DE3925833A1

DE3925833A1 - PROCESS FOR PREPARING TITANIUM DIOXIDE PIGMENT

Info

Publication number: DE3925833A1
Application number: DE19893925833
Authority: DE
Inventors: Antti Veikko Lahti; Juho-Pertti Jalava; Keijo Jaanu
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1990-02-22
Also published as: FI91270C; GB8918500D0; FI91270B; FI883782A0; FI883782A; GB2221901A; GB2221901B

Abstract

TiO2 is precipitated in an aqueous medium at below 30 deg. C and is then hydrothermally crystallised in aq. acid medium at below 300 deg. C and 100 bar to obtain pigment grade TiO2. Recovered acid is recycled to the crystallisation stage.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment, bei demThe present invention relates to a process for the preparation of titanium dioxide pigment, in which

a) the solid titanium dioxide contained in the raw material in a Titanver bond is transformed into non-solid state,
b) the impurities are separated from the titanium compound,
c) the titanium compound is precipitated,
c) the titanium dioxide using pressure and heat in acid is hydrothermally crystallized to pure titanium dioxide, and
e) the pure titanium dioxide separated from the acid and if necessary to obtain the definitive titanium dioxide pigment After treatment is subjected.

Das in Rutil- und in Anatasform auftretende Pigmenttitandioxid (TiO₂) wird kommerziell nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt: dem Sulfatverfahren und dem Chloridverfahren.The rutile and anatase-type pigment titanium dioxide (TiO₂) is produced commercially by two different methods: the sulphate process and the chloride process.

Beim Sulfatverfahren läßt man feingemahlenen, getrockneten Ilmenit (FeTiO₃, das 40-60% TiO₂ enthält) und/oder Titandioxid schlacke (synthetisch aus Ilmenit angereicherte Schlacke, die 72-87% TiO₂ enthält) mit Schwefelsäure reagieren, wobei haupt sächlich ein aus Titanylsulfat (TiOSO₄) und Eisensulfat (FeSO₄) bestehender Reaktionskuchen entsteht, der dann in einem Gemisch aus Wasser und aus späteren Prozeßstufen rezirkulierter Säure lösungen aufgelöst wird. Die Lösung wird zwecks Reduzierens der enthaltenen Ferri-Ionen in Ferro-Ionen mit einem reduktiven Stoff, wie Eisenschrott, behandelt. Der Überlauf der auf die Reduktion folgenden Klärung wird in die Kristallisationsstufe geleitet, wo die Lösung so weit abgekühlt wird, daß ein beträchtlicher Teil des in ihr enthaltenen Eisens als Ferrosulfat heptahydrat auskristallisiert, das man von der Lösung abtrennt. Die Lösung wird durch Eindampfen aufkonzentriert und zwecks Umwandlung des Titanylsulfats in unlösliches Titanoxohydrat hydrolysiert; letzteres wird abfiltriert und gewaschen. Die unlösliche Verbindung wird bei etwa 900-1000°C zu Titandioxid des Rutil- oder des Anatastyps calciniert. Das Calcinierungs produkt wird in passenden Mahlungs-, Wasch-, Trocknungs- und Über zugsstufen zu feinkörnigem, homogenem handelsüblichen Titandi oxidpigment des Rutil- oder Anatastyps weiterverarbeitet. In the sulphate process, finely ground, dried Ilmenite (FeTiO₃ containing 40-60% TiO₂) and / or titanium dioxide slag (synthetically ilmenite-enriched slag, the 72-87% TiO₂) react with sulfuric acid, where main neuter one from titanyl sulphate (TiOSO₄) and iron sulphate (FeSO₄) existing reaction cake is formed, which is then in a mixture from water and from later process stages recirculated acid solutions is resolved. The solution is used to reduce the contained ferric ions in ferro-ions with a reductive Fabric, such as scrap iron, treated. The overflow on the Reduction following clarification is in the crystallization stage where the solution is cooled so far that a considerable part of the iron contained in it as ferrous sulfate crystallized heptahydrate, which is separated from the solution. The solution is concentrated by evaporation and for the purpose Conversion of titanyl sulfate into insoluble titanium oxohydrate hydrolyzed; the latter is filtered off and washed. The insoluble compound becomes titania at about 900-1000 ° C of the rutile or anatase type calcined. The calcination Product will be in suitable grinding, washing, drying and over access levels to fine-grained, homogeneous commercial Titandi oxidized pigment of the rutile or anatase type.

Beim Chloridverfahren wird reineres Rohmaterial verwendet, dessen TiO₂-Gehalt im allgemeinen 80-95 Gewichtsprozent beträgt. Das Rohmaterial wird mit reinem, feinkörnigem Koks vermischt und mit Chlorgas chloriert. Als Nebenprodukt entsteht aus den Begleitstoffen des Erzes hauptsächlich festes Ferrochlorid, das z. B. mit einem zyklonartigen Abscheider vom Titantetrachlorid abgetrennt wird. Das Titantetrachlorid wird vom Chlorgas durch Kondensation getrennt und durch Destillation und chemische Behandlung gereinigt. Das gereinigte Titantetrachlorid wird über einen Verdampfer und einen Vorerhitzer in die Oxydations anlage geleitet, wo es mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft zu Titandioxid hauptsächlich vom Rutiltyp verbrannt wird. Das in die Oxydationsanlage eingespeiste Brenngas ist auf etwa 1000°C vorerhitzt, und in die Anlage werden zur Förderung der Reaktion auch Sand und kleinere Mengen Kohlenwasserstoffe einge tragen. Der Sand wird vor der Rezirkulation in das Verbrennungs system abgeschieden, getrocknet und klassiert. Das erhaltene Titandioxid vom Rutiltyp wird, bevor es als fertiges Handels produkt vorliegt, in geeigneten Mahlungs-, Wasch-, Trocknungs- und Überzugsstufen einer Nachbehandlung unterzogen.The chloride process uses purer raw material whose TiO₂ content is generally 80-95 weight percent. The raw material is mixed with pure, fine-grained coke and chlorinated with chlorine gas. As a by-product arises from the Ore, mainly ore solid ferrous chloride, the Z. B. with a cyclone-type separator of titanium tetrachloride is separated. The titanium tetrachloride is extracted from the chlorine gas separated by condensation and by distillation and chemical Treatment cleaned. The purified titanium tetrachloride is via an evaporator and a preheater in the Oxydations where it is oxygenated or oxygenated Air is burned to titanium dioxide mainly of the rutile type. The fed into the Oxydationsanlage fuel gas is at about 1000 ° C preheated, and in the plant will be used to promote the Reaction also sand and smaller amounts of hydrocarbons turned carry. The sand gets into the combustion before recirculation system deposited, dried and classified. The obtained Rutile-type titanium dioxide is used as a ready-made trade product, in suitable grinding, washing, drying and coating stages subjected to a post-treatment.

Da die oben umrissenen Titandioxidpigment-Gewinnungsverfahren mehrstufige Verfahren sind und zu den schwierigsten Prozessen der chemischen Industrie gehören, besteht in der Branche starkes Interesse an neuen Verfahren und Verbesserungen an bereits vor handenen Verfahren. Die US-Patentschrift 41 07 264 betrifft ein verbessertes Verfahren zum Abtrennen des Titandioxids aus Erzen des Ilmenit-Typs, bei welchem das Erz mit wäßriger Fluor wasserstoffsäure extrahiert wird, aus der entstandenen Lösung das als Verunreinigung enthaltene Eisen abgeschieden wird, das hydratisierte Titandioxid aus der eisenfreien Lösung mit Hilfe von Ammoniumhydroxid ausgefällt wird und der Niederschlag zwecks Gewinnens von Titandioxidpigment calciniert wird. Die japanische Patentschrift 63 17 221 behandelt die Herstellung durch alkalische Ionen stabilisierter, kristalliner Titandioxid-Sole des Anatastyps durch Behandlung wasserlöslicher Titanverbindungen mit Alkalimetall-Hydroxiden, -Carbonaten und/oder -Ammoniumsalzen zwecks Herstellens eines Gels, wonach das Gel bei über 100°C hydrothermal behandelt wird. Nach dem Beispiel der Patent schrift wurde Titantetrachlorid in wäßriger Lösung zur Gewinnung des Gels mit Ammoniumhydroxid behandelt. Nach dem Waschen wurde weiteres Ammoniumhydroxid unter das Gel gemischt und das Gel bei 160°C hydrothermal behandelt. Als Ergebnis fiel Titandi oxidsol an, das Kristalle vom Anatastyp enthielt.As the titanium dioxide pigment recovery methods outlined above Multi-stage procedures are one of the most difficult processes belong to the chemical industry, there is strong in the industry Interest in new procedures and improvements already in place existing procedures. The US Patent 41 07 264 relates an improved method for separating the titanium dioxide Ores of the ilmenite type, in which the ore is treated with aqueous fluorine hydrogen chloride is extracted from the resulting solution the iron contained as impurity is deposited, the hydrated titanium dioxide from the iron-free solution with the help is precipitated from ammonium hydroxide and the precipitate in order Obtaining titanium dioxide pigment is calcined. The Japanese Patent 63 17 221 deals with the production by alkaline Ion-stabilized, crystalline titania sols of Anatase type by treatment of water-soluble titanium compounds with alkali metal hydroxides, carbonates and / or ammonium salts to make a gel, after which the gel is above 100 ° C hydrothermally treated. After the example of the patent Font was titanium tetrachloride in aqueous solution for recovery of the gel treated with ammonium hydroxide. After washing additional ammonium hydroxide was mixed under the gel and the Gel treated hydrothermally at 160 ° C. As a result, Titandi fell oxidsol containing anatase-type crystals.

Aus den beiden vorgenannten Patentschriften geht hervor, daß zu Pigment weiterverarbeitbare Titanverbindung mit Hilfe von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid aus einer Lösung ausgefällt werden kann. Laut der US-Patentschrift wird allerdings ein solches Ausfällen zur Gewinnung des mit Fluorwasserstoffsäure extrahierten Titans angewendet, wobei man das ausgefällte Produkt calciniert, und die JP-Patentschrift betrifft ausschließlich die Gewinnung durch alkalische Ionen stabilisierten Titandioxidsols. Somit bieten diese Schriften keine Lösung für die bei den gegen wärtigen kommerziellen Verfahren auftretenden Probleme wie sie u. a. mit der Anwendung teurer und energieaufwendiger Calcinierungs- und Verbrennungsstufen verbunden sind.From the two aforementioned patents it is apparent that to pigment further processable titanium compound with the aid of Ammonia or ammonium hydroxide are precipitated from a solution can. According to the US patent, however, such Failure to recover the extracted with hydrofluoric acid Titanium, whereby the precipitated product is calcined, and the JP patent relates exclusively to Recovery by alkaline ions stabilized titanium dioxide sol. Thus, these fonts do not provide a solution for those against As they do, commercial problems occur u. a. with the use of expensive and energy-intensive calcination and combustion stages are connected.

Mit der vorliegenden Erfindung sollen ein Verfahren und eine Vorrichtung geschaffen werden, mit denen sich die besagten Probleme lösen lassen. Für die Erfindung ist hierbei hauptsächlich das charakteristisch, was in den kennzeichnenden Teilen der Patentansprüche niedergelegt ist. Man ist also zu der Erkenntnis gelangt, daß sich die kostspielige Calcinierungs- und Verbrennungs stufe bei der Titandioxidgewinnung durch eine sog. hydrothermale Kristallisationsstufe ersetzen lassen, in der die gereinigte und ausgefällte Titanverbindung in verdünnter Säure bei sehr mäßiger Temperatur und sehr mäßigem Druck zu Titandixoid von Pigmentgröße kristallisiert wird. Diese Stufe läßt sich im Prinzip auf alle Titandioxidpigment-Herstellungsverfahren anwenden, in denen eine Phasenänderung des Titanrohstoffs, ein Waschen desselben und Konvertierung zu Titandioxid erfolgen. Solche Verfahren sind u. a. die oben genannten Sulfat-, Chlorid- und Fluorwasserstoffverfahren. Besonders vorteilhaft gestalten sich hierbei das verbesserte Sulfat- und Chloridverfahren. Beim Sulfatverfahren ist Voraussetzung für die Rutilgewinnung, daß die in keimlose Form ausgefällte Titanhydratmasse vor ihrer hydro thermalen Kristallisation z. B. mit Ammoniak neutralisiert wird. With the present invention, a method and a Device are created, with which the said problems let solve. For the invention here is mainly the characteristic, what in the characteristic parts of the Claims is laid down. So one is to the knowledge gets that the costly calcination and combustion stage in the production of titanium dioxide by a so-called hydrothermal Replace crystallization stage in which the purified and precipitated titanium compound in dilute acid very moderate temperature and very moderate pressure to titanium dioxide crystallized by pigment size. This level can be in principle all titanium dioxide pigment production processes apply in which a phase change of the titanium raw material, a Washing of the same and conversion to titanium dioxide take place. Such methods are u. a. the above sulphate, chloride and hydrogen fluoride processes. Make it particularly advantageous This is the improved sulphate and chloride process. At the Sulfate process is a prerequisite for the rutile recovery that the precipitated in germ-free form titanium hydrate mass before their hydro thermal crystallization z. B. is neutralized with ammonia.

Beim Chloridverfahren ist Voraussetzung für die hydrothermale Kristallisation, daß die vorangehende Fällungsstufe unter Einsatz von Alkali, wie Alkalihydroxid, Alkalicarbonat, Ammoniumhydroxid und/oder Salz einer schwachen organischen Säure, oder unter Verdünnung mit Wasser erfolgt.The chloride process is a prerequisite for the hydrothermal Crystallization using the preceding precipitation step of alkali such as alkali hydroxide, alkali carbonate, ammonium hydroxide and / or salt of a weak organic acid, or below Dilution with water.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet also die Substitution der schwierigen und kostspieligen Verbrennungs- oder Calcinierungs stufe durch eine bessere Stufe in allen Titandioxidpigment- Herstellungsverfahren, die solche Stufen aufweisen. In den Schutzbereich der Erfindung fallen somit alle Varianten der Titandioxid-Gewinnungsverfahren, bevorzugt des Sulfat- und des Chloridverfahrens dergestalt, daß die herkömmlichen Calcinierungs- und Verbrennungsstufen der Titanverbindung durch die erfindungsgemäße hydrothermale Kristallisationsstufe ersetzt sind.The method according to the invention thus means the substitution difficult and costly combustion or calcination a better level in all titanium dioxide pigment Manufacturing processes comprising such stages. In the Protection of the invention thus fall all variants of Titanium dioxide recovery process, preferably the sulfate and the Chloride process such that the conventional calcination and combustion steps of the titanium compound through the hydrothermal crystallization stage according to the invention replaced are.

Das Chloridverfahren nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt als erste Stufe die Chlorierung hochwertigen Rohstoffs mit Chlorgas in Gegenwart von Koks. Als Rohstoff kommt jeder beliebige reine Titandioxidrohstoff in Frage, wie synthetischer oder Naturrutil (95 Gew.-% TiO₂) und/oder Leukoxen/ hochreiner Ilmenit und/oder hochreine Titanoxidschlacke. Allgemein kann gesagt werden, daß der passende Titandioxidgehalt des Rohstoffs für das Chloridverfahren zwischen 80 und 95 Gewichtsprozent beträgt. Der Rohstoff wird unter gemahlenen hoch reinen Koks gemischt, und die Chlorierung erfolgt im typischen Fall im Fließbettreaktor vorzugsweise bei 850-1100°C.The chloride process according to a preferred embodiment The invention comprises as a first step the chlorination high quality Raw material with chlorine gas in the presence of coke. As raw material Any pure titanium dioxide raw material comes into question, such as synthetic or natural rutile (95% by weight of TiO₂) and / or leukoxene / high purity ilmenite and / or high purity titanium oxide slag. General can be said that the appropriate titanium dioxide content of the raw material for the chloride process between 80 and 95 Weight percent. The raw material is being ground below ground pure coke mixed, and the chlorination occurs in the typical Fall in the fluidized bed reactor preferably at 850-1100 ° C.

Als Ergebnis der Chlorierung entsteht bei der exothermen Reaktion Rohtitantetrachlorid, das unter Normalverhältnissen eine flüssige Titanverbindung darstellt, unter den Reaktionsbedingungen aber in Gasform vorliegt. Als Nebenprodukt entsteht aus den Erz begleitstoffen hauptsächlich Ferrochlorid. Der Chlorierungsreaktor- Ausgang wird in einen Feststoffabscheider, z. B. in einen Zyklonabscheider geleitet, wo die festen Verunreinigungen von den Gasen getrennt werden. Durch Kühlen des Gases auf eine Temperatur knapp oberhalb des Titantetrachlorid-Siedepunktes läßt sich der überwiegende Teil der anderen flüchtigen Chloride, wie der Eisen-, Mangan- und Chromchloride, abkondensieren. As a result, chlorination occurs during the exothermic reaction Crude titanium tetrachloride, which is a liquid under normal conditions Titanium compound, but under the reaction conditions in gaseous form. As by-product arises from the ore accompanying mainly ferrochloride. The chlorination reactor Exit is in a solids separator, z. B. in one Passed cyclone separator, where the solid impurities of the gases are separated. By cooling the gas to a temperature just above the titanium tetrachloride boiling point the majority of other volatile chlorides, like the iron, manganese and chromium chlorides, condense.

Das hauptsächlich aus Titantetrachlorid und Chlorgas bestehende Reaktionsgas wird sodann in die Kondensationsanlage geleitet, wo eine Kondensation des Titantetrachlorids in flüssige Form erfolgt, und aus der die Chlorgase weiter ihrer Rückgewinnungs- und Reinigungsanlage zugeführt werden. Das Titantetrachlorid wird durch Kolonnendestillation und chemische Behandlung gereinigt, wobei sich u. a. die Metalle von Art des Vanadins abscheiden.Mainly consisting of titanium tetrachloride and chlorine gas Reaction gas is then passed into the condensation plant, where a condensation of titanium tetrachloride in liquid form and from which the chlorine gas continues to recover. and cleaning system are supplied. The titanium tetrachloride is purified by column distillation and chemical treatment, where u. a. to separate the metals from the type of vanadium.

Dann wird das gereinigte Titantetrachlorid gemäß vorliegender Erfindung z. B. mit Ammoniak (Ammoniumhydroxid), Natriumacetat oder Natriumoxalat oder durch Verdünnen mit Wasser zu einem festen Produkt ausgefällt. Die Fällung geschieht bevorzugt mit Ammoniumhydroxid, das eine Konzentration von 10-40 Gew.-%, vor zugsweise von ca. 20-30 Gew.-%, hat. Die Temperatur braucht weder erhöht noch gesenkt zu werden, sondern kann unter 30°C betragen, z. B. Zimmertemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einer hydrothermalen Kristallisation unterzogen unter Einsatz verdünnter, bevorzugt anorganischer Säure, wie z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure. Die Konzentration der Säure beträgt am besten unter 15 Gew.-%, bevorzugt 3-7 Gew.-%. Die Temperatur liegt bevorzugt unter 300°C, noch besser zwischen 180 und 280°C. Der Druck beträgt bevorzugt unter 100 bar, am besten 5-100 bar, am allerbesten 5-50 bar. Unter diesen Bedingungen beträgt die Kristallwachstumszeit bevorzugt 1-24 h, besser noch 6-16 h. Die hydrothermale Kristallisation erfolgt in einem Druck behälter, in den feste Titanverbindung und verdünnte Säure gegeben werden. Die verdünnte Säure läßt sich leicht zurückgewinnen und im wesentlichen als solche wiederverwenden, was die hydro thermale Kristallisation außer zu einer vorteilhaften auch zu einer umweltfreundlichen Prozeßstufe macht. Mit dem voran gehend beschriebenen Verfahren erhält man eine Titandioxid- Kristallgröße von ca. 100-300 nm, bevorzugt von 150-250 nm, so daß auf die beim herkömmlichen Verfahren erforderliche grobe Mahlstufe wohl verzichtet werden kann.Then, the purified titanium tetrachloride according to the present Invention z. B. with ammonia (ammonium hydroxide), sodium acetate or sodium oxalate or by diluting with water to one solid product precipitated. The precipitation is preferably done with Ammonium hydroxide containing a concentration of 10-40 wt .-%, before preferably from about 20-30% by weight. The temperature does not need it increases still to be lowered, but may be below 30 ° C, z. B. room temperature. The resulting precipitate is at elevated Temperature and elevated pressure of a hydrothermal crystallization subjected to dilute, preferably inorganic Acid, such as Hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or hydrofluoric acid. The concentration of acid is most preferably below 15% by weight, preferably 3-7% by weight. The temperature is preferably below 300 ° C, more preferably between 180 and 280 ° C. The pressure is preferably below 100 bar, most preferably 5-100 bar, best of all 5-50 bar. Under these conditions is the crystal growth time preferably 1-24 h, better still 6-16 h. The hydrothermal crystallization takes place in a pressure container, solid titanium compound and dilute acid are given. The dilute acid is easy to recover and essentially as such reuse what the hydro thermal crystallization except for a beneficial one too to an environmentally friendly process stage. With the first proceeding described method is obtained a titanium dioxide Crystal size of about 100-300 nm, preferably from 150 to 250 nm, so that on the required in the conventional method coarse Mahlstufe probably can be dispensed with.

Je nach den Bedingungen bei der beschriebenen Kristallisation im Zusammenhang mit dem Chloridverfahren und je nach benutzter Säure läßt sich reiner Rutil gewinnen. Der mit Salzsäure erzielbare Rutil hat einen TiO₂-Gehalt von fast 100%. Bei der Herstellung von Rutil wird bevorzugt Salz- und/oder Salpetersäure eingesetzt, während bei der Herstellung von Anatas auch Schwefel- und Fluorwasserstoffsäure verwendet werden können. Heute ist es üblich, das vom Titandioxid-Herstellungsverfahren gelieferte Grundpigment zur Verbesserung seiner Pigmenteigenschaften durch einen Oberflächenbehandlungsprozeß zu modifizieren. In dieser alternativen, dem Stand der Technik gemäßen Stufe werden Aluminium-, Silicium-, Titan- und andere Verbindungen auf die Oberfläche der Titandioxidpartikel gefällt. Die Mengenverhältnisse dieser Zusatzstoffe und die Gesamtmenge des Überzugs werden auf den jeweiligen Verwendungszweck des Pigments abgestimmt.Depending on the conditions in the described crystallization in connection with the chloride process and depending on the used Acid can be pure rutile win. The achievable with hydrochloric acid Rutile has a TiO₂ content of almost 100%. In the preparation of rutile is preferably used hydrochloric and / or nitric acid, whereas in the production of anatase, sulfur and hydrofluoric acid can be used. Today is It is customary that supplied by the titanium dioxide manufacturing process Base pigment to improve its pigment properties by to modify a surface treatment process. In this alternative prior art stages are aluminum, Silicon, titanium and other compounds on the surface the titanium dioxide particle like. The proportions of these additives and the total amount of the coating matched to the intended use of the pigment.

Zum Schluß des Chloridverfahrens wird das Pigment vor dem Abfüllen in Säcke getrocknet und fein gemahlen.At the end of the chloride process, the pigment is added before Filling in sacks dried and finely ground.

Gemäß einer noch mehr bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird in der ersten Stufe des Sulfatprozesses feingemahlene(r), getrocknete(r) Titanoxidschlacke oder Ilmenit im Chargenbetrieb in große Reaktoren gefüllt, in denen die exo therme Umsetzung mit Schwefelsäure durch Erhöhen der Temperatur des Gemisches mit überhitztem Dampf eingeleitet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt dem Titanrohmaterial nach etwa zwischen 150 und 220°C. Als Reaktionsprodukt fällt ein fester, poröser Kuchen an, der in einem Gemisch aus Wasser und Rücksäure lösungen aus späteren Verfahrensstufen aufgelöst wird. Als Ergebnis dieses Auflösens erhält man eine Lösung mit Titanylsulfat (TiOSO₄) und Eisensulfaten. Wird als Rohstoff Ilmenit verarbeitet, wird die in der ersten Stufe anfallende Lösung bevorzugt mit Eisenschrott reduziert, um das dreiwertige Eisen in zwei wertiges Eisen umzuwandeln. Die Reduktion wird so weit geführt, daß ein kleiner Teil des vierwertigen Titans der Lösung in dreiwertiges Titan überführt wird, was gewährleistet, daß es später in dem Prozeß nicht zur Fällung von dreiwertigem Eisen kommt. Die ungelöst gebliebenen Verunreinigungen werden durch Absetzen in großen Behältern, bevorzugt unter Einsatz von Klärmitteln, abgeschieden. Der Abfallschlamm wird abfiltriert und zwecks Gewinnung des löslichen Titans gewaschen. Der Überlauf aus der Klärstufe gelangt in die Kristallisationsstufe, wo die Lösung so weit abgekühlt wird, daß ein beträchtlicher Teil des in ihr enthaltenen Eisen als Ferrosulfatheptahydrat auskristallisiert wird. Die kristallisierte Lösung wird bei Bedarf filtriert und eventuell durch Vakuumeindampfung aufkonzentriert. Die so erhaltene Lösung wird in Fällungsbehälter geleitet, wo das Titan durch Hydrolyse in festen Zustand überführt wird.According to a still more preferred embodiment of the invention In the first stage of the sulphate process, finely ground (r) dried titanium oxide slag or ilmenite in Batch operation filled in large reactors in which the exo thermic reaction with sulfuric acid by raising the temperature the mixture is introduced with superheated steam. The Reaction temperature is about the titanium raw material after about between 150 and 220 ° C. The reaction product is a solid, porous cake, which in a mixture of water and acid solutions from later stages of the procedure is resolved. When As a result of this dissolution, a solution containing titanyl sulfate is obtained (TiOSO₄) and iron sulfates. Is processed as a raw material Ilmenite, the solution obtained in the first stage is preferred reduced with scrap iron to the trivalent iron in two to convert valuable iron. The reduction is carried so far that a small part of the tetravalent titanium of the solution into trivalent Titanium is transferred, which ensures that it later in the process does not come to the precipitation of trivalent iron. The unresolved impurities are settled by settling in large containers, preferably using clarifiers, deposited. The waste sludge is filtered off and in order Extraction of soluble titanium washed. The overflow from the Clarifier enters the crystallization stage, where the solution is cooled so that a considerable part of the in their contained iron crystallized out as Ferrosulfatheptahydrat becomes. The crystallized solution is filtered if necessary and possibly concentrated by vacuum evaporation. The way The resulting solution is passed into precipitation tanks where the titanium is converted by solid state hydrolysis.

Die Hydrolysenstufe ist sehr kritisch, da sie bestimmend für die Partikelgröße und die meisten anderen Eigenschaften des Pigments ist. Die eingeengte Flüssigkeit wird bevorzugt bis auf Siedetemperatur erhitzt und eventuell mit einem Kristallisations initiator versetzt, auf dessen Oberfläche sich die Titanver bindung niederschlagen kann. Der hydrolysierte Titandioxidschlamm wird abgetrennt, gewaschen und bei Bedarf zwecks Abscheidens auch der letzten Verunreinigungen in Schwefelsäure unter reduktivem Milieu extrahiert.The hydrolysis stage is very critical as it is crucial for the particle size and most of the other features of the Pigments is. The concentrated liquid is preferred until heated to boiling temperature and possibly with a crystallization initiator, on whose surface the Titanver binding can be reflected. The hydrolyzed titanium dioxide sludge is separated, washed and if necessary for the purpose of separation also the last impurities in sulfuric acid under reductive Milieu extracted.

Bis zu dieser Stufe sind das Rutil- und das Anatas-Herstellungs verfahren identisch; danach weisen sie jedoch Unterschiede auf. Der Masse können bei Bedarf kleine Mengen Hilfsstoffe zugesetzt werden, die bei der hydrothermalen Kristallisation je nach Wunsch entweder zu Anatas oder zu Rutil führen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Rutilherstellung bevorzugt in der Weise, daß man die Titanhydratmasse mit Ammoniak (Ammoniumhydroxid) neutralisiert, wonach man die vollständig hydrolysierte Titan hydratsuspension hydrothermal kristallisiert. Bei der Herstellung von Anatas ist ein solches Neutralisieren mit Ammoniak nicht unbedingt erforderlich.Up to this stage, the rutile and the anatase production are identical procedure; after that, however, they show differences. The mass can be added small amounts of excipients if necessary which are involved in the hydrothermal crystallization as desired either lead to anatas or to rutile. When inventive Method, the rutile preparation is preferably carried out in the manner that the titanium hydrate mass with ammonia (ammonium hydroxide) neutralized, after which the fully hydrolyzed titanium hydrate suspension crystallized hydrothermally. In the preparation of from Anatas, such neutralization with ammonia is not absolutely necessary.

Die gereinigte und eventuell aufbereitete Titanhydroxidmasse wird dann durch Behandlung bei erhöhter/m, oder mäßiger/m Temperatur und Druck mit verdünnter, bevorzugt anorganischer Säure, z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Fluorwasser stoffsäure, hydrothermal kristallisiert. Die Konzentration der Säure liegt bevorzugt unter 15 Gew.-%, am besten zwischen 3 und 7 Gew.-%. Die Temperatur beträgt unter 300°C, bevorzugt zwischen 180 und 280°C. Der Druck beträgt unter 100 bar, bevorzugt 5-100 bar, am besten 5-50 bar. Unter diesen Bedingungen beträgt die Kristallzüchtungszeit 1-24 h, bevorzugt 6-16 h. Die hydrothermale Kristallisation erfolgt in einem Druckbehälter, in den Titanhydroxid und verdünnte Säure gegeben werden. Die verdünnte Säure läßt sich leicht zurückgewinnen und als solche erneut zur hydrothermalen Kristallisation verwenden. Das oben beschriebene Verfahren liefert Titandioxid, das fast Pigmentqualität hat, so daß auf das beim herkömmlichen Verfahren erforderliche grobe Mahlen verzichtet werden kann.The purified and possibly treated Titanhydroxidmasse is then by treatment at elevated / m, or moderate / m temperature and pressure with dilute, preferably inorganic acid, z. As hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or fluorine water acid, hydrothermally crystallized. The concentration of Acid is preferably below 15% by weight, most preferably between 3 and 7% by weight. The temperature is below 300 ° C, preferably between 180 and 280 ° C. The pressure is below 100 bar, preferably 5-100 bar, best 5-50 bar. Under these conditions, the Crystal growth time 1-24 h, preferably 6-16 h. The hydrothermal Crystallization takes place in a pressure vessel, in the Titanium hydroxide and dilute acid are given. The diluted one Acid is easily recovered and as such again for hydrothermal crystallization use. The above Process provides titanium dioxide, which is almost pigment grade has, so that the required in the conventional method rough grinding can be dispensed with.

Zum Schluß des Sulfatverfahrens wird die bei der hydrothermalen Kristallisation eingesetzte verdünnte Säure dekantiert und/oder abfiltriert; der Rückstand wird im Bedarfsfall mit Wasser gewaschen. Das Produkt durchläuft passende Mahlungs-, Wasch-, Trocknungs- und Überzugsstufen, und das handelsfertige Titandioxidpigment wird zum Schluß verpackt.At the end of the sulphate process, the hydrothermal Crystallization used dilute acid decanted and / or filtered off; the backlog will be used if necessary Washed water. The product passes through suitable grinding, Washing, drying and coating stages, and the ready-to-trade Titanium dioxide pigment is finally packed.

Im folgenden wird der Unterschied zwischen dem herkömmlichen zur Gewinnung von Titandioxid dienenden Chlorid- bzw. Sulfat verfahren zum einen und dem Chlorid- bzw. Sulfatverfahren gemäß gewissen Ausführungsformen der Erfindung zum anderen an Hand von Blockschemen aufgezeigt, in denen die einzelnen Stufen der Verfahren im wesentlichen dargestellt sind. Die erfindungsgemäßen Verfahren können natürlich Zusatz- und/oder substituierende Stufen enthalten oder es können in ihnen Stufen fehlen.The following is the difference between the conventional for the recovery of titanium dioxide serving chloride or sulfate method on the one hand and the chloride or sulfate method according to certain embodiments of the invention on the other hand shown by block schemes, in which the individual stages of Methods are shown essentially. The invention Of course, methods can be additive and / or substituting Contain levels or levels may be missing in them.

Titandioxidherstellung nach dem Chloridverfahren; VerfahrensvergleichTitanium dioxide production by the chloride process; process comparison 1. Herstellung von Titanoxid (Rutil) nach dem gegenwärtigen Chloridverfarhren (Kemira Inc)1. Preparation of Titanium Oxide (Rutile) by the Current Chloride Process (Kemira Inc) 2. Chloridhydrothermales Titandioxid-Herstellungsverfahren2. Chloride Hydrothermal Titanium Dioxide Production Process RohstoffaufbereitungRaw Material processing RohstoffaufbereitungRaw Material processing Chlorierung, d. h. TiCl₄-Herstellung (1000-1040°C)Chlorination, d. H. TiCl₄ production (1000-1040 ° C) Chlorierung, d. h. TiCl₄-Herstellung (1000-1040°C)Chlorination, d. H. TiCl₄ production (1000-1040 ° C) Kondensationcondensation Kondensationcondensation Rohtitantetrachloridcrude titanium tetrachloride Rohtitantetrachloridcrude titanium tetrachloride Raffinationrefining Raffinationrefining Eindampfen und Vorwärmen des Titantetrachlorids (150°C<T<500°C)Evaporation and preheating of titanium tetrachloride (150 ° C <T <500 ° C) Fällung des mit Wasser verdünnten Titantetrachlorids mit Alkali zu einer festen TitanverbindungPrecipitation of the water-diluted titanium tetrachloride with alkali to form a solid titanium compound Vorerhitzen des Sauerstoffs <1800°C für die OxydationPreheat the oxygen <1800 ° C for oxidation Hydrothermale Kristallisation der gewaschenen festen Titanverbindung in SäureHydrothermal crystallization of the washed solid titanium compound in acid Verbrennen des Titantetrachlorids bei über 1000°C im "Sandstaub"-BrennerBurning the titanium tetrachloride at over 1000 ° C in the "sand dust" burner Nachbehandlungaftercare Nachbehandlungaftercare

Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren; VerfahrensvergleichTitanium dioxide production by the sulphate process; process comparison 1. Herstellung von Titanoxid (Rutil oder Anatas) nach dem gegenwärtigen Sulfatverfahren1. Preparation of titanium oxide (rutile or anatase) by the current sulphate process 2. Sulfathydrothermales Titandioxid-Herstellungsverfahren2. Sulfate hydrothermal titanium dioxide production process RohstoffaufbereitungRaw Material processing RohstoffaufbereitungRaw Material processing Extraktion in SchwefelsäureExtraction in sulfuric acid Extraktion in SchwefelsäureExtraction in sulfuric acid Reduktion der LösungReduction of the solution Reduktion der LösungReduction of the solution Absetzen und Raffination der LösungSettling and refining the solution Absetzen und Raffination der LösungSettling and refining the solution Eventuelle Aufkonzentrierung der LösungEventual concentration of the solution Eventuelle Aufkonzentrierung der LösungEventual concentration of the solution Hydrolytische FällungHydrolytic precipitation Hydrolytische FällungHydrolytic precipitation Filtration und WaschungFiltration and washing Filtration und WaschungFiltration and washing Calcinierungcalcination Hydrothermale Kristallisation in verdünnter SäureHydrothermal crystallization in dilute acid Nachbehandlungaftercare Nachbehandlungaftercare

Example 1

Verdünntes Titantetrachlorid wurde bei einer Temperatur unter 30°C mit 25prozentigem Ammoniumhydroxid zu einer festen Titanverbindung gefällt.Dilute titanium tetrachloride was at a temperature below 30 ° C with 25prozentigem ammonium hydroxide to a solid titanium compound like.

16 g dieser Masse und 1,5 g Salzsäure wurden in eine Druckkapsel gegeben und in dieser zu einer homogenen Suspension vermischt.16 g of this mass and 1.5 g of hydrochloric acid were placed in a pressure capsule given and mixed in this to a homogeneous suspension.

Die Druckkapsel wurde in eine Heizkammer, Temperatur ca. 250°C, gebracht und dort 4-24 h belassen.The pressure capsule was placed in a heating chamber, temperature approx. 250 ° C, brought and left there for 4-24 h.

Nach der Kristallisation wurde die Druckkapsel auf Zimmer temperatur gekühlt, und die Phasen wurden durch Zentrifugieren vonein ander getrennt. Der Feststoff wurde gewaschen, zentrifugiert und analysiert.After crystallization, the pressure capsule was on room cooled and the phases were separated by centrifugation separately. The solid was washed, centrifuged and analyzed.

Ergebnisse: Rutilgehalt 100%, bezogen auf Trockensubstanzgewicht; die Kristallgröße entsprach der Pigmentgröße (150-200 nm); die Mahlbarkeit entsprach derjenigen fertigen Pigments.Results: Rutile content 100%, based on dry substance weight; the crystal size corresponded to the pigment size (150-200 nm); the grindability corresponded to that of finished pigment.

example 2

16 g der auf oben beschriebene Weise hergestellten Masse (Titan verbindung) und 1,5 g Restsäure (Salzsäure) wurden in eine Druck kapsel gegeben. Diese wurde bei ca. 250°C ca. 16 h in der Heiz kammer belassen. Anschließend erfolgte Nachbehandlung der Phasen auf die oben beschriebene Weise.16 g of the mass prepared in the manner described above (titanium compound) and 1.5 g of residual acid (hydrochloric acid) were in a pressure given capsule. This was at about 250 ° C for about 16 h in the heating leave the chamber. This was followed by aftertreatment of the phases in the manner described above.

Ergebnisse: Rutil von Pigmentgröße; Rutilgehalt 100%, bezogen auf Trockensubstanzgewicht.Results: rutile of pigment size; Rutile content 100%, based on dry matter weight.

Dies ermöglicht eine vollständige Rezirkulation der Restsäure, wodurch das Verfahren zu einem umweltfreundlichen Verfahren wird.This allows complete recirculation of the residual acid, making the process an environmentally friendly process becomes.

example 3

In eine Druckkapsel wurden Ti-Hydratmasse und Salpetersäure, insgesamt 19,2 g, im Verhältnis 5 : 1 gefüllt. Die Druckkapsel wurde 6-24 h auf einer Temperatur von 200-260°C gehalten. Nach der Kristallisation erfolgte Nachbehandlung auf die oben beschriebene Weise. In a pressure capsule were Ti hydrate mass and nitric acid, a total of 19.2 g, in the ratio 5: 1 filled. The pressure capsule was kept at a temperature of 200-260 ° C for 6-24 h. To The crystallization was followed by post-treatment on the above described way.

Im niedrigeren Temperaturbereich bildete sich Anatas, im höheren Temperaturbereich Rutil.In the lower temperature range anatase formed, in the higher temperature range Temperature range rutile.

example 4

20 g nach dem Sulfatverfahren gewonnene (gefällte und ungefällte) Titanhydratmasse wurden in eine Druckkapsel gefüllt. Die Konzentration der Lösung wurde entweder mit Schwefelsäure oder mit Salzsäure oder mit Salpetersäure oder mit Fluorwasserstoffsäure auf 4-20% eingestellt. Die Druckkapsel wurde 16 h auf 160-260°C gehalten. Danach wurde der Reaktoraustrag auf die oben beschriebene Weise behandelt. Das Ergebnis war Anatas in Pigmentform.20 g obtained by the sulphate process (precipitated and undeposited) Titanium hydrate mass were filled in a pressure capsule. The concentration The solution was either with sulfuric acid or with Hydrochloric acid or with nitric acid or with hydrofluoric acid set to 4-20%. The pressure capsule was heated to 160-260 ° C for 16 h held. Thereafter, the reactor discharge to the above-described Treated way. The result was anatase in pigment form.

Claims

A titanium dioxide pigment production process in which

a) the solid titanium dioxide contained in the raw material is converted into a titanium compound of non-solid state,
b) the impurities are separated from the titanium compound,
c) the titanium compound is precipitated,
d) the titanium dioxide is hydrothermally crystallized in acid using pure pressure and heat to give pure titanium dioxide, and
e) the pure titanium dioxide is separated from the acid and, if necessary, subjected to post-treatment to obtain the definite titanium dioxide pigment,

characterized in that the precipitation in step c) takes place at a temperature below 30 ° C, the hydrothermal crystallization in step d) at a temperature below 300 ° C, a pressure below 100 bar and an acid concentration below about 15 wt .-% takes place, and in step e) separated from the titania acid back into the hydrothermal crystallization stage d) is passed, being obtained for the production of titanium dioxide suitable crystals of titanium dioxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the titanium compound obtained in step c) by precipitation is washed before the hydrothermal crystallization is subjected.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized that the titanium dioxide after the hydrothermal crystallization possibly washed.

4. The method according to any one of the above claims, characterized in that in the hydrothermal Crystallization of stage d) acid used an inorganic Acid is, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or hydrofluoric acid, preferably hydrochloric acid or Nitric acid.

5. A method according to any one of the above claims, characterized in that the concentration of the hydrothermal crystallization of stage d) used Acid below about 15 weight percent, preferably between about 3 and 7 weight percent.

6. A method according to any one of the above claims, characterized in that the pressure in the hydrothermal Crystallization of stage d) below 100 bar, preferably between 5 and 100 bar, preferably between 5 and 50 bar.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature at the hydro thermal crystallization of step d) below 300 ° C, preferably between 180 and 280 ° C.

8. The method according to any one of the above claims, characterized in that the hydrothermal crystallization stage d) lasts 1 to 24 hours, preferably 6 to 16 hours.

9. A method according to any one of the above claims, characterized in that the hydrothermal crystallization the step d) takes place in a pressure vessel whose Pressure downstream of the stage is preferred for recirculation of the diluted ones Acid is exploited.

10. The method according to any one of the above claims, characterized in that the post-treatment stage e) a washing, a grinding, a drying and / or a Surface treatment step includes.

11. The method according to any one of the above claims, characterized in that the step a) in the presence chlorination of the raw material of coke with chlorine gas to titanium tetrachloride, step b) separating the Impurities of titanium tetrachloride and stage c) with the help of alkali or salt of a weak organic Acid or dilution with water precipitation the purified titanium tetrachloride to a solid product, a possible washing of the precipitate and stage d) the hydrothermal crystallization of the precipitate comprises.

12. The method according to claim 11, characterized that serves as raw material rutile.

13. The method according to claim 11 or 12, characterized that the chlorination stage a) takes place at 850-1100 ° C.

14. The method according to claim 11, 12 or 13, characterized characterized in that the precipitation of step c) by means of Alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or ammonium hydroxide takes place, its concentration preferably between 10 and 40 Weight percent, preferably between 20 and 30 weight percent is.

15. The method according to claim 11 or 12, characterized marked records that the precipitation of stage c) with the help of salt a weak organic acid, preferably with sodium acetate or sodium oxalate.

16. The method according to any one of claims 11 to 15, characterized in that the precipitation of stage c) at a temperature below 30 ° C, preferably at room temperature he follows.

17. The method according to any one of claims 11 to 16, characterized in that in the preparation of rutile as dilute acid in the hydrothermal crystallization in the step d) hydrochloric acid or nitric acid is used.

18. The method according to any one of claims 11 to 16, characterized in that the step d) of the chloride process is carried out so that the pure titanium dioxide gives a crystal size of 150-250 nm.

19. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the step a) dissolving of the raw material with the aid of sulfuric acid and water, the step b) the purification and concentration in the Step a) solution comprises, the step c) hydrolyzing the concentrated solution to titanium hydroxide precipitate, recovering and washing the precipitate and the step d) the hydrothermal crystallization of Precipitation includes.

20. The method according to claim 19, characterized that serves as a raw material Ilmenite.

21. The method according to claim 19 or 20, characterized characterized in that the dissolving reaction a) at about 150-230 ° C. he follows.

22. The method according to any one of claims 19 to 21, characterized in that, if as a raw material ilmenite o. corresponds to, the solution at the beginning of stage b) reduced becomes.

23. The method according to any one of claims 19 to 22, characterized in that during the precipitation in stage c) to facilitate precipitation, a crystallization initiator is added.

24. The method according to any one of claims 18 to 23, characterized in that, is with the method Rutil produced, which incurred in the precipitation in step c) Precipitation before hydrothermal crystallisation in stage d) is neutralized.

25. The method according to claim 24, characterized that the precipitate with ammonia (ammonium hydroxide) is neutralized.