DE1254609C2

DE1254609C2 - Process for the preparation of a silica-limestone mass of high porosity

Info

Publication number: DE1254609C2
Application number: DE19641254609
Authority: DE
Inventors: Roland Bagnolet Seine; Perrin Claude Paris; Seris Georges Antony Seine; Perraudin (Frankreich)
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1963-02-08
Filing date: 1964-01-22
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE1254609B; LU45301A1; ES295720A1; NL6400972A; GB1003505A; BE643062A; OA00684A; AT245151B; NL141160B

Description

Die Erfindung betrifft eine Kieselsäure-Kalkmasse von hoher Porosität für Behälter, die zur Speicherung von Gas und besonders von Acetylen in gelöstem Zustand verwendet werden. Wenn man eine poröse Kieselsäure-Kalkmasse herstellt, so neigt bekanntlich die aus einer Suspension von Kieselsäure, Kalk und Asbest in einer großen Wassermenge bestehende Paste zum Absetzen und zur raschen Bildung einer Wasserschicht oberhalb der eigentlichen Paste. Diese Erscheinung ist besonders störend, denn einerseits schwankt der Wassergehalt als Funktion der Standzeit in den Bottichen vor der Verwendung, und andererseits, wenn die Behälter, die im allgemeinen gestreckte zylindrische Form haben, mit der Paste gefüllt sind, schwankt deren Zusammensetzung vor dem Erhitzen als Zeitfunktion. Man erhält dann eine porose Masse von zu hoher Porosität im oberen Teil des Behälters und zu geringer Porosität im unteren Teil des Behälters. Bisweilen ergibt sich sogar ein leerer Raum im oberen Behälterteil und sehr häufig eine poröse Masse mit zahlreichen Lücken an der Spitze des Behälters.The invention relates to a silica-lime mass of high porosity for containers used for storage of gas and especially of acetylene in the dissolved state. If you have a porous Silica-lime mass produces, as is well known, tends to consist of a suspension of silica, lime and Asbestos paste existing in a large amount of water to settle and rapidly form a Layer of water above the actual paste. This phenomenon is particularly annoying because on the one hand the water content fluctuates as a function of the standing time in the vats before use, and on the other hand, when the containers, which are generally elongated cylindrical in shape, are filled with the paste their composition fluctuates as a function of time before heating. A porous one is then obtained Mass of too high porosity in the upper part of the container and too low porosity in the lower part Part of the container. Sometimes there is even an empty space in the upper part of the container and very often a porous mass with numerous voids at the top of the container.

Zur Beseitigung dieses Mangels sind schon mehrere Lösungen bekannt. Insbesondere hat man die Stabilisierung der Paste vor der Erhitzung durch Zugabe von anorganischen Suspensionsmitteln, wie kolloidaler Tonerde, Bentonit, Salzen von Tonerden, frischem Aluminium- oder Magnesiumhydroxyd, Aluminiumsulfat, Natriumcarbonat mit einer Spur von Sulfat, Natriumaluminat, basischem Magnesiumcarbonat, Phosphorsäure oder Phosphaten, Borsäure oder Boraten vorgesehen. Auch ist ein Verfahren bekannt, bei dem man dem Brei Aluminiumpulver zusetzt, indem man ihn gleichzeitig durch Zugabe geringer Mengen Äthylcellulose stabilisiert, um die Absetzung des Metalls und eine heterogene Beschaffenheit in der Verteilung der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Dem gleichen Zweck dient auch ein bekanntes Verfahren, wonach zwischen 0,1 und l°/o, bezogen auf das Kaltgewicht, an Zucker zugesetzt werden.Several solutions are already known for eliminating this deficiency. In particular, you have the Stabilization of the paste before heating by adding inorganic suspending agents such as colloidal Clay, bentonite, salts of clay, fresh aluminum or magnesium hydroxide, aluminum sulfate, Sodium carbonate with a trace of sulphate, sodium aluminate, basic magnesium carbonate, Phosphoric acid or phosphates, boric acid or borates are provided. Also is a procedure known, in which one adds aluminum powder to the pulp by adding it at the same time small amounts of ethyl cellulose stabilized to prevent metal deposition and a heterogeneous texture to avoid in the distribution of the reaction products. A well-known one serves the same purpose Process according to which between 0.1 and 1%, based on the cold weight, of sugar is added will.

Bei diesen Methoden sind die Suspensionsmittel jedoch keine genügend kräftigen Stabilisierungsmittel, und ihre Wirkung ist nur gering.In these methods, however, the suspending agents are not sufficiently powerful stabilizing agents, and their effect is little.

Die Verwendung von »kolloidalem« Kalk zur Vermeidung dieser Absetzung der Paste ist in der französischen Patentschrift 12 19 720 beschrieben. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung einer Kolloidmühle, die mit der größtmöglichen Genauigkeit geregelt wird. Daraus ergeben sich gewisse Schwierigkeiten, insbesondere die Notwendigkeit von häufigen Nachstellungen und Reparaturen der Kolloidmühle infolge ihrer raschen Abnutzung.The use of "colloidal" lime to avoid this deposition of the paste is in the French Patent 12 19 720 described. However, this method requires the use of a Colloid mill that is regulated with the greatest possible accuracy. This leads to certain Difficulties, particularly the need for frequent adjustments and repairs to the colloid mill as a result of their rapid wear and tear.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren gestattet, eine bei gewöhnlicher Temperatur haltbare Paste zu erhalten. Diese stabilisierte Paste kann ebenso wie die sie enthaltenden Flaschen vor jeder weiteren Behandlungsmaßnahme leicht aufbewahrt werden, so daß man die Erhitzung der Tagesproduktion in einem Autoklav auf einmal vornimmt. The process forming the subject of the invention allows one at ordinary temperature to obtain durable paste. This stabilized paste can be prepared just like the bottles containing it Any further treatment can be easily preserved so that one can avoid heating the Makes daily production in an autoclave at once.

Das Ziel der Erfindung ist eine vollkommene Stabilisierung in der Kälte zu erreichen, die die Aufbewahrung bis zum Einbringen in den Autoklav und während des häufig langsamen Füllvorganges gestattet, der die Zugabe einer gewissen Menge in Suspension gebrachter Mittel mit sich bringt.The aim of the invention is to achieve a perfect stabilization in the cold, which is the preservation Allowed until it is introduced into the autoclave and during the often slow filling process, which entails the addition of a certain amount of agent brought into suspension.

Alle organischen Suspensionsmittel gestatten nicht, die von der Erfindung vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen zu verwirklichen. Wenn man nämlich im Autoklav eine Paste mit einem Suspensionsmittel erhitzt, dessen Viskosität wie bei einer Alkylcellulose mit der Temperatur zunimmt, so stellt sich bei einer Temperatur von 70 bis 90° C an eine Gelierungserscheinung ein, die in Anbetracht der verwendeten Menge organischen Mittels zu einem Erzeugnis von sehr großer Konsistenz führt. Die Gelierung der Paste bietet Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung. Im Verlauf des Kochens sind die Flaschen mit einem porösen Stopfen versehen, der das Dilatationswasser entweichen läßt, während die Paste in der Flasche zurückgehalten wird. Wenn man ein gelierendes Produkt verwendet, wird man eine Verstopfung des porösen Stopfens und infolgedessen ein Anwachsen des Druckes durch hydrostatischen Druck erhalten, wodurch sich die Gefahr einer Deformierung der Flaschen ergibt. Die Umsetzung in Gegenwart eines Suspensionsmittels, daß eine flüssige Paste ergibt, ist schon stark verzögert. Mit einem gelierenden Produkt wird diese Reaktion noch weiter verzögert. Damit ergeben sich viel zu lange Kochzeiten, die für eine industrielle Fabrikation nicht tragbar sind.All organic suspending agents do not allow the reaction conditions prescribed by the invention to be achieved. If you namely a paste is heated in the autoclave with a suspension medium, the viscosity of which is the same as that of an alkyl cellulose increases with temperature, a gelling phenomenon occurs at a temperature of 70 to 90 ° C one that, considering the amount of organic agent used, results in a product of very great consistency leads. The gelation of the paste presents difficulties in carrying out the process according to the invention. During the cooking process, the bottles are fitted with a porous stopper, which allows the dilatation water to escape while the paste is retained in the bottle will. If one uses a gelling product, one becomes a clogging of the porous plug and consequently an increase in pressure due to hydrostatic pressure, thereby increasing the danger deformation of the bottles results. The reaction in the presence of a suspending agent, that results in a liquid paste is already greatly delayed. With a gelling product, this reaction will delayed even further. This results in cooking times that are far too long for industrial production are not portable.

Das Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure-Kalkmasse von hoher Porosität zur Speicherung von Gas in Flaschen durch Kochen einer wäßrigen Paste auf der Grundlage eines feinteiligen Gemisches aus Kieselsäure und Kalk nach der Erfindung besteht darin, daß man der Masse etwa 0,3 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die nach dem Kochen erhaltene Kieselsäure-Kalkmasse, an Äthylhydroxyäthylcellulose, die keinen Gelierungspunkt aufweist, zusetzt und man die Paste im Vakuum herstellt.The process of producing a silica-lime mass of high porosity for storage of Gas in bottles by boiling an aqueous paste based on a finely divided mixture Silica and lime according to the invention consists in that the mass is about 0.3 to about 10 percent by weight, based on the silica-lime mass obtained after boiling, on ethyl hydroxyethyl cellulose, which has no gelling point, is added and the paste is produced in vacuo.

Es wurde tatsächlich festgestellt, daß die Viskosität des organischen Suspensionsmittels eine vorherrschende Rolle für die Erhaltung einer in der Kälte völlig stabilisierten Paste spielt, damit man nicht zu einem Produkt von zu großer Konsistenz vom Beginn des Temperaturanstieges an in Anbetracht der zugesetzten Menge des Suspensionsmittels gelangt. Die zum Einsatz bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Äthylhydroxyäthylcellulose ist eine Verbindung, deren Viskosität bei steigender Temperatur abnimmt, d. h. deren Viskosität bei tiefer Temperatur größer ist.Indeed, it has been found that the viscosity of the organic suspending agent is predominant Role in maintaining a paste fully stabilized in the cold so that one plays not considering a product of too great a consistency from the beginning of the temperature rise the added amount of suspending agent arrives. The ones to be used when carrying out the procedure Ethylhydroxyäthylcellulose suitable according to the invention is a compound whose viscosity decreases with increasing temperature, d. H. whose viscosity is greater at low temperature.

Ferner wurde festgestellt, daß die Verwendung großer Mengen Äthylhydroxyäthylcellulose die Er-It was also found that the use of large amounts of ethyl hydroxyethyl cellulose

langung einer ausgezeichneten Stabilisierung der Paste gestattet. Bei Dosierungen unterhalb derjenigen, wie sie nach der Erfindung angewandt werden, nämlich in der Größenordnung von 0,15 %, ist die Stabilisierung, wie festgestellt wurde, sehr mangelhaft, und die Serienfabrikation von mit einer porösen Kieselsäure-Kalkmasse ausgerüsteten Behältern ist unter diesen Bedingungen unmöglich. Bei einer Dosierung von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent des genannten organischen Suspensionsmittels dagegen erhält man eine wirksame Stabilisierung der Paste. Die zuzusetzende Menge schwankt mit dem gewünschten Stabilisierungsgrad. excellent stabilization of the paste. At dosages below those as applied according to the invention, namely in the order of 0.15%, is the stabilization, As it was found, very poor, and the series production of with a porous silica-lime mass equipped tanks is impossible under these conditions. With one dosage on the other hand, from 0.3 to 10 percent by weight of said organic suspending agent is obtained effective stabilization of the paste. The amount to be added varies with the desired degree of stabilization.

Wie festgestellt wurde, spielt sich unter den Herstellungsbedingungen nach der Erfindung eine neuartige Erscheinung ab. Im Augenblick der innigen Vermischung der feinteiligen Kieselsäure und des feinteiligen Kalkes mit dem organischen Suspensionsmittel für die Gewinnung der Kieselsäure-Kalkpaste besteht die Neigung zur Einarbeitung feinverteilter Luft in die Paste, wenn man keine besonderen Maßnahmen trifft, um dies zu vermeiden. Diese eingeschlossene Luft ruft eine merkliche Schrumpfung der Masse nach dem Kochen hervor. Um diese Unannehmlichkeiten zu vermeiden, wird die Paste im Vakuum hergestellt. Unter diesen Bedingungen weist die Paste nach dem Kochen keinerlei Lücken infolge Gegenwart von Luft in der porösen Masse auf.As has been established, it takes place under the manufacturing conditions according to the invention from a novel phenomenon. At the moment of the intimate mixing of the finely divided silica and des finely divided lime with the organic suspension agent for the extraction of the silica-lime paste there is a tendency to incorporate finely divided air into the paste if no special measures are taken takes to avoid this. This trapped air causes a noticeable shrinkage of the After cooking. To avoid this inconvenience, the paste is im Vacuum created. Under these conditions, the paste does not show any gaps after cooking Presence of air in the porous mass.

Es wurde festgestellt, daß die Dichte der Paste als Funktion des Gehaltes an eingeschlossener Luft schwankt. Für eine belüftete Paste beobachtet man z. B. gewöhnlich Dichten von 1 oder auch 0,98, während bei einer entlüfteten Paste deren Dichte nahe bei der theoretischen Dichte, nämlich 1,2, liegt. Die Schrumpfung ist nicht allein durch die Einführung von Luft in die Paste bedingt. Sie wurde früher als gebunden an das Verhältnis von Kieselsäure zu Kalk in der Paste angesehen. Ein Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Kalk gleich 1 ergibt eine Schrumpfung gleich 0 und ein Verhältnis von 1,22 eine Schrumpfung um 2,3 mm. Es wurden Versuche angestellt, um diese Feststellung unter den Arbeitsbedingungen der Erfindung zu bestätigen, indem man das Verhältnis von 1,05 auf 1,55 veränderlich machte. Dabei konnte man feststellen, daß es eine maximale Schrumpfung für Verhältnisse von 1,22 bis 1,3 gibt, daß aber jenseits dieser Werte die Schrumpfung derart abnimmt, daß sie z. B. für die Verhältnisse 1,1 und 1,5 dieselbe war. Für die Fabrikation setzt man vorzugsweise Verhältnisbereiche von Kieselsäure zu Kalk ein, die eine möglichst geringe Schrumpfung gestatten.It has been found that the density of the paste is a function of the entrapped air content fluctuates. For an aerated paste one observes e.g. B. usually densities of 1 or 0.98, while in the case of a deaerated paste, the density of which is close to the theoretical density, namely 1.2. the Shrinkage is not solely due to the introduction of air into the paste. She was earlier than considered bound to the ratio of silica to lime in the paste. A weight ratio of Silica to lime equal to 1 gives a shrinkage equal to 0 and a ratio of 1.22 results in shrinkage by 2.3 mm. Attempts have been made to this finding under the working conditions of To confirm the invention by making the ratio variable from 1.05 to 1.55. It could one can find that there is a maximum shrinkage for ratios of 1.22 to 1.3, but that beyond these values the shrinkage decreases so that it z. B. the same for the ratios 1.1 and 1.5 was. For the production one uses preferably ratio ranges of silica to lime, the one Allow as little shrinkage as possible.

Die schwächere Reaktionsfähigkeit des Gemisches aus den Pastebestandteilen infolge Gegenwart des Suspensionsmittels führt zu einer beträchtlichen Steigerung der Kochdauer, und eine Dauer von 25 Stunden unter Drücken in der Größenordnung von 9 bar ist die Regel. Ohne diese Vorsichtsmaßnnahme tritt nach der Trocknung eine Schrumpfung auf.The weaker reactivity of the mixture of the paste components due to the presence of the Suspending agent leads to a considerable increase in the cooking time, and a duration of 25 hours under pressures of the order of magnitude of 9 bar is the rule. Without this precaution occurs shrinkage after drying.

Andererseits ist ebenfalls hervorzuheben, daß gemäß einer Ausführungsform der Erfindung man Massen von sehr hoher Porosität erhalten kann. Der Porositätsbereich, der jetzt zugänglich ist, erstreckt sich ungefähr bis zu 98% Porosität. Diese Vervollkommnung wird dadurch erreicht, daß man die Kochdauer der Paste verlängert und/oder die Kochtemperatur erhöht. Diese neue Ausführungsform gestattet, die Widerstandsfähigkeit der Kieselsäure-Kalkmasse gegen Zerdrücken zu steigern und die Schrumpfung zu vermindern, die sonst sehr beträchtlich sein würde. Die Porosität wird nach der Methode von Püree 11 ermittelt. Hierbei werden die Abmessungen der zahllosen kleinen Poren in der Masse durch Einspritzung von Quecksilber unter Druck bestimmt. Die Porendurchmesser liegen annähernd bei 0,1 bis 1 μ. Die Porosität wird ausgedrückt im Verhältnis zu dem Volumen, das von der kompakten, porösen Masse eingenommen wird, und dem leeren Raum. In einer Flasche von 100 1 sind poröse Masse plus leerer Raum gleich 100. Eine Porosität von 90,5% bedeutet also, daß der leere Raum, der anschließend von Aceton und Acetylen eingenommen werden wird, 90,5 1 beträgt und daß das von der kompakten, po-On the other hand, it should also be emphasized that according to one embodiment of the invention one masses of very high porosity can be obtained. The porosity area that is now accessible extends up to approximately 98% porosity. This perfection is achieved by changing the cooking time the paste lengthened and / or the cooking temperature increased. This new embodiment allows the To increase the resistance of the silica-lime mass to crushing and to increase the shrinkage which would otherwise be very considerable. The porosity is determined by the puree method 11 determined. Here, the dimensions of the innumerable small pores in the mass are determined by injection determined by mercury under pressure. The pore diameters are approximately 0.1 to 1 μ. The porosity is expressed in relation to the volume of the compact, porous mass occupied, and empty space. In a bottle of 100 liters there are porous masses plus emptier ones Space equals 100. A porosity of 90.5% therefore means that the empty space that is subsequently covered by Acetone and acetylene will be taken, is 90.5 1 and that that of the compact, po-

ao rösen Masse eingenommene Volumen gleich 9,51 ist. Nachstehend werden als Ausführungsbeispiele mehrere Massen angegeben, die das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren erläutern.The volume occupied by the ao rous mass is equal to 9.51. Several masses are given below as exemplary embodiments, which the object Illustrate processes forming the invention.

_a-₅ Beispiel 1 _a - ₅ Example 1

Die Zusammensetzung zur Gewinnung einer wäßrigen Paste, die zur Herstellung einer Kieselsäure-Kalkmasse von hoher Porosität dient, besteht ausThe composition for the production of an aqueous paste which is used for the production of a silica-lime mass of high porosity, consists of

46% gelöschtem Kalk,46% slaked lime,

40% Kieselsäure,
14% canadischem Asbest und
l,5%Äthylhydroxyäthylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundstoffe; es wird Wasser im Verhältnis von 2,85 Ge40% silica,
14% Canadian asbestos and
1.5% ethyl hydroxyethyl cellulose, based on the total weight of the base materials; it becomes water in the proportion of 2.85 Ge

wichtsteilen zugesetzt.added parts by weight.

Die Porosität der Massen, die man, ausgehend vonThe porosity of the masses, starting from

gemäß der Erfindung hergestellten Pasten, erhält, kann mehr als 95% erreichen, und sie liegt für die Massen der obigen Beispiele in der Größenordnung von 89%.pastes prepared according to the invention, can reach more than 95%, and it is for the Masses of the above examples on the order of 89%.

Beispiel 2
Man stellt eine Paste her ausExample 2
A paste is made

46 Teile gelöschtem Kalk,
40 Teile Kieselsäure,
14 Teile Asbest.46 parts slaked lime,
40 parts of silica,
14 parts asbestos.

Hierzu gibt man so viel Wasser, daß man das 6,4fache Wassergewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundstoffe, hat, und setzt dann Äthylhydroxyäthylcellulose, das keinen Gelierungspunkt ergibt, in einer Menge zu, die 3 Gewichtsprozent der Grundstoffe entspricht. Nach dem Kochen der Paste während 24 Stunden unter einem Druck von 9 bar erhält man eine poröse Kieselsäure-Kalkmasse von 95,3% Porosität.To this end, so much water is added that it is 6.4 times the weight of the water, based on the total weight the basic materials, has, and then sets ethylhydroxyethylcellulose, which has no gelling point results in an amount that corresponds to 3 percent by weight of the base materials. After cooking the paste for 24 hours under a pressure of 9 bar, a porous silica-lime mass is obtained 95.3% porosity.

Die Festigkeit gegen die Kompression beträgt bei diesen Massen 25 bis 40 bar und ist eine unmittelbare Funktion der Schrumpfung. Einer maximalen Schrumpfung entspricht eine maximale Widerstandsfähigkeit. The resistance to compression in these masses is 25 to 40 bar and is immediate Function of shrinkage. Maximum shrinkage corresponds to maximum resistance.

Claims

Claim:

Process for the production of a silica-lime mass of high porosity for storage of gas in bottles by boiling an aqueous paste on the basis of a finely divided Mixture of silica and lime with the addition of an organic suspending agent, characterized in that the mass is about 0.3 to about 10 percent by weight, based on that obtained after cooking Silicic acid-lime mass, on ethyl hydroxyethyl cellulose, which has no gelling point, adds and that the paste is produced in a vacuum.