DE2255463A1 - METHOD FOR PRODUCING AN ALUMINUM OXIDE WITH LOW DENSITY, HIGH POROSITY AND LARGE SPECIFIC SURFACE - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING AN ALUMINUM OXIDE WITH LOW DENSITY, HIGH POROSITY AND LARGE SPECIFIC SURFACEInfo
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Description
y H. /?^^-y 13. November 1972y H. /? ^^ - y November 13, 1972
Continental" Oil Company P.O. Box 1267 Ponca City, Oklahoma ?4601, USAContinental "Oil Company P.O. Box 1267 Ponca City, Oklahoma - 4601, USA
Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids mit geringer Dichte., ^ ^ohgX^P^lo^si^ö.t.j-ind g] spezifischer Oberfläche Method of making a low density aluminum oxide., ^ ^ OhgX ^ P ^ lo ^ si ^ ö.tj-ind g] specific surface
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit geringer Dichte, hoher Porosität und grosser spezifischer Oberfläche aus wässrigen Aluminiumoxidaufschlämmungen oder Aluminiumoxidkuchen.The invention relates to a method for producing Alumina with low density, high porosity and large specific surface from aqueous alumina slurries or alumina cake.
Zur Herstellung von Aluminiumoxid sind zahlreiche Verfahren bekannt, "beispielsweise die wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, das Alaunverfahren und das Natriumäluminatverfahren. Das auf diese Weise hergestellte Aluminiumoxid wird auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt, beispielsweise als Katalysator oder Katalysatorträger. In den meisten dieser Anwendungsgebiete hängt die Eignung des jeweiligen Aluminiumoxids direkt von seinem Porenvolumen, seiner spezifischen Oberfläche und seiner Dichte ab.There are numerous processes for making alumina known, "for example the aqueous hydrolysis of aluminum alcoholates, the alum process and the sodium aluminate process. The alumina made in this way is used in a wide variety of areas, for example as a catalyst or catalyst carrier. In most of these application areas, the suitability depends of the respective aluminum oxide directly depends on its pore volume, its specific surface and its density.
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Im allgemeinen sind die Aluminiumoxide um so besser, je leichter sie sind und je geringer ihre Schüttgutdichte, je grosser ihre spezifische Oberfläche und je grosser ihre Porosität ist. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Aluminiumoxide weisen Schüttgutdichten von grosser als ca. 561 kg/m , Porenvolumen von weniger als ca. 1,0 cm /g und spezifische Oberflächen von kleiner als ca. 275 m /g auf. Nach einigen Verfahren sind zwar auch leichtere Aluminiumoxide mit einem grösseren Porenvolumen herstellbar, jedoch sind die Poren solcher Aluminiumoxide zum grö'ssten Teil als Makroporen mit einem Porendurchmesser von grosser als 10 000 A anzusprechen. Aluminiumoxide mit solchen Makroporen sind für katalytische Zwecke praktisch wertlos.In general, the aluminum oxides are the better, the lighter they are and the lower their bulk density, the greater their specific surface and the greater their porosity. The aluminum oxides produced by the known processes have bulk material densities of greater than approx. 561 kg / m, pore volumes of less than approx. 1.0 cm / g and specific surfaces of less than approx. 275 m / g. Although some processes can also be used to produce lighter aluminum oxides with a larger pore volume, the pores of such aluminum oxides can for the most part be described as macropores with a pore diameter of greater than 10,000 Å. Aluminum oxides with such macropores are practically worthless for catalytic purposes.
In den Aufsätzen von KISTLER, Journal of Physical Chemistry, 36 (1932), 52,und von JOHNSON und MOOI, Journal of Catalysis, 22 (1963), 342-354, sind theoretische Überlegungen zur Bildung von Aluminiumoxid-Aerogelen und die Herstellung von Aluminiumoxid-Aerogelen mit geringer Dichte durch Behandlung mit Methanol enthalten. Es wird ein Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von näherungsweise 0,4 cm /g beschrieben. In den genannten Aufsätzen werden jedoch keine anderen Lösungsmittel als Methanol genannt, Ausserdem ist diesen Aufsätzen kein Hinweis darauf zu entnehmen, dass grössere Porenvolumen durch die Anwendung anderer organischer Lösungsmittel oder gar durch Lösungsmitteldampf e erzielt v/erden können.In the articles by KISTLER, Journal of Physical Chemistry, 36 (1932), 52, and by JOHNSON and MOOI, Journal of Catalysis, 22 (1963), 342-354, are theoretical considerations for Formation of alumina aerogels and the manufacture of low density alumina aerogels by treatment with methanol included. It becomes an alumina with a pore volume of approximately 0.4 cm / g described. In the articles mentioned, however, no solvents other than methanol are mentioned, besides there is no indication in these articles that larger pore volumes are caused by the use of other organic solvents or even solvent vapor e achieved v / ground.
Aus den deutschen Patentschriften 1 230 410, 1 191 353 und 1 170 3ÖÖ sind Verfahren bekannt, nach der wässrigen Hydrolyse von Aluminiumalkoholate!! und anschliessendem Filtrieren aus dem Aluminiumoxidfilterkuchen die alkoholischen Reaktionsprodukte zu entfernen. Das geschiehtFrom German patents 1 230 410, 1 191 353 and 1 170 3ÖÖ processes are known after aqueous hydrolysis of aluminum alcoholates !! and then filtering the alcoholic ones from the aluminum oxide filter cake To remove reaction products. This happens
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dadurch, dass man den AluminiumoxidfilterkuGhen mit organischen Lösungsmitteln behandelt. Die in den genannten Patentschriften offenbarten Verfahren betreffen jedoch ausschliesslich die Entfernung der organischen Verunreinigungen aus dem Filterkuchen und offenbaren keine Lehre zur Herstellung von Aluminiumoxiden mit geringer Dichte. In der deutschen Patentschrift 1 191 353 wird, die Verwendung von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen mit geringem Molekulargewicht als Lösungsmittel beschrieben. Zu den Alkoholen mit geringem Molekulargewicht zählen auch die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens geeigneten Substanzen. by treating the aluminum oxide filter case with organic solvents. The ones mentioned in the However, methods disclosed in patents relate to exclusively the removal of the organic impurities from the filter cake and do not disclose any Teaching about the production of aluminum oxides with low density. In the German patent specification 1 191 353, the use of hydrocarbons and alcohols with low molecular weight as a solvent. Low molecular weight alcohols include also the substances suitable in the context of the present process.
In der US-PS 3 394 990 (WEINGrARTNER) wird ein Verfahren zur Hydrolyse von Aluniiniumalkoholaten beschrieben, bei dem der Aluminiumoxidfilterkuchen mit Butanol gewaschen wird. In der Beschreibung fehlt jedoch jeder Hinweis darauf, dass ein Viasehen mit Butanol zu einem leichteren Aluminium führen könnte. Das Augenmerk in der Verfahrens-, führung ist auch bei dieser Patentschrift auf die Entfernung der organischen Reaktionsprodukte, und der nicht umgesetzten Ausgangsprodukte aus dem Aluminiumoxidfilterkuchen gerichtet.In US Pat. No. 3,394,990 (WEINGrARTNER) a method described for the hydrolysis of aluminum alcoholates, in which the aluminum oxide filter cake is washed with butanol will. In the description, however, there is no indication that via vision with butanol is easier Aluminum could lead. The focus in the procedural, Leadership is also in this patent on the removal of the organic reaction products, and not converted starting products from the aluminum oxide filter cake directed.
Ausserdem sei der Vollständigkeit halber auf die US-PS 3 577 353 (WHITE) verwiesen, die ebenfalls, wenn auch entfernter, in dieses Gebiet fällt.Also refer to the US PS for the sake of completeness 3,577,353 (WHITE), which also falls within this area, albeit more distantly.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von im katalytischen Bereich verwendbaren Aluminiumoxiden geht von einem Gemisch organischer Lösungsmittel und wässriger Aluminiumoxidaufschlämmungen aus, das anschliessend zur Aufbereitung des Endproduktes getrocknet wird. Auch dieses Verfahren beruht auf der Anwendung flüssiger organischerAnother method of making im catalytic The range of aluminum oxides that can be used starts with a mixture of organic solvents and aqueous solvents Aluminum oxide slurries, which are then used for Preparation of the end product is dried. This process is also based on the use of liquid organic materials
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Lösungsmittel und sieht nicht die Verwendung von Lösungsmitteldämpfen zum Trocknen der wässrigen Aluminiumaufschlämraungen und zur Herstellung der erwünschten Aluminiumoxiderzeugnisse vor.Solvent and does not see the use of solvent fumes for drying the aqueous aluminum slurries and for making the desired ones Aluminum oxide products.
Wie die vorstehende Zusammenfassung zeigt, sind bereits grosse Anstrengungen unternommen worden, um leichtere" Aluminiumoxide mit hoher Porosität und grosser spezifischer Oberfläche für den Einsatz im katalytischen Bereich herzustellen. Gerade aber auch die Vielzahl der unternommenen Versuche zeigt, wie wenig zufriedenstellend all diese Verfahren bisher im Hinblick auf die erhaltenen Erzeugnisse waren.As the above summary shows, great efforts have already been made to facilitate " Aluminum oxides with high porosity and a large specific surface for use in the catalytic area to manufacture. But it is precisely the large number of attempts that have been made shows how unsatisfactory all of them are these methods were previously with regard to the products obtained.
Es ist dementsprechend Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxiden mit gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbesserten Eigenschaften im Hinblick insbesondere auf katalytische Einsatzbereiche zu schaffen, und zwar insbesondere zur Herstellung von Aluminiumoxiden mit einer Schüttgutdichte von weniger als 560 kg/m , einem Porenvolumen von grosser als etwa 1,0 cnr/g, wobei die Porendurchmesser im Bereich von 0 bis 10 000 A liegen sollen, und mit einer spezifischen Oberfläche von grosser als 275 m /g.It is accordingly the object of the invention to provide a process for the production of aluminum oxides with opposite the prior art significantly improved properties with regard to catalytic in particular To create areas of application, in particular for the production of aluminum oxides with a bulk density of less than 560 kg / m, a pore volume of greater than about 1.0 cnr / g, the pore diameter should be in the range from 0 to 10,000 Å, and with a specific surface area greater than 275 m / g.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass man eine wässrige Aluminiumoxidaufschlämmung bzw. einen wässrigen Aluminiumoxidkuchen mit einem Al20^-Gehalt von bis zu ca. 32 Ge\f.-% mit Acetondampf oder den Dämpfen eines Alkohols mit' 1 bis 8 Kohlenstoffatomen behandelt und dass man so ein Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von ca. 1,0-2,75 cnr/g, einer Schüttgutdichte von ca. 120 - 400 kg/nr5 und einer spezifischen Oberfläche von ca. 260 - 400 m2/g erhalten kann.To achieve this object the invention proposes that an aqueous alumina slurry or an aqueous alumina cake with an Al 2 0 ^ content of up to about 32 Ge \ f .-% with acetone steam or the vapors of an alcohol having '1 to 8 Treated carbon atoms and that an aluminum oxide with a pore volume of approx. 1.0-2.75 cnr / g, a bulk density of approx. 120 - 400 kg / nr 5 and a specific surface area of approx. 260 - 400 m 2 / g can get.
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Wie bereits erwähnt, findet Aluminiumoxid im Katalysatorbereich ein weites Einsatzfeld, jedoch darf daneben nicht unerwähnt bleiben, dass Aluminiumoxid auch eines der wichtigsten feuerfesten Materialien der Praxis ist. So kann das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte Aluminiumoxid nicht nur als Katalysatormaterial für chemische Reaktionen oder als Katalysatorträger eingesetzt werden, sondern auch als Auskleidung beispielsweise in Reaktionsgefässen oder Muffelöfen, wobei wiederum nicht selten gleichzeitig auch die katalytisch^ Wirksamkeit des gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aluminiumoxids ausgenutzt werden kann« Bei vielen dieser Anwendungen wird es aber wünschenswert und erforderlich sein, spezifisch wirkende Katalysatoren, wie beispielsweise Metallionen, feinverteilte.Metalle oder andere Kationen, dem Aluminiumoxid zuzusetzen. Solche Verfahren zur Herstellung "modifizierter" Aluminiumoxide durch Zusatz der Katalysatorstoffe zum Aluminiumoxid sind beispielsweise in der US-Patentanmeldung 138 835 (HIRTZ et> al.) von 1971 beschrieben» Danach werden die katalytisch aktiven. Stoffe dem wässrigen Aluminiumoxid vor oder während der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel zugesetzt oder wird das fertige Aluminiumoxid durch Eintauchen in Lösungen des katalytisch wirksamen Stoffes mit diesem überzogen. Ausserdem sind dem Fachmann noch eine Reihe weiterer Verfahren zur Herstellung solcher modifizierter Aluminiumoxide geläufig,As already mentioned, alumina is found in the catalyst area a wide field of application, but it should not be left unmentioned that aluminum oxide is also one of the main refractory materials in practice is. So can that produced by the method according to the invention Aluminum oxide is not only used as a catalyst material for chemical reactions or as a catalyst carrier but also as a lining, for example in reaction vessels or muffle furnaces, in turn not infrequently the catalytic effectiveness of the aluminum oxide produced according to the process of the invention can also be used at the same time In these applications, however, it will be desirable and necessary to use specifically acting catalysts, such as For example, metal ions, finely divided metals or other cations to add to the aluminum oxide. Such Process for the production of "modified" aluminum oxides by adding the catalyst substances to the aluminum oxide for example in US patent application 138 835 (HIRTZ et> al.) described in 1971 »After that, the catalytically active. Substances before the aqueous aluminum oxide or during the treatment with the organic solvent added or the finished aluminum oxide is immersed in solutions of the catalytically active substance covered with this. In addition, a number of other processes for the production of such modified ones are available to the person skilled in the art Common aluminum oxides,
Speziell für den katalytischen Anwendungsbereich sind Aluminiumoxide bislang ebenfalls nach den verschiedensten Verfahren hergestellt worden;, beispielsweise durch die wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkohoiaten, Fällung des Aluminiums aus Alaunen oder das Natriumaluminatverfahren* Wenngleich alle auf diese Weise erhaltenen Aluminiumoxide für den Einsatz im katalytischen Bereich durchaus brauchbarEspecially for catalytic applications Aluminum oxides have so far also been produced by a wide variety of processes, for example by the aqueous Hydrolysis of aluminum alcohols, precipitation of aluminum from alums or the sodium aluminate process * Although all aluminum oxides obtained in this way can be used in the catalytic sector
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sein mögen, so haben sie doch nicht die gewünschten Qualitäten erreichen können, wie sie durch das Verfahren gemäss der Erfindung zur Verfügung gestellt werden können. Ein recht brauchbares Aluminiumoxid lässt sich dagegen herstellen, wenn man aus einer wässrigen Aluminiumoxidauf schlämmung mit organischen Lösungsmitteln zusammen eine Lösungsmittel-Wasser-Aluminiumoxid-Mischung herstellt und diese trocknet. Das so erhaltene Aluminiumoxid hat mit dem erfindungsgemäss hergestellten Aluminiumoxid gewisse Ähnlichkeiten. Demgegenüber stellt aber das Verfahren gemäss der Eriir.dung vor allem insofern ein wesentlich verbessertos Terfahren dar, als durch die Verwendung von Lösung sin.; '. leldärapf en nicht nur das Wasser aus den wässrigen Aluminiumoxidaufschlämmungen entfernt wird, sondern auch gleichseitig Erzeugnisse erhalten werden, die in katalytischer Hinsicht von höchster Qualität sind. Ausserdem wird bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung die Notwendigkeit umgangen, die Zusammensetzung der flüssigen Phase so einzustellen, dass sie der Zusammensetzung eines azeotropen Gemisches entspricht. Ferner wird bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung die verfahrenstechnisch' schwierige Handhabung der Gemische aus Lösungsmittel, Wasser und Aluminiumoxid vermieden.may be, they have not yet been able to achieve the desired qualities as they have been through the process can be made available according to the invention. A quite usable aluminum oxide can be used on the other hand produce when you combine an aqueous aluminum oxide slurry with organic solvents produces a solvent-water-aluminum oxide mixture and dries it. The alumina thus obtained has certain similarities with the aluminum oxide produced according to the invention. In contrast, however, is the procedure According to the ruling, an essential in this respect better than by using it from solution sin .; '. leldärapf en not only from the water the aqueous aluminum oxide slurries are removed, but also products are obtained at the same time, which are of the highest quality in catalytic terms. In addition, when carrying out the procedure in accordance with the invention obviates the need to adjust the composition of the liquid phase so that it corresponds to the composition of an azeotropic mixture. Furthermore, when carrying out the procedure According to the invention, the process-technically difficult handling of the mixtures of solvent, water and Avoided aluminum oxide.
Die zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeigneten wässrigen Aluminiumoxidaufschlämmungen enthalten bis zu ca. 32 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als AIpC,, wobei dieses Aluminiumoxid im Anschluss an seine Herstellung nicht vorgetrocknet wurde. Als Herstellungsverfahren für das wässrige Aluminiumoxidausgangsprodukt kommen beispielsweise die Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, Alaunen oder Alkalimetallaluminaten in Frage.The aqueous alumina slurries suitable for carrying out the process according to the invention contain up to approx. 32 wt .-% aluminum oxide, calculated as AIpC ,, with this aluminum oxide following its manufacture has not been pre-dried. As a manufacturing process for the aqueous alumina starting product For example, there is the hydrolysis of aluminum alcoholates, alums or alkali metal aluminates in question.
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Wenn im Rahmen der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "Aluminiumoxidaufschlämmung" benutzt wird, so sind damit AlpO^-Wasser-Phasen gemeint, die sowohl die mehr oder weniger flüssige Konsistenz von Aufsehlämmungen im engeren Sinne, haben können,als auch", insbesondere im Fall höherer AlpCU-Konzentrationen, zunehmend pastöser werden können, und zwar hin bis zur Konsistenz feuchter FiIterschlämme bzw; Filterkuchen. Auch wo diese Konsistenzformen im Rahmen der Beschreibung nicht ausdrücklich erwähnt sind, sind sie, "wie gesagt, mit unter dem Begriff Aluminiumoxidaufschlämmung zu verstehen«When the term "alumina slurry" is used in the context of this specification, so are meant thereby AlpO ^ water phases, which both the more or less liquid consistency of Aufsehlämmungen in the narrower sense, can have, as well as ", in particular in the case of higher AlpCU concentrations, increasingly pasty can be, up to the consistency of moist FiIterschlämme or; Filter cake. Even where these forms of consistency are not expressly included in the description are mentioned, they are, "as I said, with under the term To understand alumina slurry "
Es sei an dieser Stelle auch festgehalten, dass auch eine Reihe dispergierbarer Aluminiumoxide, wenn diese redispergiert und entsprechend dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt werden, eine Verbesserung ihrer in katalytischer Hinsicht wünschenswerten Eigenschaften aufweisen, wobei diese Eigenschafts\rerbesserung jedoch bei Weitem nicht ausreicht, um diejenigen Eigenschaften zu erreichen, die mit nicht vorgetrockneten Aluminiumoxiden, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, zu erreichen sind. Auf der anderen Seite wurde aber sichergestellt, dass verdünnte wässrige Aluminiumoxidaufschlämmungen durch Trocknen oder ähnliche Verfahren bis auf etwa 32 Gew.-% AlpO-z vor dem Einsatz im Verfahren gemäss der Erfindung konzentriert werden können, ohne dass sich v eine solche Konzentration nachteilig auf die Parameter des Endproduktes auswirkte. Erst bei Konzentrationen von verdünnten wässrigen Ausgangsaluminiumoxidaufscnlämmungen auf über ca* 32 Gew.-% AIpO,-wurde."ein Qualitätsverlust der Endprodukte beobachtet. Vorzugsweise werden für die Durchführung des Verfahrens Aufschlämmungen.mit ca, 12 bis ca. 22 Gew.-% Al2O^ verwendet.: -It should also be noted at this point that a number of dispersible aluminum oxides, if these are redispersed and treated according to the method according to the invention, have an improvement in their properties, which are desirable from a catalytic point of view, but this improvement in properties is by no means sufficient to to achieve those properties which can be achieved with non-predried aluminum oxides, as used according to the invention. On the other hand has been ensured, however, that dilute aqueous Aluminiumoxidaufschlämmungen z ALPO-drying or similar methods, to about 32 wt .-% prior to use in the process according to the invention can be concentrated, without any v such a concentration detrimental to the Parameters of the final product. Only at concentrations of dilute aqueous starting aluminum oxide suspensions above approx. 32% by weight AlpO, was a quality loss of the end products observed. Preferably, suspensions with approx. 12 to approx. 22% by weight Al 2 O ^ used .: -
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher beschrieben. Die Figur zeigt das Fließschema eines Ausführungsbeispiels einer Anlage, wie sie zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung dienen kann.An embodiment of the invention is shown in the drawing and described in more detail below. The figure shows the flow diagram of an exemplary embodiment of a plant as it is used to carry out the method according to FIG can serve the invention.
Ein Gemisch von nach dem ZIEGLER-Verfahren hergestellten Aluminiumalkoholaten mit 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoholetgruppe wird über die Zuleitung 10 in den Reaktor 1 gegeben. Ausserdem wird der Reaktor 1 über die Zuleitung 12 mit V/asser beschickt. Die Reaktionsprodukte, d.h. die Alkohole und eine wässrige Aluminiumoxidauf schlämmung, werden über die Auslassleitungen 14 bzw. 16 entnommen. Aus dem Absetzbehälter 3 wird der Reaktor 1 über die Leitung 24 mit einem Butanol-Wasser-Gemisch beaufschlagt, wobei dieses Wasser bei der erforderlichen Wassergesamtmenge, mit der der Reaktor 1 beschickt werden muss, berücksichtigt ist. Die aus dem Reaktor 1 über die Auslassleitung 16 abgezogene wässrige Aluminiumoxidaufschlämmung wird dem Mischer 2 zugeführt und dort mit einem Butanol-Wasser-Strora vermischt, der dem Mischer 2 über die Zuleitung 18 aus dem Absetzbehälter zugeführt wird. Die mit dem Lösungsmittel vermischte wässrige Aluminiumoxidaufschlämmung wird über die Leitung aus dem Mischer 2 in den Absetzbehälter 3 überführt, wo sich das Aluminiumoxid absetzt. Die Butanol-Wasser-Phase wird, wie zuvor bereits beschrieben, aus dem Absetzbehälter 3 über die Leitung 24 dem Reaktor 1 zugeführt. Die Aluminiumoxid-Wasser-Phase wird aus dem Absetzbehälter 3 über die Auslassleitung 22 in den Mischer 4 überführt und dort mit einem über die Zuleitung 26 aufgegebenen Butanol vermischt. Das mit dem Butanol vermischte Aluminiumoxid-Wasser-Gemisch wird in den Absetzbehälter 5 überführt, wo sich das wässrige Aluminiumoxid erneut sediraentiert. Über dieA mixture of manufactured according to the ZIEGLER process Aluminum alcoholates with 1 to approx. 30 carbon atoms in each alcohol group is via the supply line 10 in given the reactor 1. In addition, the reactor 1 is charged with water via the feed line 12. The reaction products, i.e., the alcohols and an aqueous alumina slurry are discharged via outlet lines 14 or 16 removed. From the settling tank 3, the reactor 1 is fed via line 24 with a butanol-water mixture applied, this water at the required total amount of water with which the reactor 1 must be charged is taken into account. The withdrawn from the reactor 1 via the outlet line 16 aqueous Alumina slurry is fed to mixer 2 and mixed there with a butanol-water stream which is supplied to the mixer 2 via the supply line 18 from the settling tank is fed. The aqueous alumina slurry mixed with the solvent is passed through the line transferred from the mixer 2 into the settling tank 3, where the aluminum oxide settles. The butanol-water phase is, as already described above, fed from the settling tank 3 via the line 24 to the reactor 1. The aluminum oxide-water phase is transferred from the settling tank 3 via the outlet line 22 into the mixer 4 and there mixed with a butanol applied via the feed line 26. The alumina-water mixture mixed with the butanol is transferred to the settling tank 5, where the aqueous aluminum oxide sediments again. About the
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Auslassleitung 18 wird das Butanol-Wasser-Gemisch aus dem Absetzbehälter 5 abgezogen und dem Mischer 2 zugeführt. Die Wasser-Aluminiurnoxid-Phase wird dem Absetzbehälter 5 über die Auslassleitung 30 entnommen und auf den Filter gegeben. Auf dem Filter 6 wird die Aluminiumoxid-Wasser-Phase in eine wässrige Aluminiumoxidaufsehlämmung mit ca.16 Gew.-% AIpO^ und Wasser getrennt. Das Filtrat, Wasser mit Butanolanteilen, wird über die Leitung 34 der Butanolwiedergewinnung zugeführt. Die wässrige Aluminiumoxid- . aufschlämmung, der Filterrückstand„ wird über die Leitung 32 auf die Trockenvorrichtung 7 gegeben. Aus dem Lösungsmittelvorratsbehälter 8 wird das Lösungsmittel über die. Leitung 36 auf den Erhitzer 9 gegeben« Der vom Erhitzer abgegebene- Lösungsmitteldampf wird über die Leitung 38 einem' naehgeschalteten Erhitzer 10 zugeführtΡ in dem durch weiteres Erhitzen der Dämpfe die anschliessend der Trockenvorrichtung 7 über die Leitung 40 zugeführten überhitzten ' Lösungsmitteldämpfe erzeugt werden. Die überhitzten Lo- , sungsmitteldämpfe werden in der Trockenvorrichtung 7 mit der wässrigen Aluminiumoxidaufschlämrnung in Berührung gebracht, wobei ein getrocknetes Aluminiumoxid erhalten wird, das über die Austragungsleitung 42 entnommen wird« Der wasserhaltige Lösungsmitteldampf entweicht aus der Trockenvorrichtung 7 über die Abzugsleitung 44. und wird der Lösungsmittelwiedergewinnung 11 zugeführt. Bei der Lösungsmittelwiedergewinnung 11 wird der Lösungsmitteldampf kondensiert und fraktioniert, wobei das Wasser über _ die Leitung 48 abgezogen und das Lösungsmittel über die Leitung 46 dem Vorratsbehälter 8 wieder zugeführt wird.Outlet line 18, the butanol-water mixture is drawn off from the settling tank 5 and fed to the mixer 2. The water-aluminum oxide phase is removed from the settling tank 5 via the outlet line 30 and placed on the filter. On the filter 6, the aluminum oxide-water phase is separated into an aqueous aluminum oxide suspension with about 16% by weight of AlpO ^ and water. The filtrate, water with butanol fractions, is fed via line 34 to the butanol recovery. The aqueous alumina. slurry, the filter residue “is fed to the drying device 7 via the line 32. From the solvent reservoir 8, the solvent is via the. Line "given 36 to the heater 9 The abgegebene- from the heater solvent vapor is 'Ρ supplied naehgeschalteten heater 10 in which the drying device 7 fed through line 40 superheated followed by further heating of the vapors' via line 38 to a solvent vapors are generated. The superheated solvent vapors are brought into contact with the aqueous aluminum oxide slurry in the drying device 7, a dried aluminum oxide being obtained which is removed via the discharge line 42. The water-containing solvent vapor escapes from the drying device 7 via the discharge line 44 and becomes the Solvent recovery 11 is supplied. In the solvent recovery 11, the solvent vapor is condensed and fractionated, the water being drawn off via the line 48 and the solvent being fed back to the storage container 8 via the line 46.
In dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel, das keine Beschränkung des' erfindungsgemässen Verfahrens darstellen soll, wurde die Durchführung des Verfahrens unter Herstellung der wässrigen AluminiumoxidausgangsaufschlämmungIn the embodiment described above, the do not represent a restriction of the process according to the invention was to run the process to prepare the starting aqueous alumina slurry
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durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholate!! beschrieben, wobei jedoch unter den vorstehend ausgeführten Bedingungen auch im Prinzip beliebige andere Aluminiumoxidaufschlämmungen eingesetzt werden können.by hydrolysis of aluminum alcoholates !! described, however, under the conditions set out above, any other alumina slurry can in principle also be used can be used.
Das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte Aluminiumoxid weist vor allem Eigenschaften auf, wie sie für katalytisch einsetzbare Materialien äusserst wünschenswert sind. Typische Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind die folgenden: Schüttgutdichte von ca. 120 bis 400 kg/m , spezifische Oberfläche von ca. 260 bis ca. 400 m^/g und ein Porenvolumen von ca. 1,0 bis ca. 2,75 cm /g. Vor ^- ,jsweise wird, das Verfahren so geführt, dass die hergestellten Aluminiumoxide eine Schüttgutdichte von ca. 144 bis ca. 240 kg/m , ein Porenvolumen von ca. 1,5 bis ca. 2,75 cm /g und eine spezifische Oberfläche von ca. 300 bis ca. 400 m /g aufweisen. Solche Aluminiumoxide sind insbesondere für katalytische Anwendungen hervorragend geeignet. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft, die bei den so hergestellten Aluminiumoxiden angetroffen wird, ist die, dass ein grosser Anteil, in der Re'gel mehr als 50 %, des gesamten Porenvolumens auf Poren entfällt, deren Durchmesser kleiner als 1000 A ist. Der typische mittlere Porendurchmesser liegt dabei in der Grössenordnung von ca. 80 bis ca. 250 2.The aluminum oxide produced by the process according to the invention has, above all, properties which are extremely desirable for materials that can be used catalytically. Typical properties of the products obtained in this way are as follows: bulk density of approx. 120 to 400 kg / m 2, specific surface area of approx. 260 to approx. 400 m ^ / g and a pore volume of approx. 1.0 to approx. 2.75 cm / g. Before ^ -, in each case, the process is carried out in such a way that the aluminum oxides produced have a bulk density of approx. 144 to approx. 240 kg / m, a pore volume of approx. 1.5 to approx. 2.75 cm / g and a specific Have a surface of approx. 300 to approx. 400 m / g. Such aluminum oxides are particularly suitable for catalytic applications. Another desirable property found in the aluminum oxides produced in this way is that a large proportion, usually more than 50 %, of the total pore volume is accounted for by pores with a diameter of less than 1000 Å. The typical mean pore diameter is in the order of magnitude of approx. 80 to approx. 250 2.
Zur Klarstellung sei an dieser Stelle hervorgehoben, dass sich der im Rahmen dieser Beschreibung benutzte Ausdruck "Aluminiumoxid" auf einen trocken erscheinenden Feststoff bezieht, der zusätzlich zum AIpO-, Wasser, beispielsweise in Form von freiem Adsorptionswasser oder von Hydratwasser oder Kristallwasser oder Spuren anderer Verunreinigungen, enthalten kann.For the sake of clarity, it should be emphasized at this point that the term "aluminum oxide" used in the context of this description refers to a solid appearing dry, which in addition to AlpO, water, for example in the form of free adsorption water or water of hydration or crystal water or traces of other impurities, may contain.
Weiterhin weist das nach dem Verfahren gemäss der ErfindungFurthermore, according to the method according to the invention
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hergestellte Aluminiumoxid, wenn es aus Aluminiumoxidaufschlämmungen erhalten wurde, die durch Hydrolyse von ' Aluminiumalkoholaten erhalten wurde, insofern eine hervorragende Eigenschaft auf, als das hergestellte Aluminiumoxid, wenn es nur soweit getrocknet wird, dass sein AIpO7-Gehalt über 85 Gew.-% liegt, unter Inkaufnahme nur einer geringen Eigenschaftsverschlechterung fehlerfrei extrudierbar ist. Ein entsprechendes Extrusionsverfahren ist .Gegenstand einer US-Patentanmeldung und dort näher beschrieben. Es ist zur Zeit noch nicht gelungen, für diese ungewöhnliche und völlig überraschende Eigenschaft irgendeine zufriedenstellende Erklärung zu finden.produced alumina, if it was obtained from alumina slurries obtained by hydrolysis of 'aluminum alcoholates, in that the produced alumina, if it is dried only to the extent that its AlpO 7 content is over 85% by weight , can be extruded flawlessly with the acceptance of only a slight deterioration in properties. A corresponding extrusion process is the subject of a US patent application and is described in more detail there. It has not yet been possible to find any satisfactory explanation for this unusual and completely surprising property.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird eine wässrige Aluminiumaufschlämmung, die bis zu ca. 32 Gew.-% AlpO^r enthalten kann, mit Lösungsmitteldämpfen in Berührung gebracht, und zwar mit den Dämpfen von Aceton oder organischen Alkoholen mit 1 bis ca. 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkohole sind Methanol,, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, see.-Butanole tert.-Butanol, i-Propanol, Hexanol, Heptanol oder Octanol. Das Inberührungbringen kann auf irgendeine an sich bekannte Art und Weise erfolgen, wie sie in der chemischen Reaktionstechnik für die Behandlung .von Aufschlämmungen mit Dämpfen üblich ist. Mit anderen Worten können die Dämpfe also beispielsweise über dünn ausgebreitete Lagen der Aluminiumoxidaufschlämmung oder aufsteigend durch die .Aluminiumoxidaufschlämmung hin-' durchgeleitet werden. Prinzipiell sind alle die Verfahren geeignet, die zu einem innigen Kontakt der Aluminiumoxidauf schlämmung mit dem Lösungsmitteldampf führen. Auf diese Weise kann die wässrige Aluminiumoxidaufschlämmung bis ; auf jeden gewünschten AlpO^-Gehalt mit Hilfe des Lösungsmitteldampf es getrocknet v/erden, In der Regel ist es ,dabei jedoch vorzuziehen,' nicht weiter als bis zu einem AXx Q ■*.-*■.In the practical implementation of the process, an aqueous aluminum slurry, which is up to approx. 32% by weight AlpO ^ r, in contact with solvent vapors brought with the vapors of acetone or organic alcohols with 1 to about 8 carbon atoms. Examples of such alcohols are methanol, ethanol, propanol, Butanol, isobutanol, sea-butanols tert-butanol, i-propanol, Hexanol, heptanol or octanol. The bringing into contact can take place in any manner known per se, as is customary in chemical reaction engineering for the treatment of slurries with vapors. In other words, for example, the vapors can spread over thin layers of the alumina slurry or ascending through the 'alumina slurry' be passed through. In principle, all are the procedures suitable, which lead to an intimate contact of the aluminum oxide slurry with the solvent vapor. To this Way, the aqueous alumina slurry can be up to; to any desired AlpO ^ content with the help of the solvent vapor it dried v / ground, usually it is there however, preferable 'no further than an AXx Q ■ * .- * ■.
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Gehalt von ca. 75 Ge\f.-% zu trocknen. Eine weiterreichende Trocknung ist mitunter nur schwieriger zu erreichen und führt leicht zur Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf dem erzeugten Aluminiumoxid. Der Ausdruck "Kohlenstoffablagerungen" soll dabei organische Zersetzungsprodukte aller Art umfassen. Auch wird zu einer Trocknung über 75 Gew.-% AIoO- in der Regel eine externe Wärmequelle heranzuziehen sein, da der Wärmeübergang bei diesem Verfahren nicht sehr hoch ist, v/as sich vor allem dann bemerkbar macht, wenn die zur weitergehenden Verdampfung und Trocknung erforderliche Wärme ausschliesslich vom Lösungsmitteldampf zur Verfügung gestellt werden soll.Dry content of approx. 75 Ge \ f .-%. A more extensive drying is sometimes only more difficult to achieve and easily leads to the formation of carbon deposits on the aluminum oxide produced. The expression "carbon deposits" is intended to include organic decomposition products of all kinds. Also becomes a drying about 75 percent -.,% AIoO- his approach to pull an external heat source is usually because the heat transfer in this method is not very high v / herself especially as noticeable if to further evaporation and drying The necessary heat should be made available exclusively from the solvent vapor.
Der verwendete Lösungsmitteldampf kann dabei jede beliebige Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels'bei dem Jeweiligen Verfahrensdruck aufweisen. Dabei ist jedoch vorzuziehen, dass der Lösungsmitteldampf selbst noch einmal vorgewärmt wurde, um eine merkliche Kondensation des Lösungsmittels in der Aluminiumoxidaufschlämrnung zu vermeiden. Diese Erwärmung kann auf an und für sich beliebige Temperaturen erfolgen, solange sichergestellt ist, dass die Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels nicht erreicht wird und sich keine unerwünschten Nebenprodukte bilden. Bei Atmosphärendruck liegen die vorgezogenen Betriebsbedingungen im Temperaturbereich bis zu ca. 260 0C.The solvent vapor used can have any temperature above the boiling point of the solvent at the respective process pressure. It is preferable, however, that the solvent vapor itself has been preheated again in order to avoid noticeable condensation of the solvent in the aluminum oxide slurry. This heating can in and of itself take place at any temperature, as long as it is ensured that the decomposition temperature of the particular solvent used is not reached and no undesired by-products are formed. At atmospheric pressure, the preferred operating conditions are in the temperature range up to approx. 260 ° C.
Von den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln wurden insbesondere bei Verwendung von Äthanol- und Butanoldämpfen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Die Verwendung dieser beiden Lösungsmittel ist auch schon aus dem Grund aüsserordentlich empfehlenswert, da in vielen derjenigen Verfahren, mit denen Aluminiumoxid hergestellt wirdf Butanol und Äthanol bereits in den Materialströmen desExcellent results have been obtained from the solvents listed above, particularly when using ethanol and butanol vapors. The use of these two solvents is also extremely recommendable for the reason that in many of those processes with which aluminum oxide is produced f butanol and ethanol are already in the material streams of the
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Verfahrens geführt werden.Proceedings are conducted.
Während die Aluminiuraoxidaufschlämmung, wie beschrieben, zu einem Aluminiumoxid getrocknet werden kann, das bis zu 70 bis 75 Gew.-$>. AIpO^ enthält, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darin, das Aluminiumoxid nur soweit zu trocknen, dass es ca. 50 Gew.-% AI2Q3 enthält j wobei dieses Aluminiumoxid dann anschliessend mit überhitztem Wasserdampf auf den jeweils gewünschten Trocknungsgrad getrocknet wird. Der Dampf kann auf an und für sich beliebige Temperaturen erhitzt werden, solange sichergestellt ist, dass er überhitzt ist, d.h. dass er kein freies Wasser "mehr mit sich führt. Die Anwendung des überhitzten Wasserdampfes bietet verschiedene Vorteile, so weisen die Verfahrenserzeugnisse wesentlich geringere Kohlenstoffablagerungen an der Oberfläche der AluminiuHl·- 'oxidschüttung auf, ist die Anwendung von Wasserdampf wesentlich ökonomischer als die Verwendung von zusätzlichem Lösungsmitteldampf und"werden die nachgeschalteten Vorrichtungen zur Wiederaufbereitung der Lösungsmittel nicht in dem Mass, wie bei der ausschliesslichen Verwendung von Lösungsmitteldampf, belastet.While the alumina slurry, as described, can be dried to an alumina containing up to 70 to 75% by weight. AIPO ^ contains, a preferred embodiment of the method is to dry the alumina just enough so that it contains about 50 wt .-% AI2Q3 j said alumina then subsequently dried with superheated steam to the respectively desired degree of drying. The steam can in and of itself be heated to any temperature, as long as it is ensured that it is superheated, ie that it no longer carries any free water with it. The use of superheated steam offers various advantages; on the surface of the aluminum oxide bed, the use of water vapor is much more economical than the use of additional solvent vapor and "the downstream devices for recycling the solvents are not burdened to the same extent as when using solvent vapor alone.
Das vorstehend im wesentlichen und prinzipiell beschriebene Verfahren kann vom Fachmann, ohne den.Rahmen der Erfindung zu verlassen, in vielfältiger Weise im Detail abgewandelt werden. Einige weitere Ausführungsbeispiele sind"nachstehend näher beschrieben.The above essentially and principally described Methods can be understood by those skilled in the art without the scope of the invention to leave, can be modified in many ways in detail. Some other embodiments are "below described in more detail.
Aluminiumalkoholate, die nach dem ZIEGLER-Verfahren hergestellt wurden, wurden der wässrigen.Hydrolyse unterworfen und filtriert. Der Aluminiumöxidfilterkuchen^ der für die weiteren Versuche als Ausgangsprodukt diente, enthielt, umgerechnet, ca. 1-515 Gew.-% AlpQ-*» ca. 8 Gew.-% Butanol und ca. 76,5 Gew.-% Wasser.Aluminum alcoholates which were produced by the ZIEGLER process were subjected to aqueous hydrolysis and filtered. The aluminum oxide filter cake, which was used as the starting product for the further experiments, contained, converted, approx. 1-515% by weight AlpQ- * »approx. 8 % by weight butanol and approx. 76.5% by weight water.
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Dieses Aluminiumoxid wurde in einen Behälter überführt, der so ausgebildet war, dass die Lösungsmitteldämpfe über den Aluminiumoxidfilterkuchen geleitet werden konnten.. Das Lösungsmittel wurde in ein verschlossenes Gefäss gegeben, dessen Abdampfleitung mit dem Aluminiumoxidbehälter verbunden war. Die Vorrichtung wurde in einen Ofen gebracht, wobei das Lösungsmittel verdampfte und über das Aluminiumoxid strich. Bei diesem Versuch wurden eine Reihe von verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Sowohl die Versuchsbedingungen als auch die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Aluminiumoxi.'Ie sind in der Tabelle I zusammengefasst. This alumina was transferred to a container designed to contain the solvent vapors could be passed over the aluminum oxide filter cake .. The solvent was placed in a closed vessel, the evaporation line with the aluminum oxide container was connected. The device was placed in an oven with the solvent evaporated and over the alumina stroked. A number of different solvents were tested in this experiment. Both the experimental conditions and the properties of the aluminum oxides obtained in each case are summarized in Table I.
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TäoelleJCTäoelleJC
Lösungsmittel Kontroll-· Aceton Methanol Äthanol Butanol Propanol HexanolSolvent Control · Acetone Methanol Ethanol Butanol Propanol Hexanol
·. { _l_ __ i versuch ' ■ , , ■' ·, ·. { _ l _ __ i try ' ■ ,, ■' ·,
■.-Filterkuchen (g) 100 Lösungsmittel (g) ' Ofentemperatur (0C) 149■. Filter cake (g) 100 solvent (g) 'oven temperature ( 0 C) 149
Eigenschaften Properties
Oberfläche (m Jg) specific ρ,
Surface (m year)
(em^/g)Pore volume
(em ^ / g)
1. Organische Reststoffe, angegeben, als Gew.~% C1. Organic residues, given as% by weight C
2. Nach 3 h Kalzinieren bei 482 0C2. After calcining at 482 ° C. for 3 h
3. Nach Wasserdampfbehandlung wie in Beispiel 23. After steam treatment as in example 2
Aus der Tabelle I ist deutlich zu ersehen, dass ein Behandeln des wässrigen Aluminiumoxidfilterkuchens mit den Dämpfen organischer Lösungsmittel zu einer Verringerung der Schüttgutdichte, einer Zunahme der spezifischen Oberfläche und zu einer Zunahme des Porenvolumens und damit zur Herstellung eines in katalytischer Hinsicht hochwertigen Aluminiumoxids führt.From Table I it can be clearly seen that treating the aqueous aluminum oxide filter cake with the Steaming organic solvents leads to a reduction in the bulk density and an increase in the specific surface area and to an increase in the pore volume and thus to the production of a high quality from a catalytic point of view Alumina leads.
Die Werte für den AlpCU-Gehalt sind zwar scheinbar in
den Versuchen mit Butanol, Propanol und Hexänol geringer als in den anderen Versuchen, jedoch entsprechen sie tatsächlich
durchaus den anderen Werten und liegen höher,als es die angegebenen Werte erkennen lassen, was auf den
höheren Kohlenstoffgehalt dieser Proben zurückzuführen ist. Nach Korrektur des Alr,O,-Gehaltes auf kohlenstofffreie
Bezugsbasis ergeben sich die folgenden Werte: für Butanol 81,5 Gew.-^ Al2O3,
Hexanol 75,5 Gew.-%The values for the AlpCU content are apparently lower in the experiments with butanol, propanol and hexanol than in the other experiments, but they actually correspond to the other values and are higher than the stated values indicate, which is due to the higher ones Carbon content of these samples is due. After correcting the Alr, O, content on a carbon-free reference basis, the following values result: for butanol 81.5 wt .- ^ Al 2 O 3 ,
Hexanol 75.5% by weight
,5 Gew.-^ Al2O3, für Propanol 75,5 Gew.-^ Al2O, und für, 5 wt .- ^ Al 2 O 3 , for propanol 75.5 wt .- ^ Al 2 O, and for
Das nach Beispiel 1 unter Verwendung von Butanoldämpfen hergestellte Aluminiumoxid wurde anschliessend 35 min lang bei 149 0C mit Wasserdampf in einer Menge von 0,227 kg/O, kg Aluminiumoxid behandelt. Der Kohlenstoffgehalt konnteThe alumina produced according to Example 1 using Butanoldämpfen was subsequently treated / O, kg alumina minutes kg at 149 0 C with steam in an amount of 0.227 35th The carbon content could
von 6,55 auf ca. 3,85 reduziert werden, während die Schüttet can be reduced from 6.55 to about 3.85 while the Schüttet
gutdichte 203,4 kg/irr betrug.good density was 203.4 kg / irr.
111 g Aluininiumoxidfilterkuchen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 3 h lang mit 220 g Butanoldarupf bei 149 °C behandelt. Das so erhaltene Aluminiumoxid'wurde-■ onschliessem.1 etwa 90 min lang mit überhitztem Wasserdampf in einer Men<':e von 0,5 g pro 1 g Aluminiumoxid bei 149 °C111 g of aluminum oxide filter cake were used in the example 1 described device treated with 220 g of butanol darupf at 149 ° C. for 3 hours. The aluminum oxide thus obtained was ■ onclosing.1 for about 90 minutes with superheated steam in a quantity of 0.5 g per 1 g of aluminum oxide at 149 ° C
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behandelt. Das Aluminiumoxid wies nach der Wasserdampfbehandlung einen Al^O^-Gehalt von 73*2 Gew.~%3 eine spezifische Oberfläche von 320 m /g, eine Schüttgutdichte von 182,6 kg/m , ein Porenvolumen von 2,25 cm-/g und einen Kohlenstoffgehalt von 1,81 Gew.-%.gegenüber einem Kohlenstoffgehalt von 3,86 Gew.-% vor der Wasserdampfbehandlung auf. Das Porenvolumen zeigte folgende Verteilung:treated. After steam treatment, the aluminum oxide had an Al ^ O ^ content of 73 * 2 % by weight 3, a specific surface area of 320 m / g, a bulk density of 182.6 kg / m, a pore volume of 2.25 cm- / g and a carbon content of 1.81% by weight . compared to a carbon content of 3.86% by weight before the steam treatment. The pore volume showed the following distribution:
Porendurchmesser Ä Kumulatives PorenvolumenPore diameter Ä Cumulative pore volume
cm3/gcm3 / g
0-35 A 0,07500-35 A 0.0750
40 0,075040 0.0750
50 0,136650 0.1366
65 0,215965 0.2159
80 O ,.417380 O, .4173
100 0,7586100 0.7586
120 ■ ' . 0,8746120 ■ '. 0.8746
150 · 0,9732150 x 0.9732
. 200 1,0746. 200 1.0746
250 1,1409250 1.1409
350 1,2289350 1.2289
-500 1,3186-500 1.3186
800 1,4145800 1.4145
1000 1,49371000 1.4937
2000 1,64082000 1.6408
5000 1,92295000 1.9229
10000 ■ 2,254110000 ■ 2.2541
50 g Aluminiumoxidfilterkuchen wurden mit 158 g'Äthanoldarapf 4 h lang in einer Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, bei 121 0C behandelt. Das erhaltene Aluminiumoxid wies einen Alo0,-Gehalt von 79 Gew,-^, eine spezifische Oberfläche von 322,9 m /g, ein Porenvolumen von 1,29 cnr/g, eine Schüttgutdichte von 346,0 kg/rrr und einen Kohlenstoffgehalt von 0,91 Gew.-% auf. Das erhaltene Produkt v/urde keiner Wasserdampfbehandlung50 g of alumina filter cake were treated with 158 g'Äthanoldarapf for 4 hours in an apparatus as described in Example 1 at 121 0 C. The aluminum oxide obtained had an Al o 0, content of 79% by weight, a specific surface area of 322.9 m / g, a pore volume of 1.29 cm / g, a bulk density of 346.0 kg / mm and a Carbon content of 0.91% by weight. The product obtained has not undergone any steam treatment
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unterworfen. Es wurde die folgende Porenvolumenverteilung gefunden:subject. It became the following pore volume distribution found:
Porendurchmesser X Kumulatives PorenvolumenPore diameter X cumulative pore volume
(cm3/g)(cm3 / g)
0-35 X 0,10460-35 X 0.1046
40 0,106640 0.1066
50 0,168550 0.1685
65 0,544065 0.5440
80 0,705780 0.7057
100 0,7896100 0.7896
120 0,8236120 0.8236
150 0,8895150 0.8895
200 0,9294200 0.9294
250 0,9574250 0.9574
350 0,9713350 0.9713
500 0,9913500 0.9913
800 1,0253800 1.0253
1000 1,05321000 1.0532
2000 1,09312000 1.0931
5000 1,17505000 1.1750
10000 1,290910000 1.2909
Wie die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigen, werden sowohl unter Anwendung als auch unter Auslassung der Wasserdampf behandlung die erwünschten Porenvolumen erhalten. Wie die Beispiele 2 und 3 zeigen, wirkt sich die Wasserdampfbehandlung vor allem dahingehend aus, dass der Restkohlenstoff gehalt wirksam verringert werden kann, ohne dass dabei die wesentlichen und wünschenswerten Eigenschaften des erhaltenen Aluminiumoxids negativ beeinflusst werden. Aus der Tabelle I kann entnommen v/erden, dass bei Verwendung der höheren Alkohole leicht Aluminiunjoxide mit höherem Restkohlenstoffgehalt erhalten werden. Diese höheren Restkohlenstoff gehalte können jedoch, wie die Beispiele 2 und zeigen, durch eine nachgeschaltete Behandlung mit über-' hitztera Wasserdampf reduziert werden.As the results of Examples 3 and 4 show, will obtain the desired pore volume both with the application and with the omission of the steam treatment. As Examples 2 and 3 show that the steam treatment has the main effect that the residual carbon content can be effectively reduced without affecting the essential and desirable properties of the obtained aluminum oxide are adversely affected. From Table I it can be seen that when using of the higher alcohols, aluminum oxides with a higher residual carbon content can easily be obtained. These higher residual carbon However, as shown in Examples 2 and 4, contents can be achieved by subsequent treatment with over- ' hitztera water vapor can be reduced.
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Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US21888272A | 1972-01-19 | 1972-01-19 | |
US21888272 | 1972-01-19 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2255463A1 true DE2255463A1 (en) | 1973-08-09 |
DE2255463B2 DE2255463B2 (en) | 1976-11-25 |
DE2255463C3 DE2255463C3 (en) | 1977-07-07 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4881797A (en) | 1973-11-01 |
DE2255463B2 (en) | 1976-11-25 |
BE825115A (en) | 1975-08-04 |
FR2168318A1 (en) | 1973-08-31 |
FR2168318B1 (en) | 1977-02-18 |
GB1413254A (en) | 1975-11-12 |
CA993855A (en) | 1976-07-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CONOCO INC., 74601 PONCA CITY, OKLA., US |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CONOCO INC., PONCA CITY, OKLA., US |
|
8330 | Complete renunciation |