DE2255463C3

DE2255463C3 - Process for the production of aluminum oxide with low bulk density, high porosity and large specific surface

Info

Publication number: DE2255463C3
Application number: DE19722255463
Authority: DE
Inventors: William C; Smith John H.; Ponca City OkIa. Ziegenhain (V-StA.)
Original assignee: Continental Oil Co Ponca City Okia Vsta
Current assignee: Continental Oil Co Ponca City Okia Vsta
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1972-11-13
Publication date: 1977-07-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit geringer Schüttdichte, hoher Porosität und großer spezifischer Oberfläche durch Entwässern einer wäßrigen, durch Hydrolyse erhaltenen Aluminiumoxidaufschlämmung, die bis zu etwa 32 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält, mit Alkoholdämpfen. The invention relates to a process for the production of alumina with low bulk density, high porosity and large specific surface area by dewatering an aqueous alumina slurry obtained by hydrolysis and containing up to about 32 percent by weight Al ₂ O ₃ with alcohol vapors.

Aluminiumoxid kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, nach dem Alaunverfahren oder nach dem Natriumaluminatverfahren. Das dabei erhaltene Aluminiumoxid wird auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt, beispielsweise als Katalysator oder Katalysatorträger. Auf den meisten seiner Anwendungsgebiete hängt die Eignung des Aluminiumoxids direkt von seinem Porenvolumen, seiner spezifischen Oberflächengröße und seiner Schüttdichte ab. Allgemein gilt, daß Aluminiumoxide um so besser sind, je leichter sie sind, je geringer ihre Dichte ist, je größer ihre spezifische Oberfläche ist und je größer ihre Porosität ist. Die nach bekannten Verfahren hergestellten Aluminiumoxide weisen Dichten von mehr als etwa 0,561 g/cm³, Porenvolumina von weniger als etwa 1,0 cm³/g und spezifische Oberflächengrößen von weniger als etwa 275 m²/g auf. Es ist zwar auch möglich, leichtere Aluminiumoxide mit einem größeren Porenvolumen herzustellen, jedoch handelt es sich bei den Poren solcher Aluminiumoxide zum größten Teil um Makroporen mit einem Porendurchmesser von mehr als 10 000 A. Aluminiumoxide mit solchen Makroporen sind jedoch für katalytische Zwecke ungeeignet.Aluminum oxide can be produced by various processes, for example by hydrolysis of aluminum alcoholates, by the alum process or by the sodium aluminate process. The aluminum oxide obtained in this way is used in a wide variety of fields, for example as a catalyst or catalyst carrier. In most of its fields of application, the suitability of aluminum oxide depends directly on its pore volume, its specific surface area and its bulk density. In general, aluminum oxides are the better, the lighter they are, the lower their density, the greater their specific surface area and the greater their porosity. The aluminum oxides produced by known processes have densities of more than about 0.561 g / cm ³ , pore volumes of less than about 1.0 cm ³ / g and specific surface areas of less than about 275 m ² / g. Although it is also possible to produce lighter aluminum oxides with a larger pore volume, the pores of such aluminum oxides are mostly macropores with a pore diameter of more than 10,000 A. However, aluminum oxides with such macropores are unsuitable for catalytic purposes.

Aus Kistler, »Journal of Physical Chemistry«, 36 Π932Ί. 52. und Johnson und Mooi, »Journal of Catalysis«, IO (1968), 342 bis 354, ist es bekannt, daß das Aluminiumoxid-Aerogele mit geringer Dichte durch Behandlung mit Methanol hergestellt werden können. Das dabei erhaltene Aluminiumoxid weist ein Porenvolumen von etwa 0,4 cm³/g auf.From Kistler, Journal of Physical Chemistry, 36 932Ί. 52. and Johnson and Mooi, Journal of Catalysis, IO (1968), 342-354, it is known that the low density alumina aerogels can be prepared by treatment with methanol. The aluminum oxide obtained has a pore volume of about 0.4 cm ³ / g.

Aus den deutschen Patentschriften 12 30410, 1191353 und 1170 388, aus der DL-Patentschrift 27 891 und aus den USA.-Patentschriften 33 94 990 und 35 77 353 sind Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid bekannt, bei denen Aluminiumalkoholate einer Hydrolyse unterworfen und die dabei erhaltene Aluminiumoxidaufschlämmung durch Filtrieren und Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, von dem darin enthaltenen Wasser und den. alkoholischen Reaktionsprodukten befreit wird. Bei diesen bekannten Verfahren werden ausschließlich flüssige organische Extraktionsmittel verwendet, die im besten Falle zu Produkten mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 26 Gewichtsprozent führen. Das gilt auch für die in der deutschen Patentschrift 8 83 744 und in der deutschen Offenlegungsschrift 19 03 066 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, bei denen Aluminiumalkoholate in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Kohlenwasserstoffen, Methylenchlorid oder Dimethylsulfoxid, hydrolysiert und die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte anschließend auf übliche Weise mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden.From German patents 12 30410, 1191353 and 1170 388, from the DL patent 27 891 and from USA patents 33 94 990 and 35 77 353 are processes for the production of Alumina known in which aluminum alkoxides are subjected to hydrolysis and thereby obtained alumina slurry by filtering and extracting with organic solvents, in particular hydrocarbons and alcohols, the water contained therein and the. alcoholic reaction products is freed. These known methods are exclusively liquid organic extractants are used, which in the best case results in products with an aluminum oxide content lead from 20 to 26 percent by weight. This also applies to those in German patent specification 8 83 744 and in the German Offenlegungsschrift 19 03 066 described process for the production of aluminum oxide, in which aluminum alcoholates in organic solvents, especially in hydrocarbons, Methylene chloride or dimethyl sulfoxide, hydrolyzed and the resulting reaction products then in the usual way with an organic Solvent to be extracted.

Aus »Aktive Tonerde, ihre Herstellung und Verwendung« von Franz Krczil, Stuttgart, 1938, S. 48 bis 50, ist es zwar bekannt, daß neben der Extraktion von Tonerdegallerten mit Aceton oder flüssigem. Ammoniak auch die Behandlung mit Dämpfen organischer Flüssigkeiten, 2:. B. Dampfen organischer Kohlenwasserstoffe, chlorierter Kohlenwasserstoffe, von Säuren, Alkoholen oder Ketonen, angewendet werden kann, darin wird jedoch empfohlen, für diesen Zweck mit Wasser nicht oder nur wenig mischbare: Entwässerungsflüssigkeiten zu verwenden, um eine einfache Trocknung erzielen zu können. Die darin empfohlenen Extraktionsmittel führen jedoch zu unerwünscht hohen Restkohlenstoffgehalten.From "Active clay, its production and use" by Franz Krczil, Stuttgart, 1938, p. 48 up to 50, it is known that in addition to the extraction of alumina jelly with acetone or liquid. Ammonia also treatment with vapors of organic liquids, 2 :. B. Vaping organic Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, from acids, alcohols or ketones, applied can, however, be recommended for this Purpose that is not miscible or only slightly miscible with water: to use drainage liquids to to be able to achieve simple drying. However, the extractants recommended therein lead to undesirable high residual carbon contents.

Die vorstehend erwähnten zahlreichen Patentschriften und Literaturstellen zeigen, daß bereits große Anstrengungen unternommen worden sind, um Aluminiumoxide mit einer geringen Dichte, einer hohen Porosität und einer großen spezifischen Oberfläche herzustellen, die insbesondere für katalytische Zwecke eingesetzt werden können, daß aber bei den bisher bekannten Verfahren stets wenig zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden.The numerous patents and literature references mentioned above show that already large Efforts have been made to obtain aluminum oxides with a low density, a high Porosity and a large specific surface area, especially for catalytic purposes can be used, but that with the previously known methods are always less than satisfactory Results were achieved.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einer geringen Dichte, einer hohen Porosität und einer großen spezifischen Oberfläche anzugeben, das auf technisch einfache Weise durchgeführt werden kann und zu Produkten mit einem höheren Aluminiumoxidgehalt führt, als er bisher erzielbar war.The object of the invention is therefore to provide an improved process for the production of aluminum oxide with a low density, a high porosity and a large specific surface to indicate that on can be carried out in a technically simple manner and result in products with a higher aluminum oxide content leads than was previously achievable.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit geringer Dichte, hoher Porosität und großer spezifischer Oberfläche durch, Entwässern einer wäßrigen, durch Hydrolyse erhaltenen Aluminiumoxidaufschlämmung, die bis zu etwa 32 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält, mit Alkoholdämpfen dadurch gelöst werden kann, daß man die wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung mit den überhitzten Dämpfen vonIt has now been found that this object can be achieved in a process for producing alumina with low density, high porosity and large specific surface area by dewatering an aqueous alumina slurry obtained by hydrolysis and containing up to about 32 percent by weight Al ₂ O ₃ with alcohol vapors can be solved by treating the aqueous alumina slurry with the superheated vapors of

<■(<■ (

Alkoholen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bis zu einem AI₂O₁₁-GeIUiIt von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent trocknet und das so erhaltene Aluminiumoxid anschließend der Einwirkung von überhitztem Wasserdampf aussetzt.Dries alcohols with 1 to 8 carbon atoms up to an Al ₂ O ₁₁ gel of at least about 50 percent by weight and then exposes the aluminum oxide thus obtained to the action of superheated steam.

Auf diese Weise erhält man Aluminiumoxide mit einer Schüttdichte von etwa 0,12 bis etv/a 0,40 g/cm³, einem Porenvolumen von etwa I₁C bii etwa 2,75 cm^a/g und einer spezifischen Oberflüche von etwa 260 bis etwa 400 m²/g, deren Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0 bis 10 000 A liegt.In this way, aluminum oxides are obtained with a bulk density of about 0.12 to about 0.40 g / cm ³ , a pore volume of about I ₁ C to about 2.75 cm ^a / g and a specific surface area of about 260 to about 400 m ² / g, the pore diameter of which is within the range of 0 to 10,000 Å.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man üie Aluminiumoxidaufschlämmung bis zu einem Al₂O₃-Gehalt von 70 bis 75 Gewichtsprozent •trocknet.Particularly advantageous results are obtained when the aluminum oxide slurry is dried to an Al ₂ O ₃ content of 70 to 75 percent by weight.

Die in dem enindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung enthält vorzugsweise 12 bis 22 Gewichtsprozent Al₂O₁J und für die Trocknung verwendet man vorzugsweise Äthanolodei Butanoldämpfe.The aqueous aluminum oxide slurry used in the process according to the invention preferably contains 12 to 22 percent by weight of Al ₂ O ₁ I, and ethanol or butanol vapors are preferably used for drying.

Das nach dem erfindungsgemäßen Ve; fahren hergestellte Aluminiumoxid eignet sich nicht nur als ausgezeichnetes Katalysatormaterial für chemische Reaktionen oder als Katalysatorträger, sondern es kann auch als Auskleidungsmaterial in Reaktionsgefäßen odei Muffelofen verwendet werden, wobei nicht selten gleichzeitig auch die hervorragende katalytische Wirksamkeit des erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxids ausgenutzt wird. Bei vielen dieser Anwendungszwecke ist es aber wünschenswert und zweckmäßig, spezifisch wirkende Katalysatoren, wie z. B. Metallionen, feinverteilte Metalle oder andere Kationen, dem erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxid zuzusetzen. Verfahren zur Herstellung solcher »modifizierter« Aluminiumoxide sind allgemein bekannt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Aluminiumoxid stellt aber auch selbst einen Katalysator höchster Qualität dar. Da das erfindungsgemäße Verfahren mit überhitzten Dämpfen von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird, ist es nicht erforderlich, die Zusammensetzung der für die Extraktion verwendeten flüssigen Phase so einzustellen, daß sie einem azeotropen Gemisch entspricht. Ferner läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die verfahrenstechnisch schwierige Handhabung von Gemischen aus organischem Lösungsmittel, Wasser und Aluminiumoxid vermeiden.The according to the invention Ve; drive manufactured alumina is not only suitable as an excellent one Catalyst material for chemical reactions or as a catalyst carrier, but it can can also be used as lining material in reaction vessels or muffle furnaces, although not infrequently at the same time also the excellent catalytic effectiveness of the aluminum oxide produced according to the invention is exploited. For many of these purposes, however, it is desirable and expedient to specifically acting catalysts, such as. B. metal ions, finely divided metals or other cations, to be added to the aluminum oxide produced according to the invention. Processes for producing such "modified" aluminum oxides are well known. The However, aluminum oxide obtainable by the process according to the invention is itself a catalyst highest quality. Since the inventive method with superheated vapors of alcohols with 1 to 8 carbon atoms, it is not necessary to change the composition of the Extraction used to adjust the liquid phase so that it corresponds to an azeotropic mixture. Furthermore, the process-technically difficult handling can be achieved by the method according to the invention Avoid mixtures of organic solvents, water and aluminum oxide.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumoxidaufschlämmungen, die beispielsweise durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, Alaunen oder Alkalimetallaluminaten hergestellt worden sind, enthalten bis zu etwa 32 Gewichtsprozent Al₂O₃. Der Rest besteht hauptsächlich aus Wasser, das gegebenenfalls noch Spuren Alkohol enthalten kann. Die eifindungsgemäß eingesetzten Aluminiumoxidaufschlämmungen werden mit zunehmender Al₂0₃-Konzentration pastöser bis hin zur Konsistenz feuchter Filterschlämme bzw. Filterkuchen. Eine Vortrocknung solcher Aluminiumxoidaufschlämmungen vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist für die Eigenschaften des erfindungsgemäß erhältlichen Endprodukts unschädlich, so lange dabei eine Al₂O₃-Konzentration von etwa 32 Gewichtsprozent nicht überschritten wird. Erst bei Konzentrationen der eingesetzten Aluminiumoxidaufschlämmungen von mehr als etwa 32 Gewichtsprozent Al₂O₃ tritt ein Qualitätsverlust bei dem Endprodukt auf. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Aluminiumoxidaufschlämmungen eingesetzt, die etwa 12 bis etwa 22 Gewichtsprozent AI₈Oj₁ enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »Aluminiumoxid« bezieht sich nicht nur auf reines trockenes S Aluminiumoxid, sondern auch auf trocken erscheinende feste Materialien, die im wesentlichen aus AIunvm'umoxid bestehen und neben dem Al_ttO_;, noch Wasser, beispielsweise in Form von freiem Adsorptionswasser oder in Form von Hydratationswasser oderThe aluminum oxide slurries used as starting material in the process according to the invention, which have been produced, for example, by hydrolysis of aluminum alcoholates, alums or alkali metal aluminates, contain up to about 32 percent by weight Al ₂ O ₃ . The rest consists mainly of water, which may still contain traces of alcohol. The aluminum oxide slurries used according to the invention become pasty to the consistency of moist filter slurries or filter _{cakes with increasing Al 2} _{O 3 concentration.} Predrying such aluminum oxide slurries before carrying out the process according to the invention is harmless to the properties of the end product obtainable according to the invention as long as an Al ₂ O ₃ concentration of about 32 percent by weight is not exceeded. Only at concentrations of the aluminum oxide slurries used of more than about 32 percent by weight of Al ₂ O ₃ does a loss of quality occur in the end product. In the process according to the invention, preference is given to using aluminum oxide slurries which contain _{about 12 to about 22 percent by weight Al 8} _{Oj 1.} The term "aluminum oxide" used here relates not only to pure, dry aluminum oxide, but also to solid materials that appear dry, which essentially consist of aluminum oxide and, in addition to the Al _tt O _; , nor water, for example in the form of free adsorption water or in the form of water of hydration or

ίο Kristallwasscr, oder Spuren anderer Verunreinigungen enthalten können. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Aluminiumoxid weist die vorstehend angegebenen hervorragenden Eigenschaften auf, wenn nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sein Al₂O₃-Gehalt über 85 Gewichtsprozent liegt.ίο may contain water of crystallization or traces of other impurities. The aluminum oxide obtainable by the process according to the invention has the outstanding properties indicated above if, after the process according to the invention has been carried out, its Al ₂ O ₃ content is above 85 percent by weight.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Aluminiumoxid hat im allgemeinen eine Schüttdichte von etwa 0,12 bis etwa 0,40 g/cm³, eine spezifische Oberflächengröße von etwa 260 bis 400 m'²/g und ein Porenvolumen von etwa 1,0 bis etwa 2,75 cm^s/g. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise so geführt, daß das erhaltene Aluminiumoxid eine Schüttdichte von etwa 0,144 bis etwa 0,24 g/cm³, ein Porenvolumen von etwa 1,5 bis etwa 2,75 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von etwa 300 bis eiwa 400 m²/gaufweist. Solche Aluminiumoxide eignen sich insbesondere für katalytische Zwecke. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumoxide besteht darin, daß ein großer Anteil, in der Regel mehr als 50%, ihres gesamten Poren Volumens auf Poren entfällt, deren Durchmesser kleiner als 1000 Λ ist. Der typische mittlere Porendurchmesser liegt dabeiThe alumina obtainable by the process of the invention generally has a bulk density of about 0.12 to about 0.40 g / cm ³ , a specific surface area of about 260 to 400 m ² / g and a pore volume of about 1.0 to about 2.75 cm ^s / g. The process of the invention is preferably carried out so that the alumina obtained has a bulk density of about 0.144 to about 0.24 g / cm ³ , a pore volume of about 1.5 to about 2.75 cm ³ / g and a specific surface area of about 300 to about 400 m ² / g. Such aluminum oxides are particularly suitable for catalytic purposes. Another essential advantage of the aluminum oxides produced by the process according to the invention is that a large proportion, usually more than 50%, of their total pore volume is accounted for by pores whose diameter is less than 1000 Λ. The typical mean pore diameter is here

in der Größenordnung von etwa 80 bis etwa 250 A. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung, die bis zu etwa 32 Gewichtsprozent. A1₂O_;, enthalten kann, mit den überhitzten Dämpfen von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Berührung gebracht und bis auf einen Al₂O₃-Gehalt von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent getrocknet. Beispiele für verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, i-Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol.on the order of about 80 to about 250 A. In practicing the process of the invention, an aqueous alumina slurry containing up to about 32 weight percent. A1 ₂ O _; , may contain, brought into contact with the superheated vapors of alcohols with 1 to 8 carbon atoms and _{dried to an Al 2} O ₃ content of at least about 50 percent by weight. Examples of alcohols that can be used are methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, i-pentanol, hexanol, heptanol and octanol.

Das Inberührungbringen kann auf irgendeine bekannte Art und Weise erfolgen, wie sie in der chemischen Reaktionstechnik für die Behandlung von Aufschlämmungen mit Dämpfen üblich ist. So können beispielsweise die überhitzten Alkoholdämpfe über dünne Lagen der Aluminiumoxidaufschlämmung hinweggeleitet oder von unten nach oben durch die Aluminiumoxidaufschlämmung hindurchgeleitet werden. Im Prinzip sind alle Verfahren geeignet, die zu einem innigen Kontakt zwischen der Aluminiumoxidaufschlämmung und dem überhitzten Lösungsmitteldampf führen.
Auf diese Weise kann die wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung bis zu jedem gewünschten Al₂O₃-Gehalt getrocknet werden. Die Trocknung wird erfindungsgemäß so lange durchgeführt, bis ein Al₂O₃-Gehalt von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent erreicht ist. Der bei dieser Trocknung erzielte Al₂O₃-Gehalt sollte jedoch etwa 75 Gewichtsprozent nicht übersteigen, da eine stärkere Trocknung manchmal nur schwer zu erzielen ist und leicht zur Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf dem erhaltenen Alumi-The contacting can be in any known manner as is common in chemical reaction engineering for the treatment of slurries with vapors. For example, the superheated alcohol vapors can be passed over thin layers of the alumina slurry or passed upward through the alumina slurry. In principle, any method that results in intimate contact between the alumina slurry and the superheated solvent vapor is suitable.
In this way the aqueous alumina slurry can be dried _{to any desired Al 2} O _{3 content.} According to the invention, drying is carried out until an Al ₂ O ₃ content of at least about 50 percent by weight is reached. _{The Al 2} O ₃ content achieved in this drying process should not, however, exceed about 75 percent by weight, since a stronger drying is sometimes difficult to achieve and easy to form carbon deposits on the aluminum obtained.

niumoxid führen kann. Unter »Kohlenstoffablagerungen« sind in diesem Zusammenhang organische Zersetzungsprodukte jeder beliebigen Art zu verstehen. Auch ist es für die Erzielung einer Trocknung bis zu einem Al₂O₃-GeIIaIt von mehr als 75 Gewichtsprozent in der Regel erforderlich, eine zusätzliche äußere Wärmequelle zu verwenden, da der Wärmeübergang bei diesem Verfahren nicht sehr hoch ist, was sich vor allem dann bemerkbar macht, wenn die für die Verdampfung und Trocknung erforderliche Wärme ausschließlich von dem Alkoholdampf stammt.nium oxide can lead. In this context, “carbon deposits” are to be understood as meaning organic decomposition products of any kind. In order to achieve drying to an Al ₂ O ₃ gel of more than 75 percent by weight, it is generally necessary to use an additional external heat source, since the heat transfer in this process is not very high, which is particularly important then noticeable when the heat required for evaporation and drying comes exclusively from the alcohol vapor.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkoholdämpfe können jede beliebige Temperatur oberhalb des Siedepunkts der jeweiligen Alkohole bei dem jeweiligen Verfahrensdruck aufweisen. Die Alkoholdämpfe werden jedoch vorzugsweise selbst noch einmal vorgewärmt, um eine merkliche Konzentration der Alkoholdämpfe in der Aluminiumoxidaufschlämmung zu vermeiden. Diese zusätzliche Erwärmung kann bis zu jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, so lange sichergestellt ist, daß dabei die Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Alkohols nicht erreicht wird und keine unerwünschten Nebenprodukte entstehen. Bei Atmosphärendruck liegen die bevorzugt angewendeten Temperaturen der Alkoholdämpfe innerhalb des Bereichs von bis zu etwa 260⁰C.The alcohol vapors used according to the invention can have any temperature above the boiling point of the respective alcohols at the respective process pressure. However, the alcohol vapors are preferably themselves preheated again in order to avoid a significant concentration of the alcohol vapors in the alumina slurry. This additional heating can be carried out up to any temperature, as long as it is ensured that the decomposition temperature of the alcohol used in each case is not reached and that no undesired by-products are formed. At atmospheric pressure, the preferred temperatures of the alcohol vapors used are within the range of up to about 260 ^° C.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Äthanol- und Butanoldämpfen erzielt. Die Verwendung dieser beiden Alkohole ist schon deshalb empfehlenswert, weil bei vielen Verfahren, bei denen Aluminiumoxidaufschlämmungen erhalten werden, Butanol und Äthanol bereits in dem erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsmaterial enthalten sind.Particularly advantageous results are achieved when using ethanol and butanol vapors. The use of these two alcohols is recommended because in many processes which alumina slurries are obtained, butanol and ethanol already in the according to the invention used starting material are included.

Obgleich die erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxidaufschlämmung, wie oben angegeben, bis zu einem Aluminiumoxidgehalt von bis zu 70 bis 75 Gewichtsprozent Al₂O₃ getrocknet werden kann, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung darin, die Aluminiumoxidaufschlämmung erfindungsgemäß nur soweit zu trocknen, daß sie etwa 50 Gewichtsprozent AI₂O₃ enthält.Although the aluminum oxide slurry used according to the invention, as indicated above, can be dried to an aluminum oxide content of up to 70 to 75 percent by weight Al ₂ O ₃ , a preferred embodiment of the method of the invention consists in drying the aluminum oxide slurry according to the invention only to the extent that it is about Contains 50 percent by weight of AI ₂ O _3.

Das dabei erhaltene Aluminiumoxid wird anschließend mit überhitztem Wasserdampf auf den jeweils gewünschten Trocknungsgrad zu Ende getrocknet. Der Wasserdampf kann auf jede beliebige Temperatur erhitzt werden, so lange sichergestellt ist, daß es sich dabei um überhitzten Wasserdampf handelt, d. h., daß er kein freies Wasser mehr mit sich führt. Die Anwendung von überhitztem Wasserdampf bietet verschiedene Vorteile: so weist das erhaltene Endprodukt beispielsweise wesentlich weniger unerwünschte Kohlenstoffablagerungen an der Oberfläche des Aluminiumoxid-Produkts auf, die Verwendung von überhitztem Wasserdampf ist wesentlich wirtschaftlicher als die Verwendung von zusätzlichen überhitzten Alkoholdämpfen und die nachgeschaltcte Vorrichtung zur Rückgewinnung der eingesetzten Alkohole wird weniger belastet. The aluminum oxide obtained in this way is then dried to the end with superheated steam to the desired degree of dryness in each case. The water vapor can be heated to any temperature as long as it is ensured that it is superheated water vapor, ie that it no longer carries free water with it. The use of superheated steam offers various advantages: for example, the end product obtained has significantly fewer undesirable carbon deposits on the surface of the aluminum oxide product, the use of superheated steam is much more economical than the use of additional superheated alcohol vapors and the downstream device for the recovery of the the alcohol used is less polluted.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von zwei Ausführungsbeisplelen unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 der Zeichnung näher erläutert.The invention is illustrated below with the aid of two exemplary embodiments with reference to FIG Fig. 1 and 2 of the drawing explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Unter Verwendung der in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Versuchsapparatur wurde der nachfolgend beschriebene Versuch durchgeführt.Using the experimental apparatus shown in Fig. 1 of the accompanying drawings was the experiment described below was carried out.

Die Versuchsapparatur wies einen Kolben 12 auf, der mit einem Stopfen 14 versehen war. Durch den Stopfen 14 wurde ein Rohr 16 aus rostfreiem Stahl geführt, dessen Außendurchmesser 0,64 cm und dessen Wanddicke 0,10 cm betrug. Das Rohr hatte eine Länge von etwa 61 cm und sein anderes Ende wurde durch einen Stopfen 20 geführt, der in das untere Ende eines Glasrohrs 18 mit einem Durchmesser von 6,35 cm eingesetzt worden war, dessen anderes Ende ebenfallsThe experimental apparatus had a piston 12 which was provided with a stopper 14. Through the Stopper 14, a tube 16 made of stainless steel was passed, the outer diameter of which was 0.64 cm and which Wall thickness was 0.10 cm. The tube was about 61 cm long and its other end was passed through a stopper 20 which is inserted into the lower end of a glass tube 18 having a diameter of 6.35 cm had been used, the other end of which was also used

ίο mit einem Stopfen 22 verschlossen war. In dem Rohr 18 war ein Maschengitter 26 aus rostfreiem Stahl mit einer Gitteröffnung von 0,10 mm angeordnet, das eine Aluminiumoxid-Filterkuchenprobe 28 in Form einer Schicht trug, so daß ein Lösungsmittel 30, das in dem Kolben 12 verdampft wurde, durch die Rohrleitung 16 in den Innenraum in dem Rohr 18 unterhalb des Maschengitters 26 und durch die Probe 28 gelangen konnte. Der Stopfen 22 wies ein Ablaßrohr 24 auf, durch welches die Dämpfe entweichen konnten, die dieίο was closed with a stopper 22. In the tube 18 was a mesh screen 26 made of stainless steel with a mesh opening of 0.10 mm, the one Alumina filter cake sample 28 carried in the form of a layer, so that a solvent 30, which is in the Flask 12 has been vaporized, through pipe 16 into the interior space in tube 18 below the Mesh grid 26 and could get through the sample 28. The plug 22 had a drain pipe 24, through which the vapors could escape that the

ao Probe 28 pausiert hatten. Die gesamte Apparatur war während ihrer Verwendung in einem belüfteten Ofen angeordnet.ao sample 28 had paused. The entire apparatus was placed in a ventilated oven during their use.

Bei dem durchgeführten Versuch wurden 111 g Aluminiumoxid-Filterkuchen in dem Rohr 18 auf dasIn the experiment carried out, 111 g Alumina filter cake in tube 18 on the

»5 Maschengitter 26 aufgebracht und gleichmäßig darauf verteilt. Der Aluminiumoxid-Filterkuchen wpr durch Hydrolyse von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten hergestellt worden und er enthielt 15,5 Gewichtsprozent Al₂O₃, 8 Gewichtsprozent Butanol und 76,5 Gewichtsprozent Wasser. In den Kolben 12 wurden 290 ml n-Butanol eingeführt und die Apparatur wurde in einen Ofen mit einer Temperatur von 166° C eingeführt. Das Butanol verdampfte bei einer Temperatur von etwa 117,7° C unter Bildung von n-Butanol-Dämpfen mit einer Temperatur von 117,7°C, die den Kolben 12 durch die Rohrleitung 1« verließen und in das Rohr 18 gelangten, in dem sie mit dem Aluminiumoxid-Filterkuchen in Kontakt kamen. Der überhitzte n-Butanol-Dampf strömte»5 mesh grids 26 applied and evenly distributed over it. The aluminum oxide filter cake was produced by hydrolysis of aluminum alkoxides produced by the Ziegler process and it contained 15.5 percent by weight Al ₂ O ₃ , 8 percent by weight butanol and 76.5 percent by weight water. 290 ml of n-butanol was introduced into the flask 12 and the apparatus was placed in an oven at a temperature of 166 ° C. The butanol evaporated at a temperature of about 117.7 ° C. with the formation of n-butanol vapors with a temperature of 117.7 ° C., which left the flask 12 through the pipe 1 «and entered the pipe 18 in which they came into contact with the alumina filter cake. The superheated n-butanol vapor flowed

durch die Rohrleitung 16, die in dem Ofen auf 166⁰C erhit/t wurde. Man ließ das n-Butanol 3 h lang verdampfen und nach 3 h blieben 70 ml n-Butanol in dem Kolben zurück, die verworfen wurden. Auf diese Weise wurden 220 ml n-Butanol verdampft und milwhich was HEAT in the oven at 166 ⁰ C / t through the pipe sixteenth The n-butanol was allowed to evaporate for 3 hours and after 3 hours 70 ml of n-butanol remained in the flask, which was discarded. In this way, 220 ml of n-butanol were evaporated and mil

dem Aluminiumoxid-Filterkuchen in Berührung ge·in contact with the aluminum oxide filter cake

bracht. Nach 3 h enthielt der Aluminiumoxid-Filter· kuchen einen AI₈O₃-Gchalt von 57,5 Gewichts· prozent.brings. After 3 hours, the aluminum oxide filter cake contained an Al ₈ O ₃ content of 57.5 percent by weight.

30 g des getrockneten Aluminiumoxid-Filtcrkucheni wurden innerhalb des Rohrs 18 gleichmäßig auf den Maschengitter 26 verteilt und es wurden 13,0 ml Was· ser in den Kolben 12 eingeführt. Dann wurde di< Apparatur 1 h und 20 min lang in den auf 166"C erhitzten Ofen gestellt und das Wasser wurde ver 30 g of the dried aluminum oxide filter cake were evenly distributed within the tube 18 on the mesh screen 26 and 13.0 ml of water were introduced into the flask 12. The apparatus was then placed in the oven heated to 166 "C for 1 hour and 20 minutes, and the water was removed

dampfen gelassen unter Bildung von überhitzten Wasserdampf der durch die Rohrleitung 16 in dai Rohr 18 strömte. Nach der Behandlung des getrock neten Aluminiumoxid-Filterkuchens mit überhitzten Wasserdampf wurde er 1 h lang bei 166⁰C in dem Ofetleft to steam with the formation of superheated water vapor which flowed through the pipe 16 into the pipe 18. After the treatment of the getrock Neten aluminum oxide filter cake with superheated steam it was for 1 h at 166 ⁰ C in the oven

luftgetrocknet. Das getrocknete Produkt hatte einet Al,O₈-Gehalt von 77,6 Gewichtsprozent. Das getrock nete Produkt wurde anschließend 4 h lang bei 482⁰C calciniert. Nach dem Calcinieren betrug dei AIgO, Gehalt 100 Gewichtsprozent. Das getrocknete Produkair dried. The dried product had an Al, O ₈ content of 77.6 percent by weight. The getrock above product was then calcined 4 hours at 482 ⁰ C. After calcining, the AIgO content was 100 percent by weight. The dried product

⁸S hatte eine spezifische Oberflächengröße von etwi 320 m^s/g, eine lockere Schüttdichte von 0,183 g/cm' Die Porenvolumenverteilung (Porenduichmesser 0 Wi IO 000 A) des calcinieren Produkts war wie folgt: ⁸ S had a specific surface area of about 320 m ^s / g, a loose bulk density of 0.183 g / cm 'The pore volume distribution (pore diameter 0 Wi 10000 A) of the calcined product was as follows:

Porendurchmesser (Λ)Pore diameter (Λ)

kumulatives Porenvolumen (cm³/g)cumulative pore volume (cm ³ / g)

bis 35up to 35

4040

5050

6565

8080

100100

120120

150150

200200

250250

350350

500500

800800

10001000

20002000

50005000

1000010,000

0,0750 0,0750 0,1366 0,2159 0,4173 0,7586 0,8746 0,9732 1,0746 1,1409 1,2289 1,3186 1,4145 1,4937 1,6408 1,9229 2,25410.0750 0.0750 0.1366 0.2159 0.4173 0.7586 0.8746 0.9732 1.0746 1.1409 1.2289 1.3186 1.4145 1.4937 1.6408 1.9229 2.2541

Das Porenvolumen wurde nach dem Quecksilber-Penetrationsverfahren unter Anwendung von Drucken von bis zu 3520 kg/cm² bestimmt. Die Messungen wurden unter Verwendung eines üblichen Quecksilbcr-Porosimctcrs durchgeführt.The pore volume was determined by the mercury penetration method ^{using pressures of up to 3520 kg / cm 2.} The measurements were carried out using a standard mercury porosimeter.

Example 2

Unter Verwendung der in Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung dargestellten Apparatur wurde ein zweiter Versuch durchgeführt.Using the apparatus shown in Figure 2 of the accompanying drawings, a second Attempt carried out.

Die Apparatur wies einen 113,7 I-Kcssel auf, der einen Innenkessel 30, einen um den Innenkcsscl herum angeordneten Wasserdampfmantcl 32, eine Einführungsöffnung 34 in dem oberen Abschnitt des Kessels, eine Leitung 40 in dem unteren Abschnitt des Kessels und einen Deckel zum Verschließen der Einführungsöffnung 34 aufwies. Der Kessel war mit einer Belüftungsleitung 36 ausgestattet, die in einen Kondensator 38 führte. Die Leitung 14 stand mit einer Heizeinrichtung 42 in Verbindung, die ihrerseits mit einer Beschickungsleitung 44 verbunden war.The apparatus had a 113.7 liter bowl which an inner vessel 30, a water vapor jacket 32 arranged around the inner vessel, an introduction opening 34 in the upper portion of the boiler, a conduit 40 in the lower portion of the Kettle and a lid to close the insertion opening 34 had. The kettle was with one Ventilation line 36, which led into a condenser 38. The line 14 stood with a heater 42 in connection, which in turn was connected to a feed line 44.

10,25 kg Aluminiumoxid-Filterkuchen 46, der dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxid-Filterkuchen ähnelte, jedoch einen Al₂O₃-Gehalt von 17,0 Gewichtsprozent aufwies, wurden in den Kessel 30 eingeführt. Durch die Beschickungsleitung 44 wurde Butanol mit einer Geschwindigkeit von 86,5 ml/min eingeführt und10.25 kg of aluminum oxide filter cake 46, which was similar to the aluminum oxide filter cake used in Example 1, but had an Al ₂ O ₃ content of 17.0 percent by weight, was introduced into the kettle 30. Butanol was introduced through feed line 44 at a rate of 86.5 ml / min

ίο gelangte in die Heizeinrichtung 42, in der n-Butanoldämpfe erzeugt wurden, die mit einer Temperatur von 172°C durch die Leitung 40 in den Kessel 30 strömten.ίο got into the heater 42, in the n-butanol vapors which flowed through the line 40 into the boiler 30 at a temperature of 172 ° C.

Die n-Butanoldämpfe strömten, nachdem sie mitThe n-butanol vapors flowed in after using

dem Aluminiumoxid-Filterkuchen 46 in Berührung gekommen waren, in den Kondensator 38 und wurden in Form einer Flüssigkeit gewonnen. Die Behandlung mit n-Butanoldämpfen wurde 6 h lang durchgeführt.the alumina filter cake 46 had come into contact in the condenser 38 and were obtained in the form of a liquid. The treatment with n-butanol vapors was carried out for 6 hours.

Danach wurde Wasser mit einer GeschwindigkeitAfter that it became water at a rate

von 55 ml/min in die Beschickungsleitung 44 geführt und strömte nach dem Verlassen derselben in Form von überhitztem Wasserdampf durch die Leitung 40. Der durch die Leitung 40 in das Gefäß 30 strömende überhitzte Wasserdampf hatte eine Temperatur von 154°C und er wurde auf die gleiche Weise wie dasof 55 ml / min in the feed line 44 and flowed after leaving the same in the form of superheated water vapor through line 40. That flowing through line 40 into vessel 30 Superheated steam had a temperature of 154 ° C and it was produced in the same way as that

=•5 n-Butanol zurückgewonnen. Die Wasserdampfbehandlung wurde 1 h und 50 min lang durchgeführt. Das Gefäß 30 wurde dann mit dem darin befindlichen Aluminiumoxid über Nacht mit Stickstoff gespült.
Das als Produkt erhaltene Aluminiumoxid hatte einen Al«O₃-Gehalt von 81 Gewichtsprozent und einen Kohlenstoffgehalt von 1,87 Gewichtsprozent. Das Gefäß wurde während des Versuchs nicht geöffnet, so daß der Al₂O₃-Gehalt des Aluminiumoxid-Filterkuchcns nach der Behandlung mit n-Butanoldämpfen nicht ermittelt wurde. Ein Teil des gebildeten Aluminiumoxids wurde 3 h lang bei 482⁰C calciniert und es hatte danach eine lockere Schüttdichte von 0,22 g/cm³, eine spezifische Oberflächengröße von 292 m²/g und ein Porenvolumen von 1,82 cm^:1/g.= • 5 n-butanol recovered. The steam treatment was carried out for 1 hour and 50 minutes. The vessel 30, with the alumina therein, was then flushed with nitrogen overnight.
The aluminum oxide obtained as product had an Al «O ₃ content of 81 percent by weight and a carbon content of 1.87 percent by weight. The vessel was not opened during the experiment, so that the Al ₂ O ₃ content of the aluminum oxide filter cake was not determined after the treatment with n-butanol vapors. Part of the aluminum oxide formed was ^{calcined for 3 hours at 482 °} C. and then it had a loose bulk density of 0.22 g / cm ³ , a specific surface area of 292 m ² / g and a pore volume of 1.82 cm ^{: 1} / G.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Vet drive for the production of aluminum oxide with low bulk density, high porosity and large specific surface area by dewatering an aqueous aluminum oxide slurry obtained by hydrolysis, which contains up to about 32 percent by weight Al ₈ O ₃ , with alcohol vapors, characterized in that the aqueous Dries aluminum oxide slurry with the superheated vapors of alcohols with 1 to 8 carbon atoms to an Al ₂ O ₃ content of at least about 50 percent by weight and then exposes the aluminum oxide obtained in this way to the action of superheated steam.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum oxide _{slurry is dried to an Al 2} O ₃ content of 70 to 75 percent by weight.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the aqueous aluminum oxide slurry used contains 12 to 22 percent by weight of Al ₂ O ₃ .

4. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the aqueous Alumina slurry dries with ethanol or butanol vapors.

3030th