zu einer Schmelze verflüssigte, welche durch das Ofenbett des Wiedergewinnungsboilers strömte und als Decarbonisierungsmittel wirkte, so daß das Natriumcarbonat in der Schmelze zu Natriumoxid umgewandelt wurde. Der Effekt des Siliciumoxide als Decarbonisierungsmittel ist durch Laboratoriumsversuche bestätigt worden. Daher kann der obige Schluß als richtig bezeichnet werden. Jedoch wird im Falle von Siliciumdioxid, wenn das durch Erhitzen gebildete Mischoxid in Wasser aufgelöst wird, das Siliciumdioxid teilweise in Forra von Natriumsilikat in der Natriumhydroxidlösung aufgelöst, so daß bei der Verwendung einer regenerierten Weißlauge, die das Silikat enthält, zum Aufschluß des Ganzzeugs die Silikatverbindungen auf den Innenoberflächen der Aufschlußvorrichtung, der Zirkulierungsleitung der Kochlauge und dem Wärmeaustauscher abgeschieden werden, wodurch sogenannte Abscheidungsprobleme bewirkt werden. Daher wurde erfindungsgemäß die Aufmerksamkeit auf Silicium (Si) und Titan (Ti) gerichtet, welche Elemente zur gleichen Gruppe IV des Periodensystems gehören. Als Oxid von Titan wurde zusätzlich zu reinem Titandioxid (Titanweiß) Ilmeniterz (FeTiO3) in Betracht gezogen.As a decarbonizing agent in a process of direct causticizing of sodium carbonate a decarbonization will be silica, alumina, iron oxide and the like as it is through Analogy is known when glass formation is viewed. The above decarburizing agents were used carefully examined The invention is based on these findings. It was found that the Concentration of the sodium hydroxide in the melt or in the aqueous solution in the White liquor tank was contained, often shows an abnormally high value, which, however, is not continuous was. This value is considerably higher than the deviations in the quality values during start-up operation are common. Various studies have shown that the silicate of newly lined refractory bricks on the furnace bed liquefied into a melt, which through the furnace bed of the Recovery boiler flowed and acted as a decarburizing agent so that the sodium carbonate in the melt was converted to sodium oxide. The effect of silicon oxide as a decarburizing agent is has been confirmed by laboratory tests. Hence, the above conclusion can be said to be correct. However, in the case of silicon dioxide, when the mixed oxide formed by heating is dissolved in water, the silicon dioxide is partly in the form of sodium silicate dissolved in the sodium hydroxide solution, so that at the Use of a regenerated white liquor, which contains the silicate, for the digestion of the whole product Silicate compounds on the inner surfaces of the digestion device, the circulation line of the Cooking liquor and the heat exchanger are separated, causing so-called separation problems be effected. Therefore, according to the invention, attention was paid to silicon (Si) and titanium (Ti) directed which elements belong to the same group IV of the periodic table. When the oxide of titanium was used considered in addition to pure titanium dioxide (titanium white) ilmenite ore (FeTiO3).

Es ist bereits ein trockener Kaustifizierungsprozeß bekannt und manchmal technisch angewendet worden, bei welchem Eisen(lII)-oxid verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch von Natriumcarbonat und Eisen(III)-oxid (Fe2O3) erhitzt und bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000⁰C aufgeschmolzen. Das erhaltene Gemisch wird in Wasser aufgelöst, wodurch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid erhalten wird. Das suspendierte Eisen(III)-oxid wird durch Ausfällung abgetrennt Bei diesem Verfahren ist es möglich, eine hohe Kaustifizierungswirksamkeit, wie 95%, zu erhalten, doch hat das Verfahren den Nachteil, daß das in der wäßrigen Lösung suspendierte Eisen(III)-oxid nicht leicht ausgefällt wird und schwer abgetrennt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß Titandioxid in jeder Hinsicht ein extrem gutes Decarbonisierungsmittel ist Die Zugabe von Titandioxid ergab keine Variierung der Fließfähigkeit der Schmelze und fast keine Alkaliverluste auf Grund der Sublimierung von Natriumoxid, obwohl eine Hochtemperaturbehandlung erfolgt. Es zeigte sich, daß die Kaustifizierungswirksamkeit praktisch 100% und der Decarbonisierungseffekt quantitativ 100% betrug. Im Falle, daß das Mischoxid in Wasser aufgelöst wird, fallen feine Körner von Titandioxid, das in der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids suspendiert ist, rasch aus, wodurch eine extrem leichte Abtrennung von der flüssigen Phase erhalten wird.A dry causticizing process is already known and has sometimes been used industrially, in which iron (III) oxide is used. In this method, a mixture of sodium carbonate and iron (III) oxide (Fe2O3) and heated at a temperature between 900 and 1000 ⁰ C is melted. The resulting mixture is dissolved in water, whereby an aqueous solution of sodium hydroxide is obtained. The suspended ferric oxide is separated by precipitation. In this method, it is possible to obtain a high causticizing efficiency such as 95%, but the method has the disadvantage that the ferric oxide suspended in the aqueous solution does not precipitate easily and is difficult to separate. Titanium dioxide has been shown to be an extremely good decarburizing agent in all respects. The addition of titanium dioxide resulted in no variation in the flowability of the melt and almost no loss of alkali due to the sublimation of sodium oxide, although a high temperature treatment is used. It was found that the causticizing effectiveness was practically 100% and the decarbonizing effect was quantitatively 100%. In the event that the composite oxide is dissolved in water, fine grains of titanium dioxide suspended in the aqueous solution of sodium hydroxide quickly precipitate, whereby extremely easy separation from the liquid phase is obtained.

Wie bereits ausgeführt, ist das Titandioxid als Decarbonisierungsmittel für Natriumcarbonat sehr geeignet Die bei der Verwendung von Titandioxid ablaufende Reaktion kann durch folgende Gleichung angegeben werden:As already stated, titanium dioxide is very useful as a decarburizing agent for sodium carbonate suitable The reaction taking place when using titanium dioxide can be expressed by the following equation be given:

Na₂CO₃ + TiO₂ Na ₂ CO ₃ + TiO ₂

Na₂O · TiO₂ + CO₂ Na ₂ O • TiO ₂ + CO ₂

Wiederverwendungreuse

Na₂O · TiO₂ + H₂ONa ₂ O • TiO ₂ + H ₂ O

2NaOH +2NaOH +

(Mischoxid)(Mixed oxide)

Bei der Reaktion gemäß der Gleichung (1) wird Natriumcarbonat erhitzt und bei einer Temperatur über 900⁰C zusammen mit Titandioxid geschmolzen, wodurch das Mischoxid Na2O · T1O2 erhalten wird und zur gleichen Zeit die Decarbonisierung erfolgt. Sodann wird das Mischoxid im Zustand der flüssigen Schmelze (Niederschlag)In the reaction according to the equation (1) is heated and melted sodium carbonate at a temperature above 900 ⁰ C, together with titanium dioxide, thereby obtaining the composite oxide Na2O · T1O2 and the decarburization is carried out at the same time. Then the mixed oxide is in the state of the liquid melt (precipitate)

allmählich in Wasser aufgelöst (heißes Wasser bei etwa 90° C), das Na2O setzt sich mit Wasser gemäß der Gleichung (2) unter Bildung von Natriumhydroxid um, während das Titandioxid als Niederschlag abgetrennt wird. Das auf diese Weise ausgefällte und abgetrennte Titandioxid wird wiedergewonnen und in ui^ vorherge-Gradually dissolved in water (hot water at about 90 ° C), the Na2O will settle with water according to the Equation (2) resulted in the formation of sodium hydroxide, while the titanium dioxide separated as a precipitate will. The titanium dioxide precipitated and separated off in this way is recovered and

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hende Stufe zur Wiederverwendung als Decarbonisie- und von der flüssigen Phase entfernt werden kann,The next stage can be removed for reuse as decarbonization and from the liquid phase,

rungsmittel zurückgeführt. Die Dichte des Titandioxids Die obige Kaustifizierungsreaktion trifft nicht nur fürfunds returned. The density of titanium dioxide The above causticizing reaction applies not only to

beträgt 4,4 bis 5,4, was erheblich höher ist als 2,7 bis 3,0 Natriumcarbonat, sondern in ähnlicher Weise auch füris 4.4 to 5.4, which is considerably higher than 2.7 to 3.0 sodium carbonate, but in a similar way for

von Calciumcarbonat, so daß die Ausfällung des Natriumbicarbonat zu, d. h. es laufen folgende Reaktio-of calcium carbonate, so that the precipitation of the sodium bicarbonate to, d. H. the following reactions run

Schlammes rasch erfolgt und dieser leicht abgetrennt 5 nen ab:Sludge takes place quickly and this is easily separated 5 NEN:

2NaHCO₃ + TiO₂ ► Na₂O · TiO₂ + H₂O + CO₂ 2NaHCO ₃ + TiO ₂ ► Na ₂ O · TiO ₂ + H ₂ O + CO ₂

Na₂O · TiO₂ + H₂O » 2NaOH + TiO₂ Na ₂ O • TiO ₂ + H ₂ O >> 2NaOH + TiO ₂

Auf Grund der obigen Gleichungen kann zu den fast 50:50 zusammengesetzt. Da Eisenoxid selbst einBased on the above equations, the almost 50:50 can be put together. Because iron oxide itself is a

folgenden wichtigen Schlußfolgerungen gekommen Decarbonisierungsmittel, wie oben beschrieben, ist, istThe following important conclusions have been reached in decarburizing agents as described above

werden. Bei der Herstellung von Natriumhydroxid die Kaustifizierungsgeschwindigkeit bei der Verwen-will. In the manufacture of sodium hydroxide, the causticizing speed when using

gemäß dem Ammoniak-Soda-Verfahren wird bislang 15 dung von Ilmeniterz auf keinen Fall schlechter als beiaccording to the ammonia-soda process, the production of ilmenite ore is by no means worse than with

zuerst Natriumbicarbonat gebildet, welches sodann der Verwendung von reinem Titandioxid, wobei fernerfirst formed sodium bicarbonate, which then the use of pure titanium dioxide, being further

erhitzt wird, wodurch Natriumcarbonat gebildet wird. das Ilmenit erheblich billiger istis heated, whereby sodium carbonate is formed. the ilmenite is considerably cheaper

Zu der wäßrigen Lösung des auf diese Weise gebildeten Es wurde auch schon beschrieben, daß SiliciumdioxidTo the aqueous solution of the formed in this way it has also already been described that silicon dioxide

Natriumcarbonats wird Calciumhydroxid gegeben und als Decarbonisierungsmittel eine gute WirksamkeitSodium carbonate is added to calcium hydroxide and works well as a decarburizing agent

es erfolgt eine Maß-Kaustifizierungsbehandlung. Jedoch 20 zeigt, die dem Titandioxid nicht unterlegen ist.a custom-made causticizing treatment is carried out. However, Fig. 20 shows which is not inferior to titanium dioxide.

wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Siliciumdioxid hat aber den Nachteil, daß es in deris by the process of the present invention but silica has the disadvantage that it is in the

zuerst Natriumbicarbonat durch das Ammoniak-Soda- wäßrigen Natriumhydroxidlösung teilweise in Form vonfirst sodium bicarbonate by the ammonia-soda aqueous sodium hydroxide solution partially in the form of

Verfahren erhalten, wobei dieses Natriumbicarbonat als Natriumsilikat aufgelöst wird. Es hat sich jedoch beiProcess obtained wherein this sodium bicarbonate is dissolved as sodium silicate. However, it has at

Ausgangsmaterial verwendet wird. Natriumhydroxid dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, daß, wennStarting material is used. Sodium hydroxide demonstrated the process of the invention that if

wird in einer Stufe und sehr wirksam durch Schmelzpy- 25 ein Gemisch von Siliciumdioxid und Titandioxid inis made in one stage and very effectively by fusing a mixture of silicon dioxide and titanium dioxide in

rolyse unter Verwendung von Titandioxid als Decarbo- einem vergleichbaren Verhältnis (z. B.rolysis using titanium dioxide as decarbo - a comparable ratio (e.g.

nisierungsmittel hergestellt Ferner kann gemäß der TiO2:Si02 = 1 :1 bis 2 :1) als DecarbonisierungsmittelIn addition, TiO2: Si02 = 1: 1 to 2: 1) can be used as a decarbonizing agent

vorliegenden Erfindung eine wäßrige Lösung von verwendet wird, die Menge des gelösten Natriumsilikatspresent invention an aqueous solution is used of the amount of dissolved sodium silicate

Natriumhydroxid mit einer hohen Konzentration, wie in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung als geringfügi-Sodium hydroxide with a high concentration, as in the aqueous sodium hydroxide solution as a slight-

50 bis 60%, erhalten werden. Diese Konzentration ist 30 ge Verunreinigung für die praktische Verwendung50 to 60%, can be obtained. This concentration is 30 ge impurity for practical use

fünfmal so groß wie die 10- bis 12%ige Konzentration betrachtet werden kann. Dies ist eine wichtigefive times as large as the 10 to 12% concentration can be considered. This is an important one

im Falle eines Naß-Kaustifizierungsverfahrens, welches Entdeckung hinsichtlich der Möglichkeit des gemischtenin the case of a wet causticization process, which discovery as to the possibility of the mixed

Calciumhydroxid verwendet. Die auf diese Weise Brennens von Holzrinde in einem Wiedergewinnungs-Calcium hydroxide used. The burning of wood bark in this way in a reclamation

erhaltene wäßrige Natriumhydroxidlösung enthält kei- boiler, wie es nachfolgend beschrieben wird,The aqueous sodium hydroxide solution obtained does not contain a boiler, as described below,

ne Verunreinigungen, wie Natriumcarbonat 35 Diese Decarbonisierungsmittel werden in einemne impurities, such as sodium carbonate 35 These decarbonizing agents are used in one

Wie bereits ausgeführt ist es bei einem herkömmli- Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf dasAs already stated, it is in a conventional range of 20 to 40% by weight, based on the

chen Naß-Kaustifizierungsverfahren unter Verwendung Natriumcarbonat eingesetztChen wet causticizing process using sodium carbonate is used

von Calciumhydroxid nach Beendigung der Kaustifizie- In den vorstehenden Ausführungen wurde zur rungsreaktion notwendig, feine Körner (Kalkschlamm) Erläuterung ein Verfahren zur Herstellung von Natrivon Calciumcarbonat auszufällen und abzutrennen, die 40 umhydroxid unter Verwendung von Natriumcarbonat in der wäßrigen Lösung dispergiert und suspendiert oder Natriumbicarbonat als Ausgangsmaterial beschriesind, wozu eine Kläreinrichtung, ein Ausfällungstank ben. Nunmehr soll das Verfahren der vorliegenden und dergleichen verwendet werden. Bei der Erfindung Erfindung in seiner Anwendung auf die Wiedergewinist es gleichfalls nicht notwendig, die Ausfällung und die nung von Kochchemikalien aus Abfallflüssigkeiten Abtrennung des Reagensoxids curchzuführea Wenn 45 beschrieben werden, welche bei der Herstellung von man die Menge des ausgefällten Schlamms vergleicht verschiedenen Zellstoffen bzw. Pulpen anfallen,
und dabei annimmt daß 1 kg Natriumcarbonat mit einer Zunächst soll ein Fall beschrieben werden, bei dem Kaustifizierungswirksamkeit von 80% unter Verwen- die Erfindung auf eine chemische Wiedergewinnungsandung von Calciumhydroxid kaustifiziert wird, dann muß lage des Sodakochens angewendet wird. In der etwa 1,2 kg Calciumcarbonat entfernt werden. Anderer- 50 Abfallauge, die mit der Kochstufe und der Stufe des seits beträgt die Menge des Reagensschlammes, Waschens des Zellstoffs gebildet wird, liegt als ausgedrückt als Ilmenit beim Verfahren der vorliegen- Hauptbestandteil Natriumcarbonat sowie außerdem den Erfindung etwa 0,5 kg je 1 kg Natriumcarbonat, was eine geringe Menge von Natriumhydroxid und eine weniger als die Hälfte der erstgenannten Menge ist beachtliche Menge von organischen Stoffen, die aus Daher hat die Erfindung den großen Vorteil, daß der 55 Cellulosematerialien herausgelöst sind, vor. Die Schmel-Regenerierungsprozeß der Chemikalien erheblich ver- ze, die in dem Widergewinnungsboiler erhalten wird, einfacht werden kann, indem ein Teil der Einrichtungen, umfaßt deshalb im wesentlichen nur Natriumcarbonat wie der Absetztank, die Kläreinrichtung, ein WeiBlauge- Daher kann zur Regenerierung von Natriumhydroxid tank, ein Schlammfilter, ein Schlammofen und derglei- als Kochchemikalie das Verfahren der Erfindung ohne chen, weggelassen oder hinsichtlich der Kapazität 60 eine Modifizierung angewendet werden,
relativ vermindert werden kann. Reduzierende Materialien, wie erhebliche Mengenof calcium hydroxide after completion of the causticization reaction, it was necessary to precipitate and separate fine grains (lime sludge) Explanation of a process for the production of sodium from calcium carbonate, which is dispersed and suspended in the aqueous solution using sodium carbonate or sodium bicarbonate as Starting material is described, including a clarifier, a precipitation tank. Let us now use the method of the present invention and the like. In the invention in its application to the recovery, it is also not necessary to carry out the precipitation and the preparation of cooking chemicals from waste liquids separation of the reagent oxide a When 45 are described, which in the production of one compares the amount of precipitated sludge different pulps attack,
Assuming that 1 kg of sodium carbonate with a First, a case will be described in which causticizing effectiveness of 80% is causticized using the invention on a chemical recovery sand of calcium hydroxide, then soda boiling must be used. In which about 1.2 kg of calcium carbonate are removed. Other- 50 waste eye, which is formed with the cooking stage and the stage on the other hand, is the amount of reagent sludge, washing the pulp, is as expressed as ilmenite in the process of the present main component sodium carbonate and also the invention about 0.5 kg per 1 kg Sodium carbonate, which is a small amount of sodium hydroxide and less than half of the first-mentioned amount, is a considerable amount of organic substances that are dissolved out. The smelting regeneration process of the chemicals that is obtained in the recovery boiler can be simplified by incorporating part of the facilities, therefore essentially only sodium carbonate such as the settling tank, the clarifying facility, a white liquor tank, a sludge filter, a sludge furnace and the like as a cooking chemical, the method of the invention can be used without changing, omitting or modifying the capacity 60,
can be relatively reduced. Reducing materials, such as significant quantities

Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise von Natriumsulfid, geringe Mengen von NatriumsulfitIn the sodium sulfide procedure described above, small amounts of sodium sulfite

wurde als Decarbonisierungsmittel für Natriumcarbo-j und Natriumthiosulfat, sind in der Schmelze derwas used as a decarbonising agent for sodium carbonate and sodium thiosulphate, which are in the melt

nat nur Titandioxid verwendet, doch kann bei der; Abfallauge des Kraft-Kochens oder des neutralen praktischen industriellen Durchführung auch feingepul- 65 halbchemischen Sulfitkochens vorhanden,nat only titanium dioxide is used, but can be used in the; Trash eye of Kraft cooking or neutral practical industrial implementation also available fine powder 65 semi-chemical sulphite cooking,

vertes Ilmeniterz verwendet werden. Wie in der Tabelle Diese reduzierenden Materialien werden durchvertes ilmenite ore can be used. As in the table these reducing materials are made by

der Ausführungsform 1 angegeben ist, ist das Ilmeniterz Luftsauerstoff leicht oxidiert Bei der Anwendung derEmbodiment 1 indicated, the ilmenite ore is easily oxidized by atmospheric oxygen when applying the

aus Titanoxid und Eisenoxid in einem Verhältnis von vorliegenden Erfindung auf diese Schmelze, dieof titanium oxide and iron oxide in a ratio of the present invention to this melt, the

zusammen mit dem Decarbonisierungsmittel in einem Schmelzpyrolyseofen, der in Ausrichtung mit dem Wiedergewinnungsboiler angeordnet ist, erhitzt wird, wird genau das gleiche Verfahren wie im Falle des Sodakochens angewendet, mit der Ausnahme, daß die Decarbonisierungsreaktion in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie in Kohlensäuregas oder Stickstoffgas durchgeführt werden muß. Es sollte beachtet werden, daß, wenn reduzierende Materialien, wie oben beschrieben, oder elementarer Kohlenstoff in der Schmelze enthalten sind, ein Teil oder ein erheblicher Teil des Titandioxids als Decarbonisierungsmittel zu metallischem Titan reduziert wird, so daß es dann erforderlich ist, in das System das wiedergewonnene Reagens zurückzuführen, nachdem das Reagens durch Erhitzen in Luft unter Verwendung der Abgabewärme vom Schinelzpyrolyseofen oxidiert worden ist. In dieser Hinsicht bestehen einige Unterschiede im Falle des Kraft-Kochens gegenüber dem Sodakochen.along with the decarburizing agent in a melt pyrolysis furnace that is in alignment with the Recovery boiler is arranged to be heated, is exactly the same procedure as in the case of the Soda cooking applied, with the exception that the decarbonization reaction in a non-oxidizing Atmosphere as must be carried out in carbonic acid gas or nitrogen gas. It should be noted that when reducing materials, as described above, or elemental carbon in the melt contained, a part or a significant part of the titanium dioxide is reduced as a decarbonizing agent to metallic titanium, so that it is then necessary is to return to the system the recovered reagent after heating the reagent has been oxidized in air using the heat output from the Schinelz pyrolysis furnace. In this There are some differences in the case of Kraft cooking compared to soda cooking.

Wenn die vorliegende Erfindung auf ein chemisches Wiedergewinnungsverfahren des Kraft-Kochens angewendet wird, dann wird vorteilhafterweise das Natriumcarbonat in der Schmelze quantitativ zu 100% zu Natriumhydroxid umgewandelt, so daß der größte Teil des Natriumcarbonats in der regenerierten Weißlauge auf Null vermindert werden kann. Konsequenterweise wird der Strom des Natriumcarbonats in einer Flüssigkeitszirkulierung, die wie folgt fließt: Aufschlußvorrichtung — chemischer Wiedergewinnungsprozeß — regenerierte Weißlauge-Aufschlußvorrichtung, erheblich vermindert und die Belastung in dem Eindampfer für die Schwarzlauge und einem Wiedergewinnungsboiler wird in einer Menge, wie oben angegeben, vermindert Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Kapazität für die Behandlung der Abfallauge zunimmt.Advantageously, when the present invention is applied to a chemical recovery process of kraft cooking, the sodium carbonate in the melt becomes 100% quantitatively Sodium hydroxide is converted so that most of the sodium carbonate is in the regenerated white liquor can be reduced to zero. Consequently, the stream of sodium carbonate is in one Liquid circulation flowing as follows: Digester - chemical recovery process - regenerated white liquor digestion device, considerably reduced and the load in the evaporator for the black liquor and a recovery boiler is in an amount as specified above, In other words, it means that the capacity for treating the waste eye increases.

Die Menge der Schmelze in dem Wiedergewinnungsofen wird um etwa 70% vermindert und die Kapazität des Wiedergewinnungsboilers kann um etwa 30% gegenüber dem vorgenannten Fall gesteigert werden. Davon abgesehen, wird noch bewirkt, daß bei der Konzentrierung der Schwarzlauge zu dem gleichen Feststoffgehalt (50 bis 60%), wie zuvor vorgenommen, das Verhältnis von organischen Stoffen zu anorganischen Stoffen relativ erhöht wird, so daß die Verbrennbarkeit der Schwarzlauge in dem Wiedergewinnungsofen naturgemäß verbessert wird und so die Wärmeabgabe der Schwarzlauge gesteigert wird. Gemäß der bislang vorherrschenden Anschauung hat ein Vorurteil gegenüber der gleichzeitigen Verbrennung von Holzrinde mit Schwarzlauge in dem Wiedergewinnungsboiler bestanden. Zur Verwendung von Holzrinde als Brennstoff in einer Ganzzeugmühle wird die Holzrinde in einem speziellen Boiler (Rindenboiler) gebrannt, nachdem sie in geeignete Stücke zerschnitten oder zerkleinert und getrocknet wurde. Der Grund, warum es unmöglich war, Holzrinde in einem chemischen Wiedergewinnungsboiler zu verbrennen, ist die relativ große Menge von anorganischen Komponenten, wie Silikaten, Aluminiumoxid und dergleichen, die in der Holzrinde enthalten sind und die in der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid sich in Form von Calciumsilikat, Aluminocalciumsilikat und dergleichen in dem Schmelzauflösungstank, Kaustifizierungstank oder der Kläreinrichtung auflösen, wodurch möglicherweise Abscheidungen auf den inneren Oberflächen der Aufschlußvorrichtung, dem Flüssigkeitszirkulierungssystem, dem Wärmeaustauscher, dem Schwarzlaugeverdampfer und dergleichen gebildet werden. DieseThe amount of melt in the recovery furnace is reduced by about 70% and the capacity of the recovery boiler can be increased by about 30% compared to the aforementioned case. Apart from that, it is also caused by the concentration of the black liquor to the same Solids content (50 to 60%), as previously made, the ratio of organic substances to inorganic substances is relatively increased, so that the The combustibility of the black liquor in the recovery furnace is naturally improved and so does the Heat emission of the black liquor is increased. According to the prevailing view so far, there was a prejudice against the simultaneous burning of wood bark with black liquor in the recovery boiler. To use wood bark The wood bark is used as fuel in a whole product mill in a special boiler (bark boiler) fired after being cut or crushed into suitable pieces and dried. The reason, why it was impossible to burn wood bark in a chemical recovery boiler is the relatively large amount of inorganic components, such as silicates, alumina and the like, which are used in the wood bark are contained and which are contained in the aqueous solution of sodium hydroxide in the form of Calcium silicate, aluminocalcium silicate and the like in the melt dissolving tank, causticizing tank or dissolve the clarifier, possibly creating deposits on the internal surfaces of the Digestion device, the liquid circulation system, the heat exchanger, the black liquor evaporator and the like. This Silikate sind gewöhnlich in der Form von Flocken in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert und sie stören die Ausfällung des Kalkschlammes, wodurch es extrem schwierig geworden ist, den Schlamm von der Mutterlauge abzutrennen und zu entfernen. Gemäß dem Verfahren der Erfindung jedoch dient das Silikat in der Holzrinde als Mischreagens des TiO2-SiO2-Systems in der Schmelze, um die Decarbonisierung von Natriumcarbonat zu erleichtern, wobei die Auflösung des Silikats selbst erheblich eingeschränkt wird, so daß es im Falle von Holzrinde ausnahmsweise gestattet ist, diese gemeinsam mit Schwarzlauge in dem Wiedergev/innungsboiler zu brennen.Silicates are usually in the form of flakes suspended in the aqueous sodium hydroxide solution and they interfere with the precipitation of the lime sludge, which has made it extremely difficult to remove the sludge from the Separate and remove mother liquor. According to the method of the invention, however, the silicate serves in the Wood bark as a mixed reagent of the TiO2-SiO2 system in the melt to facilitate the decarbonization of sodium carbonate, whereby the dissolution of the Silicate itself is considerably restricted, so that it is exceptionally permitted in the case of wood bark, this to burn together with black liquor in the recovery boiler.

Auch dieser Umstand ist einer der Vorteile, der erfindungsgemäß erhalten werden kann.This fact, too, is one of the advantages that can be obtained according to the invention.

Obgleich die Gestalt des Heizofens, der bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, nicht spezifisch definiert ist, sollte doch das feuerfeste Material des Ofens von bester Qualität in bezug auf Wärmebeständigkeit und Alkalibeständigkeit sein.Although the shape of the heating furnace used in practicing the invention is not is specifically defined, the refractory material of the furnace should be of the best quality in terms of Be heat resistance and alkali resistance.

Im Falle, daß das Verfahren der Erfindung auf einen chemischen Wiedergewinnungsprozeß, wie Sodakochen oder Kraft-Kochen, angewendet wird, kann ein kaskadenartiger Pyrolyseofen gemäß F i g. 1 und 2 angrenzend an den Schmelzauslaß des Wiedergewinnungsboilers verwendet werden. Der Ofen ist jedoch nicht notwendigerweise auf diesen Typ begrenztIn the case that the method of the invention is applied to a chemical recovery process such as soda cooking or kraft cooking, a cascade pyrolysis furnace according to FIG. 1 and 2 can be used adjacent the melt outlet of the recovery boiler. The furnace is however not necessarily limited to this type

Die F i g. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines kaskadenartigen Pyrolyseofens. Die F i g. 2 stellt einen Längsschnitt dieses Ofens dar. Dieser Ofen ist mit einem kaskadenartigen Boden 3 innerhalb einer Kammer 2 versehen, die durch Wände 1 umgeben ist. In der Mitte der Kammer 2 ist ein Ablaß 4 vorgesehen, dessen äußerstes Ende mit dem Schmelzauslaß des Wiedergewinnungsboilers verbunden ist Der Boden 3 hat verschiedene Niveaus vom obersten Boden bis zu dem untersten Boden. Die Ecke des Bodens auf jedem Niveau hat eine Abflußöffnung 5, durch welche die Schmelze nacheinander von der Oberseite zum Boden strömt Auf der Seite des obersten Bodens 3 ist ein Aufnahmeboden 6 vorgesehen, der an eine Schmelzeabflußöffnung des Wiedergewinnungsboilers angeschlossen ist Das Decarbonisierungsmittel wird dort der Schmelze zugesetzt die in den Boden 6 geflossen ist Auf der Seite des Bodens 3 am untersten Niveau ist eine Abflußöffnung 7 vorgesehen, welche mit einem Auflösungstank verbunden ist Dort sind ein Sichtloch 8 und Düsenlöcher 9 von Ölbrennern zum Heizen der Ofenwände vorgesehen, so daß die Innenseite des Ofens erhitzt wird.The F i g. 1 is a perspective view of a cascade pyrolysis furnace. The F i g. 2 represents one This furnace is provided with a cascade-like bottom 3 within a chamber 2 which is surrounded by walls 1. In the middle of the chamber 2, a drain 4 is provided, the the extreme end is connected to the melt outlet of the recovery boiler. The bottom 3 has different levels from the top floor to the lowest floor. The corner of the floor on each Level has a drainage opening 5 through which the melt successively from the top to the bottom flows On the side of the uppermost base 3, a receiving base 6 is provided, which is connected to a melt drainage opening of the recovery boiler Added melt that has flowed into the bottom 6. On the side of the bottom 3 at the lowest level there is one Outflow opening 7 is provided, which is connected to a dissolving tank. There is a viewing hole 8 there and nozzle holes 9 of oil burners for heating the furnace walls are provided so that the inside of the furnace is heated.

Beispiel 1example 1

Eine Soda-Koch-Abfallflüssigkeit, die Natriumcarbonat und in einer sehr geringen Menge Natriumhydroxid enthielt, wurde konzentriert und gebrannt, wodurch eine Schmelze erhalten wurde, zu welcher 20 Gew.-% Titandioxid gegeben wurde. Das Gemisch wurde durch Erhitzen auf bis 1150⁰C ansteigende Temperaturen in einem elektrischen Ofen geschmolzen. Die Schmelze wurde bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten, und das Produkt wurde in heißem Wasser von etwa 90⁰C aufgelöst Die in diesem Beispiel erhaltene Natriumhydroxidlösung zeigte eine Kausüfizierungswirksamkeit von 99%.A soda cooking waste liquid containing sodium carbonate and sodium hydroxide in a very small amount was concentrated and burned to obtain a melt to which 20% by weight of titanium dioxide was added. The mixture was ^{melted by heating to temperatures increasing to 1150 °} C. in an electric furnace. The melt was held for 5 minutes at this temperature, and the product was dissolved in hot water at about 90 ⁰ C. The sodium hydroxide solution obtained in this example showed a Kausüfizierungswirksamkeit of 99%.

Beispiel 2Example 2

Eine Kraft-Koch-Abfallauge wurde konzentriert und gebrannt, wodurch eine Schmelze erhalten wurde, zuA Kraft Koch waste eye was concentrated and burned to obtain a melt

welcher 30Gew.-% pulverförmiges llmeniterz gegeben wurden. Das Gemisch wurde geschmolzen, indem es auf eine erhöhte Temperatur, ansteigend bis zu 1150° C, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt wurde, welche Stickstoffgas und Kohlendioxid in einem s Verhältnis von 4 :1 enthielt. Die gebildete Schmelze wurde bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten und sodann in Wasser aufgelöst. Die wäßrige Lösung wurde filtriert, um llmeniterz in Pulverform zu gewinnen. Dieser Prozeß wurde zweimal wiederholt, wobei das wiedergewonnene llmeniterz als Katalysator verwendet wurde. Die Kaustifizierungswirksamkeit in diesem Beispiel zeigte eine allmähliche Abnahme in jedem Versuch des Verfahrens. Sie war 99% bei dem ersten Versuch, 93% bei dem zweiten Versuch und 85% bei dem dritten Versuch.which is given 30% by weight of powdered llmenite ore became. The mixture was melted by increasing it to an elevated temperature up to 1150 ° C in heated in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen gas and carbon dioxide in one s 4: 1 ratio. The melt formed was held at this temperature for 5 minutes and then dissolved in water. The aqueous solution was filtered to recover llmenite ore in powder form. This process was repeated twice using the recovered llmenite ore as a catalyst. The causticizing effectiveness in this Example showed a gradual decrease in each attempt at the procedure. It was 99% with the first Attempt, 93% on the second attempt and 85% on the third attempt.

Die mikroskopische Untersuchung des wiedergewonnenen Ilmeniterzes in Pulverform zeigte, daß esMicroscopic examination of the recovered ilmenite ore in powder form showed it metallisches Titan und metallisches Eisen enthielt, so daß der nach der dritten Kaustifizierungsbehandlung wiedergewonnene Katalysator 10 Minuten in der Atmosphäre auf etwa 300⁰C erhitzt wurde und als Katalysator bei dem vierten Versuch des Prozesses verwendet wurde. Das Ergebnis zeigte eine Zunahme der Kaustifizierungswirksamkeit auf 99%. Diese Erscheinung ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Katalysator teilweise durch reduzierende Materialien, die in der Schmelze der Kraft-Koch-Abfallauge enthalten sind, reduziert wird und seine Wirksamkeit als Katalysator für die Decarbonisierungsreaktion verliert. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen an, daß es, wenn eine Schmelze einer Kraft-Koch-Abfallauge oder dergleichen, die reduzierende Komponenten enthält, der katalytischen Decarbonisierungsbehandlung unterworfen wird, erforderlich ist, den nach jeder Pyrolysebehandlung wiedergewonnenen Katalysator zu oxidieren.contained metallic titanium and metallic iron, so that the catalyst recovered after the third causticizing ^{treatment was heated to about 300 °} C. for 10 minutes in the atmosphere and was used as the catalyst in the fourth attempt of the process. The result showed an increase in causticizing efficiency to 99%. This phenomenon is due to the fact that the catalyst is partially reduced by reducing materials contained in the melt of the Kraft-Koch waste eye and loses its effectiveness as a catalyst for the decarbonization reaction. The results of this example indicate that when a melt of Kraft Koch waste liquor or the like containing reducing components is subjected to the catalytic decarburization treatment, it is necessary to oxidize the catalyst recovered after each pyrolysis treatment.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for recovering sodium hydroxide from the melt, which is obtained from the incineration of the waste liquor of the alkaline pulp cooking process, by pyrolysis of sodium carbonate by means of metal oxides, characterized in that titanium dioxide is added to the mixture to a melt which flows out of a waste incineration furnace a temperature in the range from about 900 to 1500 ⁰ C is heated and the product obtained therefrom is dissolved in water and the titanium dioxide quantitatively precipitated from the lye is separated off

2. The method according to claim 1, characterized in that that the melt is added a mixture of titanium dioxide and silicon dioxide and after Fail both together severely

3. The method according to claim 1, characterized in that that, based on the sodium carbonate present, 20 to 40% by weight of titanium dioxide are added

4. The method according to claim 2, characterized in that that, based on the sodium carbonate contained, 20 to 40% by weight of the mixture Titanium dioxide and silicon dioxide are added.

5. The method according to claim 4, characterized in that titanium dioxide and silicon dioxide in a ratio of 1: 1 to 2: 1 can be used.

6. The method according to claim 1, characterized in that the from the melt of the Soda boiling titanium dioxide separated from the sodium hydroxide solution obtained in the next Attempt as a decarbonylation catalyst.

7. The method according to claim 1, characterized in that the titanium dioxide separated from the melt of the Kraft cooking from the sodium hydroxide solution obtained is returned to the next experiment completely oxidized ^{after heating to about 300 0 C in the atmosphere.}

8. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of titanium dioxide and the melt of Kraft cooking is heated in a non-oxidizing atmosphere.