DE2255118A1

DE2255118A1 - Strahlungshaertbare massen

Info

Publication number: DE2255118A1
Application number: DE2255118A
Authority: DE
Inventors: Edmund T Funk
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1973-05-24
Also published as: JPS4858075A; GB1412015A

Description

Patentanwälte

Dr, Ing. Waiter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf Dr. Hans-A. !Brauns 8 iViünelisn ti ο, PicjnzoncaiGrstr. 28.

SUN CHEMICAL CORPORATION

200 Park Avenue, New York, Ν.Ϊ. V.St.A.

Strahlungshärtbare Massen

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Hassen, insbesondere betrifft sie strahlungshärtbare Massen, die einen neuartigen, lichtempfindlichen Beschleunigeren thai ten.

Die Verwendung von strahlungshärtbaren, äthylenisch-ungesättigten, monomeren Stoffen in Überzugsmassen, Druckfarben, Klebstoffen und. dgl. ist bekannt. Bekannt ist auch, dass solche monomeren Stoffe durch Strahlungseinwirkung in Polymere umge\tfandelt werden und dass sie mit erhöhter Geschid.ndigkeit polymerisieren, wenn sie in Gegenwart eines Photoinitiators bestrahlt werden.

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Die Verwendung derartiger strahlungshärtbarer Massen in vorsensiblisierten, photopolymeren Druckplatten wird beispielsweise in den US-PSs 3 551 255, 3 551 246, 3 551 311 und 3 558 beschrieben. Obwohl diese Platten gute Bi egsainkeit, chemische Beständigkeit und AbriebbeständigKeit besassen, wurde nun gefunden, dass diese Eigenschaften bei gleichzeitiger Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit dadurch verbessert werden können, da;"s der Masse eine organische, funktionelle Verbindung eines Metalls der Gruppe IV des Periodensystems 'I der Elemente einverleibt wird.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen Massen

(1) mindestens einen monomeren, äthylenisch-ungesättigten Ester, (2) mindestens einen Photoinitiator und (3) mindestens eine organische, funktionelle Verbindung eines Metalls der Gruppe IVA.

Der Ester (1) ist ein Monomeres oder Präpolymeres, d. h. ein Dimeres, Trimeres oder ein anderes Oligomeres oder eine Mischung oder ein Mischpolymeres daraus und lässt sich allgemein beschreiben als Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dgl., Ester eines aliphatischen, mehrwertigen Alkohols, beispielsweise die Di- und Polyacrylate, die Di- und Polymethacrylate und die Di- und Polyitaconate von Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethyteiglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Butandiol, Pentaerythrit* Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, anderen Polypentaerythriten, Sorbit, d-Mannit, Diolen von ungesättigten Fettsäuren und dgl.

Zu typischen Verbindungen gehören (dies soll jedoch keine begrenzende Aufzählung sein): Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethyloläthan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethyloläthan-trimethacrylat, Tetramethylen-glykoldimethacrylat, Athylen-glykoVdimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylen-

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glykol-oimethacrylat, Pentaerythrit-diacrylat, Pentaerythrit- triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Dipentaerythrit-diacrylat, Dipentaerythrit-triacrylat, Dipentaerythrit-tetrascrylat, Dipentaerythüt-pentaacrylat, Dipentaer;ythrit-hexacrylat, Tripentäerythät-octoacrylat, Pentaerythrit- diDethacrylat, Pentaerythrit-trimethacrylat, Dipentaerythrii-dimethacrylat, Dipentaeryth nit-tetramethacrylat, Tripentaerythrit-dctamethacrylat, Pentaerythrit-diitaconat, Dipentaery thri t-tri si tacona t, Dip entaerythri-fc-p en tai tacona t, Dipentaerythrit-hexaitaconat, Äthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1 ,J-Butan&iol-dimethacrylat, 1,4-Butandiol-diitaconat, Sorbit-triacrylat, Sorbit-tetraacrylat, Sorbit-tetramethacrylat, Sorbit-pentaacrylat, Sorbit-hexacrylat und "dgl. 'md. Mischungen und Präpolymere daraus *

Der Photoinitiator (2) ist irgendein geeigneter Initiator für die Strahlungshärtung. Zu Beispielen für geeignete Photoinitiatoren gehören die nachstehenden : Acyloine; Acyloin-Derivate, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Desylbromid, Desylchlorid, Desylamin und dgl.; Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Äthylmethylketon, Cyclopentanon, Benzil, Caproii, Benzoylcyclobutanon, Dioctylaceton und dgl.; substituierte Benzophenone, wie Michlers¹ Keton und Ν,ΐί-Dimethylaminobenzophenon; mehrkemige Chinone, wie Benzochinon und. Anthrachinon; substituierte, mehrkeisiige Chinone, halogenierte, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Mischungen, in denen das Halogen Chlor, Brom, Fluor oder Jod sein kann, und dgl.; und Mischungen daraus. Zu Beispielen für halogenierte Photoinitiatoren gehören ρolyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie polychlorierte Triphenyle; polyfluorierte Phenyle (E. I. duPont de Nemours & Co.).; chlorierte Kautschuksorten, wie-die Parlone (Hercules Inc.); Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylisobutyläther, wie Vino flex MP-400 (BASF Colors and Chemicals, Inc.); chlorierte aliphatisch^ Wachse, wie Chlorowax 70 (Diamond Alkali, Inc.); Perchlorpentacyclodecan, wie

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Dechloran"¹' (Hooker Chemical Co-); chlorierte Paraffine, wie Chlorafin 40 (Hooker Chemical Co.) und Unichlor-?0B ' (Neville'Chemical Co.); halogeniert^ Polyolefine, wie chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen; Ilono- ur.d \ Poiychlorbenzole; Mono- und Polybroinbenzol e; Mono- und ( Polychlorxylole; Mono- und Polybromxylole; Dichloi:maleinsäureanhydrid; 1-(Chlor-2-rnethyl)-naphthalin¹· 2,4-Dimethylbenzol-sulfonylchlorid; 1-Broni-3-(ⁱa-l⁾henoxypherioxy-benzol) ; 2-Bromäthylmethyläther;·Chlorendinsäureanhydrid; Chlormethylnaphthylchlorid; Chlorraethylna]?hthalin;, BiOmraethylphenanthren; Dijodmethylanthracen; Hexachlorcyclopentadien; Hexachlorbenzol; und dgl.; und Mischungen öarous- Das Mengenverhältnis yon Ester zu Photoinitiator betiügt. im allgemeinen etwa 99 ' 1 bis etwa 10 : 90 und vorzugsv;eise etwa 95 : ^ bis etwa 40 : 60.

Der organische Beschleuniger (3) ist eine Verbindung der Formel

in der bedeuten:

R., R₂ und R_vein Halogenatoin, z. B. Chlor, Brom oder Jod; -OCH-,; -OC₀H₁-; -OC₀IL₁OCH-,; oder -OOCCIL,; wobei R₀ und R-,, wenn R- für ein Halogenatom steht, -CIL. bedeuten können und R₇, wenn R- und R₂ für Halogenatome stehen, -CH₇ bedeuten kann; R₄ CH₀=CH-, CII₂=CHCIl₀-, CH₂=C(CH^)COO(CH₂L-,

O \

N^ V(CH₂)₂- oder OCH₂CHCII₂U(OH₂)„- ; und M Si, Ge, Sn /

oder Pb.

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Zu. Beispielen für solche Verbindungen gehören (diese Aufzählung soll nicht begrenzend sein): Vinyltriacetoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, γ-Methacryloxypropyl- «-

trimefhoxysilan, Vinyl trichlor.silan, Vinyltr-iäthoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß- ( J,4—Epoxycyclonexyl )-äthyltriinethoxysilan, Methylvinyldichlorsilan, Vinylz'inn—tri chlorid, Dime thy 1 vinyl-zinn-chi orid, llethylvinylz inn- di chi ο rid, ^vinyl-gerir.aniu:utrichlorid, Vinyl-bleitriacetoxy und dgl., und Mischungen daraus.

Die Menge des Beschleunigers· (5) kann von etwa 0,1 bis 50 Gew./ό, bezogen auf die gesamte Masse, reichen und beträgt vorzugsweise etwa 0,50 bis 5i^) Ge\i.% .

Die Massen werden, wenn sie zur Herstellung von vorsensibilisierten, photopolymeren Druckplatten verwendet v/erden, als Lösungen in irgendeinem einer Vielfalt von Lösungsmitteln, wie Estern, z. B. Äthylacetat oder n-Propylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol; Ketonen, z. B. Methylethylketon oder Methylisobutylketon, und chlorierten Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlor- |

kohlenstoff oder o-Dichlorbenzol und dgl-, und Mischungen ί

daraus, angewandt. Die verwendete Lösungsraittel?aiunge beträgt im allgemeinen bis zu etwa f3C %. I

Innorhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt aucli der Zusatz von Piirbotofi'oii zu den Mansoa zur Erhöhung der Hirtungsgeaohw.Lncll{5ke.it und Wirk.^cis.!rili-eit. Dorarti^e Sensibl- '■

lj.sator-i'arbstoffe, die in einer Menge von etwa 0,25 %, i

bezogen auf die !''eststoffmenge in dem Ansatz, verv/endct r»

werden, umfassen Stoffe, wie Farbstoffe vom Trip.heiiylmc l'.han- [

-typ, z. B. Kristallviolett; Aliznringelb; Eo.'jingoIb; Erythrosin; Methylorange; Mx;cbonsai; Xanthnn-9-on; und d[-L.

Don Anfiä biion, bc ί denen von diesen Massen G ο brauch gemacht v/it'd, können allgemein bokaniito Modi f Iz ierungsiui ttc L ci.nvei.¹-

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leibt werden, ζ. B. Weichmacher; Netzmittel für den Farbstoff, wie Dichiormethylstearat und andere chlorierte Fettsäureester; Verlaufmittel, wie Lanolin., Paraffinwachs*! und natürliche Wachse; und dgl. Solohe Modifizierungsmittel werden im allgemeinen in Mengen verv/endet, die bis zu etwa 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, betragen.

Die Ansätze können in irgendeiner bekannten und zweckmässigen. Art und Weise hergestellt werden. Zu Variablen, welche die Trocknungsgeschwindlgkeit einer strahlungshärtbaren Masse bestimmen, gehören die Eigenart des tiubstratr.,, die speziellen Bestandteile in der Hasse, die Konzentration des Photoinitiators, die Dicko des Materials, die Eigenart'und Intensität der Strahlungsquelle und ihr Abstand von dem Material, die Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff sowie die Temperatur der umgebenden Atmosphäre. Die Bestrahlung kann nach irgendeiner oder einer Kombination einer Vielzahl von Methoden durchgeführt werden. Die Masse kann beispielsweise nktinischem Licht beliebiger Herkunft und beliebiger Art ausgesetzt werden, sofern die Lichtquelle einen wirksamen Betrag an Ultraviolettstrahlung liefert, da die durch aktinisches Licht aktivierbaren Massen im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Bereich von etwa 1800 Ä' bis 4000 #, und vorzugsweise von etwa 2000 Ä bis 5000 α zeigen; sie kann Elektronen-brahlenbürideTn, Garnraa-StrahleiTi und dgl. und Kombinationen dieser Quellen ausgesetzt v;erden. Zu geeigneten Quellen gehören (diese Aufzählung ist nicht begrenzend) Kohleliohtbögen, Quecksilberdampfbögen, pulsierende Ionon Lampen, Fl uore sz en:·', lampen mib speziellen Ultraviolu bblicht aussendenden Phosphor en, Argon-Glimmlampen, photographischo u'lu blich .ti amp cn, Van dor Graaff-Beschleuniger und so wcibor.

Die Bestrahlungszoi L mn,·;.·; ausreichend sein, um die wirksame Dosierung; zu ergeben.. Die Bo;; Ii rah Lung kann bei irgendeiner

— C) —
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zweckmässigen Temperatur erfolgen; am zweckmässigsten wird aus praktischen Gründen bei Raumtemperatur bestrah.lt·. Die Abstände der Strahlungsquelle von dem Werkstück können von etwa 2.54- cm (1 inch) bis 1,829 m (6 feet) und Vorzugspreise von etwa i2,7 cm bis 1,219 m reichen.

Die erfindungsgemässen Massen sind, wenn sie durch Strahlung gehärtet worden sind, trocken, flexibel, abriebbeständig und beständig gegen Chemikalien; sie weisen auch ausgezeichnetes Farbaufnahmevermögen, Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften, Punktauflösung und Anfangsaufwicklung auf, was sie besonders geeignet auf Anwendungsgebieten, wie vorsensibilisierten Steindruckplatten und lichtelektrischen -Widerständen (photoresists) macht. Die Massen sind auch als Bindemittel für Magnetband; Drucktinte^ Klebstoffe-für Pollen, Filme, Papiere, (Textilstoff e und dgl.; als Überzüge für Metalle, Kunststoffe, Papier,Holz, Folien, Textilstoffe, Glas* Pappe, Karton und dgl.; als Markierungen für Strassen, Parkplätze, Flugfelder und ähnliche Flächen; usw. nützlich.

Bei Verwendung als Träger für Tinten, z. B.' Druckfarben, können die Massen mit einem beliebigen aus einer Vielzahl von herkömmlichen organischen oder anorganischen Pigmenten, z. B. Molybclatorange, Titanweiss, Chromgelb, Pbthalocyaninblau und Russ, pigmentiert, wie auch mit Farbstoffen in herkömmlicher Menge gefärt werden. Beispielsweise kann der Träger in einer Menge von etwa 20 bis 99 >9 Ggw.$ und der" Farbstoff in einer Menge von etwa 0,1 bis 80 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet werden.

Zu Werkstoffen, die bedruckt werden können, gehören Papier, mit Ton beschichtetes Papier und Karton. Die erfindungsgemässen Massen sind ausserdem für die Behandlung von Textilien, und zwar sowohl natürlichen als auch synthetischen, beispielsweise in -Trägern für Textildruckfarben oder für

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Spezialbehandlungen von Geweben zur Erzeugung von wasserabweisenden Eigenschaften, Öl- und Fleckbeständigkeit, Kni tterbestäjicligkei t usw., nützlich·

Werden die strahlungshärtbaren, erfindungsgemässen Stoffe als Klebstoffe verwendet, so muss mindestens eines der Substrate be.i. Verwendung von ultraviolettem Licht durchscheinend oder durchlässig sein. Wenn die Strahlungsquelle ein Elektronenstrahlenbündel oder Gamma-Strahlung ist, muss mindestens eines der Substrate in der Lage sein, Elektronen hoher Energie bzw. Ganima-Strahlung durchzulassen, und keines der Substrate ist notwendigerweise lichtdurchlässig. Zu typischen Schichten gehören mit Polymerem überzogenes Cellophan-auf-mit Polymerem überzogenenCellophan-i'olien, mit Polymerem überzogenes Cellophan-auf-Polypropylen, MyIarauf-einem metallischen Stoff, wie Aluminium oder Kupfer, Polypropylen-auf-Aluminium und dgl.

Die erfindungsgemässen, strahlungshärtbaren Hassen können für Metallüberzüge und insbesondere für Metalle, die nachfolgend bedruckt v/erden sollen, verwendet werden. Glas und Kunststoffe können ebenfalls bedruckt oder überzogen werden, und die Überzüge werden zweckmässigerweise durch Walzen oder Sprühen aufgebracht. Pigmentierte UberzugSiSysteme können für verschiedene Polyester- und Vinylfolien; Glas; mit Polymerem überzogenes Cellophan; behandeltes und unbehandeltes Polyäthylen beispielsweise in Porm von Wegwerfbechern oder -flaschen; behandeltes und unbehandeltes Polypropylen; und dgl., verwendet werden. Zu Beispielen für Metalle, die überzogen werden können, gehören pressgeglättetes ("sized") und nicht-pressgeglättetes Zinnblcch.

Ph.otopo.iymerisiorbare Teile,, die aus den erfind.ungs'fjernäsBon Stoffen hergestellt werden, umfassen einen Träger, z. B. eine Folie oder ein Blech, und eine darüber gelegte Schicht aus

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dem oben beschriebenen, strahlungshärtbaren Material. Zu geeigneten Unterlage- oder Trägerstoffen gehören Metalle, beispielsweise Stahl- und Aluminiumplatten; Bleche; und Folien ; und Folien oder Platten, die sich aus verschiedenen filmbildenden, synthetischen Harzen oder Ilochpolymeren, wie Additionspolymeren, und insbesondere Vinylpolymeren, z. B. VinylChloridpolymeren; VinylidenChloridpolymeren; Vinylidenchlorid-MischpolyTieren mit Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acrylnitril; und Vinylchlorid-Mischpolymeren mit'Vinylacetat oder Acrylnitril; linearen Kondensations-Polymeren, wie einem Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat; Polyamiden usw. zusammensetzen. Füllstoffe oder verstärkende Mittel können in den synthetisehen Harz- oder Polymerengrundmassen vorhanden sein. Ausserdem können stark-reflektierende Unterlagen so behandelt werden, d.ass sie ultraviolettes Licht absorbieren, oder es kann eine Iicht-absorbierende Schicht zwischen der Unterlage und der photopolymerisierbaren Schicht eingeschoben werden.

Photopolymerisierbare Teile können hergestellt werden, indem ausgewählte Anteile der photopolymerisierbaren Schicht der photopolymerisierbaren Teile <*^. lan ge bestrahlt werden, bis die Additionspolymerisation bis zu der gewünschten Tiefe den bestrahlten Anteilen beendet ist. Die nicht-bestrahlteri" Anteile der Schicht werden dann entfernt, beispielsweise mittels Lösungsmitteln, welche das Monomere oder Präpolymere, aber nicht das Polymere lösen.

Bei der Verwendung in photopolymerisierbaren Teilen beträgt die optimale, trockene tJberzugsdicke der strahlungshärtbaren Masse etwa 5,08 bis 10,16 u (0.2 to 0.4 mil). Die Biegsamkeit nimmt mit zunehmender Dicke der Folien und die Abriebfestigkeit mit der Dünne der Folien ab.

Die Verwendung dieser Massen hat zu äusserst rascher Platten entwicklung , die nur etwa J bis ^LV Minuten benötigt, geführt.

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Bei einer Verwendung als Druckfarben, Überzugsmassen und Klebstoffαϊ werden die hier beschriebenen Massen ohne flüchtige Lösungsmittel verwendet,und sie besitzen viele Vorteile gegenüber herkömmlichen ölharza.~tigen und dem LösungsmitIeI-typ angehörenden Farben und Überzugsstoffen. Das Substrat brauchtin keiner Weise vorbehandelt oder präpariert zu v/erden. Die Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln und die damit einhergehenden Gefahren und die Geruchsbelästigung sind ausgeschaltet. Die Farben und Überzüge haften ausgezeichnet nach der Bestrahlung an dem Substrat. Sie weisen guten Glanz und Reibbeständigkeit auf und halten Temperaturen von etwa 1^0 C und von nur etwa 20 G aus. Die bedruckten oder überzogenen Folien können unmittelbar, nachdem sie der Energiequelle ausgesetzt sind, bearbeitet und gedreht v/erden.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden anhand der nachfolgenden Beispiele, welche die Erfindung erläutern, aber nicht begrenzen sollen, noch besser verständlich. In den Beispielen sind die Teile, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. V/enn der Bestandteil bei Raumtemperatur fest ist, kann das Gemisch, soweit nichts anderes angezeigt, zum Aufschmelzen des festen Bestandteils erhitzt werden, jedoch im allgemeinen nicht auf oberhalb 100° C, oder es kann im Gemisch mit anderen flüssigen Bestandteilen verwendet v/erden. Die Atuosphären- und Temperaturbedingungen waren, soweit nicht anders vermerkt, die Umgebuiigsbedingungen.

Steindruckplatten wurden in folgender V/eise hergestellt:

1. Eine mit der Bürste gemaserte ("brucch-grained¹¹) Aluminiumplatte (610 mm χ 686 mm χ 0,2286 mm; 24" χ 27" χ 0.GÜ9") wurde waagerecht 1 Minute lang in ein 3%ίβοε Natrin.'sphofjphatbad eingetaucht, zur Entfernung von Oberfläclienstaub oder eines schützenden Uberzugsleicht gebürstet, aus dem Bad herausgenommen und fm der Luft getrocknet«.

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2. Eine Lösung der strahlungshärtbaren Massen wurde als Überzug auf die Aluminiumplatte bis zu einer Dicke von 7,62 ja + 1,27 Ai (O.3 + O.O5 mil) nach irgendeiner zweck-

■ massigen Methode, beispielsweise durch Giessen, Walzenbeschichten oder Schleudern aufgebracht. ·

3. Die ußörzQgene Aluminiumplatte \iurde dann getrocknet.

4-. Ein Filra-Diapositiv (oder Negativ) wurde direkt über den Überzug auf der Platte gelegt.

5. Die Platte und das Diapositiv wurden einer Strahlungsquelle ausgesetzt, so dass das Licht durch die hellen Bereiche des Films, aber nicht durch die dunklen Bereiche hindurchbrat.

6. Die Platte wurde entwickelt, um den leslichen, keine Abbildung enthaltenden Teil des lichtempfindlichen Überzuges zu entfernen, beispielsweise indem er 3 Minuten lang in iOO%iges Butylcarbitol eingetaucht und gerieben und danach 30 Sekunden lang mit 0,1%iger H₇PO. geätzt wurde.

7· Es wurde eine G-ummilösung, z. B. wasserlösliches Gummi arabicum, angevrandt, damit die keine Abbildung tragenden Bereiche der Platte gegen Oxidation oder andere Beschädigung während der Handhabung geschützt wurden.

8. Die Platte wurde dann getrocknet und auf eine kommerzielle Presse gelegt.

Beispiele 1 bis J?

A. Jede der nachstehenden Massen wurde hergestellt, zu einer Druckplatte verarbeitet und auf einer Taber Abriebschiene Modell 503 geprüft. Die Lichtquelle war in jedem Falle ein Kohlelichtbogen, und die Platte wurde in einem Abstand von 1,22 π (4- feet) 4- Minuten lang belichtet.

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Tabelle

Zusammensetzung	1	Beispiel	5	4	5
in Teilen	10,0	2	10,0	10,0	10,0
Euter*	12,0	10,0	12,0	12,0	12,0
Pari on I'-¹}*	0,5	9,0	0,25	0,5	0,5
Miclilers' Keton* ^r	-	_	1.25	-	-
Benzoinmethylather	0,5	1,0	1,25	-
Beschleuniger A*	-	1,0	-	1,0	-
Beschleuniger B*	_	-	_	—	0,5
Beschleuniger C*	—

Kristallviolett - 0,05

Äthylacetat 92,0 84,0 98,0 94,0 92,0

Taber-Abriebnaaschine;	575	300	550	525	575
Zyklen bis zur Zer störung	5,8	5,9	5,8	4	4
Härtungsgeschwin- digkeit in Minuten

* Ester - Phenylisocyanat-modifiziertes Penteerythrittriacrylat

Parlon P-5 - chloriertes, 65 % Chlor enthaltendes Polypropylen der Firma Hercules.

liichlers¹ Keton - 4,4' -bis-(Dimethylaraino)-benzcphenon.

Beschleuniger A - Vinyltriacetoxysilan

Beschleuniger B - Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxysilan)

Beschleuniger 0 - y-Hethacryloxypropyltrimethoxysilan

In jedem Falle war die Oberfläche der Platte trocken, flexibel, abricbbe^tändig und Chemikalien-beständig bei ausgezeichnetem I'arben-Wasser-Ausgleich und ausgezeichneter Punktauflösung und Anfangsaufwicklung.

B. Unter douse]bon Abriebsbedingungen hielt eine handelegängige Druckplatte (Lydel Firma duPont) 30 Zyklen aus, bis sie zerstört wurde.

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C. Zu Vergleichszwecken wurde die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 (A) mit der Abänderung wiederholt, dass in jedem Falle der Beschleuniger fortgelassen wurde. Die Produkte wurden auf der Taber-Abriebmaschine in 175> I25i 135> 115 bzitf. 150 -Zyklen zerstört. Dia Produkte erhärteten in 4,1, 4,2, 4,1, 4,3 bzw. 4,3 Minuten. Ausserdem waren die Haftung dieser Produkte an dem Substrat und ihre chemische Beständigkeit geringer als bei den Produkten dei Beispiele 1 bis

Beispiel 6

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Massen unter folgenden Bedingungen belichtet wurden: 30 Sekunden·lang in einem Abstand von 12,7 cm von einer 100 Watt/2,54 cm (iOO-watt/inch)-Quecksilberdampflampe; 3 3/4- Minuten lang in einem Abstand von 1,83 m (6 feet) von einer Triarc-Lampe; und 2 1/2 Minuten lang in einem Abstand von 1,22 m von einem Impuls-Xenonlicht. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wurde mit der Abänderungwiederholt, dass anstelle von isocyanatmodifiziertem Pentaerythrit-triacrylat jedes der nachfolgenden Monomeren verwendet wurde: Äthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat-, 1,4-Butandiol-diitaconat, Trimethyloläthan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrit-hexa'crylat, Tripentaerythritoctomethacrylat, Sorbit-·triacrylat und Sorbit-tetraniethacrylat. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

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Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle von Ilichlers¹ Keton jeder der nachfolgenden Photoinitiatoren verwendet wurde: Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Desylchlorid, 2-Bromä thy line thyläther, Chlorendirisäurearihydrid, Hexachlorbenzol, Benzil und Benzophenon. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit jedem der nachfolgenden Beschleuniger anstelle von Vinyltriacetoxysilan wiederholt: Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, y-Meth~ acryloxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4~-Epoxycyclohexyl)~äthyltrimethoxysilan, Vinyl-zinii-trichlorid, Vinyl-germaniumtrichlorid und Vinyl-blei-triacetoxy. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wurde rait jedem der nachfolganden Lösungsmittel anstelle von Äthylacetat wiederholt: n-Propylacetat, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Tetrachlorkohlenstoff und o-Dichlorbenzol. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Bei s ρ i e 1 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit jedem der nachfolgenden I'arbstoff-Sensibilisatoren anstelle von Kristallviolett wiederholt: Malachitgrün, Victoriablau, Roseben^al, Eosingelb und Erythrosin. Die Ergebnisse v;aren vergleichbar.

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Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 xtfurde mit der Abänderung wiederholt, dass Vinoflex MP-400 (ein Mischpolymeres aus Vinylchlorid und Vinylisobutyläther) anstelle von Parlon P-5 verwendet wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

B e i s P J el

A. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 12,5 Teile Vinoflex HP-400 anstelle des Parlon P-5 plus Michlers¹ Keton verwendet wurden. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

B. Zur Vergleichszwecken wurde die Arbeitsweise des Abschnitts (A) mit der Abänderung wiederholt, dass der Beschleuniger fortgelassen wurde. Das Produkt war demjenigen des Abschnitts (A) hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit und Haftung an dem Substrat unterlegen und wurde in 13O Zyklen auf der Taber-Abriebmaschine zerstört.

Beispiel

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass der Träger anstelle von Aluminium jeweils einer der nachfolgenden Träger war: Polyäthylenplatte, Zinnblech und Iiylai'-Polyesterfolie, Die Ergebnisse xiraren vergleichbar.

Bei sp i e

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das Element statt durch ein Negativ auf jede der folgenden Weisen belichtet wurde: (a) durch eine Schablone und (b) durch Projektion eines Bildes. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

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B e i s ρ i e 1 16

Ein Schichtstoff wurde aus einer polymerem-beschichteten Cellophanfolie und einer orientierten Polypropylenfolie mit einer dazwischen befindlichen Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt: 65 Teile Pentaerythrit-triacrylat, 35 Teile eines polychlorierten Triphenyl, das 60 Gew.% Chlor enthielt (polychlorierter Kohlenwaεderstoff y\&3 der Firma Jionsanto Chemical Co) und 0,5 Teile Vinyltriacetoxysilan.

Der Schichtstoff wurde au? einer Entfernung von 12,7 c mit einer 100 Watt-Quecksilberdampflanvpe belichtet. Eine feste Bindung wurde in 1,5 Sekunden erzielt.

B e i s ρ i el 17,

Eine rote Tinte wurde aus 80 °/Ό der Hasse des Beispiels ^L\ ohne das Athylocetat und aus 20 % Litbol-Iiubinrot-Pignent hergestellt..Eine mit dieser Tinte bedruckte Glasflasche wurde mit einer 100 Watt-Ultraviolett-Lampe aus einem Abstand von 5»08 cm belichtet. Die Tinte trocknete in 2 Sekunden. Sie vies eine ausgezeichnete Haftung an Glas und gute l''ett-und~Jveib-Bestündigkeit auf.

B ο i s ρ i e 1 18

E¹S wurde eine Tinte hergestellt·, indem auf einer Drei-Valzenmühle 85 % der Iiasse des Beispiels 3 ohne das Athylacetat und 15 '/o Benaidingolb gemahlen wurden. Die Tinte Hess man durch eine I-Liehlc-Presse laufen und bedruckte damit beschichtetes Papier. Das bedruckte Papier wurde aus einem Abstand von *\ ,h^l\ cm mit drei 53,3 cm-2100 Watt-Ultraviolett-Latnpen belieh let. ])ie Tinte trocknete in 2 Sekunden und wies .;on (Υ\{\\\'λ und Y/assea^best'-iridigkoit auf.

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BAD ORIGINAL

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Beispiel 19

Die Arbeitsweise des Beispiels 16 wurde mit {jedem-der nachfolgenäen Farbstoffe anstelle von Benzidingelb wiederholt: Litholrubirrot, Phthalöcyaiiinblau, liuss, Miloriblau und Phthalocyaningrün. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Beispiel 20

Die Arbeitsweisen der Beispiele 16 bis 19 wurden mit der Abänderung wiederholt, dass die Proben, anstatt dass sie mit Ultraviolettlicht belichtet wurden, auf einem förderband unter dem Strahlenbündel eines Dynacote 200 000 Volt-Elektron enl ine ar-Be schleunige rs mit einer Geschwindigkeit und bei einem Strahlenbündelstrom, die so reguliert wurden, dass sich ein Dosisgrad von 0,5 Megarad eingab, vorbeigeführt wurden.

Diese Systeme lieferten harzartige Stoffe variierender Härtegrade in 12,7 bis 508u dicken Folien mit klebrigen Oberflächen.

Beispiel 21

Die Arbeitsweisen der Beispiele 16 bis 19 wurden mit der Abänderung wiederholt, dass die Proben, statt dass sie mit Ultraviolettlicht bestrahlt wurden, einer Kombination aus Ultraviolettlicht und Elektronenbestrahlung in einer Vielfalt von Anordnungen ausgesetzt wurden: Ultraviolettlicht, dann Elektronenstrahlenbündel; Elektronenstrahlenbündel, dann Ultraviolettlicht; Ultraviolettlicht vor und nach dem Elektronenstrahlenbündel; Elektronenstrahlenbündel vor und nach der Ultraviolettbestrahlung; und gleichzeitige Bestrahlung mit Elektronenstrahlenbündeln und Ultraviolettlicht. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

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Claims

9678-AGS ^ 10. November 1972 Patentansprüc h e

1. Strahlungsbärtbare Masse, enthaltend (a) mindestens einen Ester einer äthylenisch-ungesättigten Säure und eines mehrwertigen Alkohols, (b) mindestens einen Photoinitiator und (c) mindestens eine organische funktioneile Verbindung eines lie tails der Gruppe IV A.

2. Masse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Estermenge zur Pliotoinitiatormenge etwa 10 bis 99 : 1 bis 90 und die Menge der Verbindung (c) etwa 0,1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, betragen.

J. Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Esterraenge zu der Photoinitiatormenge etwa 40 bis 95 ·' 5 bis 60 und die Menge der Verbindung (c) etwa 0,5 bis 5 ^ι/'°·> bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, betragen.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Acrylat, ein Methacrylate oder ein Itaconat ist.

5· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische funktionelle Verbindung (c) die Formel

R₁. -M-R₀
4 , 2

aufweist, in der bedeuten: M Si, Ge, Sn oder Pb, H.; Ro und R₇ ein Halogens torn, -OCH-., -OGpH₅, -OC₂II₄OCH-, oder

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-0OCCH₇, wobei R₉ und R, für -GH-, stehen können, wenn. R. eil. Halogenatom bedeutet, und wobei E, für -CH₅, stehen kann, wenn R. und Rp Halogenatome bedeuten, und R^,

7 \(^2~ ^oder

6. Masse nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (c) Vinyltriacetoxysilan ist.

7· Masse nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (c) Vinyl-tris-(2~methoxyäthoxy)-silan ist.

8. Masse nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (c) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

9· Druckfarbe, enthaltend die Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 and einen Farbsto-ff.

10. Überzugsmassen, enthaltend die Masse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8.

11. Klebstoff, enthaltend die Masse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8.

12. Vorsensibxlxsierte Druckplatte, enthaltend einen Träger und einen "Überzug ciarauf aus der Hasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8.

13· Druckplatte gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dan.'; die überzugsmasse etvja. 5,08 bis 10,2 11 dick ist.

14·. "Vorfahren zum Herstellen einer Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) bildv.'OJ se ein Element, das

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BAD ORIGINAL

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einen Träger und darauf die Masse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, einer Strahlungsquelle aussetzt, wodurch in den bestrahlten Bereichen die Masse erhärtet,und (2) die ungehärtete Kasse in den nicht-bestrahlten Bereichen entfernt.

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