DE2253153A1

DE2253153A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SOLID EPOXY RESIN COMPOSITES

Info

Publication number: DE2253153A1
Application number: DE19722253153
Authority: DE
Inventors: Clyde Gene Taylor
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1972-10-30
Publication date: 1973-05-17
Also published as: FR2159299B1; AU4784672A; AU463479B2; GB1407851A; SE397195B; NL7214655A; BE791204A; JPS4859198A; JPS5533732B2; AT322858B; CH596248A5; FR2159299A1; IT973499B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. :?. Weickmann,Patent attorneys Dipl.-Ing. :?. Weickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.WEICKMANN, Dipl.-Chem. B. HuberDipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A. WEICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN8 MUNICH 86, DEN

POSTFACFI 860 820POSTFACFI 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22MÖHLSTRASSE 22, CALL NUMBER 98 3921/22

15,764-F/Dr.K.15,764-F / Dr.K.

The Dow Chemical Company, 929 East Main Street Midland, Michigan, T.St.A.The Dow Chemical Company, 929 East Main Street Midland, Michigan, T.St.A.

Verfahren zur Herstellung von festen Epoxyharzmassen Process for the production of solid epoxy resin compositions

Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Herstellung von festen Epoxyharzmassen und von Beschichtungsmassen, welche diese enthalten.The invention relates to a. Process for the production of solid epoxy resin compositions and coating compositions containing them.

Feste Epoxyharze sind beispielsweise schon als Pulverüberzüge und dergleichen verwendet worden. Obgleich diese Überzüge geeignete Eigenschaften entwickeln, sind sie aber oftmals in der Kälte, d.h. bei Temperaturen von 0 bis -30⁰C nicht zufriedenstellend.Solid epoxy resins, for example, have been used as powder coatings and the like. Although these coatings develop appropriate properties, but they are often in the cold, ie at temperatures from 0 to -30 ⁰ C unsatisfactory.

-)0?)02U/Q93I-) 0?) 02U / Q93I

Die Erfindung stellt nun ein Verfahren zur Herstellung von festen Epoxyharzmassen zur Verfügung, welches-dadurch gekennzeichnet ist, daß man in beliebiger Reihenfolge (A) ein flüssiges Epoxyharz mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe Je Molekül, (B) eine aromatische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe je Molekül und (C) ein Alkadien-Acrylnitril- oder Alkadien-Methacrylnitril-Garboxyl enthaltendes Polymeres, das 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3»5 Gew.-% Carboxyl-(-COOH) Gruppen enthält, miteinander umsetzt, wobei die Komponenten (A) und (B) in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß ein Verhältnis von OH-Äquivalenten zu Epoxidäquivalenten von 0,48 : 1 bis 0,76 : 1 erhalten wird, und daß die Komponente (C) in Mengen von 3 bis 20, vorzugsv/eise 5 bis 10 Gewichtsteilen je Teil der Komponente (A) vorliegt.The invention now provides a method for the production of solid epoxy resin compositions available, which-thereby is characterized in that in any order (A) a liquid epoxy resin with more than one 1,2-epoxy group Per molecule, (B) one containing aromatic hydroxyl groups Compound with more than one phenolic hydroxyl group per molecule and (C) an alkadiene-acrylonitrile or Alkadiene-methacrylonitrile-carboxyl-containing polymer which contains 1 to 5, preferably 2 to 3 »5% by weight of carboxyl - (- COOH) Contains groups, reacts with one another, the components (A) and (B) being present in such a ratio that a Ratio of OH equivalents to epoxide equivalents of 0.48: 1 to 0.76: 1 is obtained, and that the component (C) is present in amounts of 3 to 20, preferably 5 to 10, parts by weight per part of component (A).

Das Verfahren der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man das flüssige Epoxyharz mit dem Carboxyl enthaltenden Polymeren bei Temperaturen von 125 bis 15O⁰C, vorzugsweise 125 bis 14O C₁ umsetzt und daß man hierauf das erhaltene Produkt mit der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung bei Temperaturen von 140 bis 190⁰C, vorzugsweise von 150 bis 180⁰C, umsetzt.The method of the invention can be carried out by reacting the liquid epoxy resin with the carboxyl-containing polymers at temperatures of 125 to 15O ⁰ C, preferably 125 to 14O C ₁ and in that thereto the resultant product with the phenolic hydroxyl group-containing compound at temperatures of 140 to 190 ⁰ C, preferably from 150 to 180 ⁰ C, implemented.

Das Verfahren der Erfindung kann man auch so ausführen, daß man die phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung mit dem flüssigen Epoxyharz bei Temperaturen von 140 bis 190⁰C, vorzugsv/eise von 150 bis 180⁰C, umsetzt und daß man das erhaltene Produkt hierauf mit den Carboxyl enthaltenden Polymeren bei Temperaturen von 14O bis 190°C, vorzugsweise von 150 bis 180 C, umsetzt.The method of the invention can also be run so that one compound of the phenolic hydroxyl group-containing with the liquid epoxy resin at temperatures of 140 to 190 ⁰ C, vorzugsv / else of 150 to 180 ⁰ C, is reacted and that the product obtained then with the Carboxyl-containing polymers at temperatures from 14O to 190 ° C, preferably from 150 to 180 C, is reacted.

Das bevorzugte Verfahren stellt aber die gleichzeitige Reaktion des flUssigan Epoxyharzes, dor* phenoLisjche Hydro-The preferred method is the simultaneous one Reaction of the liquid epoxy resin, dor * phenolic hydro-

:)oou /i)/üO')i:) oou / i) / üO ') i

— "⁵J _- " ⁵ J _

xylgruppen enthaltenden Verbindung und des Carboxyl enthaltenden .Polymeren bei Temperaturen von 14O bis 190 C, vorzugsweise von 150 bis 180⁰C, dar.xylgruppen containing compound and the carboxyl-containing .Polymeren at temperatures of 14O to 190 C, preferably of 150 to 180 ⁰ C, is.

Geeignete flüssige Epoxyharze, die verwendet werden können, schließen diejenigen Epoxyharze auf aromatischer Basis ein, welche durch die allgemeine FormelSuitable liquid epoxy resins that can be used include those aromatic based epoxy resins one represented by the general formula

CH₂~CH-CH2-0CH ₂ ~ CH-CH2-0

•CH2- CH-CH₂-O OH• CH2-CH-CH ₂ -O OH

0-0-

CH₂^CH-CH₂ ηCH ₂ ^ CH-CH ₂ η

dargestellt werden, worin jedes A unabhängig voneinander eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, 0 0are represented in which each A is independent of one another a divalent aliphatic hydrocarbon group with 1 Ms 6 carbon atoms, -S-, -S-S-, 0 0

ti If 11ti If 11

-S-, -S-, -0-, oder -C--S-, -S-, -0-, or -C-

bedeutet und η einen Mittelwert von 0 bis etwa 1,0 aufweist. Ein Diglycidyläther von Bisphenol-A wird bevorzugt.and η has an average value from 0 to about 1.0. A diglycidyl ether of bisphenol-A is preferred.

Geeignete phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die durch die allgemeine FormelSuitable phenolic hydroxyl containing compounds that can be used include those one made by the general formula

HOHO

dargestellt werden, worin A die oben angegebene Bedeutung hat und η 0 oder 1 ist. Die bevorzugte Art ist Bisphenol-A. are represented, in which A has the meaning given above and η is 0 or 1. The preferred type is bisphenol-A.

Geeignete, Carboxyl enthaltende Polymere, die verwendet v/erden können, schließen Copolymere von konjugierten Dienen,Suitable carboxyl-containing polymers that can be used include copolymers of conjugated dienes,

-4--4-

3 0 9820/093 13 0 9820/093 1

wie Butadien, Isopren, Methylpentadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Cyanobutadien oder von geradkettigen und verzweigtkettigen Pentadienen oder Hexadienen mit Acrylnitril oder Methacrylnitril und einer Säure, die ungesättigte Monomere enthält, ein. Beispiele für letztere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.such as butadiene, isoprene, methylpentadiene, 2-chlorobutadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-cyanobutadiene or straight chain and branched chain pentadienes or hexadienes with acrylonitrile or methacrylonitrile and an acid which contains unsaturated monomers. Examples of the latter are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, Maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.

Die Carboxyl enthaltenden Polymeren können durch Emulsionspolymerisationsmethoden, Pfropfcopolymerisationsmethoden und nach den anderen bekannten Methoden hergestellt werden. The carboxyl-containing polymers can by emulsion polymerization methods, Graft copolymerization methods and the other known methods.

Die festen Epoxyharzmassen der vorliegenden Erfindung können als Beschichtungs- und Klebstoffmittel verwendet werden.The solid epoxy resin compositions of the present invention can be used as coating and adhesive agents.

Die festen Epoxyharze -der vorliegenden Erfindung können mit primären, sekundären oder tertiären Aminen gehärtet werden. Beispiele hierfür sind Methylendianilin, m-Phenylendiamin, Triäthylentetramin, N-Aminoäthylpiperazin, Benzyldimethylamin, N-Methylmorpholin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol und Dicyandiamid. Die Härtung kann weiterhin mit Polycarbonsäuren und deren Anhydriden erfolgen, wie Trimellitsäure und Trimellitsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid. Geeignet zur Härtung sind auch Lewis-Säuren, wie Bortrifluoridätherat, Bortrifluoridmonoäthylamin, Triäthanolaminborat, sowie Mischungen aus" den genannten Stoffen.The solid epoxy resins of the present invention can be cured with primary, secondary or tertiary amines will. Examples are methylenedianiline, m-phenylenediamine, Triethylenetetramine, N-aminoethylpiperazine, benzyldimethylamine, N-methylmorpholine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and dicyandiamide. The hardening can still take place with polycarboxylic acids and their anhydrides, such as trimellitic acid and trimellitic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride. Suitable for hardening are also Lewis acids, such as boron trifluoride etherate, boron trifluoride monoethylamine, triethanolamine borate, and mixtures from "the substances mentioned.

Wenn Härtungsmittel verwendet werden, die aktive Wasserstoff atome enthalten, oder solche Härtungsmittel, die beim Erhitzen aktive Wasserstoffatome ergeben, wie Methylendianilin, Triäthylentetramin oder Dicyandiamid, dann wer-If hardening agents are used which contain active hydrogen atoms, or hardening agents which contain Heating yields active hydrogen atoms, such as methylenedianiline, Triethylenetetramine or dicyandiamide, then

-5-309820/0931 -5- 309820/0931

den diese in Mengen verwendet, welche 1 bis 1,5, vorzugsweise 1.Ms 1,2 aktive Wasser stoff atome 'je Epoxygruppen, welche in den Epoxyharzen enthalten sind, ergeben.which these are used in amounts ranging from 1 to 1.5, preferably 1.Ms 1.2 active hydrogen atoms per epoxy group, contained in the epoxy resins.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1 The invention is illustrated in the examples. example 1

A. Herstellung eines modifizierten festen Epoxyharzes A. Preparation of Modified Solid Epoxy Resin

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolleinrichtung und einer Stickstoffleitung versehen war, wurden 36»9 g eines Butadien-Acrylnitril-Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht Von etwa 4000 und mit etwa 2,6 Carboxylgruppen je Molekül sowie 18,6 Gew.-% Acrylnitril, 368,6 g Diglycidyläther von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190, und 131,4 g Bisphenol-A eingegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 0,36 g eines komplexen Äthylentriphenylphophoniumacetat-Essigsäurekatalysators als 20%ige Lösung in Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde 20 bis 25 Minuten auf 15O⁰C erhitzt. Nach Entfernung der Heizeinrichtungen stieg die Temperatur des Gemisches durch eine exotherme Reaktion auf etwa 185°C an. Die Temperatur wurde 3»5 Stunden auf etwa 16O⁰C gehalten. Das resultierende feste Epoxyharz hatte eine leicht gelbe Farbe. Der Epoxidgehalt betrug 5,83% (EEW = 748). Der Erweichungspunkt nach Dürran betrug 85⁰C ^; 36.9 g of a butadiene-acrylonitrile polymer with an average molecular weight of about 4000 and with about 2.6 carboxyl groups per molecule and 18.6 wt. -% acrylonitrile, 368.6 g diglycidyl ether of bisphenol-A with an epoxy equivalent weight of about 190, and 131.4 g bisphenol-A entered. After purging with nitrogen, 0.36 g of a complex ethylene triphenylphophonium acetate-acetic acid catalyst were added as a 20% solution in methanol. The mixture was heated for 20 to 25 minutes at 15O ⁰ C. After removing the heating devices, the temperature of the mixture rose to about 185 ° C. as a result of an exothermic reaction. The temperature was maintained for 3 »5 hours to about 16O ⁰ C. The resulting solid epoxy resin was slightly yellow in color. The epoxy content was 5.83% (EEW = 748). The softening point after Dürran was 85 ⁰ ^C;

B. Pulverüberzug B. Powder Coating

Die Pulverüberzug-Ansätze wurden hergestellt, indem das feste Epoxyharz und ein Titandioxidpigment auf einem erhitzten Zwei-Walzen-Stuhl schmelzvermischt wurden. DieThe powder coating approaches were made by using the solid epoxy resin and a titanium dioxide pigment were melt blended on a heated two-roll chair. the

-6-109820/093 1 -6- 109820/093 1

eine Walze war auf 99°C und die andere auf 77⁰C erhitzt. Als das Gemisch homogen erschien, wurde das Härtungsmittel und ein Beschleuniger zugesetzt und drei Minuten weiter vermischt. Sodann wurde das erhaltene Pulverüberzugsgemisch abgekühlt, gemahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,062 mm gesiebt. Die Ansätze hatten die folgende Zusammensetzung:a roller was heated to 99 ° C and the other at 77 ⁰ C. When the mixture appeared homogeneous, the curing agent and accelerator were added and mixing continued for three minutes. The powder coating mixture obtained was then cooled, ground and sieved through a sieve with a mesh size of 0.062 mm. The approaches had the following composition:

Bestandteile, Gewichtsteile Ansatz A Ansatz BComponents, parts by weight Approach A Approach B

(Vergleich)(Comparison)

Festes Epoxyharz, hergestellt gemäß A 51,02Solid epoxy resin, produced according to A 51.02

Nicht-modifiziertes, festes Epoxyharz mit einem EEV/ von etwa 810 51,20Unmodified, solid epoxy resin with an EEV / of about 810 51.20

Nicht-modifiziertes, festes Epoxyharz mit einem EEV/ von etwa 810, welches 5% eines Fließkontrollmittels enthielt (Modaflow von Monsanto Co.)Unmodified, solid epoxy resin having an EEV / of about 810 and containing 5% of a flow control agent (Modaflow from Monsanto Co.)

DicyandiamidDicyandiamide

Gemisch von 82 Teilen Dicyandiamid, 17 Teilen 2-Methylimidazol und 1 Teil von teilchenförmigem kolloidalem SiliciumdioxidMixture of 82 parts of dicyandiamide, 17 parts of 2-methylimidazole and 1 part of particulate colloidal silica

TitandioxidTitanium dioxide

Die einzelnen Ansätze wurden elektrostatisch auf entfettete Q-Platten aus kaltgewalztem Stahl gesprüht und 15 Minuten bei 177⁰C gehärtet. Die Stärken der Überzüge lagen zwischen 0,0375 und 0,05 mm.The individual batches were electrostatically sprayed onto degreased Q-plates made of cold-rolled steel and ^{cured at 177 °} C. for 15 minutes. The thicknesses of the coatings were between 0.0375 and 0.05 mm.

Die beiden Überzüge hatten folgende Eigenschaften:The two coatings had the following properties:

Ansatz A Ansatz IlApproach A Approach II

15,3215.32 15,0015.00 1,831.83 1,721.72 1,831.83 1,721.72 30,030.0 30,030.0

Schlagfestigkeit*, kg/cm (vorwärts,Impact strength *, kg / cm (forward,

rückwärts)backward)

Raumtemperatur 104/161 138/92Room temperature 104/161 138/92

O⁰C 161/130 11 'j/92 O ⁰ C 161/130 11 'j / 92

λ ι.» ι w ι ο / η η :π λ ι. » ι w ι ο / η η: π

- v- v

-15°C
-25°C-15 ° C
-25 ° C

Veränderung von Raumtemperatur auf -25⁰C, % Change from room temperature to -25 ⁰ C, %

Flexibilität, * mit einem konischen Dorn, 3,2 mm bei -40 CFlexibility, * with a conical mandrel, 3.2 mm at -40 C

Ansatz AApproach A Ansatz BApproach B 138/115
115/80,5138/115
115 / 80.5 92/69
69/2392/69
69/23 -37,5/-50-37.5 / -50 -50/-75-50 / -75 genügtenough genügt
nichtenough
not

■* Die Ergebnisse der Schlagfestigkeits- und Flexibilitätstests wurden unter einem Vergrößerungsglas mit einer 7-fachen Vergrößerung beobachtet. Eine erkennbare Rißbildung wurde als nicht genügend bezeichnet.■ * The results of the impact strength and flexibility tests were taken under a magnifying glass with a 7x Magnification observed. Any noticeable cracking was judged to be insufficient.

Die beiden Überzugsansätze wurden sodann als Primer-Überzüge verwendet, indem die Ansätze auf Q-Platten elektrostatisch aufgebracht wurden und indem 5 Minuten bei 177⁰G gehärtet wurde. Nach dem Polieren des Primer-Überzugs mit einem Sandpapier wurde ein oberster Überzug aufgebracht, welcher 40 Volumenteile eines Acrylabstrichs und 50 VoIumenteile Verdünner enthielt. Der oberste Überzug wurde bei Raumtemperatur 15 bis 30 Minuten trocknen gelassen und sodann 30 Minuten auf 149⁰C und 5 Minuten auf 177⁰C erhitzt. Der oberste Überzug wurde gleichfalls auf Q-Platten aufgebracht, welche mit den Ansätzen A und B wie oben beschichtet worden waren, mit der Ausnahme, daß der Primer-Überzug vor der Aufbringung des obersten Überzugs nicht poliert worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:The two coating mixtures were then used as a primer coating, by the lugs on Q-panels were sprayed electrostatically and cured at 177 ⁰ by G was 5 minutes. After the primer coating had been buffed with a sandpaper, a top coating was applied which contained 40 parts by volume of an acrylic smear and 50 parts by volume of thinner. The top coating was allowed to dry at room temperature for 15 to 30 minutes and then ^{heated to 149 °} C. for 30 minutes and to 177 ^° C. for 5 minutes. The top coat was also applied to Q panels coated with Forms A and B as above, except that the primer coat had not been polished prior to the application of the top coat. The results obtained are summarized in the following table:

Schlagfestigkeit, kg/cm (vorwärts, rückwärts)Impact strength, kg / cm (forward, backward)

RaumtemperaturRoom temperature

O⁰CO ⁰ C

Ansatz A Poliert Nicht poliertNeck A Polished Not polished

184/92 184/57,5184/92 184 / 57.5

309820/0931309820/0931

Ansatz B
Poliert Nicht poliert Approach B
Polished Not polished

184/115184/115

184/23 184/2:184/23 184/2:

Example 2

A. Herstellung eines modifizierten, festen Epoxyharzes A. Prod e Settin g of a modified, solid epoxy resin

In einen Reaktor, der wie im Beispiel 1A ausgerüstet war, wurden 300 g. des Diglycidyläthers von Bisphenol-A mit einem EEW-Wert von 190, 45 g des in Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylnitril-Polyueren und 10 Tropfen einer 70 gew.-folgen Lösung des Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplexes in Methanol gegeben. Nach einstündigem Erhitzen des Gemisches auf 14O⁰C wurden 43 g Bisphenol-A zugesetzt und die Temperatur wurde 2 Stunden auf 150 bis 170⁰C gehalten. Das resultiex-ende, feste Epoxyharz hatte ein dunkelbraunes Aussehen und einen Epoxidgehalt von 3,55?S (1211 EEW) und einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 103⁰C.In a reactor which was equipped as in Example 1A, 300 g. of the diglycidyl ether of bisphenol-A with an EEW value of 190, 45 g of the butadiene-acrylonitrile polymer used in Example 1 and 10 drops of a 70% by weight solution of the tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex in methanol. After one hour of heating the mixture at 14O ⁰ C, 43 g of bisphenol A were added and the temperature was maintained for 2 hours at 150 to 170 ⁰ C. The resultiex-end, solid epoxy resin had a dark brown appearance and an epoxide content of 3.55? S (1211 EEW) and a softening Durran of about 103 ⁰ C.

B. Herstellung eines Pulverklebstoffansatzes B. Prepare a powder adhesive approach

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1B wurden aus den folgenden Bestandteilen Pulverklebstoffmassen hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm verwendet wurde. Following the procedure of Example 1B, the following Constituents powder adhesive masses produced, with the exception that a sieve with a mesh size of 0.105 mm was used.

(Vergleich)(Comparison)

Produkt von 2-A 44,4 Product of 2-A 44.4

Nicht modifiziertes, festes Epoxyharz mit einem EEV/ von 810 44,4Unmodified, solid epoxy resin with an EEV / of 810 44.4

Nicht modifiziertes, festes Epoxyharz mit einem EEW von 810, welches 5 Gew.-?6 Modaflow von Monsanto Co.
als Fließkontrollmittel enthielt 10,0 10,0Unmodified, solid epoxy resin with an EEW of 810 which is 5 wt .-? 6 Modaflow from Monsanto Co.
as a flow control agent, 10.0 contained 10.0

Dicyandiamid 1,3 1,3Dicyandiamide 1.3 1.3

Gemische von 82 Teilen Dicyandiamid,Mixtures of 82 parts of dicyandiamide,

17 Teilen 2-Methylimidazol und 1 Teil >17 parts of 2-methylimidazole and 1 part>

teilchenförmigen: kolloidalen Siliciumdioxid 1,3 1,3particulate: colloidal silicon dioxide 1.3 1.3

Titandioxid 43,0 43,0Titanium dioxide 43.0 43.0

309820/0931309820/0931

Die einzelnen Ansätze wurden als Pulverklebstoffe verwendet, v/ozu Aluininiumstreifen, welche auf 125⁰C erhitzt worden waren, in ein Fließbett getaucht wurden, welches den Pulverklebstoffansatz enthielt. Die Aluminiumstreifen wurden sodann mit einer Überlappung von 12,5 mm angeordnet und 30 Minuten-runter einem Druck von etwa 3,5 kg/cm bei 149⁰C gehärtet. Es wurden die Scherbeständigkeitswerte der Überlappung bei Raumtemperatur bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The individual batches were used as powder adhesives, v / ozu Aluininiumstreifen which had been heated to 125 ⁰ C, were dipped into a fluidized bed containing the powder adhesive approach. The aluminum strips were then arranged with an overlap of 12.5 mm and ^{cured at 149 °} C. for 30 minutes under a pressure of about 3.5 kg / cm. The shear resistance values of the overlap at room temperature were determined. The following results were obtained:

Ansatz A Ansatz BApproach A Approach B

(Vergleich)(Comparison)

Scherwert der Überlappung, kg/cm 359 282Shear value of the overlap, kg / cm 359 282

Example 3

Beispiel, welches die Wirkungen der Variierung des Nitrilpolymergehalts zeigt:Example showing the effects of varying the nitrile polymer content shows:

Es wurden vier identische Ansätze hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Butadien-Acrylnitril-Carboxyl enthaltende Polymere in Mengen von 3, 5, 7 bzw. 10 Gewichtateilen je 100 Gewichtsteile des flüssigen Epoxyharzes verwendet wurde* Die reaktiven Komponenten dieser vier Versuche* waren wie folgt:Four identical runs were made except the one containing butadiene-acrylonitrile-carboxyl Polymers in amounts of 3, 5, 7 or 10 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid epoxy resin was used * The reactive components of these four trials * were as follows:

Ver
such
Nr.Ver
search
No. (A)
g(A)
G (B)
g(B)
G g
•G
• (C)
Teile/100 Tei
le A(C)
Parts / 100 parts
le A Katalysator*
70% in MeOIICatalyst*
70% in MeOII a
Ia
I. 150150 43,543.5 4,54.5 ?? 0,15 g0.15 g bb 150150 43,543.5 7,57.5 55 0, 15 g0.15 g CC. 150150 43,543.5 10,510.5 77th 0,15 g0.15 g dd "Ί50"Ί50 43,543.5 15,015.0 IOIO 0,15 g0.15 g

-10--10-

(A) = Diglycidyläther von Bisphenol-A mit einem EEW-Wert(A) = diglycidyl ether of bisphenol-A with an EEW value

von 190;from 190;

(B) = Bisphenol-A;(B) = bisphenol-A;

(C) = in Beispiel 1 verwendetes Butadien-Acrylnitril-Copo-(C) = butadiene-acrylonitrile copolymer used in Example 1

lymeres;
* Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex.lymeres;
* Tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex.

Die Komponenten wurden mit Ausnahme des Katalysators in einem gerührten Kolben auf 10O⁰C erhitzt.. Dann wurde mit Stickstoff die Luft aus dem Kolben gespült. Der Katalysator wurde zugegeben und die exotherme Reaktion wurde zu einer Temperatur bis zu 14O⁰C kontrolliert. Nach 2,5 Stunden wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und zur Analyse entnommen. Die Harze kühlten zu einem festen, opaken, bräunlichen Material ab, welches bei etwa 80⁰C erweichte.The components were heated with the exception of the catalyst in a stirred flask at 10O ⁰ C .. Then, the air was purged from the flask with nitrogen. The catalyst was added and the exothermic reaction was controlled to a temperature up to 14O ⁰ C. After 2.5 hours the reaction mass was cooled and removed for analysis. The resins cooled down to a solid, opaque, brown material that softened at about 80 ⁰ C.

Product analysis:

Versuch Epoxid, Gew.-%Trial epoxy, wt .-%

a 8,35a 8.35

b 8,3b 8.3

c 8,1c 8.1

d 8,0d 8.0

Die Produktharzo wurden sodann mit verschiedenen Härtorn gehärtet und auf ihre mögliche Anwendung aLs Klebstoffe oder I.nmLniorungfsharze untersucht. Zur Untersuchung dar Film- oder E'uLvork Lobs toffeigenschaf ten wurde folgernder Ansatz verwendet:The product resins were then made with different hardening mandrels cured and for their possible application as adhesives or I.nmLnaturation resins examined. For investigation Film or E'uLvork praise properties became more conclusive Approach used:

Uni i.TiJiichLoii Harz IO gUni i.TiJiichLoii resin IO g

*'^: AliumiLumpuL vor 7 g* ' ^: AliumiLumpuL before 7 g

Ko 1 ο il 11 t'.s :>L 1. LoLumdioxid C), i! gKo 1 ο il 11 t'.s:> L 1. LoLumdioxid C), i! G

Di- /MtH i .ü.iLd 0,6 gDi- / MtH i .ü.iLd 0.6 g

III.·! ItM 0, I gIII. ·! ItM 0, I g

— I I ■■- I I ■■

mi mi 2 ο/mn ιmi mi 2 ο / mn ι

Bei Raumtemperatur wurden folgende Werte gemessen:The following values were measured at room temperature:

Produkt von Versuch >Product of trial>

Wärmeverwerf ungstemperatur, ⁰C ASTM^D-648-56Heat Discard Temperature, ⁰ C ASTM ^ D-648-56

Scherbestän- Abblättern digkeit der in der AnÜberlappung stiegtrom-ASTM D-1002 melShear resistance in the overlap rose current ASTM D-1002 mel

kg/cm"¹ ASTM D-1781· 6OT, kg/cmkg / cm " ¹ ASTM D-1781 x 6OT, kg / cm

T-Abblättern T-flaking

ASTIi D-1876-69, kg/cmASTIi D-1876-69, kg / cm

a b c da b c d

112 106 107112 106 107

408 396 373 378408 396 373 378

21,6 28,4 28,1 26,321.6 28.4 28.1 26.3

4,7 4,954.7 4.95

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Gehalt an dem Carboxyl enthaltenden Polymeren von 3% die untere Grenze zur Erzielung einer verbesserten Abblätterungsbeständigkeit ist. Die Abblätterungsfestigkeit ist für das strukturelle Klebstoff verhalten, insbesondere bei der Herstellung von zellenförmigen Laminaten, wichtig. Sie steht auch mit der Entwicklung einer interlaminären Scherfestigkeit in Beziehung, welche für das Verhalten von strukturellen Laminaten wichtig ist·. Die obere Grenze für das Carboxyl enthaltende Polymere zeigt sich (a) durch eine verschwindende Verbesserung der Abblätterungsbeständigkeit, (b) eine Abnahme der Überlappungsscherfestigkeit und (c) eine Abnahme des Hochtemperaturverhaltens, ausgedrückt als Wärmeverwerfungstemperatur. Die obigen Werte zeigen, daß kein Vorteil erhalten wird, wenn man über 7% hinaus auf 10% hinaufgeht, obgleich für andere Zwecke als für Überzugszwecke die gesteigerte Flexibilität bei Gehalten von 10 bis 20/0 an dem Carboxyl enthaltenden Polymeren den Verlust der anderen Eigenschaften wieder ausgleicht.These results indicate that a carboxyl-containing polymer content of 3% is the lower limit for achieving improved exfoliation resistance. Peel resistance is important for structural adhesive performance, particularly in the manufacture of cellular laminates. It is also related to the development of interlaminar shear strength, which is important to the behavior of structural laminates. The upper limit for the carboxyl-containing polymer is shown by (a) a vanishing improvement in exfoliation resistance, (b) a decrease in lap shear strength, and (c) a decrease in high temperature performance in terms of heat distortion temperature. The above values show that no benefit is obtained in going beyond 7% to 10%, although for purposes other than coating the increased flexibility at levels of 10 to 20/0 of the carboxyl-containing polymer results in the loss of the other properties rebalances.

V-V-

-12--12-

309820/0931309820/0931

Claims

- Ϊ2* -- Ϊ2 * -

Claims

Process for the production of solid epoxy resin compositions, characterized in that one in any order (A) a liquid epoxy resin with more than one 1,2-epoxy group per molecule, (B) one aromatic hydroxyl containing compound with more than one phenolic hydroxyl per molecule in one Amount such that a ratio of the equivalents of OH: epoxide of 0.48 to 0.76: 1 is obtained, and (C) an alkadiene-acrylonitrile or alkadiene-methacrylonitrile-carboxyl-containing polymer which contains 1 to 5% by weight of carboxyl groups and contains 12 to 30 wt .-% acrylonitrile and that in one Amount of 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid epoxy resin is present, reacted with each other.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid epoxy resin is reacted with the carboxyl-containing polymer at temperatures in the range from 125 to 150 ⁰ C and that the product obtained is then with the hydroxyl-containing compound at temperatures in the range from 140 to 190 ⁰ C converts.

3. The method according to claim 1, characterized in that the liquid epoxy resin is reacted with the hydroxyl-containing compound at temperatures in the range from 140 to 190 ⁰ C and that the product obtained is then with the carboxyl-containing polymer at temperatures in the range from 140 to 190 ⁰ C converts.

-13-

309820/0931309820/0931

253153253153

4. The method according to claim 1, characterized in that the liquid epoxy resin, the compound containing hydroxyl groups and the carboxyl-containing polymer are reacted simultaneously with one another at temperatures in the range from 140 to 190 ⁰ C,

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the carboxyl-containing Polymers used in amounts of 5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid epoxy resin.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that a diglycidyl ether of bisphenol-A is used as the liquid epoxy resin.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that one as hydroxyl groups containing compound bisphenol-A is used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7 »characterized in that a polymer of butadiene and acrylonitrile is used as the carboxyl-containing polymer which contains 12 to 30 wt .-% acrylonitrile and Z to 3 * 5 wt .-% carboxyl groups.

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