DE102005039598B4 - Recovery of titanium dioxide from residues - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung von Titandioxid aus Reststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reststoff Eisen und organisches Material enthaltende Reststoffe der Dekorrohpapierherstellung einsetzt, eine Extraktion des Reststoffs mit einer wässrigen Salzsäure durchführt und den nach Abtrennung der flüssigen Extraktionsmittelphase erhaltenen organischen Rückstand pyrolytisch zu CO2 oxidiert.A process for the recovery of titanium dioxide from residues, characterized in that one uses as residual material iron and organic material containing residues decorative paper production, performs an extraction of the residue with an aqueous hydrochloric acid and oxidized after removal of the liquid extractant phase organic residue pyrolytically oxidized to CO2.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Titandioxid aus Eisen und organisches Material enthaltenden Reststoffen.The invention relates to a process for the recovery of titanium dioxide from iron and organic material containing residues.

Titandioxid ist ein wichtiges Additiv bei der Papierherstellung, das zur Opazifizierung von Papieren eingesetzt wird. Der Anteil an Titandioxid in Dekorrohpapieren ist besonders hoch und kann zwischen 15 und 55%, bezogen auf das Flächengewicht des Dekorrohpapiers, betragen. In Rohpapieren, die zu Fotobasispapieren weiterverarbeitet werden sollen, kann der Anteil an Titandioxid 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Flächengewicht des Rohpapiers, betragen. In der Papiermasse ist die Opazifizierungswirkung von Titandioxid größer als in einem Strich, jedoch ist die Retention in der Masse meist nicht besser als 50 bis 60%, während im Strich das gesamte Titandioxid verbleibt.Titanium dioxide is an important additive in papermaking used to opacify papers. The proportion of titanium dioxide in decorative base paper is particularly high and may be between 15 and 55%, based on the basis weight of the decorative base paper. In raw papers that are to be further processed into photographic base papers, the proportion of titanium dioxide may be 5 to 10 wt .-%, based on the basis weight of the base paper. In the pulp, the opacifying effect of titanium dioxide is greater than in a line, but retention in the mass is usually not better than 50 to 60%, while the entire titanium dioxide remains in the line.

Zur Blattherstellung wird die Papierstoff-Suspension über eine Stoffpumpe dem Stoffauflauf der Papiermaschine zugeführt. In der Siebpartie der Papiermaschine erfolgt die Entwässerung der Stoffsuspension. Dabei werden etwa 95% des gesamten, aus dem Stoffauslauf austretenden Wassers entfernt, womit der Papierbahn 40 bis 50% des Titandioxids verloren gehen.For sheet production, the paper stock suspension is fed to the headbox of the paper machine via a stock pump. In the wire section of the paper machine, the dewatering of the stock suspension takes place. About 95% of the total water leaving the waste outlet is removed, leaving the paper web with 40 to 50% of the titanium dioxide lost.

Insbesondere bei der Dekorrohpapierherstellung sind zur Einfärbung des Blatts weitere Pigmente, beispielsweise Eisenoxidpigmente, in der Stoffsuspension enthalten. Neben Titandioxid gehen der Papierbahn bei der Entwässerung der Stoffsuspension auch diese Farbpigmente und Zellstoff verloren.In particular, in decorative base paper production, further pigments, for example iron oxide pigments, are contained in the stock suspension for coloring the sheet. In addition to titanium dioxide, the paper web also loses its color pigments and pulp during dewatering of the stock suspension.

Für den Markt werden Dekorrohpapiere in einer Vielzahl unterschiedlicher Färbungen eingesetzt. Diese Färbungen werden durch die zuvor genannten unterschiedlichen Eisenoxide erzeugt, die in den Farben rot bis purpur-violett, orangegelb bis braun und schwarz vorliegen. Durch Mischungen dieser Oxide können unterschiedliche Farbtöne in den Dekorrohpapieren erzeugt werden. Damit jede Dekorrohpapiercharge exakt den vom Kunden gewünschten Farbton besitzt, können Produktionsreste aus einer Produktionscharge nicht in eine andere Charge rezyklisiert werden, sofern unterschiedliche Farbtöne in den Produkten beider Chargen gewünscht sind.For the market, decorative base papers are used in a variety of different colors. These dyeings are produced by the aforementioned different iron oxides, which are present in the colors red to purplish-violet, orange-yellow to brown and black. By mixing these oxides, different shades can be produced in the decorative base papers. To ensure that each batch of decorative raw paper has exactly the color shade desired by the customer, production residues from one production batch can not be recycled to another batch if different color shades are desired in the products of both batches.

Dieser Produktionsrest liegt in Form eines konzentrierten Papierrohstoffschlamms vor und ist damit an sich ein vollwertiger Papierrohstoff, der einzig wegen des unterschiedlichen Farbtons einer anderen Produktionscharge nicht zugeführt werden kann. Darüber hinaus gibt es weitere Reststoffe in Form von Dekorrohpapierresten, die ebenfalls Titandioxid und Farbpigmente enthalten.This production residue is in the form of a concentrated stock raw material sludge and is thus in itself a full-value paper raw material which can not be supplied to another production batch solely because of the different color shade. In addition, there are other residues in the form of decorative paper residues, which also contain titanium dioxide and color pigments.

Die beiden vorgenannten Reststoffe und deren Gemische werden auch als Krümelstoff bezeichnet. Es ist wünschenswert, aus diesen Materialien das Titandioxid zurück zu gewinnen.The two aforementioned residues and their mixtures are also referred to as crumb. It is desirable to recover the titanium dioxide from these materials.

Die DE 1 758 261 A beschreibt ein Verfahren zum Veredeln von Titanhaltigen Erzen. In diesem Verfahren wird das titanhaltige Erz oxidiert. Im Oxidationsprodukt liegt Eisen dann im Wesentlichen als Fe3+ vor. Dieses Oxidationsprodukt wird anschließend bei einer Temperatur von 850 bis 900°C desoxidiert, um ein synthetisches veredeltes titanhaltiges Erz zu erhalten. Die DD 267 244 A5 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment aus titandioxidenthaltenden Materialien, insbesondere aus Sorelschlacke aufbereitetem Ilmenit und Chloridschlacke. Das Ausgangsmaterial wird mit einer Alkaliverbindung gemahlen und geröstet. Das Röstprodukt wird mit Wasser versetzt, gemahlen und das gemahlene Gemisch filtriert. Der Feststoff wird mit HCl versetzt und wiederum filtriert und anschließend der Feststoff calciniert, wobei Titandioxid gewonnen wird. Die GB 1 407 703 A offenbart die Rückgewinnung von Titandioxid aus Zellstoffaufschlemmungen, die bei der Papiererzeugung als Abfall anfallen. Dazu wird die Aufschlemmung zunächst getrocknet und das getrocknete Material auf 750°C erwärmt und mit Stickstoff behandelt. Das carbonisierte Produkt wird auf 550°C abgekühlt und mit Chlorgas behandelt, wobei sich gasförmiges TiCl4 bildet. Dieses flüchtige TiCl4 wird kondensiert und mit Wasser zu Titandioxid hydrolisiert.The DE 1 758 261 A describes a process for refining titanium-containing ores. In this process, the titanium-containing ore is oxidized. Iron is then essentially present in the oxidation product as Fe 3+ . This oxidation product is then deoxidized at a temperature of 850 to 900 ° C to obtain a synthetic refined titanium-containing ore. The DD 267 244 A5 describes a process for the preparation of titanium dioxide pigment from titanium dioxide-containing materials, in particular sorbital slag prepared from ilmenite and chloride slag. The starting material is ground with an alkali compound and roasted. The roasted product is mixed with water, ground and the ground mixture is filtered. HCl is added to the solid and again filtered, and then the solid is calcined to recover titania. The GB 1 407 703 A discloses the recovery of titania from pulps which are waste in papermaking. For this purpose, the slurry is first dried and the dried material is heated to 750 ° C and treated with nitrogen. The carbonated product is cooled to 550 ° C and treated with chlorine gas to form gaseous TiCl 4 . This volatile TiCl 4 is condensed and hydrolyzed with water to titanium dioxide.

Im NTIS-Report (1988, LIR/MS-1988/310 de. (US 1989, 89 (12), Abstr. No. 932 970) wird eine Flotationseinrichtung beschrieben, die mit Hilfe kationischer Flotationstenside Titandioxid aus Papierschlämmen abtrennt. Die hier eingesetzten Papierschlämme enthielten aber keine Farbpigmente.The NTIS Report (1988, LIR / MS-1988/310 (US 1989, 89 (12), Abstr No. 932 970) describes a flotation device which removes titanium dioxide from paper sludge with the aid of cationic flotation surfactants Paper sludges did not contain any color pigments.

Die DE 2 256 581 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von anorganischen Füllstoffmaterialien aus dem aus der Siebpartie abströmenden sogenannten weißen Wasser erhaltenen Schlamm. Zu diesem Zweck wird der Abfallschlamm mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 160 und 375°C und einem derartigen Druck, dass die Hauptwassermenge der Aufschlämmung in flüssiger Phase verbleibt, erwärmt und die feste Phase abgetrennt. Auch bei diesem Verfahren sind in dem Abfallschlamm keine Farbpigmente, insbesondere keine Eisenoxidpigmente, enthalten.The DE 2 256 581 A1 describes a process for the recovery of inorganic filler materials from the so-called white water effluent from the wire section. For this purpose, the waste sludge with an oxygen-containing gas at a temperature between 160 and 375 ° C and a pressure such that the main amount of water of the slurry in the liquid phase remains, heated and the solid phase separated. Also in this process, no color pigments, in particular no iron oxide pigments, are contained in the waste sludge.

Die Rückgewinnung von Titandioxid aus rein organischen Abfällen der Weißpapierherstellung durch Oxidation der organischen Bestandteile des Abfalls unter Rückerhalt des Titandioxids ist mithin bekannt.The recovery of titanium dioxide from purely organic waste of white paper production by oxidation of the organic constituents of the waste with the retention of titanium dioxide is thus known.

Dekorrohpapiere werden seit vielen Jahren unter Zusatz einer Reihe anorganischer Eisenoxide zum Papierrohstoff hergestellt, um verschiedene Brauntöne des Produkts zu realisieren. Dennoch ist für solche Verfahren bisher keine Rückgewinnung des Titandioxids beschrieben worden. Die hier als Farbpigmente eingesetzten Eisenoxide lassen sich bei der Wiederaufbereitung oder Rückführung in den Produktionsprozess nicht zusammen mit den organischen Stoffen wie Cellulose oxidativ von Titandioxid abtrennen, denn dabei bildet sich das sehr schwer lösliche α-Fe2O3 (Hämatit). Das rezyklisierte Produkt bleibt braun gefärbt.Decorative base papers have been produced for many years with the addition of a range of inorganic iron oxides to the paper stock in order to produce different brown shades of the product. Nevertheless, no recovery of titanium dioxide has been described for such processes so far. The iron oxides used here as color pigments can not be oxidatively separated from titanium dioxide during reprocessing or recycling in the production process together with the organic substances such as cellulose, because this forms the very slightly soluble α-Fe 2 O 3 (hematite). The recycled product remains brown in color.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das bei der Entwässerung im Herstellungsprozess von Dekorrohpapieren anfallende Titandioxid und das Titandioxid aus dem Krümelstoff, welches gemeinsam mit Eisenpigmenten vorliegt, derart rückzugewinnen, dass es für die weitere Dekorrohpapierherstellung und andere Einsatzzwecke wieder verwendbar ist.The invention is therefore based on the object of recovering the dewatering in the production process of Dekorrohpapieren titanium dioxide and the titanium dioxide from the crumb, which is present together with iron pigments, recovering so that it is reusable for further decorative paper production and other uses.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Titandioxid aus Eisen und organisches Material enthaltenden Reststoffen der Dekorrohpapierherstellung, in dem man eine Extraktion des Reststoffs, insbesondere des sogenannten Krümelstoffs, mit einer wässrigen Salzsäure durchführt und den nach Abtrennung der flüssigen Phase erhaltenen organischen Rückstand durch Pyrolyse zu Kohlendioxid oxidiert. Dabei fällt ein weißer Rückstand an, der als Hauptbestandteil Titandioxid enthält.This object is achieved by a process for the recovery of titanium dioxide from iron and organic material containing waste materials decorative paper production, in which one carries out an extraction of the residue, in particular the so-called crumb, with an aqueous hydrochloric acid and the obtained after separation of the liquid phase organic residue Pyrolysis oxidized to carbon dioxide. This results in a white residue containing titanium dioxide as the main constituent.

Erfindungsgemäß wird also ein saurer Aufschluss eines Titandioxid enthaltenden organischen Materials vorgenommen, wobei Eisenoxid als Eisenchlorid aus dem organischen Material herausgelöst wird. Nach Abtrennen der flüssigen Phase wird der feste Rückstand geglüht, wodurch das organische Material pyrolisiert wird, und Titandioxid anfällt.Thus, according to the invention, an acidic digestion of a titanium dioxide-containing organic material is carried out, with iron oxide being dissolved out as iron chloride from the organic material. After separating the liquid phase, the solid residue is calcined, whereby the organic material is pyrolyzed, and titanium dioxide is obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Abtrennen von Eisenoxid, da die als Farbpigmente zugesetzten Eisenoxide nicht das schwer lösliche Hämatit bilden, sondern als Eisenchloride extrahierbar sind und extrahiert werden. Es ist bekannt, dass Eisenoxide bescheidene Löslichkeiten gegenüber Säuren aufweisen. Um so überraschender wurde festgestellt, dass trotz dieser mäßigen Löslichkeiten etwa 85% des Eisens, bezogen auf den eingesetzten Krümelstoff, durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden können, wenn Fe3O4 im Krümelstoff enthalten ist. Ist kein Fe3O4 enthalten, kann sämtliches Eisen aus dem Krümelstoff zu Eisenchlorid umgesetzt und abgetrennt werden. Bereits durch eine einmalige Extraktion mit Salzsäure wird ein akzeptables, d. h. für die Rezyklisierung geeignetes Produkt erhalten.The process according to the invention makes it possible to separate off iron oxide, since the iron oxides added as color pigments do not form the sparingly soluble hematite but can be extracted as iron chlorides and extracted. It is known that iron oxides have modest solubilities to acids. All the more surprisingly, it was found that, despite these moderate solubilities, about 85% of the iron, based on the crumb, can be removed by the process according to the invention if Fe 3 O 4 is present in the crumb. If no Fe 3 O 4 is present, all the iron can be converted from the crumb to iron chloride and separated. Already by a single extraction with hydrochloric acid an acceptable, ie suitable for the recycling product is obtained.

Außerhalb der Dekorrohrpapierherstellung kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Rückgewinnung von Titandioxid aus der bei der Entwässerung des Papiers in der Siebpartie der Papiermaschine anfallenden Stoffsuspension eingesetzt werden. Dazu muss die Stoffsuspension zuvor zu einer schlammartigen Masse aufkonzentriert werden.Outside of decorative tube paper production, the method according to the invention can also be used for recovering titanium dioxide from the stock suspension resulting from the dewatering of the paper in the wire section of the paper machine. For this purpose, the stock suspension must first be concentrated to a mud-like mass.

1 zeigt schematisch und beispielhaft die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie enthält zusätzlich die Abbildung eines Kreislaufs zur Rezyklisierung der Salzsäure. 1 shows schematically and by way of example the implementation of the method according to the invention. It also contains a picture of a cycle for the recycling of hydrochloric acid.

Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Eisen und organisches Material enthaltender Reststoff, vorzugsweise der Papierherstellung. Dieser Reststoff kann ein sogenannter Krümelstoff sein aber auch der nach der Entwässerung in der Siebpartie gewonnene Titandioxid und Eisenpigmente enthaltende Schlamm. Der Krümelstoff kann 50 bis 80% Wasser enthalten. Je nach herzustellendem Dekorrohpapier und, bezogen auf den Feststoff, kann der Anteil an Titandioxid 15 Gew.-% und mehr, der Anteil an Eisenoxid 1 bis 3 Gew.-% und der Anteil an Zellstoff beispielsweise 70 Gew.-% betragen. Darüber hinaus sind Pigment-Zuschlagstoffe in dem Krümelstoff enthalten.The starting material of the process according to the invention is a residue containing iron and organic material, preferably papermaking. This residue may be a so-called crumb material but also the sludge containing titanium dioxide and iron pigments obtained after dewatering in the wire section. The crumb may contain 50 to 80% water. Depending on the decorative base paper to be produced and, based on the solid, the proportion of titanium dioxide may be 15% by weight or more, the proportion of iron oxide may be 1 to 3% by weight and the proportion of cellulose may be for example 70% by weight. In addition, pigment additives are contained in the crumb.

Die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anschließend am Beispiel des Krümelstoffs. In gleicher Weise können andere Titandioxid, Eisen und Zellstoff enthaltende Reststoffe aufgearbeitet werden.The description of the method according to the invention is then made using the example of the crumb material. In the same way, other titanium dioxide, iron and pulp-containing residues can be worked up.

Erfindungsgemäß eingesetztes Extraktionsmittel ist eine wässrige Salzsäure. Die Konzentration der Salzsäure im Extraktionsmittel kann 15 bis 32%, vorzugsweise 20 bis 32%, betragen. Die Extraktion der Eisenoxide als Eisenchloride aus dem Krümelstoff kann bei einer Temperatur von 40°C, 60°C oder 80°C bis vorzugsweise bei in etwa der Siedetemperatur des eingesetzten Extraktionsmittels, vorgenommen werden. Geringere Temperaturen als 40°C sind denkbar, dadurch kann sich die Extraktionsdauer aber erhöhen. Als besonders bevorzugt hat sich das Kochen unter Rückfluss erwiesen. Die Extraktion erfolgt vorzugsweise bei Atmosphärendruck, kann aber auch bei höherem Druck als dem Atmosphärendruck erfolgen.Extraction agent used according to the invention is an aqueous hydrochloric acid. The concentration of hydrochloric acid in the extractant may be 15 to 32%, preferably 20 to 32%. The extraction of Iron oxides as iron chlorides from the crumb may be made at a temperature of 40 ° C, 60 ° C or 80 ° C to preferably at about the boiling temperature of the extractant used. Lower temperatures than 40 ° C are conceivable, but this may increase the extraction time. Most preferably, the refluxing reaction has been found. The extraction is preferably carried out at atmospheric pressure, but can also take place at a pressure higher than the atmospheric pressure.

Das Verhältnis Ausgangsmaterial zu Extraktionsmittel kann variieren. Es soll so gewählt sein, dass Eisenoxide entfernt werden und nach der Pyrolyse ein im wesentlichen weißes Produkt vorliegt. In der Regel wird die 5 bis 25fache Menge an Salzsäure, bezogen auf die Masse des Ausgangsmaterials eingesetzt. Bei höheren Salzsäurekonzentrationen kann die Mineralsäuremenge geringer sein als bei geringeren Säurekonzentrationen.The ratio of starting material to extractant may vary. It should be chosen so that iron oxides are removed and present after pyrolysis, a substantially white product. In general, the 5 to 25 times the amount of hydrochloric acid, based on the mass of the starting material used. At higher hydrochloric acid concentrations, the amount of mineral acid may be less than at lower acid concentrations.

Bei der Säureextraktion werden die verschiedenen Eisenoxide als Eisenchloride abgetrennt. Bei den Eisenoxiden kann es sich um α- und γ-Fe2O3, α- und γ-FeOOH und Fe3O4 handeln. Bei der Behandlung dieser Eisenoxide mit Salzsäure werden diese in Eisenchloride überführt und liegen im Extraktionsmittel in Form gelöster Salze vor. Die Extraktion erfolgt vorzugsweise solange bis das Extraktionsmittel im wesentlichen keine braune Färbung mehr aufweist. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass durch geringe Mengen unlöslicher Eisenverbindungen dennoch eine schwache Restbraunfärbung verbleibt.In the acid extraction, the various iron oxides are separated as iron chlorides. The iron oxides may be α- and γ-Fe 2 O 3 , α- and γ-FeOOH and Fe 3 O 4 . In the treatment of these iron oxides with hydrochloric acid, these are converted into iron chlorides and are present in the extractant in the form of dissolved salts. The extraction is preferably carried out until the extractant has substantially no brown color more. It can not be ruled out that small amounts of insoluble iron compounds still leave a slight residual brown color.

Das Extraktionsmittel kann durch bekannte Trennverfahren von dem restlichen Ausgangsmaterial abgetrennt werden. Solche Trennverfahren umfassen Filtrationsverfahren, Sedimentation und Zentrifugieren. Bevorzugt ist die Trennung durch keramische und polymere Filtermittel. Besonders bevorzugt sind keramische Filterkerzen. Die Porengröße solche Filtermittel kann 10 bis 40 μm betragen. Geeignet sind beispielsweise sogenannte G3 und G4-Filterfritten. Der Rückstand kann gewaschen und anschließend in die zweite Aufbereitungsstufe überführt werden.The extractant may be separated from the residual starting material by known separation techniques. Such separation methods include filtration, sedimentation and centrifugation. Preferred is the separation by ceramic and polymeric filter media. Particularly preferred are ceramic filter candles. The pore size of such filter media may be 10 to 40 microns. Suitable examples are so-called G3 and G4 filter frits. The residue can be washed and then transferred to the second treatment stage.

In der zweiten Aufbereitungsstufe findet eine Pyrolyse des organischen Materials statt. Die Pyrolyse oder Oxidation des Rückstands nach der Extraktion erfolgt in einem Ofen oder in einem beheizbaren Reaktor bei einer Temperatur, bei der alle cellulosehaltigen Reststoffe vollständig rußfrei verbrannt, d. h. zu Kohlendioxid oxidiert werden. Man erhält dann ein rein weißes Produkt mit einem Titandioxidgehalt von mehr als 50% und einem Resteisengehalt von < 0,25%. Die weiteren Bestandteile des Pyrolyseprodukts sind abhängig von den dem Papierrohstoff zugesetzten Additiven und mineralischen Bestandteilen des Zellstoffs. Weitere Bestandteile können beispielsweise SiO2, MgO und Al2O3 sein.In the second treatment stage, a pyrolysis of the organic material takes place. The pyrolysis or oxidation of the residue after extraction is carried out in an oven or in a heatable reactor at a temperature at which all cellulosic residues burned completely soot-free, that is oxidized to carbon dioxide. This gives a pure white product with a titanium dioxide content of more than 50% and a residual iron content of <0.25%. The other constituents of the pyrolysis product are dependent on the additives added to the paper stock and mineral constituents of the pulp. Further constituents may be, for example, SiO 2 , MgO and Al 2 O 3 .

Die Temperatur, bei der die Oxidations- oder Pyrolysebehandlung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 500 bis 600°C. Auch höhere Temperaturen sind denkbar, es kann dann aber zu nachteiligen Festphasenreaktionen kommen. Temperaturen von mindestens 500°C erscheinen erforderlich, um Ruß zu oxidieren. Rußrückstände führen zu einer unerwünschten Graufärbung des gebrannten Produkts. Das erhaltene Titandioxid kann für die verschiedensten Einsatzbereiche, insbesondere auch die Papierherstellung, wieder verwendet werden.The temperature at which the oxidation or pyrolysis treatment is carried out is preferably 500 to 600 ° C. Even higher temperatures are conceivable, but it can then lead to adverse solid phase reactions. Temperatures of at least 500 ° C appear to oxidize soot. Soot residues lead to an undesirable gray color of the fired product. The titanium dioxide obtained can be reused for a very wide variety of applications, in particular paper production.

Das bei der Fest/Flüssig-Trennung nach der Extraktionsbehandlung anfallende Eisenchlorid und Salzsäure enthaltende Extraktionsmittel kann einer HCL-Regenerierungsstufe zugeleitet werden. Die HCl-Aufbereitung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Solche Verfahren umfassen die Membranfiltration, eine Behandlung mit einem Kationenaustauscher, eine Vakuumverdampfung, Auskristallisation bei 0 bis 20°C, Oxidation des Eisenchlorids mit Sauerstoff oder thermische Zersetzung und HCl-Absorption. Diese Verfahren sind bekannt. Die regenerierte Salzsäure kann der Extraktion des Krümelstoffs erneut zugeführt werden.The extractant containing ferric chloride and hydrochloric acid resulting from the solid / liquid separation after the extraction treatment may be supplied to a HCL regeneration stage. The HCl treatment can be carried out by methods known in the art. Such processes include membrane filtration, cation exchange treatment, vacuum evaporation, 0-20 ° C crystallization, oxidation of the iron chloride with oxygen, or thermal decomposition and HCl absorption. These methods are known. The regenerated hydrochloric acid may be recycled to the extraction of the crumb.

So können beispielsweise Salzsäure und Eisenoxid aus dem Extraktionsmittel durch das Verfahren der DE 2 013 667 gewonnen werden, indem man in das verbrauchte Extraktionsmittel Verbrennungsgase einführt, die mit dem Extraktionsmittel unter Bildung hydratisierter Kristalle reagieren, wobei das Extraktionsmittel zu Eisenoxidagglomeraten und Chlorwasserstoffgas zersetzt wird, das Eisenoxid entfernt und die gasförmigen Produkte verflüssigt werden. In diesem Verfahren findet die folgende Reaktion statt: 2FeCl2 + 2H2O + 0,5O2 → Fe2O3 + 4HCl. Durch die Hitze wird das freie Wasser verdampft, und es bilden sich hydratisierte Kristalle auf den Teilchen eines Feststoffbetts, durch welches die Verbrennungsgase geleitet und auf das die Extraktionsflüssigkeit aufgebracht wird. Durch diese Kristallisation findet eine Zersetzung zu Eisenoxid und HCl-Gas statt.For example, hydrochloric acid and iron oxide can be extracted from the extractant by the process of DE 2 013 667 are obtained by introducing into the spent extractant combustion gases, which react with the extractant to form hydrated crystals, wherein the extractant is decomposed to Eisenoxidagglomeraten and hydrogen chloride gas, the iron oxide is removed and the gaseous products are liquefied. In this process, the following reaction takes place: 2FeCl 2 + 2H 2 O + 0.5O 2 → Fe 2 O 3 + 4HCl. The heat vaporizes the free water and forms hydrated crystals on the particles of a bed of solids through which the combustion gases are passed and to which the extraction liquid is applied. This crystallization causes decomposition to iron oxide and HCl gas.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Rückgewinnung von Salzsäure und Eisenoxid durch Verdampfen der Säure und Eisenchlorid enthaltenden Flüssigkeit und pyrolytische Spaltung in Säure und Eisenoxid ist in der DE 100 06 990 A1 beschrieben. Dazu kann das Extraktionsmittel über einen zentralen Düsenstock in den Reaktor eingesprüht und in der Brennerzone des Reaktors das gebildete Oxid bei einer Temperatur von 550 bis 800°C geröstet werden. Die Abgase einer Temperatur von 110 bis 400°C, die auch die dampfförmigen Säuren enthalten, werden mit Regenerat in einer ersten Strahlwäscherstufe aus Strahlwäscher und Regeneratpumpe abgekühlt und Staub und Säuredämpfe größtenteils ausgewaschen. Ein Teilstrom des Regenerats wird in einen Sammelbehälter für das Ausgangsmaterial als Extraktionsmittel geführt. Die Abgase aus dem Strahlwäscher werden einer adiabatischen Absorptionskolonne zugeführt und die verbliebenen Säuren weitgehend absorbiert. Die Säurekonzentration wird mittels Pumpe und Regelventil für den Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit eingestellt. Das Abgas wird in einem zweiten Strahlwäscherkreislauf weiter gereinigt. Eine letzte Reinigung kann in der Abgasleitung erfolgen.Another suitable method for recovering hydrochloric acid and iron oxide by vaporizing the acid and ferric chloride-containing liquid and pyrolytic cleavage in acid and iron oxide is in the DE 100 06 990 A1 described. For this purpose, the extractant can be sprayed into the reactor via a central nozzle and in the burner zone of the reactor, the oxide formed at a temperature of 550 to 800 ° C are roasted. The exhaust gases of a temperature of 110 to 400 ° C, which also contain the vaporous acids are cooled with regenerated in a first jet scrubber stage of jet scrubber and Regeneratpumpe and dust and acid fumes largely washed out. A partial stream of the regenerate is fed into a collection container for the starting material as extractant. The exhaust gases from the jet scrubber are fed to an adiabatic absorption column and the remaining acids are largely absorbed. The acid concentration is adjusted by means of a pump and regulating valve for the circulation of the absorption liquid. The exhaust gas is further purified in a second jet scrubber cycle. A final cleaning can be done in the exhaust pipe.

Die Pyrolyse kann in Muffelöfen, Rostöfen, Wanderrostöfen oder Drehöfen erfolgen. Andere Öfen, die Temperaturen von 500 bis 600°C ermöglichen, können ebenfalls geeignet sein.Pyrolysis can take place in muffle furnaces, grate ovens, traveling grate ovens or rotary kilns. Other ovens that allow temperatures of 500 to 600 ° C may also be suitable.

Unter Bezugnahme auf die beispielhafte Darstellung einer Anlage zur Duchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der 1 wird dieses Verfahren noch einmal erläutert. Die Extraktion des Krümelstoffs kann in einem beheizbaren mit einem Rührer, Einlaßmitteln für den Krümelstoff und das Extraktionsmittel versehenen Reaktor 1 erfolgen. Der Reaktor 1 muss aus einem säurefesten und temperaturbeständigen Material gebildet sein. Er wird vorzugsweise aus Edelstahl oder geeigneten Glassorten bestehen. Dieser wird vorzugsweise mit einem Rückflusskühler ausgestattet sein. Solche Kocher sind bekannt und auf dem Markt erhältlich.With reference to the exemplary representation of a plant for the implementation of the method according to the invention in the 1 this procedure will be explained again. The extraction of the crumb may be carried out in a heatable reactor equipped with a stirrer, crumb feed and extractant 1 respectively. The reactor 1 must be made of an acid-resistant and temperature-resistant material. It will preferably be made of stainless steel or suitable types of glass. This will preferably be equipped with a reflux condenser. Such cookers are known and available on the market.

Nach der Extraktion wird die flüssige Phase vom Feststoffanteil getrennt. Dies erfolgt in einer Fest/Flüssig-Trennvorrichtung 3. Die Trennung kann durch Filtration erfolgen. Geeignete Filtrationsmethoden sind die Druck- und Saugfiltration. Die flüssige Phase enthält Salzsäure, in Lösung befindliches Eisenchlorid und kann gelöstes FeO und Fe2O3 enthalten. Der Feststoffanteil enthält organisches Material wie Zellstoff und im Extraktionsmittel unlösliche anorganische Stoffe. Der Feststoffanteil wird anschließend einer pyrolytischen Behandlung in einem Ofen 5 unterzogen. Dabei werden Titandioxid und gegebenenfalls andere, zuvor dem Papierbrei zugesetzte anorganische Additive erhalten. Die aus der Fest-/Flüssig-Trennung erhaltene Flüssigkeit kann einer Salzsäureaufbereitungsstufe 7 zugeführt werden. Als Produkt werden Salzsäure und Eisenoxide sowie je nach gewählter HCL-Aufbereitung auch noch Eisenchloride erhalten.After extraction, the liquid phase is separated from the solids content. This is done in a solid / liquid separation device 3 , The separation can be done by filtration. Suitable filtration methods are pressure and suction filtration. The liquid phase contains hydrochloric acid, ferric chloride in solution and may contain dissolved FeO and Fe 2 O 3 . The solids content contains organic material such as pulp and extractant-insoluble inorganic substances. The solids content is then subjected to a pyrolytic treatment in an oven 5 subjected. In this case, titanium dioxide and optionally other, previously added to the paper pulp inorganic additives are obtained. The liquid obtained from the solid / liquid separation may be a hydrochloric acid treatment stage 7 be supplied. As a product, hydrochloric acid and iron oxides as well as depending on the chosen HCL treatment also get iron chlorides.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example serves to further explain the invention.

Beipiel 1Example 1

Krümelstoff 1 und 2 wurde in Probemengen von 3, 4 und 6 g in mit Rührer und Rückflusskühler versehene Kolben gegeben, in denen sich unterschiedliche Mengen Salzsäure unterschiedlicher Konzentrationen befanden. Die Salzsäuremengen betrugen 40 ml, 100 ml, 150 ml und 200 ml. Die Salzsäurekonzentration betrug 5, 10, 15 und 32 Gew.-%. Der Kolben wurde erwärmt und der Inhalt 60 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 100°C unter Rückfluss gehalten.Crumb 1 and 2 were added in sample quantities of 3, 4 and 6 g in equipped with stirrer and reflux condenser flask in which different amounts of hydrochloric acid of different concentrations were. The amounts of hydrochloric acid were 40 ml, 100 ml, 150 ml and 200 ml. The hydrochloric acid concentration was 5, 10, 15 and 32 wt%. The flask was heated and the contents refluxed for 60 minutes at a temperature of about 100 ° C.

Anschließend wurde die im Kolben befindliche Flüssigkeit durch eine G4-Fritte abgenutscht und so von den darin suspendierten Feststoffen getrennt. Die Rückstände wurden einmal mit 30 ml demineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend in einen Keramiktiegel überführt.Subsequently, the liquid in the flask was sucked through a G4 frit and thus separated from the solids suspended therein. The residues were washed once with 30 ml of demineralized water and then transferred to a ceramic crucible.

Anschließend wurde der Tiegel mit dem Rückstand eine Stunde lang in einem Muffelofen bei einer Temperatur von etwa 520°C gehalten.The crucible was then held with the residue for one hour in a muffle furnace at a temperature of about 520 ° C.

In Abhängigkeit von der Behandlungsart wurden weiße und bräunliche Pulver erhalten. Insoweit wird auf die folgende Tabelle 1 verwiesen.Depending on the type of treatment, white and brownish powders were obtained. In that regard, reference is made to the following Table 1.

Tabelle 1 Ergebnisse des direkten Säureaufschlusses in Salzsäure mit anschließender Glühung

Figure 00140001
Table 1 Results of the direct acid digestion in hydrochloric acid followed by annealing
Figure 00140001

Bei beiden Krümelstoffen zeigte sich, dass für die Erzielung eines hohen Weißegrads eine HCl-Mindestkonzentration von 15 Gew.-% HCl vorteilhaft ist. Andernfalls ist die Entfernung der Eisenpigmente unvollständig, und es bleibt eine bräunliche Restverfärbung in den erhaltenen Proben.For both crumbs it was found that a minimum HCl concentration of 15% by weight of HCl is advantageous for achieving a high degree of whiteness. Otherwise, the removal of the iron pigments is incomplete, leaving a brownish residual discoloration in the samples obtained.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Proben wurden einer röntgendiffraktometrischen Analyse (EDAX) unterzogen. Die Messergebnisse zeigten, dass der verbleibende Rückstand keine Cellulosefasern, durchschnittlich etwa 30% Titan (= 50% Titandioxid), und etwa 0,25% Eisen enthielt, was einer Eisenabtrennung von 84% entspricht.The samples obtained according to the invention were subjected to X-ray diffractometric analysis (EDAX). The results showed that the remaining residue contained no cellulose fibers, on average about 30% titanium (= 50% titanium dioxide), and about 0.25% iron, which corresponds to an iron separation of 84%.

Claims (6)

Verfahren zur Rückgewinnung von Titandioxid aus Reststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reststoff Eisen und organisches Material enthaltende Reststoffe der Dekorrohpapierherstellung einsetzt, eine Extraktion des Reststoffs mit einer wässrigen Salzsäure durchführt und den nach Abtrennung der flüssigen Extraktionsmittelphase erhaltenen organischen Rückstand pyrolytisch zu CO2 oxidiert.A process for the recovery of titanium dioxide from residues, characterized in that one uses as a residue iron and organic material containing residues decorative paper production, performs an extraction of the residue with an aqueous hydrochloric acid and oxidized after removal of the liquid extractant phase organic residue pyrolytically oxidized to CO 2 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion mit der wässrigen Salzsäure bei einer Temperatur von mehr als 50°C, insbesondere mehr als 75°C, durchführt.A method according to claim 1, characterized in that one carries out the extraction with the aqueous hydrochloric acid at a temperature of more than 50 ° C, in particular more than 75 ° C. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion mit der wässrigen Salzsäure bei etwa der Siedetemperatur des Extraktionsmittels durchführt.A method according to claim 1 or 2, characterized in that one carries out the extraction with the aqueous hydrochloric acid at about the boiling point of the extractant. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens 15%ige Salzsäure einsetzt.A method according to claim 1, characterized in that one uses at least 15% hydrochloric acid. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation des organischen Rückstands aus dem Reststoff bei einer Temperatur von 500 bis 600°C durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the oxidation of the organic residue from the residue at a temperature of 500 to 600 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mineralsäure enthaltende Extraktionsmittel nach dem Abtrennen von dem Rückstand der Extraktion einer Mineralsäure-Aufbereitungsstufe zuführt und die regenerierte Mineralsäure wieder der Extraktionsstufe zuführt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mineral acid-containing extractant after separation from the residue of the extraction of a mineral acid treatment stage feeds and the regenerated mineral acid feeds back to the extraction stage.
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