DE2244065A1 - Verfahren zur extraktion von hopfen - Google Patents

Description

Holzminden, den Sh/Ia ·

07. SEP. 1972

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Extraktion von Hopfen, wobei in verschiedenen Fraktionen Extrakte der Neutralstoffe, Bitterstoffe und Gerbstoffe gewonnen werden.

Verfahren zur Gewinnung von Hopfenextrakten sind bekannt (Steiner Hopfen GmbH, Hopfen und Hopfenveredlungsprodukte, Oelde 1970, Seite 414 - 421). Bisher war jedoch eine Gewinnung der in Hopfen enthaltenen Inhaltsstoffe in drei separaten Extrakten, die im einzelnen die brautechnisch wesentlichen Neutral-, Bitter- bzw. Gerbstoffe enthalten, in wirtschaftlicher "Weise und nach einer Methode, die Extrakte lieferte, deren Verwendung gesundheitlich unbedenklich erschien, nicht möglich.

Unter dem Begriff "Neutralstoffe" soll die Gruppe der Stoffe verstanden werden, die Einfluß auf den typischen Gertich und Geschmack des mit Hopfen bereiteten Bieres haben und im wesentlichen die im Hopfen enthaltenen ätherischen öle enthalten. Verbindungen, die in diese Gruppe fallen, sind im wesentlichen Terpene und Sesquiterpene, wie z. B- Eumulen, ß-Caryophyllen, Parnesen, Mycren, weiterhin

L.e Δ 14 105 - 1 -

'"'-^- 40981 1/0758

Oxyverbindungen, wie ζ. B. Undecanon-2, Geranylacetat, Methyldec-4-enoat und Methyldeca-4,6-dienoat. Weiterhin fällt unter den Begriff der Neutralstoffe die in ihrer Struktur noch nicht ηufgeklärte Gruppe der sogenannten "nichtcharakterisierten Y.eichharze" (Monatschrift für Brauerei 22, 3. 2o9, (1959)).

Unter dem Begriff "Bitterstoffe" soll· die Gruppe der Stoffe verstanden werden, die dem Bier die charakteristisch angenehme Bittere verleihen und im wesentlichen aus Humulon, Cohunulon, Adhumulon, lupulonen, Colupulon und Adlupolon sowie den oxydativen Abbauprodukten der genannten Stoffe besteht.

Unter dem Begriff "Gerbstoffe" soll die Gruppe der Stoffe verstanden werden, die im wesentlichen aus Tanninen, i'lavonoiden und Catechinen bestehen (M. Dadic et al, J. Inet. Brew 76, 267-280 (1970)).

Fs wurde nun ein Verfahren zur Trennung der "brautechnisch wesentlichen Inhaltsstoffe des Hopfens gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Neutral-, Bitter- und Gerbst cffe enthaltende Hopfenextrakt-Lösung, welche im folgenden als Primärextraktlösung bezeichnet wird, zur Gewinnung der Neutralstoffe, der Bitterstoffe und der Gerbstoffe mindestens zwei aufeinanderfolgenden Flüssig-Flüssig-Extraktionen unterwirft, wobei aus der Primärextraktlosung in einer ersten Extraktionsstufe entweder die Gerbstoffe oder die Neutralstoffe abgetrennt werden unö die nach dieser ersten Extraktionostufe verbleibende Lösung von Neutral- und Bitterstoffen bzw. Gerb- und Bitterstoffen einer weiteren Extraktionsstufe zur Auftrennung in die Komponenten untsrworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beispiel in der Weise durchgeführt werden, daß man die PrLmärextraktlosung zwei

Li A H 1o5 - 2 -

409811/0768

aufeinanderfolgenden Flüssig-Flüssig-Extraktionen unterwirft, wobei in einer Extraktionsstufe A die Neutral- und Bitterstoffe von den Gerbstoffen abgetrennt werden und in einer Extraktionsstufe B die Neutralstoffe und die Bitterstoffe getrennt werden.

Dabei kann man so verfahren, daß man das für die Extraktionsstufe A Verwendung findende Extraktionsmittel 1 in seiner Polarität so auf die Lösungsmittelzusammensetzung der Primärextraktlösung abstimmt, daß in der Extraktionsstufe A eine praktisch vollständige Abtrennung der Bitter- und •\<eutralstoffen von den Gerbstoffen erreicht wird_urei weiterhin das für die Extraktionsstufe B Verwendung findende Extraktionsmittel'2 in seiner Polarität so auf die LÖsungsiritteizusammensetzung der bei der Extrakt ions stufe A ver-. bleibenden Lösung von Bitter- und Neutralstoffe abstimmt, de3 in der Extraktionsstufe B eine praktisch vollständige Trennung der Neutralstoffe und der Bitterstoffe erreicht

P'jr 3as erfindungsgemäße Verfahren hat es sich beispielsveise als vorteilhaft erwiesen, als Primärextraktlösung eine eikoholische oder alkoholisch-wässrige-Lösung zu verwenden, vorzugsweise Gemischeniederer aliphatischer Alkohole mit yvasser.

Als Extraktionsmittel 1 für die Extraktionsstufe A können beispielsweise aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 5 bis ¹C Kohlenstoffatomen und/oder cycloaliphatische Kohlenx?sserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder aro- ^"ische Kohlenwasserstoffe aus der ^ruppe des Benzols und al>y!-substituierter Benzolderivate Verwendung finden, wobei

:.b A U 1o5 - 3 -

40981 1/0758

-; ie !Jeutral- und Bitterstoffe in die Kohlenwasser st off phase extrahiert werden und die Gerbstoffe in der alkoholischwässrigen Phase verbleiben. Der Extrakt aus der Extraktionsstufe A wird danach entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren der Extraktionsstufe B unterworfen, für die als .Extraktionsmittel 2 beispielsweise Gemische von niederen aliphatischen Alkoholen und Wasser Verwendung finden können, wobei die Bitterstoffe in die alkoholisch-wässrige Phase extrahiert werden und die Neutralstoffe in der Kohlenwasserstoffphase verbleiben.

Bei dieser Ausführungsform wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polarität der Kohlenwasserstoffphase in Bezug zur alkoholisch-wässrigen Phase für die Extraktionsstufe A hinreichend groß gewählt, daß die Neutral- und Bitterstoffe in die Kohlenwasserstoffphase extrahiert werden und für die Extraktionsstufe B relativ zur Extraktionsstufe A soweit erniedrigt, daß in der Extrakt!onsstufe B die Bitterstoffe aus der Kohlenwasserstoffphase extrahiert werden.

Eie Polarität der Kohlenwasserstoffphase im Verhältnis zur alkoholisch-wässrigen Phase kann einerseits durch Veränderung des Wassergehalts der alkoholisch-wässrigen Phase sowie durch die Auswahl des Alkohols beeinflußt werden. So wird beispielsweise die Polarität der alkoholisch-wässrigen Phase bei zunehmendem Wassergehalt sowie bei Wechsel des Alkohols in der Reihenfolge Propanol Äthanol Methanol erhöht.andererseits durch Veränderung der Lösungsmittel- ^'■-sanaensetzung der Kohlenwasserst off phase, zum Beispiel euren Veränderung des Anteils an cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder insbesondere an benzolischen Kohlenwasserstoffen. Beispielsweise wird die Polarität der Kohlenwasscr-3^Χoffphase mit zunehmendem Anteil an cycloaliphatischen und

* ■ ' ■

:-ä A H io5 - 4 -

40981 1/0758

insbesondere an aromatischen Kohlenwasserstoffen größer. '

An Stelle der Änderung der Polarität des für die Extraktionsstufe B Verwendung findenden Extraktionsmitteis 2 kann auch bei jeweils gleichen Lösungsmittelsystemen in den Extrakt!onset uf en A und B das Volumenverhältnis des Extraktes der Zxtrakiionsstufe A zum Extraktionsmittel 2 gegenüber dem entsprechenden Volumenverhältnis, welches in der Extraktionsstufe A Anwendung findet, soweit vermindert werden, daß in der Extraktionsstufe B eine praktisch vollständige Trennung der Neutralstoffe und der Bitterstoffe erreicht wird. Im allgemeinen hat·es sich dabei als besonders zweckmäßig erwiesen, dieses Volumenverhältnis in der Extraktionsstufe B auf mindestens die Hälfte bis ein Drittel des entsprechenden A'ertes der Extrakt ions stufe A zu vermindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin in der Weise durchgeführt werden, daß aus der Primärextraktlösung in einer Extraktionsstufe C zuerst die Neutralstoffe von den Bieter- und Gerbstoffen abgetrennt werden und in der Extraktionsstufe D die Gerbstoffe und die Bitterstoffe getrennt werden.

labei kann man so verfahren, daß man das für die Extraktionsstufe C Verwendung findende Extraktionsmittel 3 in seiner Polarität so auf die Lösungsmittelzusammensetzung des Primärextraktes abstimmt, daß in der Extraktionsstufe C eine praktisch vollständige Trennung der Neutralstoffe von den Gerb- und Bitterstoffen erreicht wird und weiterhin · das für die nachfolgende Extraktionsstufe D Verwendung findende Extraktionsmittel 4 in. seiner Polarität so auf die Lösungsmittelzusammensetzung der bei der Extraktionsstufe C verbleibenden Lösung von· Bitter- und Gerbstoffen ab-

Le a 14 1o5 - 5 -

40981 1/0758

stimmt, daß in der Extraktionsstufe D eine praktisch vollständige Trennung der Gerbstoffe und der Bitterstoffe erreicht wird.

Beispielsweise hat es sich bei Anwendung einer alkoholischwässrigen Primärextraktlösung als vorteilhaft erwiesen, als Extraktionsmittel 3 für die Extraktionsstufe C aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 1o Kohlenstoffatomen und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis θ Kohlenstoffatomen und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe des Benzols und alkyl-substituierterBenzolderivate zu verwenden, wobei die Neutralstoffe in die Kohlenwasserstoffphase extrahiert werden und die Bitter- und Gerbstoffe in der alkoholisch-wässrigen Phase verbleiben. Die nach der Extraktionsstufe C verbleibende alkoholisch-wässrige Phase wird ianach entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren der Extraktionsstufe D unterworfen, wobei als Extraktionsraittel 4 aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 1o Kohlenstoffatomen und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe des Benzols und alkyl-subatituierter Benzolderivate Verwendung finden können, wobei die Bitterstoffe in die Kohlenwasserstoffphase extrahiert werden und die Gerbstoffe in der alkoholisch-wässrigen Phase verbleiben.

Bei dieser Ausfuhrungsform wird entsprechend dem erfindungsgemäSen Verfahren die Polarität der Kohlenwasserstoffphase in Bezug zur alkoholisch-wässrigen Phase für die Extraktionsp~ufe C gerade so groß gewählt, daß in der Extraktionsstufe G nur die Neutralstoffe aus der alkoholisch-wässrigen Phase extrahiert werden und weiterhin für die Extraktionsstufe D soweit erhöht, daß dann die Bitterstoffe aus der alkoholischwässrigen Phase extrahiert werden. Die Polarität der Kohlen-

Le A H 1o5 · - 6 -

A09811/Q758

wasserstoffphase im Verhältnis zur alkoholisch-wässrigeri Fnase kann in entsprechender -Weise wie- bei den Extraktionsstufen A und B- beeinflußt werden.

An Stelle der Änderung der Polarität des für die Extrakt ionsstufe D Verwendung findenden Extraktionsmittels 4 kann auch bei jeweils, gleichen Lösungsmittelsystemen in den Extraktionsstufen C und D das Volumenverhältnis des Extraktionsmittels 4 zum Extrakt der Extraktionsstufe"C gegenüber dem entsprechenden Volumenverhältnis, welches in der Extraktionsstufe C Anwendung findet, soweit erhöht werden, 5?.£ in der Extrakt ions stufe Dy eine praktisch vollständige Trennung der Bitterstoffe und Gerbstoffe erreicht wird. Im allgemeinen hat es sich dabei als .besonders zweckmäßig erwiesen, dieses Volumenverhältnis auf das ca. fünf- bis zwanzigfache des entsprechenden Wertes der Extraktionsstufe G •zu erhöhen.

Die Bereitung der Primärextraktlösung erfolgt zweckmäßigerweise durch Extraktion von Hopfen mit niederen aliphatischen Alkoholen, insbesondere mit Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol. Vorzugsweise findet als Extraktionsmittel zur Bereitung der Primärextraktlösung Methanol oder Äthanol Verwendung. Die Extraktion erfolgt in an sich bekannter V/eise durch einfache Extraktion (vgl, Steiner Hopfen GmbH, Hopfen und Hopfenveredlungsprodukte, Qelde 1970, Seite 414 - 421) oder z. B. nach dem Prinzip der Karusselextraktion (vgl. Chemiker Zeitung 94,(1970), Seite 56 - 62).

Ie A 14 1o5 · - 7 -

4098 11/07 58

Die Herstellung' der Primärextraktlösung nach dem erflndungsgenäflen Verfahren, kann z. B. mit handelsüblichem, getrockneten Rohhopfen als Auegangsmaterial erfolgen. Selbstverständlich kann man als Ausgangsmaterial ebenso Hopfenpulver , konzentriertes Hopfenpulver bzw. Lupulon sowie wasserhaltigen Frischhopfen in entsprechender Weise verarbeiten.

Weiterhin können auch käufliche Hopfenextrakte, welche Neutral-, Bitter- und Gerbstoffe enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden. Der käufliche Extrakt wird zu diesem Zweck vor der erfindungsgemäßen Trennung in eine alkoholische Lösung Überführt und diese Lösung als Primärextraktlösung eingesetzt.

Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bieten sich entsprechend der großen Zahl von Yarlationsmöglichkeiten der Lösungsmittelsysteme, der Volumenverhältnisse von Extraktionsmittel zu extrahierender Phase und der ingenieurmäßigen Auslegung der Extraktoren sehr viele Variationsmöglichkeiten.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche in den Extraktionsmitteln 1, 3 und 4 Verwendung finden können, selen genannt: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan sowie die Iso-, meren dieser Verbindungen. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden,, beispielsweise eine fraktion aliphatischer Kohlenwasserstoffe des 3ie- ! debereichs von ca. 34 bis 4O⁰C (Pentanfraktion), des Siedebereichs von ca. 65 bis 7O⁰C (Hexanfraktion), des Siedebercieh: von ca. 95 bis 100 C (Heptanfraktion), des Siedebereichs von ca. 125 bis 130⁰C (Octanfraktion), des. Siedebereichs von

Ie A U 105 ' - 8 -

40981 1 /07E8

• Ο

ca. 14-5 bis 155 C (Nonanfraktion) oder des Siedebereichs von ca. 170 bis 180 C (Decanfraktion), bevorzugt finden Hexan, Heptan und Octan bzw. die entsprechenden Hexan-, Heptan- und Octanfraktionen Verwendung.

Als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, welche in den Extraktionsinitteln 1, 3 und 4 Verwendung finden können, seien genannt: Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, sowie durch niedere Alkylgruppen substituierte Derivate dieser Verbindungen, bevorzugt sind Cyclopentan und Cyclohexan.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe, welche in den-Extraktionsmitteln 1, 3 und 4 Verwendung finden können, sei beispielsweise Benzol, welches gegebenenfalls durch Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppen ein- oder mehrfach substituiert ist, genannt. Als bevorzugte substituierte Benzpiderivate seien Toluol, Äthylbenzol und Xylol genannt.

Als niedere aliphatische Alkohole, welche im Extraktionsmittel 2 Verwendung finden, seien beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol genannt, bevorzugt sind Methanol und Äthanol genannt.

Für die Extraktionsstufe A bzw. C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßigerweise eine alkoholisch-wässrige, vorzugsweise eine methanolisch- oder äthanolisch-wässrige Priinärextraktlösung eingesetzt und der Wassergehalt dieser .Primärextraktlösung auf ca. 5 bis 40 Vol.-#, vorzugsweise ca. 5 bis 30 Vol.-$ eingestellt.

Bei der Durchführung der Extraktionsstufe A kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man die alkoholisch-wässrige Primärextraktlösung mit einem Extraktionsmittel 1 extrahiert,

Li A 14 1o5 - 9 -

40981 1/0758

welcnes aus einem Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Bevorzugt sind Gemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei als aromatische Kohlenwasserstoffe vorzugsweise Benzol, Toluol oder Xylol Verwendung finden.

Dabei hat es eich beispielsweise für die Extraktionsatufe A als vorteilhaft erwiesen, den Wassergehalt der alkoholischwässrigen Phase auf ca. 1o bis 3o Vol.-56 einzustellen und den Gehalt des Extraktionsmittels 1 an aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt auf ca. 1o bis Vol.-$> einzustellen. Beispielsweise kann man bei einem Wassergehalt der Primärextraktlösung von ca. 1o Vol.-96 als Extraktionsmittel 1 ein Kohlenwasaerstoffgemisch verwenden, dessen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt ca. 2o bis 60 Vol.-96 beträgt, bei einem Wassergehalt von ca. 2o Vol.-56 bevorzugt ca. 2o bis 40 Vol.-?6 und bei einem Wassergehalt von ca. 3o Vol.-^ bevorzugt ca. 1o bis 3o Vol.-^.

Das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel 1 zur alkoholischwässrigen Phase ist in weiten Grenzen variierbar und liegt aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen im Bereich von ca. 1 bis 1o. Bevorzugt werden Volumenverhältnisse von ca. 1 bis 4 eingehalten.

Zur Durchführung der Extraktionsstufe B kann man so vorgehen, daß man die aus der Extraktionsstufe A hervorgehende Kohlenwasserstoffphase in ihrer Lösungsmittelzusammensetzung entweder unverändert oder im Rahmen der für die Extraktionsstufe B Anwendung findenden Mischungen verändert der Sxtraktionsstufe B zuführt.

le A 14 1o5 - 1o -

4 0 9 8 11/0758

λμ 22Α4065

In?, allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, für die Extraktionsstufe B nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Extraktion eine Kohlenwasserstoffphase einzusetzen, welche aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen "besteht und gegebenenfalls einen Gehalt an cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwaseerstoffen aufweist, der unter ca. 4o Vol.-$ liegt.

Als Sxtraktionsmittel 2 finden im allgemeinen Älkohol/Wasser-G-emische Anwendung, wobei der Wassergehalt des Extraktionsmittels zweckmäßigerweise im Bereich von ca. 1q bis 3o YoI.-70

liegt. '

Dabei hat es sich beispielsweise für die Extraktionsstufe B als besonders vorteilhaft erwiesen, von einer Kohlenwasserstoff phase auszugehen, die ca. O bis· 3o Vol.-$ an cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, und den Wassergehalt des Extraktionsmittels 2 auf ca. 1o bis 2o Vol.-^i, besonders bevorzugt ca. 1o YoI.-fo einzustellen. Beispielsweise hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Kohlenwasserstoffphase bei einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von ca. 1o bis 3o VoI.-^ mit einem Extraktionsmittel 2 zu extrahieren, das einen Wassergehalt, von ca. 1o'Vol.-$ aufweist oder bei einem Gehalt an aropui¹...¹ snchn Kohlenwasserstoffen von O bis 1o Vol.-$ mit einem Extraktionsmittel 2, das einen Wassergehalt von ca. 2o Vol.-?£ aufweist.

Das 'Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoffphase zu Extralctions mittel 2 ist in weiten Grenzen variierbar und liegt aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen bei ca. 0,1 bis 1,0. j Bevorzugt werden Volumenverhaltnisse von ca. 0,1 bis 0,(5.

14 1o5 - 11 -

40981 1/07 B8

Es hat eich gezeigt, daß es zur Trennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig ist, das Volumenverhältnie von Kohlenwaeserstoffphase zur alkoholisch-wassrigen Phase in der Extrakt!onsstufe B gegenüber der Extraktionestufe A auf mindestens die Hälfte bis ein Drittel zu vermindern.

Die für die Extraktionsstufe B Anwendung findenden Bedingungen, insbesondere der Wassergehalt der alkoholisch-wässrigen Phase .bzw. Aromaten- und Cycloaliphaten-Gehält der Kohlenwasserstoffphase werden zweckmäßigerweise auf die in der Extraktionsstufe A vorgewählten Bedingungen abgestimmt, so daß die Kombination der Extraktionsstufen A und B im Rahmen der bevorzugten Bedingungen mit möglichst geringem Aufwand erfolgen kann.

Demnach kann die praktische Durchführung des erfindungsgemäöen Verfahrens bevorzugt in der VJeise erfolgen, daß man in die Extraktionsstufe A eine gegebenenfalls durch Wasseraugabe auf einen Wassergehalt von etwa ca. 1o bis 3o Vol.-# gebrachte alkoholisch-wässrige Primärextraktlösung einsetzt und als Extraktionsmittel 1 Gemische eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 1o bis 60 Vol.-5^ eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet, wobei bei einem Volumenverhältnis der Kohlenwasserstoffphase zur alkoholisch-wässrigen Phase von ca. 1 bis 1o extrahiert wird. In der nachfolgenden Extraktionsstufe B extrahiert man die aus der Extraktionsstufe A hervorgehende Kohlenwasserstoffphase mit einem Extraktionsmittel 2, welches einen ca. 1o bis 3o Vol.-96 WasBer enthaltenden niederen aliphatischen Alkohol darstellt. Dabei wird bevorzugt das Volumenverhältnis der Kohlenwaeserstoffphase zur alkoholisch-wässrigen Phase gegenüber der Extraktionsstufe A auf mindestens die Hälfte bis ein Drittel erniedrigt und ein Volumenverhältnis von ca. o,1 bis 1 eingehalten.

Le A 14 1o5 - 12 -

4098 1 1/0768

Dabei kann man in der Extraktionsstufe B bei gleichen Lö 3 ung emit telsy steinen in den Extrakt i one stufen Ä und £ nur das Volumenyerhältnis von Kohlenwaseerstoffphase zur alkoholisch-wässrigen Phase vermindern, wobei bevorzugt eine Verminderung auf ca. ein Fünftel bis ein Zehntel des entsprechenden Wertes der Extrakt!onsetufe Λ erfolgt.

Be hat sich weiterhin als besonders'vorteilhaft erwiesen,in der Extraktionestufe B entweder

a) bei gleicher Lb'eungsmittelzusammensetiung der Kohlenwasserstoff phase in den ExtraktIonsstufen A und B den Wassergehalt dee Extraktionsraitteis 2 gegenüber dem Wassergehalt der Primärextraktlösung um ca. 1o bis 2o Vol.-^ zu vermindern, oder

b) bei gleichem Wassergehalt der Primärextraktlösung und des Extraktionemittels 2 den Gehalt der Kohlenwasserstoffphase an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Zugabe eines aliphatischen, 5' bis to Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffs auf ca. 5 bis

2ο Vol.-*# zu vermindern.

Selbstverständlich können die vorgenannten Maßnahmen a und b auch kombiniert werden.

Bei der Durchführung der Extraktionsstufe C kann man zweckmäStgerweise so verfahren, daß man die alkoholisch-wässrige Srimärextraktlösung mit einem Extraktionamittel extrahiert, ytlohes aus den genannten aliphatischen und/oder cycloalijbwtischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

Beispielsweise hat es sich für die Extraktionsstufe C als vorteilhaft erwiesen, den Wassergehalt der Primärextraktlösung iuf ca. 5 bis 30 Vol.-#,vorzugsweise auf ca. 10 bis 20 Vol.-# ein-

Xe A H 1o5 - - 13 -

409811/0758

/if, 22U065

zustellen und als Extraktionsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit alicyclischen oder vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Der Gehalt des Extraktionsmittels 3 an cycloaliphatisehen oder aromatischen Kohlenwasgerstoffen kann z. B. im Bereich von ca. 0 und 50 Vol.-^, vorzugsweise im Bereich von ca. O und 30 Vol.-?* liegen.

Das Volumenverhältnis von Extraktionemittel 3 zur alkoholisch wässrigen Phase ist in weiten Grenzen variierbar und liegt aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen im Bereich von ca. 0,1 bis 1. Bevorzugt werden Volumenverhältnisse von ca. o,2 Ms o,6 eingehalten.

Zur Durchführung der Extraktionsstufe D kann man so vorgehen, daß man die aus der Extraktionsstufe C hervorgehende alkoholisch-wässrige Phase in ihrem Wassergehalt entweder unverändert oder im Rehmen der für die Extraktionsstufe D Anv.rendung findenden Mischungen verändert der Extraktionsstufe D zuführt.

Für die Extraktionsstufe D hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Wassergehalt der alkoholisch-wässrigen Phase auf ca. 1o bis 4o Vol.-$, bevorzugt ca. 1o bis 3o Vol.-jC einzustellen und ein aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Extraktionsmittel 4 zu verwenden. Beispielsweise hat es sich bei Vervendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Extraktionsmittel 4 als zweckmäßig erwiesen, die zu extrahierende alkoholisch-wässrige Phase auf ca. 1o bis 2o VoI.-^ einzustellen. Vorzugsweise finden Gemische von aliphatischen mit cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen Anwendung, wobei besonders bevorzugt Gemische mit aromatischen Kahlem WP-. 3 3 er st off en angewendet werden. Der Gehalt solcher Gemische

:-3 ;. H 1o5 - Η -

409811/0768

22AA065 /5"

an aromatischen Kohlenwasserstoffen kann im allgemeinen zwischen ca. 0 und 9o YoI.-#· betragen, vorzugsweise ca. 1o "bis 5o Vol.-^.

Das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel 4 zur alkoholischwässrigen Phase ist in weiten Grenzen variierbar und liegt aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen im Bereich von ca. 1 und 10. Bevorzugt werden Volumenverhältnisse von ca. 1 bis 4 eingehalten.

Es hat sich gezeigt, daß es zur Trennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig ist, daß Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoffphase zur alkoholisch-wässrigen Phase in der Extraktionsstufe D gegenüber der Extraktionsstufe C um mindestens das ca. fünf- bis zwanzigfache zu· erhöhen.

Pur die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man demnach bevorzugt so vorgehen, daß man in der Extraktionsstufe C eine gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser auf einen Wassergehalt von ca. 1o bis 2o Vol.-$ gebrachte alkoholisch-wässrige Primärextraktlösung und als Sxtraktionsmittel 3 einen aliphatischen Kohlenwasserstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, wobei bei einem Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoffphase zur alkoholisch-wässrigen Phase von ca. o,1 bis 1 extrahiert wird. In der nachfolgenden Extraktionsstufe D extrahiert man die aus der Extraktionsstufe C her ν or gehende alkoho.lisch-wässrige Phase mit einem Extraktionsmittel 4> welches aus einem Gemisch von aliphatischen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, das ca. 1o bis 5o Vol.-^· ar. aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, besteht. Dabei v.'ird bevorzugt das Volumenverhältnis der Kohlenwasserstoffpnase zur alkoholisch-wässrigen Phase gegenüber der Ex-

. Is A 14 1o5 - 15 -

40981 1/0758

22U065

traktionssstufe C auf mindestens das ca. fünf- bis zwanzigfache erhöht und ein Volumenverhältnis von ca. 1 bis 10 eingehalten.

Dabei kann man in der Extraktionsstufe D bei gleichen Lösungsnittelsystemen in den Extraktionsstufen O und D nur das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoffphaee zur alk'oholischwäeerigen Phase erhöhen, wobei bevorzugt eine Erhöhung auf das ca. fünf- bis zehnfache des entsprechenden Wertes der Extraktionsstufe C erfolgt.

Es hat sich weiterhin als besonders vorteilhaft erwiesen, in der Extraktionsstufe D

a) bei gleichen Wassergehalt der alkoholiech-wäesrigen Phase der Extraktionsstufen C und D den Gehalt der als Extraktlonemittel 4 Verwendung findenden Kohlenwaeseretoffphase an aro» inatischen Kohlenwasserstoffen um ca. 10 bis 20 Vol.-Jt zu erhöhen oder

b) bei gleicher lösungsraittelzusammeneetzung der Kohlenwasserstoffphase der Extraktionsstufen C und D den Wassergehalt der alkoholisch-wässrigen Phase gegenüber dem Wassergehalt der Primärextraktlösung um ca. 5 bis 20 Vol.-# zu erhöhen.

Selbstverständlich können die vorgenannten Maßnahmen a und b auch kombiniert angewandt werden.

Die Flüssig-Plüssig-Extraktionen nach dem erfindun^scemäßen Verfahren werden mit Hilfe von an sich bekannten Extraktionsmethoden durchgeführt. So können die einzelnen Extraktionastufen z. B. durch Schütteln in Scheidetrichtern, mit Hilfe von Mischer-Abscheider-Systemen, ferner durch Gegenstromextraktion in Kolonnen ohne Rührer, wie z. B. Extraktions-Sprihtürme oder Extraktionstürme mit oder ohne Füllkörper

Le Λ 14 105 - 16 -

409811/0768

22U065

oder durch Gegenstromextraktion in Kolonnen mit Rührern, wie ζ. B. Scheibel-Kolonnen oder RDC-Kolonnen (= rotating diele contactor) oder mit Hilfe von Extraktionszentrifugen durchgeführt werden. Tür den kontinuierlichen Betrieb haben* sich Siedeboden-Pulsationskolonnen oder RDC-Kolonnen als besondere vorteilhaft erwiesen.

Die Extraktions-Temperatur für die einzelnen Extrakt!onset Uf en ist in weiten Grenzen variabel. Aus praktischen Gründen arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 5o°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 5 und 3o°C. Die Extraktionen werden aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, jedoch ist prinzipiell auch ein Arbeiten, z. B. bei Verwendung von besonders niedrig siedenden Extraktionsmitteln, bei Überdruck möglich. .

Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen alkoholisch-wässrigen Lösungen bzw., Kohlenwaseeratofflösungen lassen eich die Neutral-, Bitter- und Gerbstoffe in üblicher Weise, z. B. im Rotationsverdampfer, Fallfilmverdampfer und Dünnschichtverdampfer vom Lösungsmittel befreien.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe von Gegenetroaextraktions-Kolonnen für die Kombination der Extraktionestufen A und B wird durch das Fließschema in Figur 1 erläutert: Durch leitung 1 wird die Primärextraktlösung in die Extraktionskolonne A geleitet. In der Kolonne A erfolgt die .Extraktionsstufe A, wobei im Gegena.trom das Extraktionsmittel 1 durch Leitung 2 (Kohlenwasserstoffphas,e) der Kolonne A zugeführt wird und ein alkoholischwässriges LösungsmittelgemAsch, das der Lösungeralttelzusammensetzung der Primärextraktlösung entspricht, durch Leitung 3 am Kopf der Kolonne A zugeführt wird.

Le A 14 1o5 - - 17 -

409811/Ö75S

22U065

Die Gerbstoffe verbleiben in der alkoholisch-wässrigen Phase und werden aus dem Sumpf der Kolonne A durch Leitung 4 entnommen. Die Bitter- und Neutralstoffe gelangen in den Extrakt und werden am Kopf der Kolonne A über Leitung 5 entnommen und der Kolonne B zugeführt.

In der Kolonne B erfolgt die Extrakt!onsstufe B, wobei das Extraktionsmittel 2 (Gemisch Alkohol/Wasser) durch Leitung 7 zugeführt wird, über Leitung 6 wird ein Kohlenwasserstoff bzw. ein Kohlenwasserstoffgemisch zugeführt, welches in der Löeungsmittelzusammensetzung der zu extrahierenden Kohlenwasserstoff phase entspricht.

Die Bitterstoffe werden in alkoholisch-wässriger Lösung der Kolonne B Über Leitung 9 entnommen. Die Neutralstoffe verbleiben in der Kohlenwasserstoffphaae und werden der Kolonne B über Leitung θ entnommen.

Weiterhin wird durch das Fließschema in Figur 2 das erfindungsgemäße Verfahren für die Kombination der Extraktionsstufen C und D erläutert:

Durch Leitung 11 wird die alkoholisch-wässrige Primärextraktlösung in die Extraktionskolonne C geleitet. In der Kolonne C erfolgt die Extraktionsstufe C, wobei im Gegenstrom das Sxtraktionsmittel 3 durch Leitung 12 (Kohlenwasserstoffphase) in den Sumpf der Kolonne C zugeführt wird und ein Lösungsraittelgemisch, das der Lösungsmittelzusammensetzung der Primärextraktlösung entspricht, durch Leitung 13 am Kopf der Kolonne C zugeführt wird.

Die Bitter- und Gerbstoffe verbleiben in der alkoholischwässrigen Phase und werden aus der Kolonne C durch Leitung 11 entnommen. Die Neutralstoffe gelangen in den Extrakt und

JLe A H 1o5 - 18 -

409811/0758

22U065

werden am Kopf der kolonne C über Leitung 15 entnommen und der Kolonne,D zugeführt. .

In der Kolonne D erfolgt die Extraktionsstufe D , wobei das Extraktionsmittel 4 (Kohlenwasserstoffgemisch) durch Leitung 16 zugeführt wird. Über Leitung 17 wird ein Alkohol-Wasser-Gemisch zugeführt, welches der Lösungsmittelzusammensetzung der zu extrahierenden alkoholisch-wässrigen Phase entspricht.

t.

Die Bitterstoffe verbleiben in der Kohlenwasserstoffphase und werden der Kolonne D über Leitung 18 entnommen. Die Gerbstoffe werden in alkoholisch-wässriger Lösung der Kolonne D über Leitung 19 entnommen.

nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Extrakte können für die Bereitung Von Bier eingesetzt werden. Man kann die Extrakte z.B. in Form der bei den einzelnen Extraktionsstufen er haltenen alkoholischen Lösungen einsetzten oder bevorzugt nach Abdampfen des Lösungsmittels. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Extrakte bieten den Vorteil, daß "die einzelnen Extrakte, welche in ihrer Gesamtheit alle für den Brauprozeß wesentlichen Inhaltsstoffe enthalten, in genau definierter Menge und in verschiedenen Phasen des Brauprozesses bei der Bereitung ▼on Bier eingesetzt werden können. Somit läßt eich verhindern, daß die Inhaltsstoffe während des Brauprozesses in ihrer Wirkung nachteilig beeinflußt werden. Beispielsweise erreicht man durch zeitlich getrennte Zugabe von Bitter- und Neutralstoffextrakt die Hopfen-Aromatisierung bei voller Ausnutzung der Bitterstoffe.

erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß dieses Trennverfahren im Gegensatz zu anderen Trennverfahren, wie z. B. Wasserdampfdestillation oder Fällung, äußerst produktschonend erfolgt, weil weder mit höheren Temperaturen noch in Gegenwart von Salzen, Säuren oder Alkalien gearbeitet wird,

Le A 14 105 - 19 -

4098⁷I 1/0758

so daß die teilweise sehr empfindlichen Inhaltastoffe des Hopfens nicht verändert werden. Weiterhin gelangen nach den erfindungsgemäßen Verfahren keine hopfenfremden Stoffe in die Extrakte, so daß die Anwendung der Extrakte für die Bereitung von Bier gesundheitlich unbedenklich ist.

Es ist als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß die Hopfeninhaltsstoffe, die ein komplexes Gemisch aus den verschiedenartigsten Verbindungen darstellen, sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Folge von Extraktionen in die drei charakteristischen Gruppen von Neutral-, Bitter- und Gerbstoffen auftrennen lassen.

Das Verfahren begründet einen wesentlichen technischen Portechritt durch die Ermöglichung völlig neuer Techniken bei der Bierbereitung. Durch die zeitlich und mengenmäßig reproduzierbare Zudosierung der drei Extrakte beim Brauvorgang werden sehr viele Variationsmöglichkeiten erschlossen.

Ie A 14 105 - 20 -

409811/0758

Zur Herstellung einer Primärextraktlösung wurden 35 kg Hopfen der Sorte Hallertauer Mittelfrüher 1970, der in Form von handelsüblichem·Preßhopfen vorlag und zum Zeitpunkt der Verarbeitung insgesamt 3 Monate lang gelagert worden war, mit 80 kg Methanol extrahiert. Zu diesem Zweck wurde der Hopfen zerkleinert, in 4 Teilmengen zu je 8,75 kg. in 4 zylindrische Extraktionssäulen gefüllt und mit dem Lösungsmittel perkoliert.

Diese Perkolation wurde so durchgeführt, daß das gesamte Lösungsmittel auf die erste Säule gegeben und die ablaufende Lösung nacheinander in 10 gleichen Volumenteilen aufgefangen wurde. Gleichzeitig wurde nach Zugabe des gesamten Lösungsmittels noch soviel Lösungsmittel zusätzlich auf die Säule gegeben, wie der Hopfen als gebundene Lösung zurückhält, so daß das Volumen der unten abgelaufenen Lösung dem Volumen des oben zugesetzten, gesamten Lösungsmittels gleich war. Die so erhaltenen 10 gleichen Volumenteile wurden, beginnend mit dem zuerst abgelaufenen Lösungsanteil, nacheinander auf die nächste Säule aufgegeben. Nach Zugabe aller 10 Teilmengen aus der ersten Säule auf die zweite Säule wurde wiederum auf die zweite Säule soviel zusätzliches Lösungsmittel gegeben, wie der Hopfen als gebundene Lösung zurückhält, so daß das Volumen der unten abgelaufenen Lösung dem Volumen der oben zugesetzten Lösung gleich ist. Mit den übrigen Säulen wurde analog verfahren.

Aus der 4. Säule wurden 112,2 1 Primärextraktlösung mit einem Gewicht von 93'»7 kg erhalten, die 9,65 kß Hopf^riev.-trakt entsprechend 10,2 Gew.ji und 4,05 kg Wasser, entsprechend 4.32 Gew.-55, enthielt. Die 9,65 kg Hopfenextrakt entarach einer Extraktionsausbeute von 27,6 $ (bezogen auf eingesetzten Hopfen). 5,64 kg (58,5 fi) dieses-Extraktes v<ar in n-Hexan

Le A 14 105 - 21 -

409811/0758

löslich. Dieser n-hexanlöeliche Teil enthält die Bitterund Neutralstoffe. 4,01 kg (41_f5 %) war in η-Hexan unlöslich. .Diesern-hexanunlösliche Teil enthält die Gerbstoffe .

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Primärextraktlösung wurden 50 kg Hopfen der Sorte Tettnanger 1971/ der in Form von nicht gepre3tem Ballenhopfen vorlag und zum Zeitpunkt der Verarbeitung insgesamt 5 Monate lang gelagert worden war, mit 61,28 kg Mehtnaol extrahiert. Zu diesem Zwecke wurde der Hopfen zerkleinert, in 6 Teilmengen zu je 8,33 kg in 6 zylindrische Extraktionssäulen gefüllt und mit dem Lösungsmittel wit in Beispiel 1 perkoliert.

Aus der 6. Säule wurden 92,63 1 Frimärextraktlösung mit einem Gewicht von 78,75 kg erhalten, die 12,05 kg Hopfen-•xtraktionsstoffe, entsprechend 15,3 Gew.-jC und 3,75 kg Wasser, entsprechend 4,76 Gew.-f> enthielt. Die 12,05 kg Hopfenextrakt entsprachen einer Extraktionsausbeute ▼on 24,1 % und enthielten 6,09 kg (50,5 $) aus den Neutral- und Bitterstoffe und 5,96 kg (49,5 $) aus den Gerbstoffen,

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Primärextraktlösung wurden 65 kg Köpfen der Sorte Hallertauer Nordbrauer 1970, der in Fora von handelsüblichen Preflhopfen vorlag und zum Zeitpunkt der Verarbeitung Insgesamt 11 Monate lang gelagert war, mit 63,0 kg Methanol extrahiert. Zu diesem Zweck wurde der Hopfen zerkleinert, in,8 Teilmengen zu Je 8,13 kg in S zylindrischen Extrakt!onβsäulen gefüllt und mit dem

Le A 14 105 - 22 -

409811/0758

Lösungsmittel wie in Beispiel 1 perkoliert.

Aus der 8. Säule wurden 98,02 1 Primärextraktlösung mit einem Gewicht von 85,8 kg erhalten, die 16,08 kg Hopfenextrakt, ensprechend 18,75 Gew.-$ und 7,22 kg Wasser entsprechend 8,42 Gew.-# enthielt. Die 16,08 kg Hopfenextrakt entsprachen einer Sxtraktionsausbeute von 24,75 f° und enthielten 9,25 kg (57,5 #) und Bitterstoffe 6,834 kg (42,5 %) Gerbstoffe.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Primärextraktlösung wurden 45 kg Hopfen der Sorte Spalter 1968, der in Form von handelsüblichem Preßhopfen vorlag und zum Zeitpunkt der Verarbeitung insgesamt 18 Monate lang,gelagert worden war, mit

69.5 kg Methanol extrahiert. Zu diesem Zweck wurde der Hopfen zerkleinert, in 6 Teilmengen zu je 7,5 kg in 6 zylindrische Extraktionssäulen gefüllt und mit dem Lösungsmittel wie in.Beispiel 1 perkoliert.'

Aus der 6. Säule wurden 99,95 1 Primärextraktlösung mit einem Gewicht von 84,92 kg erhalten, die 10,62 kg Hopfenextrakt, entsprechend 12,51 Gew.-?δ uns 4,80 kg Wasser, entsprechend 6,46 Gew.-# enthielt. Die 10,62 kg Hopfenextrakt entsprachen einer Extraktionsausbeute von

23.6 % und enthielten 3,95 kg (37,2 #) Neutral- und Bitterstoffe und 6,67 kg (62,8 $>) Gerbstoffe.

Is Λ 14 105 - 23 -

409811/0758

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Primärextraktlösung wurden 50 kg Hopfen der Sorte Hallertauer Mitterfrüher 1970, der in Form von handelsüblichem Preßhopfen vorlag und zum Zeitpunkt der Verarbeitung insgesamt 8 Monate lang gelagert worden war, mit 68,0 kg Methanol extrahiert. Zu diesem Zweck wurde der Hopfen zerkleinert,,in 6 Teilmengen zu je 8,33 kg in 6 zylindrische Extraktionssäulen gefüllt und mit dem Lösungsmittel wie in Beispiel 1 perkoliert.

Aus der 6. Säule wurden 99,80 1 Primärextraktlösung mit" einem Gewicht von 84,94 kg erhalen, die 12,05 kg, Hopfenextrakt, entsprechend 14,18 Gew.-^ und 4,89 kg Wasser entsprechend 5,76 Gew.-# enthielt. Die 12,05 kg Hopfenextrakt entsprachen einer Extraktionsausbeute von 24,2 # und enthielten 6,14 (51.0 i») Neutral- und Bitterstoffe und 5,91 kg (49,0 #) Gerbstoffe.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer Primärextraktlösung wurden 50 kg Hopfen der Sorte Tettnanger 1966,der in Form von nicht gepreStem Ballenhopfen vorlag und zum Zeitpunkt der Verarbeitung insgesamt 2 Monate lang gelagert worden war, mit 75,0 kg Äthanol extrahiert. Zu diesem Zweck wurde der Hopfen zerkleinert, in 6 Teilmengen zu je 8,33 kg in 6 zylindrische Extraktionssäulen gefüllt und mit. dem lösungsmittel wie in Beispiel 1 perkoliert.

Aus der 6. Säule wurden 110,3 1 Primärextraktlösung mit einen Gewicht von 92,28 kg erhalten, die 11,25 kg Hopfenextrakt, entsprechend 5,45 Gew.-# enthielt. Die 11,25 kg

A 14 105 - 24 -

409811/0758

Hopfenextrakt entsprachen einer Extraktionsausbeute von 22,5 9δ und enthalten 6,83 kg (60,7 #) Neutral- und Bitterstoffe und 4,42 kg (31,5 #) Gerbstoffe.

Beispiel 7 '

Zur Herstellung einer Primärextraktlösung wurden 50 kg Hopfen der Sorte Nordbrauer 197O_r der in Form von handelsüblichem Preßhopfen vorlag und zum Zeitpunkt der Verarbeitung insgesamt 1,5 Monate lang gelagert worden war, mit 82,5 kg n-Propanol extrahiert. Zu diesem Zweck wurde der Hopfen zerkleinert, in 7 Teilmengen zu je 7,15 kg in 7 zylindrische Extraktionsäulen gefüllt und mit dem Lösungsmittel wie in Beispiel 1 perkoliert.

Aus der 7. Säule wurden 117,1 1 Primärextraktlösung mit einem Gewicht von 98,63 kg erhalten, die 10,90 kg Hopfenextrakt, entsprechend 11,05 Gew.-$ und 5,73 kg Wasser, entsprechen 5,81 Gew.-% enthielt. Die 10,90 kg Hopfenextrakt entsprachen einer Extraktionsausbeute von 21,8 und enthielten 7,44 kg (68,2 $>) Neutral- und Bitterstoffe und 3,46 kg (31,8 #) Gerbstoffe.

Beispiel 8

Zur Herstellung einer Primärextraktlösung wurden 50 kg Hopfen der Sorte. Hallertauer Mittelfrüher 1971, der in Form von handelsüblichem Preßhopfen vorlag und zum Zeitpunkt der Verarbeitung insgesamt 4 Monate lang gelagert worden war, mit 71,5 kg i-Propanol extrahiert. Zu diesem Zweck wurde der Hopfen zerkleinert, in 7 Teilmengen zu Je 7,15 kg in 7 zylindrische. Extraktionssäulen gefüllt und mit dem lösungsmittel wie in Beispiel 1 perkoliert.

Ie A 14 105 - 25 -

Aus der 7. Säule wurden 104,74 1 Primärextralctlöaung mit einem Gewicht von 87,02 kg erhalten, die 9,92 kg Hopfenextrakt, entsprechend 11,4 Gew.-^ und 5,6 kg Wasser, entsprechend 6,94 Gew.-jS enthielt. Die 9,92 kg Hopfenextraktstoffe entsprachen einer Extraktionsausbeute von 19,83 # und enthielten 6,289 kg (63,4 #) Neutral- und Bitterstoffe und 3,630 kg (36,6 #) Gerbstoffe.

Beispiel 9 bis 110

In den folgenden Beispielen Nr. 9 bis 110 ist in tabellarischer Form die Trennung der Hopfenbestandteile mit den Trennstufen A, B, C und D beschrieben.

Die Angaben der einzelnen Beispiele beziehen sich auf eine Folge von Extraktionen im Scheidetrichter. Die Ergebnisse dieser Beispiele lassen sich auch auf andere diskontnuierlich arbeitenden Verteilungsapparaturen übertragen oder der ingenieurmäßigen Auslegung von kontinuierlich arbeitenden Extraktionskolonnen zugrunde legen.

Bei der den einzelnen Beispielen zugrunde liegenden Folge von Extraktionen wird nach dem in Figur 3 angegebenen Schema verfahren.

In Figur 3 steht "S" für das Extraktionsmittel (Solvent), ¹¹H" für die eingesetzte zu extrahierende Lösung und "R" für ein Lösungsmittelgemisch, welches in der Lösungsmittelzusammensetzung der eingesetzten extrahierenden Lösung entspricht.

Nach dem Schema wird so vorgegangen, daß die zu extrahierende Phase H in der Extraktionsstufe E1 mit dem Extraktionsmittel S extrahiert wird. Die sich dabei bildenden Phasen S₁₁ (bei

Lt A 14 105 - 26 -

22Λ406Β

der Extraktion gewonnene Solvent-Phase) und R₁₁ (bei der Extraktion gewonnene Raffinat-Phase) werden jede für sich einer weiteren Extraktion in der Extraktionsstufe E2 zugeführt.

In der Extraktionsstufe E2 wird die Phase R₁₁' mit frischem Extraktionsmittel S extrahiert und die Phase S₁₁ mit frischem Lösungsmittel "R", das der.eingesetzten zu extrahierenden Lösung entspricht. Die dabei entstehenden Solventphasen S₁₂ und S₂₂ und die Raffinatphasen R₁₂ und R₂₂ werden entsprechend den Pfeilen weiteren Extraktionen in der Extraktionsstufe E3 zugeführt. R₁₂ wird mit Solvent, S₂₂ mit frischem "R" und R₂₂ mit S₁₂ extrahiert. Die sich dabei bildenden Phasen S₁,, S₂, und S,, sowie R₁,, R₂, und R,, können entsprechend dem Schema¹ einer weiteren Extraktionsstufe E4 und in weiterer Folge in analoger Weise den Extraktionsstufen E5, E6 UBW. zugeführt werden.

Die Tabellen 1 bis 8 enthalten für die Beispiele 9 bis folgende Angaben:

In der Spalte "eingesetzte Lösung" ist· die Herkunft der Extraktlösung angegeben. Die eingesetzten Lösungen haben dieselbe Lösungsmittelzusammensetzung wie die entsprechende Phase des für das betreffende Beispiel angewandte Lösungsmittelsystem. Beim Einsatz von Primärextraktlösungen (Beispiel 1 bis 8) wird die Primarextraktlösung auf den in der Spalte "alkoholische Phase" angegebenen Wassergehalt gebracht und die angegebene Menge eingesetzt.

Le A H 105 - 27 -

409811/0758

Beim Einsatz einer Lösung aus einem der Beispiele 9 bis werden die Inhaltsstoffe der Raffinat- bzw. Solventphase erforderlichenfalls durch Eindampfen (z.B. bei 4O⁰C /TO bis 100 mm Hg im Rotationsverdampfer) vom Lösungsmittel befreit und anschließend in der angegebenen Menge Lösungsmittel aufgelöst.

In der Spalte "Lösungsmitte!system" sind di:e für die Extraktion angewandten Lösungsmittel und Lösungsmittelmengen angegeben. Die angegebenen Lösungsmittelmengen beziehen sich jeweils auf Extraktionsstufe (E1, E2 usw.).

Als Ergebnis ist der Gehalt der gewonnenen Solvent- und Raffinatphase an Neutralstoffen ("N"), Bitterstoffen ("B") und Gerbstoffen ("G") angegeben, wobei sich aus den Ziffern für ζ, χ und y die den Werten zugrunde liegenden Solventphasen S bzw. Raffinatphasen R_yz> welche zur Ermittelung des Gehaltes an Inhaltsstoffen ausgewählt wurden, ergeben. (Die übrigen Fraktionen wurden verworfen).

Le A U 105 - 28 -

409811/0758

Trennstufe D

Trennung der Bitterstoii"· von den Gerbetoflen

	nh*lteetoffe er Haffiaat- ihaee au8 fteiepiel	ISs\inr;eraittele7St6B	Mengt in Ltr.	alkohol lach» fta	ρ«	Zftkl fler Bxtrak- tione- 2 =	gewonnene Solrentphaee 3)	lohlenwasserstofflösung Gehalt an Heutralntoffen ' Bitterstoffen Gerbetoffen	J m	alkoholisch-wttssrig« IiBmb< Gehalt an Heutraletoffta Bitteretoff·» ' Gerbetoff·»
	-	Kohlenw.= sserstofft)ha3e	4,9^	usaimaeneetzung Gemiach nit Wasser)	Yengts in Ltr.	14		V *> 0,04 g · 0,1 Jf B = 25,67 g «= 99,4 Jt G « 0.12 κ= 0.5 *	1 - 8	K = B > Λ ;
	10	Zusantsense ^ζιιΐι^ζ (Vclunenteile)	2,35	30 vol.-?; Methanol	0,7	11	3-14	N β 0,06 g - 0,2 Jt B = 33 g = 98,6 Jt R = n.i!> f s 11? <	1 - 6	H > B = (j ,
ι ! .	11	?f.i: *\n f ra'rti on	3,5	70 Vol.-Ji Me.hanol	1	9	6-11	H * 0,10 g » 0,3 Jt B » 33,20 g « 98,-9 Jt. η = nr?,fi g * n,R <	1 - 5	H s 6 > -fi. f
	12	HexanXraktion	5,6	<30 Vol.-f! Äthanol	0,7	7 ·	5-9	K * 0,04 g * 0,1 Jt B * 29,80 g ·= 99,5 Jl ß- 0.T5Vg- 04*	1 - 4	« 0 » 0 Jt . 0,36 g « 1,4 Jt . ' 25.63 it. ' 98.(f *
	13	Hexan ί r ajct i on	3,85	76,9 Vol.-Jt J.th&AOl	1	16	4-7	H «= 0,03 g «= 0,2 jt B = 22,08 g « 97,9 1· G= 0.14 { ϊ 1.9 <	1 - 8	« 0 g β 0 * * 0,31 g - 0,7 * ι i.A.?J f s QQ1^ 4
,4	14	KeDtanfraktion	7.7	80 Vol.-Jf Methanol	0,7	8	8-16	Ν = 0,02 g = 0,1 ft B χ 31,67 g = 99,7 Jt G= 0TO7(j= O, Oi	1 -*4	• 0 g - 0 ji f 0,28 g β 0,9 Jl . 10.8Q Jf * <M.1 <
35	j η	Octanfraktion	3,4	80 Vol.-< Äthanol	1	11	5 - 8	H = 0,02 g = 0,1 i B = 35,29 g = 99,2 f G = 0.27 e. = 0.7 <	1 - 6	K » 0 g « 0 Jt B·= 0,11 g ä 0,3 Jt fl κ ^P ^^ w κ CJCf 7 4L
	16	Ootanfraktion	5,18	SO Vol.-jt Methanol	1	26	6-11	N * 0,01 g = <0,1 Jt B = 24,89 g = 99,4 5t G = 0.14 e = 0.6 <	1 -13	H=O- g * 0 Jt B= 0,17 g « 0,8 Jf η > PPr1M £ * QQi ρ *
37	17	Becanfraiction	6,09	90 Vol.-;« Xthanol	0,7	26	14 - 26	H = 0,02 g ■ 0,1 Jt B = 22,54 g = 96,8 Jt G = 0.71 g - 3.1 <	1 -14	N » 0 g - 0 Jt B => 0,06 g χ 0,2 Jt O = 10.OQ (f = QQ.Β <
36	K-;	P^canfraktion ,	3,73	30 Vol.-ft n-Propanol	0,7	7	13 - 26	N = 0,39 g = 1,4 Jt B = 27,97 g = 98 Ji R- 0.16 g = f>T S <	1 - 4'	N=O g » 0 Jt B = 0,22 g ■ 0,5 Jt G = 47 . 6Q B m QQ. ς <
?9	19	De canfrakti on	3,15	70 Vol.-Jt Methanol	1	7	4-7	H = 0,01 g = 40,1 Jt B = 41,03 g =» 99,5 Jt G = 0.19 e = O.S *	1-4	N=O g m 0 $, B - 0,14 g - 0,6 Jt (J at PS.O? f al QQr4 4,
A'-j	20	Cyclohexan	4,1	60 Vol.-* Methanol	1	9	4-7	K = 0,02 g χ 0,1 Jt B = 24,78 g = 99,2 Jt G= 0.17 (T = 0.7 ί	1 - 5	V=O g * 0 Jl B= 1,05 g - 6,5 ?< R = 1S.00 a a Q^.S *
4-	?0	Cyclohexyl	3,6	30 Vol.-5t Kethanol	1	•7	5-9	N = 0,02 e = 0,1 Jt a = 25,59 β = 99,2 jt G - 0.19 K - 0.7 <	1 - 4	N=O g = 0 Jt B = 0,08 g β 0,2 Jt ft = AQ.P^ if > QQ1R if
/ ρ	21,	Hexanfraiction	2,8	75 V0I.-5S Kethanol	1 1	6	. 4 - i	E = 0,01 ρ = <0,1 56 B = 30,05 k = 97,7 Jt G - 0.69 e - 2.3 it	1 - 4	H=O g - 0 Jt B = 0,16 ge 0,3 Jt ft m AfirPfi y a= QQ,7 <
,3	2?	Hexanfraktion Benzol (S : 2)	2.2	?o voi.-r« •Methanol	1	9	3-6	N = 0,04 g = 0,1 Jt B = 42,06 g = 99,4 £	1 - 5	H=O g n 0 Jl B - 0,17 g β 0,6 Jt
Λ4	23	Hexani" rakti on Benaol (5:5)	7.4	00 Vol.-fi Methanol	1	7	5-9	N= 0,04 g = 0,1 Jt B = P.6,317 g = 99,2 ^ 0 - 0.19k- 0.7 <	1 - 4	N=O g = 0 jt B= 0,18 g = 0,6 Jt Γ, - 9Br0f, ρ = QQ1A <
45	Kexanfraktion Benzol (? : fc)	30 Voll-Jt	4-7		N=O- g = 0 Jt B = 0,42 g» 0,9 % P ~ *7r74 g tt 9Q 1 <
/Λ	Heranfraktion Benzol (10 : 1)	N=O g β 0 · Jt B = 0,18 g = 0,3 Jt
N=O g - 0 ί B = 0,17 g = 0,6 Jl I) = ?R,71 f = OQ.i <

2) 3) siehe FuSnoten zu Tabelle 1

Le A 14 105

4) Die eingeeetVte lösung iat eine LBrung der Inhaltestoffe der genannten Raffinatphaee in der gleichen Menge und Irt des in der Spalte "alkoholische >'Pna«e" angegebenen Lösungsmittels

- 31 -

cn

Tabelle Trennstufe c

Trennung der Neutralstoffe von den Bitter- and Gerbstoffen

O CD OO

Bei spiel hv.	eingesetzte Lösung: ') traktiösung aus Beispiel	Lösungsmittelsystem	Meng 6 in Ltr.	alkohol!seh» Vhf,	Menge in Ltr.	Zahl der Sxtrak- tione- stufea 2) ζ =	gewonnene Solventphase 3)	r. =	l'ohlenwasserstoff lösung Gehalt an Heutralstoffen ' Bitterstoffen Gerbstoffen	gewonnene Raffinatphase 3)	y ■	alkoholisch-wässrige Lösung Gehalt an Neutralstoffen Bitterstoffen Gerbetoffen
9	1	Kohlenwasserstoff-phase	0,44	!usammensetzung 'Gemisch mit Wasser)	1	9	5 - S.	K = 5,23 ρ » 96,2 # B = 0,21 c= 3,S £ G=O e = 0 4.	1 - 5	N = 0.04 g = 0,1 % B = 33.43 g = 50,0 % G = 33.33 a. = 49.9 #
10	2	Zusammensetzung (Volumenteile)	3,50	90 Vol. -fj Methanol	5	11	6-11	K = 34,21 g = 94,6* B = 1,93 g = 5,3 % G= n,n? g = η, ι €	1 - 6	N = 0,31 g = 0,1 % B =211,88 g = 43,0 <f> r. -79,Vi ?7 g = Rfirq 4,
11	6	Pentanfraktion	2,75	•}\j Vol.-j»	5	11	6-11	K = 34,75 g = 95,3 % B = 1,51 g = 4,2 5« G=O σ = Π 1A	1 - 6	N = 0,49 g = 0,1 % A =203,99 g = 52,1 i. Π -Iß1^ X£ »■ — Aj Q 4!
12	6	iexanf rakt i on	1,16	90 Vol.-;{ Äthanol	1	26	14-26	N = 5,95 g = 95,4 Ji B = 0,29 g = 4,6 % G= nrm g = n,i <	1 -13	N = 0.Ö4 g = 0,1 i> 3 = 34,6 g = 42,0 % Λ — "3IA Q1 ο — R2n%
13	1	Hexanfraktion	0,46	»9,3 VeI.-Jt Äthanol	1	11	6 -11	K = 4.71 g = 95,6 i B = 0,21 g = 4,4 5* G=O f=O 4	1 - 6	N = 0,03 g = 0,1 j( B = 29,84 g = 49,5 %
14	6	äeptanfrakti on	0,91	80 Vol.-°5 Methanol	1	14	3 - 14	V = 6,64 G = 97,4 % 3 = 0,18 £= 2,6< a = η ρ = η ■ «s	1 - 7	N = 1 0,02 s = 0,1 jt B = 37,59 g = 51,2 Ji
15	2	Oc tanfrakt ion	0,60	90 Vol.-# Äthanol	1	2.6	14 - 26	II = 6,22 g = 99,1 % B = 0,05 g = 0.9 5« G=O g· = fl 1A	1 -13	N = 0,02 g = 0,1 j< B = 43,78 g = 42,7 5<
16	6	Octanfraktion	1,16	90 Vol.-5< Methanol	1	26	14 - 26	N = 6,23 g = 97,9 5* B= 0,13 E = 2,1 £ G=O /T=D "£	1 -12	K = 0,01 g = 0,1 jt B = 35,57 g = 50,0 * G = Τ5.·)Ο j» = SOfD *
17	7	Decanfraktion	1,35	90 Vol.-5i Äthanol	1	16	9 - 16	N = 5,76 g = 97,7 <f> B= 0,17 g = 2,8 # a - η ε = η *	1 - 8	N = 0,02 g = 0,1 56 B= 34,38 g = 59,8 ί ti - ?1, 1Dp = ΑΠ,?·*
18	2	Decanfraktion	1,04	80 Vol.-5i n-Propanol	1	31	15 - 31	N = 5,15 g = 70,2 f, B = 2,15 g = 29,H 5* G=O g = 0 Io	1 -17	K = 0,40 g = 0,4 * B = 31,70 g = 36,0 <f, C = 56,9 g = 63,6 56
Decanfraktion	85 Vol.-5i Methanol
Cyclohexan

1) Sie eingesetzte Prlmärextraktlöeung wird in gleicher Menge und gl*ieh*r Löeungemittelzu-HWHBime 11.11 nt! eingesetzt wie in Spalte "alkoholische Fhaae" angegeben

Le A 14 105

2) Unter Extraktionsstufen werden Bxtraktionaetufen B1, Bg ^uew-· entsprechend dem Schema in Figur 3 verstanden

- 29 -

3) Sie angegebenen Werte beziehen sich auf die gemiß dea Schema in figur 3 erhaltenen Solrentphaee Rye ffür χ, τ und s sind die für die einseinen Beispiele angegebenen Werte einrusetzten;

■labelle

TrennBtufe C Trennung der Neutralstoffe von den Bitter- und Gerbstoffen

O (O OO

IB91-	eingesetzte Lösung: T) Primärex- traktlösung aus Beispiel	IiösunKemittelsTstem	Menge in ltr.	alkohol inch χ PVm up	Menge in Ltr.	Zahl der Bxtrak- tione- Btufen 2) ζ =	gewonnene Solventphase 3)	χ =	Kohlenwasserstofflösung Gehalt an Neutralstoffen ' Bitterstoffen Gerbstoffen	gewonnene Haffinatphaet 3)	alkoholisch-wässrige Lösung Gehalt an Neutralstoffen Bitterstoffen "Gerbstoffen
Nr. I	1	Kohlenwasserstofftihase	0,34	Susammen'setzung (Gemisch mit Wasser)	2	26	15 - 26	N = 7,40 g.= 99,5 Si B = 0,04 g = 0,5 Si G= Os=O 4,	y =	N = 0,01 g = 0,1 Si B = 46,93 g = 47,0 4, G= 52,98 g = 53,0 Si
"19	1	Zusammensetzung (Volumenteile)	1,44	70 Vol.-sä Methanol	2	16	9-16	N = 9,47 g = 96,9 si B = 0,30 g = 3,1 Si a - h £ - η 4.	1 - 12	N = 0,05 g = 0,1 Si B = 59,95 g = 47,5 Si
?0	2	Cyclohexan	0,28	90 Vol.-si Methanol	1	26	15 - 26	N= 5,56 g = 99,6 °i B = 0,02 g = 0,4 Si R- D p; = Π i	1 - 8	N = 0,01 g = 0,1 Si B = 34,00 g = 38,7 Si '
21	3	Hexanfraktion Benzol (10 : 1)	0,22	80 Vol.-Si Methanol	1	26	14 - 26	N = 8,61 g = 97,4 St B = 0,23 g = 2,6 Si R- η ρ = η 4.	1 - 12	N = 0,04 g = 0,1 St B = 49,64 g = 45,4 * .G = ·59Γ62 ε; = 54..6 %
22	6	Hexanfraktion Benzol (10 : 1)	0,5	80 Vol.-5i Methanol	1	26	14 - 26	η = 5,37 s = 95,3 Si B = 0,26 g = 4,7 Si G= f) s = O 4,	1 - 13	N = 0,04 g = 0,1 Si B = 30,7 g = 47,8 4j
23	5	Hexanfraktion Benzol (7 : 3)	0,24	80 Vol.-Si Äthanol	1	11	6-11	N = 5,62 g = 93,8 4, B = 0,37 g =■ 6,2 Si G= O p- = 0 4,	1 - 13	N = 0,05 g = ' 0,1 Si B = 40,74 g = 42,4 Si
24	3	Hexanfrakti on Benzol (10 : 1)	0,26	90 Vol. —Si Methanol	1	13	7-13	N = 9,57 g = 96,1 Si B = .0,39 g = 3,9 S« R- D p=n 4,	1 - 6	N = . 0,0.7 g = 0,1 Si B = 54,67 g = 47,7 Si
25	6	Hexanfraktion Toluol (6 : 4)	0,55	80 V0I.-9S Methanol	1	26	15 - 26	N = 5,62 g = 99,6 Si B = 0,02 g = 0,4 Si R — Π g- = O 4,	1 - 7	N = 0,01 g = 0,1 Si B = 32,29 g = 48,9 Si G= T3r71 g- = M,1 4,
26	2	Hexanfraktion Cyclohexan(7:3)	3., 44	80 Vol.-Si Äthanol	4	16	9-16	N = 26,43 g = 97,6 si B = 0,66 g = 2,4 Si R- D p=n 4,	1 - 12	N = 0,12 g = 0,1 ?i B = 164,01 g = 40,5 Si
27	6	Hexanfraktion Cyclohexan fm : 1)	1,82	y3,2 VoI.-& Methanol	2	26	13 - 26	N = 11,83 g = 85,8 4, B = 1,96 g = 14,2 Si G= η ρ- =■ ο 4,	1 - 8	Ν- = 0,30 g = 0,2 Si B = 67,89 g = 47,9 t R = 7^.67 tr = ςιΓς 4.
28	1	Heptanfraktion Benzol (15 : 1)	0,5	90 Vol.-Si Äthanol	1	15	8-15	OO VDrfc 0-1 Il Il Il bObOb in in CTlCVl inoc Il It Il ame	1 - 14	N = 0,04 g = 0,1 Si B = 34,20 g = 51,9 Si
29	3	Heptanfraktion Benzol (10 : 3)	0',51	80 Vol.-Si Äthanol	1	26	H - 2o	N = 9,51 g = 36,9 Si B = 0,30 g = 3,1 SiI G= η ρ = η 4,	1 - 8	N = 0,05 g = 0,1 Si B = 54,69 g = 45,2 J* G = 66.^6 I = Ra'>5 $
30	Octanfraktion Xylol (6:4)	90 Vol.-Si Methanol	1 - 13
Decanfraktion Benzol (7 : 3)

1) 2) 3) siehe Fußnoten zu Tabelle 1

Le A 14

- 30 -

ro

CD CO cn

Tabelle Treiffistufe

Trennung der Bitteistoffe von den Gerbstoffen

CD CO OO

'-iel	eingesetzte Lösung: ♦) Inhalteetof- fe der Eaffi natphase aue Beispiel	LösungsmittelsTstem	Menge in Ltr.	alkoholisch * VYv> sp	Menge in Ltr.	Zahl der Bxtrak- tione- etufen 2) ζ =	gewonnene Solventphase 3)	χ =	iohlenwasserstofflösung Gehalt an Neutralstoffen ' Bitterstoffen Gerbstoffen	gewonnene Eaffinatpiiaae 3)	alkoholisch-wässrige Lösung Gehalt an Neutralstoffen Bitterstoffen Gerbstoffen
* 1 " A !	24	Kohlenwasserstof fnhase	4,0	jusamaensetzung (Gemisch mit Wasser)	1	5	3-5	IT = 0,05 g ■= 0,1 £ B = 37,89 g = 99,6 % G = 0,12 K= 0,3 $.	J =	N=O g = 0 Jt B = 0,07 g = 0,1 $ G = 51,09 g = 99,9 *
		Zusammensetzung (Volumenteile)	3,7	60 Vol.-5b Methanol	1	11	6 -11	N = 0,07 g » 0,2 % B = 43,10 g = 98,9 $ G = 0.41 « = 0.9 *	1 - 3	N=O g = 0 * B = 0,41 g = 0,9 f G = 47.50 κ = 99.1 <
49	26	Hexan f ralct i cn Teluol (6 : 4)	2,9	80 Vol.-?« Methanol	1	26	14 -26	N = 0,01 g = 0,1 f. B = 22,84 g = 99,4 f> G = 0.13 ^= 0.6 «	1 - 6	N= 0 g = 0 £ B = 0,10 g = 0,4 * G = 23.67 e = 99.6 «
50	27	Hexan Traktion Cvclohexan (Ί : 3)	8,81	80 Vol.-Si Äthanol	1	11	6 -11	N = 0,03 g' = 0,1 # B = 35,83 g = 98,5 J< G = 0.53 C= 1.4 *	1 -13"	N=O g = 0 f B = 0,36 g = 0,7 * .G = 47.36 β = 99.3 *
51	27	Hexanfraktion Gvolohexan f3 : 71	4,71	90 Vol.-9« Methanol	1	C	3-5	N = 0,03 g = 0,1 f B = 37,56 g = 99,4 * G = 0.18 e = 0.5 i>	1 - 6	N=O g = 0 f, B = 0,36 g = 0,7 5« G = 55.19 β = 99.8 H
52	27	HeDtanfr».ktion Benzol (8:2)	2,17	80 Vol.-?6 Methanol	1	5	3-5	N = 0,03 g = 0,1 Ji B = 37,97 g = 99,5 f> G = 0,14 κ= 9,4 *	1 - 3	N=O g = 0 56 B = 0,09 g = 0,2 Ji G = 55.84 Ä = 99.8 <
53	27	Heptanfraktion Benzol (10 : 1)	2,02	70 Vol.-5« Methanol	1	5	3-5	N = 0,03 g = 0,1 Jt B = 39,17 g = 99,8 $ G = 0.04 B. = 0.1 *	1 - 3	N=O g = 0 * B = 0,02 g = 0,1 Ji G= 57.39 e =100 *
54	23	Heptanfraktion Benzol (15 : 1)	5,61	60 Vol.-56 Methanol	1	8	5-8	N = 0,15 g = 0,5 f> B = 23,69 g = 99,3 # G = 0,05 R= 0,2 <	1 - 3	N=O g = 0 f, B = 0,05 g = 0,2 t G = 31.35 a. = 99.8 *
55	?8	heptanfraktion Benzol (15 : 1)	3,0	80 Vol.-* Äthanol	1	6	4-6	N = 0,15 g = 0,5 % B = 30,45 g = 99,4 f G = 0.Q3 R= 0,1 *	1 - 4	N=O g = 0 * B = 0,03 g = 0,1 * G = 32.98 λ = 99.9 *
5'-·	25	He-D tanf rakti on Benzol (10 : 1)	2,6	70 Vol.-Ii Äthanol	0,7	26	13 -26	N = 0,04 g = 0,2 i> B = 22,73 g = 96,3 * G = 0.84 S= 3.5 *	1 - 3	N=O g = 0 , Jt B = 0,91 g = 4,1 % G Λ 21.04 e = 95.9 *
57	30	Heptanfraktion Benzol (10 : 1)	3,68	90 Vol.-?S Äthanol	2	5	3-5	R = 0,05 g = 0,1 Ji B = 50,82 g = 99,7 * G = 0.13 e = 0.2 *	1 -14	N=O g = 0 56 B = 0,10 g = 0,2 % G = 61.71 β = 99.8 *
Octanfraktion Cyeiohexan (5:5)	70 Vol.-"« JleT.hiiiiiol _	1 - 3
Decanfraktion Benzol (7:3)

2) 3) siehe Pu3noten zur Tabelle 1
4) siehe ?uflnote zu Tabelle 3

Le A H 105

- 32 -

N>

O CD cn

	-	eingesetzte Lb'sung: ') Primärex-	!OHBtUCe A Trennung der Neutral- und Bitterstoffe (= VTeichharze) von den Gerbstoffen	lenge in Ltr.	.Ilrohoi isoTi= PVw	te	Zahl der Bxtrak-	X :	£ewc	nnene	Solventphase 3)	42, 0,	' Gerbstoffen	Il Il tt)U) .	99,8 0,2	%	•	y =	onnene	Raffinatphaae 3)	Gerbstoffen L	e — g =	0,9 55 99,1 j5
		;raktlösun£ vas Beispiel		2,44	usammensetzung Genisch mit fässer)	Menge in ltr.	tlone-	4				24, 0,	59 10	g = g =	99,8 0,2	i	Sew	1 - 4		alkoholisch-wässrige lösung	0,18 19,74	g = g =	0,7 55 99,3 J6
		7	ohlenwasserstoffphase	5,0	70 Vol.-55 n-Propanol	1	2) ζ =	5				21, 0,	85 05	g = g =	97,5 2,5	55	1 - 5'			0,09 11,37	g = g =	1,0 $ . 99,0 J5
		7	usaaunerisetzüng Volumenteile)	3,0	85 Vol.-jS n-Propanol	0,5	7	6	- 7		Kohlenwasserstofflösung rehaj+ =T1 V»i nMiArmeaa	73, 0,	66 55	g = g =	99,9 0,1	i	1-6		Vf = G =	0,11 10,33	g = g =	0,2 5t 99,8 56
		8	Heptanfraktion	3,6	80 Vol.-5» i-Propanol	.0,5	9	4	— Q			bi 0	55 88	g = g =	99,7 0,3		1 - 3		Vf = G =	P.09 53,54	g = « =	0,4 5t 99,6 J5
		8	Octanfraktion	2,30	80 Vol. -55 Methanol	3,6	11	'	-11	Vf = G =	34 0	05 16	g =	99,9 0,1	ϊ	1-3	W = G =	0,18 50,01	g = g =	0,3 5t 99,7 Jt
		2	Octanfraktion	1,67	80 Vol.-55 Methanol	1 *	6	3	- 6	Vf = G =	37 0	16 04	g = g =	99,4 0,6	*	1 - 3	Vf- = G =	0,08 24,95	g = g =	0,9 J5 99,1 Jt
		1	Nonanfraktion	4,05	70 VÖ1.-S5 Methanol	. 1	5	7	- 5	Vf = G =	29 0	11 21	g = g =	99,8 0,2	i	1 - 7	Vf = • G =	0,24 26,39	g = g =	0,1 JS 99,9 Jt
O		3	Cyclopentan	3,5	90 Vol.-55 Methanol	0,5	5	5	- 5	W = G =	27 0	10 ,07	S = g =-	99,3 0,7	i	1-4	Vf = G =	0,04 48,31	g — g =	0,2 Jt 99,8 f.
CD OO		4	Cyclooctan	P.5-	80 Vol.-5« Methanol	1	13	4	-13	W = G =	2b 0	,97 ,19	g = g =	99,4 0,6	ί	1 - 4	Vf = G =	0,09 46,66	g = g =	0,1 Jt 99,9 56
-»		4	Hexanfraktion Benzol (10 : T)	2,8	75 Vol.-Ji Methanol	1	8	3	- 8	W = G =	47 0	,98 ,16	S = g =	99,8 0,2		1 - 3	W = G =	0,07 45,59	g = g =	0,5 J5 99,5 55
O		4	Hexanfraktion Benzol (8:2)	6,0	70 Vol.-55 Methanol	1	7	7	- 7	Vf = G =	44 0	,08 ,12	g = g =	100 0,1	%	1 - 6	Vf = G =	0,16 29,50	,g = g =	0,1 55 99,9 ?5
cn co		6 .	Hexanfraktion Benzol (6:4)	4,3	90 Vol.-jS Äthanol	1	5	15	- 5	W = G =	4b 0	,32 ,02	g = g =	99,4 . 0,6	*	1 -12	W & G =	0,02 26,83	g = g =	1,2 5t 98,8 5t
		• 6	Hexanfraktion Benzol (6 : 4)	3,3	90 Vol.-?» Äthanol ■	1	12	5	-12	Vf = G =	,73 ,27		1 - 3	W = G =	0,35 28,96
		ο 6	Hexanfraktion Benzol (10 : 1)	80 Vol.-.5» Äthanol	1	26		-26	Vf = G =		Vf = G =
		Hexanfraktion Benzol (7 : 3)	8	- 8	W = G =	Vf = G =
		Hexanfraktion Benzol (6 : 5)			Vf = G =
"abelle 5 Tr«		W = G =
.piel
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70

1) 2) 3) eiehe Fußnote zu Tabelle 1

Le A H 105

■^abe-.le

Trennetufe A Trennung der neutral- und Bitterstoffe (» Weichharze) von den Gerbstoffen

Bei spiel	I	71	eingesetzte jöeung: 1J Primärex- traktlösung aus Beispiel	Lösuncsmittelsystem	Menge in Ltr.	alkoholisch* T>hane	Menge in Ltr.	Zahl der Bxtrak- tione- etufen 2) Z s	gewt	χ =	3nnene Solventphase 3)	gfWftnnmiit Raff iTnitnh/»«« ')	™ *
*r.	Ί 2	6	Cohlenwasserstoffphase	4,1	Jusamnense tzung Geaisch mit Wasser)	1	6		4-6			alkoholisch-wässrige Lösung Gehalt an Veichh&rsen Gerbstoffen .
73	2	Zusammensetzung (Volumenteile)	3,2	80 Vol.-?5 Äthanol	1	6	4-6	Kohlenwasserstofflösung G ehalt an Yelenhex sen ' (Jerbetoffen .	y ■	W = 0,05 g = 0,1 Jt G = 29,59 g = 99,9 Jt
74	4	Hexanfraktion Toluol (6:4)	3.0	80 Vol.-Ji Methanol	1	9	5-9	W = 46,80 g· = 99,9 Ji G = 0,03 g = 0,1 Ji	1 - 3	W = 0,04 g = 0,1 Ji G = 48,14 g = 99,9 Jf
75	6	Hexanfraktion Xylol (6:4)	4,8	80 Vol.-Ji Methanol	1	6	4-6	W = 50,23 β = 99.9 Ji G = 0,05 g = 0,1 Ji	1 - 3	W= 0,33 g = 0,6 Jf G = 50,55 g = 99,4 Ji
76	4	Hexanrrakt i on Xylol (5 : 5)	2,73	80 Vol.-Ji Äthanol	1	5	3-5	W = 70,43 g = 99,9 Jf ff = 0,31 g = 0,4 Jf	1 - 5	W = 0,06 g = 0,2 Jt G = 29,81 g = 99,8 Jt
77	5	Hexanfraktion Xylol (5 : 5)	2,13	80 Vol.-Jt Methanol	1	5	3-5	W = 46,51 g = 99,9 Ji G = 0,04 g = 0,1 Jt	1 - 3	W = 0,10 g = 0,2 Jt G = 51.94 g = 99,8 Jf
78	1	Heptanfraktion Benzol(8 i 2)	1,79	70 Vol.-Ji Methanol	1	5	3-5	W = 30,92 g = 99,5 Jf G = 0,17 g = 0,5 Ji	1 - 3	W = 0,08 g = 0,2 Ji G = 41.33 g = 99,8 ji
79	6	Heptanfrakti on Benzol (10 : 1)	7,51	70 VdI. Ji Methanol	1	9	5-9	W = 43,43 g = 99,8 Ji G = 0,11 g = 0,2 Ji	1 - 3	W = 0,09 g = 0,4 Ji G = 24,42 g = 99,6 jt
80	6	Heptanfraktion Benzol (8 : 2)	2,01	85 Vol. -Jf Äthanol	1	5	3-5	W = 33,83 g = 99,8 Ji G = 0,08 g = 0,2 Jt	1 - 3	W = 0,19 g = 0,6 Ji G = 29,87 g = 99,4 Jf
81	1	Heptanfraktion Benzol (10 : 1)	1,40	60 Vol. -5t Äthanol	1	5	3-5	W = 47,52 g = 99,6 Ji G = 0,17 g = 0,4 Jt	1 - 5	V = 0,09 g = 0,4 Jt G = 23,92 g = 99,6 ji
82	5	Heptanfratkion Benzol (10 : 1)	4,5	70 Vol.-Ji Methanol	1	7	4-7	¥ = 37,24 g = 99,8 Jt G = 0,06 g = 0,2 Ji	1 - 3	W = 0,09 g = 0,4 Jt G = 24,57 g = 99,6 Jt
83	4	Octanfraktion Benzol (7 : 3)	5,69	80 Vol.-Ji Methanol	1	9	5-9	W = 33.95 g = 99,8 Jf G = 0,07 g = 0,2 Ji	1 - 3	W = 0,16 g = 0,4 Jt G = 44,06 g = 99.6 ji
5	Octanfraktion Cyclohexan (5:5!	1,36	90 Vol.-* Methanol	1	5	3-5	W = 46,54 g = 99,6 Jt G = 0,17 g = 0,4 Ji	1 - 4	W = 0,10 g = 0,2 Jf G = 53,37 g = 99,8 Ji
Cyclopentan Benzol (7:3)	70 Vol.-Jl	W = 32,36 g = 99.4 Jt G = 0,20 g = 0,6 Jt	1 - 5	W = 0,07 g = 0,2 Jt G= 42,16 g = 99,8 Jt
Cyclohexan Benzol (ΊΟ : 1)	W = 43,82 g = 99Γ9 Jt G = 0,05 g = . 0,1 Ji	1 - 3

1) 2) 3) siehe Fußnote au Tabelle 1 Le A 14 105

- 34 -

K)

CD cn

Trennetufe B

Trennung der Neutralatoffe von den Bitterstoffen

Jäsi- e-oiel	ivtnßesetste Lösung 5)	• Iiösunitsmittelsy stern	Menge in Str.	alkohol isnh* T3Ti?	SO 1	Zahl der ExtraJc-	y "	gewonnene	Baffinatphaee	9,34 0,34 0 ·	g· = g = K ~	96,5 3,5 0	\	gewonnene	χ =	Solventphase 3)	an. Neutralstoffen Bitterstoffen Gertstof£en	g = g = κ —	0,2 Jt 99,7 * 0.1 <
' ffr.	Inhaltstoffe	Sohlenwasserstoffphase	1	Jusanmensetzung 'Gemisch mit Wasser)	Menge in Itr.	tions-	6 A			4,54 0,02 η	g = g = er Ά	99,5 0,5 η	\	1 - 6	alkoholisch-wässrige lösung	0,09 49,61 0,08	e = g = ff s	0,1 Jt
	ier Solvent- phase von ?eiepiel	Zusamniens etzurig (Tolumenteile)	0,70	80 ToI.-# Methanol	2,70	exuien 2) ζ =	15 -		Kohlenvaeeeretofflöeung	2,85 0,01 O	g = g =	99,6 0,4 0		1 - 12	Gehalt	0,01 26,36 Q&.Q2.	g = g = £ **	0,1 % 99,7 * n_* <
"■ 84	61 .	Hexanfraktion.	0,50	80 ToI.-$ n-Propanol	1,19	11	15 -	11	Gehalt an Neutralstoffra Bitterstoffen Gerbstoffen	2,49 0,36 O	g = g *	87,5 12,5 η		1 - 12	H = B = G =	0,01 15,17 P.a.Qi|	g « g =	0,5 3t 95,5 Jj
K5	58	Octanfraktion	1	80 ToI.-% n-Propanol	0,S5	26	13 -	26	N = B = 5 =	5.51 0,71 O	g = g = 1 —	88,5 11,5 ο		1 - 14	H = B = SL =	0,07 12,32	g = g * f -	0 * 99,5 < ο.ς *
36	59	Octanfraktion -	1	80 ToI.-$ i-Propanol	1,61	26	8 -	26	N = B = f* —	3,09 0,70 O	e = g =· β =	81,6 18,4 0		1 - 8	N = B = (x =	Q 0 32,04 0.16	β = g = S —	.0,8 % 99,0 3t 0.2 <
87	60	Octanfraktion	0,50.	90 ToI.-# Methanol	3,01	26	13 -	26	N = B = S =	4,88 0,11 • O	g = g = K =	97,7 2,3 0		1 ^ 14	N = B =	0,15 18,74 Q. 04	g = g = a =	0,1 4 99,0 4 0.9 *
88	62	Cyclopentan	1	SO ToI.-% Methanol	4,55	16	9 -	16	N = B = 5 =	2,92 0,01 0	g = g = R =	99,5 0,5 0	i	1-8	K = B = Q =	0,02 22,72 0.20	e = g » ? -	0,1 4 99,0 Jt 1.0 *
89	63	Pentanfrakti on Toluol (7 : 3)	1	90 ToI. -$, Methanol	1,39	26	15 -	26	N = B = G =	3,25 0,47 0	g = g = ft =	87,5 12,5 0		1-12	H & B = q =	0,01 17,45 0.18	g = g = cc =	0,4 3t 99,2 3t 0.4 <
90	64	Hexanfraktion Benzol (10 : 1)	1	90 Toi. -# . Methanol	1,67	1 16	8 -	16	H = B = G =	2,81 0,07 0	g = g =	97,6 2,4 0	i	1 - 8	S = B = G =	0,07 17,90 0.07	g = β =	0,1 * 99,0 *
91	66	Hexanfraktion Benzol (8:2)	1	85 Toi;-*' Methanol	2,56	26	14 -	26	H = B = G =	5,52 0,23 0	g = g =	96,1 3,4 0		1 - 13	H = B-= G. =	0,01 16,42 0.16	e = « = g =	0,2 * 99,4 3t 0.4 <
.92	65	Hexanfraktian Benzol (8 : Z)	1	70 ToI.-5« Methanol	5,00	16	14 -	16	B = B = G =	4,94 0,18 0	g = g = K =	96*5 3..5 0		1 - 13	K - B = q =	0,05 26,92- Qfil	e = g = a m	0,9 31 99,1 3t 0.1 4
93	67	Hexanfraktion Benzol (8 : 2)	1	90 ToI.-5« Äthanol	0,95	26	15 -	26	H = B = G =	5,16 0,19 0	g = g = Ä =	96,4 3,6 . 0	I	1 - 14	H ·»·. B = q s	0,22 23,84 Ö*.91	e - g ■ ψ m	0,1 3t 98,9 4 1.0 i
*4	bb	Hexanfraktion Benzol (15 : 1)	1	90 ToI.-56 Äthanol	1,27	26	14 -	26	N = B = G =	5,38 0,02 0	g = g = R =	99,6 0,4 0		1 - 13	N = B = I G_=	0,04 25,94 0^26	e = g = κ *	0,1 * 99,8 3t 0.2 3t
95	69	Hexanfraktion ■· Benzol (8:2)	1	80 ToI. -Ji Äthanol	2,56	26	15 -	26	N = B = G =				1 - 13	H = B ' ._.&-?	0,01 28,29 0,04
■96	70	He,xanfrakti on Benzol (-7 : 3)		80 ToI.-Ji Äthanol	4,00	26		26	N = B = G =			H = B ι <k =
97	64 '	Hexanfraktipn Benzol (6:4)			26	26	. N = B = - 8*.
					H = B = G =
	N - B = G =

2) '3) siehe FuSnote zu Tabelle 1 5) siehe Fußnote zu Tabelle 4

Le A H

- 35 -

CD CD on

Tabelle

Trennstufe B " Trennung der Neutralstoffe von den Bitterstoffen

O (C OO

Ββΐΐι	eingesetzte Lösung: 5)	■ Lösungsmittelsystem	Menge in Ltr.	alkoholisch* Phssi» ;	Menge in Ltr.	Zahl der Sxtrak-	y «	gewonnene	Raffinatphaae	4,15 0,21 0	Heutraletoffex Bitterstoffen Gerbstoffen	9b 4 0	,1 ,9	\	X	gewonnene Solventphaee 3)	alkoholisch-wässrige Lösung	an Neutralstoffen Bitterstoffen Gerbstoffen	g = g - g =	1,5 Jt 98,5 Jt 0,1 Jt
Jr..	Inhaltstoffe	,Kohlenwasserstoffphase	1	(Gemisch mit Wasser)	3,70	tions-	18 -			6,45 0.05	β = g = g =	99	,2	\	1		Gehalt	0,40 25,22 0.P1	g - g =	0,1 Jt 99,9 Jt 0.1 *
	der Solvent phase von Beispiel	Zusa.7imenset7.ung (Voluinenteile)	1	90 Vol.-Jt Methanol	5,00	2) ζ =	5 -			8,57 0,34 0	g = g =	9Ö	,b	i	1	SS	R = B = G =	0,01 36,56	g = g -	0,1 Jl 99,2 Jt Ο.7 <
• 98	71	Hexanfraktion Toluol (6 : A)	1	90 Vol.-Jt Methanol	4,76	31	14 -	31	EohlenwaBserstofflusung	4,06 0,17	β - g - f «.	9b 4	,4 ,1		1	- 17	H = B =	0,03 42,68	e = g -	β M I 99,5 Jt 0.4 Jt
99	72	Hexanfraktion Xylol (6:4)	1	80 Vol. -Jt Methanol	1,18	8	9 -	8	Gehalt an	0,15 0	g = g =	3 0	,6	%	1	- 4	S « B - & -	27,92 0,11	g = g - K =	99^5 Jt 0.4 Jt
100	73	Hexanfrakti on Xylol (5 : 5)	1	93,2 Vol.-Jt Methanol	1,18	26	9 -	26	N = B » G *	0,40 0	g » « =	10 0	,T 8	\	1	- 13	9 - B = .G =	Ö,Ö2 21,35 0,08	g = g -	ö!4? 98,8 Jt 0.8 Jf
101	76	Heptanfraktion Benzol (10 r Ij	0,5	s»3,-2 Vol.-* «»ethanol	0,65	16	8 -	16	N = B = C=	1.44 0	β ■ κ -	22 0	b 3	jt	1	- 8	B = β -	G,'ö7 19,64	g -	2 1 ? 97.3 Jt 0.6 Jt
102	77	Heptanfraktion Benzol (10 : 1)	1	93,2 Vol. -Jt Methanol	1,32	16	15 -	16	H 3 B = ff =	3Γ7Γ 0,62 0	g =	Bb1 13 0	T 5	I	1	- 6	k = B > G1 =	24l73	β - β -	θ!3 Jt
103	75	Heptanfraktion Benaol (8:2)	1	90 Vol.-Jt Äthanol	1,10	16	13 -	16	H = B = S =	0,04 0	g « g -	y«, 2, 0	0 0		1	- 9	Il * B = G «	21,48 0,06	β'· e - Λ -	6.1T ? 98,9 Jt 1.0 Jt
104	78	Heptanfraktion Benzol (15 : 1)	0,5	90 Vol.-Jt Äthanol	2,5	1 31	14 -	31	H = B = G =	0,09 0	g = g - * -	2, 0	4	i	1	- 17	V - B- = G =	ö;öi 10,18 0.10	β ■<	0,1 Jt 99,6 Jt Ο.ί <
105	79	Heptanfraktion Benzol (10 : 1)	0,66	80 Vol.-Jt Methanol	.1	26	14 -	26	B = G =	0,11 Q	g - g -	9f, 2,	6 4	ι	1	'-v14	B - S -	O,O1 20,72 O. 07	β -	0,1 4 99,3 Jt 0.6 ϊ
106	82	fieptanXraktlon pyclopentan C1J '- fl	0,50	90 Vol.-Jt Methanol	1,79	26	14 -	26	S = B = G =	3,95 0,11	e -	2, o	6	*	1	- .13	V - B - G -,	0,02 28,82 Q.17	β - β -	0,1 Jt 99,8 Jt 0.2 <
107	80	Octanfraktion Benzol (10 : 1)	0,70	80 Vol.-Jt Methanol	2,50	26	14 -	26	B = G -	0,05 0	β - g -	2, 9	S 5	jt	1	- 13	B - P f	0,81 27,42	β - β -	ο,ι i 98,9 Jt 1-Ο<
108	81	Oc tanfraktion Cyclohexan (m · i}_	0,5	80 Vol.-Jt Methanol	1,25	26	14 -	26	"H" = B = G =	β a g -		1	- 13	B - 9 - ,.	0,01 9,70 P,1O
109	83	Octanfraktion .	90 Vol.-Jt Methanol	26	26	B - G -		-13	f - B = β .
110	82	Cyclopenta» Benzol (7 : 3)	26	26	Il « B = S"	- 13
	ΪΓ= B «
	N — B = S *

3) siehe Fußnote zu Tabelle

5) Sie eingesetzte Lösung ist eine Lösung der Inhaltstoffe der genannten Solventphase in der gleichen Menge' und Art des: in der Spalte "Kohlenwasserstoffphase" angegebenen Lösungsmittels

Le A 14

K) -Or ■Ο-CD σ> cn

Beispiel 111

870 g Preßhopfen Hallertauer mittelfrüh 1970 wurden aufgeteilt in 4 Stufen mit jeweils 217,7 g Hopfen und mit einem Gemisch bestehend aus 4354 ml Methanol und 86 ml n-Hexan extrahiert. Die Extraktion wurde nach dem Prinzip eines Karusselextrakteurs in der Weise durchgeführt, daß die 4,441 Lösungsmittel mittels einer Pumpe nacheinander von der 1. Stufe bis zur 4. Stufe geschickt wurden, wobei der Feststoffgehalt in der Lösungsmittelfront laufend anstieg. Erhalten wurden schließlich 2,64 1 Primärextraktlösung, die 4,15 $ Wasser und ,10,8 Gew.$ Feststoff enthalten.

Der Feststoff wurde aus der Primärextraktlösung abgetrennt. Aus der Primärextraktlösung ließen sich durch Abdampfen des Lösungsmittels 79,06 g 100#igen Primärextrakt gewinnen.

Beispiel 112

75,Og des nach Beispiel 111 gewonnen Primärextraktes wurden mit Methanol unter Zusatz von 15 ml Hexanfraktion (Kp 67-69⁰G) gelöst und anschließend durch Zugabe von destilliertem Wasser ein Wassergehalt von 10 Vol.-#ν bezogen auf Methanol · eingestellt. Auf diese Weise ergaben sich 625 g (= 721 ml) Lösung mit einem Feststoffgehalt von 12,0 Gew.-^

In eine Rotationsspaltrohrkolonne von 134 cm Länge und im Bereich des 100 cm langen Rotors von 4 mm lichter Weite wurden in Höhe des unteren Rotorendes 216 bis· 232 ml Hexanfraktion (Kp 67-69⁰C) pro Stunde eindosiert. Die Hexanfraktion war zuvor mit 90 Vol.-# Methanol gesättigt worden. In Höhe des oberen Rotorendea wurden 310 bis 340 ml/h hexangesättigtes 90 Vol.-$ Methanol eingespeiat. Der Rotor der Kolonne wurde auf eine Drehzahl von 430 Upra eingestellt. Die Kolonne selbst wurde auf 15°C thermostatisiert.

105 - 37 -

409811/0768

In der ersten Stunde des Versuches wurden in die Mitte der Kolonne 224 ml Primärextraktlösung ( « 23_f3O g Feststoff) eindosiert. Anschließend wurde die Dosierung der 12,0 #igen Primärextraktlösung mit einer Rate von 124 128 ml/h ( 13,10 g/h Feststoff) fortgesetzt. Nach 1,5 Stunden erreichte der Extraktionsvorgang in der Kolonne ein stationäres Gleichgewicht, d.h. die Peststoffzufuhr mittels Primärextraktlösung und die aus den Abscheidezonen an den Kolonnenenden abfließenden Peststoffmengen waren insgesamt praktisch gleich.

Aus der Tabelle 9 geht das Ergebnis dieser Extraktion hervor, wobei der Auslauf in Fraktionen gesammelt wurde und auf seinen Gehalt auf Neutral- bzw. Bitter- und Gerbstoffe analysiert wurde.

Tabelle 9

	Neutralstoffe	VS	Fest	Gew.-%	Bitter- u.	VR	stoffe	Gerb-	•	Gew.-%	VVR	Fest
		(ml)	stoff	eC-Säure-		(ml)	Fest	cf-Säur		gesamt
Zeit		(g)			stoff			stoff
(h)	247	1,06	4,33	430	(g)	26,80	0,58	14,28
	273	1,49	4,18	450	13,22	30,14	0,61	13,78
1.5	292	Ί,35	1,18	455	12,29	28,68	0,64	12,88
2.5	248	1,47	0	405	11,534	30,18	0,61	12,78
3.5	1060	5,37	2,31	1740	11,303	29,00	0,61	53,72
4.5		= 10%			48,34			= 100%
			= 90%

Ie A 14 105

409811/0768

22U065

Der Tabelle 11 ist zu entnehmen, daß bei kontinuierlicher Weiterführung der Extraktion nach ca. 4 Stunden der Gehalt an <x-Säure und Bitterstoffen in der Neutralßtoff-Fraktion vernachlässigbar klein wird und analytisch nicht mehr erfaßbar ist. Nach 4,5 Stunden Versuchsdauer wurde die Extraktion abgebrochen.

Beispiel 115

1740 ml der alkoholisch-wässrigen Phase, welche nach der Extraktion in Beispiel 112verblerkrt und welche noch die Bitter- und Gerbstoffe enthält wurde durch Wasserzusatz auf ein Mischungsverhältnis von 80 Vol.-% Methanol und 20 Vol.-% Wasser gebracht.

Diese Lösung wurde in einer weiteren Rotationsspaltrohrkolonne gleichen Types wie in Beispiel 112 bei 15°0 und bei einer Rotordrehzahl von 650 Upm in die Mitte der Kolonne eingespeist, wobei der Zulauf in.der ersten Stunde 190 ml/h und danach etwa 131,3 ml/h betrug. Am Boden der Kolonne wurden durchschnittlich 8^8,8 ml/h eines Gemisches aus 7 Vol.-Teilen Hexan und 3 Vol.-Teilen Benzol, welches mit 80 Vol.-%igem wässrigen Methanol gesättigt war, zugeführt und am Kopf der Kolonne durchschnittlich 71 ml/h reines Methanol zudosiert.

!Tach etwa 1,5 Stunden erreichte der Extraktionsvorgang in der Kolonne ein stationäres Gleichgewicht,

- 39 -

4098 11/07S8

22M065

Es wurde im Mittel bei einem Volumenverhältnis von aufnehmender Phase Vg (Kohlenwasserstoff-Phase) zu abgebender Phase V_R (alkoholisch-wässrige Phase) von = 4,37 = ^Vg/^VR gearbeitet.

Nach einer Laufzeit von 3,17 Stunden war die gesamte eingesetzte Lösung durchgesetzt.

Aus der aufnehmenden Phase V, welche die Gerbstoffe enthielt und aus der abgebenden Phase, welche die Bitterstoffe enthielt, wurde unter vermindertem Druck bei 4O⁰C das Lösungsmittel abgezogen. Menge und Zusammensetzung der gewonnenen Gerb- und Bitterstoffe ergibt sich aus der folgenden Aufstellung:

a) Für die aufnehmende Phase V_g (Bitterstoff-Extraktlösung)

reiner Extrakt-100 #ig 19,17 g (= 35,7 % bez. auf eingesetzte Lösung)

Bitterstoffe 19,17 g (= 91,5 # bez. auf Bitter-

stoffextrakt), davon waren

Anteil an oC -Säuren 9,43 g (= 49,2 # bez. auf Bitterstoff extrakt)

Neutralstoffe Spuren

Gerbstoffe keine nachweisbar

:. ι/ IQ- - 40 -

409811/0768

b) Für die abgebende Phase V_R (Gerbstoff-Extraktlösung)

reiner Extrakt-100 %±g 29,17 g (= 60,3 % bez. auf eingesetzte Lösung)

Gerbstoffe 27,55 g (= 94,5 bez. auf Gerb

stoff extrakt)

Bitterstoffe 1,62 g (= 5,5 g bez. auf Gerb

stoff extrakt)

Für die Durchführung des Verfahrens bei Hintereinanderschaltung der Beispiele 112 und 113 ergibt sich damit folgendes Gesamtergebnis :

Für den Gehalt an Neutralstoffen im Neutralstoffextrakt: praktisch vollständig im Extrakt enthalten.

Für den Gehalt an Bitterstoffen im Bitterstoffextrakt:

Gehalt im reinem Extrakt: 19,17 g Gehalt im Neutralstoffextrakt: 0,23 g Gehalt im Gerbstoffextrakt: 1,62g

Gesamtgehalt: 21,02 g

d.h. im Bitterstoffextrakt sind ca. 94 % der in der Primärestraktlösung enthaltenen Bitterstoffe verblieben.

Für den Gehalt an Gerbstoffen im Gerbstoffextrakt: praktisch vollständig im Extrakt enthalten.

L 'Ύ, - 41 - ·

409811/0758

2.2UG65

Beispiel 114 L J^

40 kg Preßhopfen Hallertauer Nordbrauer 1970 wurden In vier Stufen A 10 kg Preßhopfen mit einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 411,6 1 Methanol und 8,4 1 η-Hexan behandelt, wobei das Lösungsmittel innerhalb von 7 Stunden durch die vier Gefäße geleitet wurde. Dabei wurden 340 1 Lösung gewonnen, die dann erneut in 4 Stufen durch jeweils 10 kg frischen Preßhopfen in der geschilderten Weise geleitet wurden. Anschließend wurden noch 80 1 firsches Methanol nachgepumpt. Man erhielt 130 Lösung, zusätzlich aus dem letzten Gefäß 60 1 Lösung und aus dem vorletzten Gefäß 10 1 Lösung. Die Primärextraktlösung bestand demnach aus 200 1 Lösung mit einem Feetstoffgehalt von 10,83$, was 18.049 kg entsprach. Der Wassergehalt ergab sich zu 3,6 %.

Die Primärextraktlösung wurde mit einer Rate von 7,50 l/h entsprechend 6,25 kg/h zusammen mit 0,55 kg/h Wasser in die / Mitte einer insgesamt 5 m langen Siebboden-Pulsationskolonne mit einer Nennweite von 50 mm und einem Bodenabstand von 50 mm eindosiert. In den unteren Zulaufstutzen wurden 5,20 l/h =3,50 kg/h η-Hexan und in den oberen Zulaufstutzen 4,42 l/h * 3,70 kg/h 90 Vol-# Methanol eingepumpt. Dies entspricht einem Volumenverhältnis von*f = ^s^R ~ 0,41.

sR Stoffaustausch bei 15⁰C wurde durch eine Pulsation des

Kolonneninhaltes mit einer Amplitude von 3 - 4 mm und einer Frequenz von 108 mm" bewirkt. Aus dem oberen Scheidegefäß liefen im stationären Zustand 5,10, l/h = 3,45 kg/h Neutralstoffe (= 1.6) in n-Hexanlösung ab, während aus dem unteren Scheidegefäß 12,55 l/h = 10,55 kg/h Bitter- und Gerbstoffe

Die Bitterstoffe und Gerbstoffe wurden mit Wasser auf einen Methanolgehalt von 80 Vol-% eingestellt und mit einer Rate

Lc A 14 105 -42-

40981 1/0768

von 13,83 l/h = 11,83 kg/h im oberen Drittel der Siebbodenkolonne 2, die insgesamt 9 m lang ist, eine Nennweite von 72,5 mm und einen Bodenabstand von 100 mm hat, eindosiert. Die leichte Phase, bestehend aus n-Hexan-Benzol (7:3 v/v), gesättigt mit 80 Vol-% Methanol wurde in der unteren Zulauf station mit einer Rate von 67,80 l/h = 49,22 kg/h eingeleitet, während in den oberen Zulaufstutzen 5,53 l/h ■= 4,74 kg/h 80 Vol-% Methanol gesättigt mit n-Hexan-Benzol (7:3 v/v) eingepumpt wurden. Der Stoffaustausch wurde durch eine Pulsation mit einem Puls von 6 mm und einer Frequenz von 54. mm erzeugt. Aus dem unteren Sumpfteil liefen 18,00 l/h = 15,64 kg/h Gerbstoffe gelöst/mit 80 Vol-% Methanol ab, während aus dem oberen Sumpfteil 69,17 l/h = 50,15 kg/h Bitterstoffe gelöst in Hexan-Benzol (7 : 3 v/v) die Kolonne verließen, d. h. es wurden mit einem Volumenverhältnis von f= Vg/V_R =3,84 gearbeitet.

Die Bitterstoffe in n-Hexan-Benzol (7 : 3 v/v) werden entweder in einer dritten Kolonne mit 88 - 96 Vol-% Aethanol reextrahiert oder wie in Beispiel 113 nach bekannten Verfahren vom Lösungsmittel befreit.

Nach Abziehen der Lösungsmittel aus den einzelnen Fraktionen werden erhalten: \ .

Neutralstoffextrakt 1,960 kg (= 10,86 % bez. auf Feststoffe

im Primärextrakt)

davon Neutralstoffe 1,825 kg (= 93,11 % bez. auf Neutralstoff-

' extrakt)

Bitterstoffe 0,135 kg (= 6,89 % bez. auf Neutralstoff-

extrakt)

in den Bitterstoffen 0,065 kg (= 3,32 % bez. auf Neutralstoff-

sind enth, an ^-Säuren extrakt)

-e A 14 105 -43-

4098 11/0768

Bitterstoffextrakt 8,293 kg (= 45,94 % bez. auf Primärex-

trakt)

In den Bitterstoffen (= 53,44 % bez. auf Bitterstoff sind enth, an cr-Säuren 4,432kg extrakt)

Neutralstoff 0,01 % Gerbstoffe nicht nachweisbar

Bitterstoffe aus 8,293 kg (= 96,50 % bez. auf Gesamt-Bitter stoff extrakt bitterstoffe)

Bitterstoffe aus 0,135 kg Neutralstoffextrakt

Bitterstoffe aus 0,166 kg Gerbstoffextrakt

Gesamt-Bitterstoffe 8,594 kg (= 47,61 % bez. auf Primärextrakt)

α-Säuren im 4,432 kg (= 97,79 % der Gesamt-«C-Säuren) Bitterstoffextrakt

<*-Säuren im 0,065 kg Neutralstoffextrakt

cc-Säuren im Gerbstoffextrakt

Gesamten-Säure

0,035 kg

4,532 kg (= 25,11 % bez. auf Primär extrakt )

Gerbstoffextrakt

Gerbstoffe

7,800 kg (= 43,22 % bez. auf Primärextrakt)

7,634 kg (= 97,87 % bez. auf Gerbstoff extrakt)

Im Gerbstoffextrakt (= 2,13 % bez. auf Gerbsind enth, an Bitterstoffen 0,166 kg stoffextrakt)

In diesen Bitterstoffen (= 0,45 % bez. auf Gerbsind an «C-Säiare vorhanden 0,035 kg Stoffestrakt)

Le A 14 105

-44-

4098 1 1 /0758

Aue diesen Daten geht hervor, daß analog zu den Beispielen 112 und 113 jede der drei Fraktionen mit einer Reinheit von mehr als 90 % gewonnen wurde.

Gesamtbilanz:

Primärextrakt (100 Jiig) 18,049 kg Gesamtneutralßtoffe (100 #ig) 1,825 kg (=10,11 % bez. auf

Primärextrakt) Gesamt-Bitter stoffe (100 J6ig) 8,594 kg (= 47,61 % bez. auf

Primärextrakt) Gesamtgerbstoffe . (100 #ig) 7,654 kg (= 42,41 % bez. auf

■ ; Primärextrakt)

18,073 kg (=100,13 % bez. auf Primärextrakt)

Der geringfügige Überschuß beruht auf kleinen Restwaesergehalten.

Beispiel 115

Zur Durchführung einer Brauversuchsreihe wurden 68 1 Vorderwürze aus einer gewerblichen Brauerei verwendet. Durch Verdünnen mit 32 1 Wasser wurden 100 1 Würze mit einem Extraktgehalt von 12 % erhalten. Vier Teilmengen zu je 25 1 der so hergestellten Würze wurden unter gleichen Bedingungen mit Köpfen bzw. daraus hergestellten Hopfenextrakten gekocht. Anschließend wurden diese vier gehopften Würzen auf gleichartige Weise verarbeitet. Sie wurden

Le A 14 Ί05 ' - 45 -

4098 11/0758

filtriert, mit untergäriger Brauereihefe bei 5 - 9⁰C vergoren, die Biere vier Wochen bei 1⁰G gelagert, unter Druck filtriert und auf Flaschen abgefüllt. Die jeweilige Hopfen- bzw. Extraktmenge wurde so gewählt, daß mit jeder Hopfung die gleiche Menge an Gesamtweichharzen in die Würze gelangte. Im einzelnen wurden folgende Mengen zugesetzt:

Sud I 50 g Hopfen, Sorte Hallertauer Mittelfrüher 1970 Sud II 6,76 g Neutralstoffextrakt
Sud III 6,92 g Bitterstoffextrakt
Sud IV 6,92 g Bitterstoffextrakt
10,40 g Gerbstoffextrakt

Die Bitterstoffgehalte der fertigen Biere waren erwartungsgemäß unterschiedlich. Auch Schaumhaltbarkeit und Trübungsstabilität waren nicht einheitlich. Die Extraktbiere wiesen einen stabileren Schaum und etwas geringere Trübungsstabilität auf als das Hopfenbier. Andere wichtige Analysendaten der Biere, wie Vergärungsgrad, Extraktgehalt, Alkoholgehalt und COp-Gehalt stimmten jedoch weitgehend überein, so daß ihre organoleptische Vergleichbarkeit gesichert war. Die geschmackliche Bewertung der Biere durch 6 ausgewählte Prüfer ergab folgende Beurteilungen:

I Hopfenbier

schwaches Hopfenaroma mittlere, leicht nachhängende Bittere

II Neutralstoff-Bier

feines, ausgeprägtes Hopfenaroma reine, sehr schwache Bittere

Le A H 105

- 46 -

409811/0758

tft

III Bitterstoff-Bier

kein Hopfenaroma - 2244065

kräftige, nichtnachhangende Bittere

IV Bitterstoff-Gerbstoff-Bier

kein Hopfenaroma, aber kräftiger, biertypischer Geruch sehr kräftige, nachhängende Bittere

Diese Ergebnisse zeigen eine starke Differenzierung des Biergeschmacks bei den Extraktbieren. Gleichzeitig wird deutlich, daß Aroma und Bittere der Biere je nach verwendetem Extrakt unabhängig voneinander zu beeinflussen sind.

e A 14 105 - 47 -

4098 11/0-7 58

Claims (20)

Patentansprüche: t° 22 A A 06 B

1. Verfahren zur Trennung der brautechnisch wesentlichen Inhaltsstoffe des Hopfens, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Neutral-, Bitter- und Gerbstoffe enthaltende Hopfenextraktlösung, welche als Primärextraktlösung bezeichnet wird, zur Gewinnung der Neutralstoffe, der Bitterstoffe und der Gerbstoffe mindestens zwei aufeinanderfolgenden Flüssig-Plüssig-Extraktionen unterwirft, wobei entweder die Gerbstoffe . oder die Neutralstoffe abgetrennt werden und die nach dieser ersten Extraktionsstufe verbleibende Lösung von Neutral- und Bitterstoffen bzw. Gerb- und Bitterstoffen einer weiteren. Extraktionsstufe zur Auftrennung in die Komponenten unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Primärextraktlösung zwei aufeinanderfolgenden Flüssig-Flüssig-Extraktionen unterwirft, wobei in einer Extraktionsstufe A die Neutral- und Bitterstoffe von den Gerbstoffen abgetrennt werden und in einer Extraktionsstufe B die Neutralstoffe und die Bitterstoffe getrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Primärextraktlösung eine alkoholische oder alkoholisch-wässrige Lösung verwendet, welche der Extraktionsstufe A unterworfen wird,

wobei als Extraktionsmittel 1 aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 8 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe des Benzols und alkyl-substltuierte Benzolderivate Verwendung finden, so daß die Neutral- und Bitterstoffe in die Kohlenwasserstoffphase extrahiert werden und die Gerbstoffe

Le /. 14 105 - 48 -

40981 1/0758

in der alkoholisch-wässrigen Phase verbleiben und weiterhin den Extrakt aus dieser Extraktionsstufe A der Extraktionsstufe B unterwirft,

wobei als Extraktionsmittel 2 beispielsweise Gemische von niederen aliphatischen Alkoholen und Wasser Verwendung
finden, so daß die Bitterstoffe in die alkoholisch-wässrige Phase extrahiert werden und die Neutralstoffe in der
Kohlenwasserstoffphase verbleiben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Primärextraktlösung in einer Extraktionsstufe C die Neutralstoffe von den Bitter- und Gerbstoffen abgetrennt
werden und in der Extraktionsstufe D die Gerbstoffe und
die Bitterstoffe getrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Primärextraktlösung eine alkoholisch-wässrige Lesung verwendet, welche der Extraktionsstufe C unterworfen wird,

wobei als Extraktionsmittel 3 aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe des Benzols und alkyl-substituierte Benzolderivate Verwendung finden, so daß die Neutralstoffe in die Kohlenwasserstoffphase extrahiert werden und die Bitter- und Gerbstoffe in der alkoholisch-wässrigen Phase verbleiben und weiterhin die nach der Extraktionsstufe C verbleibende alkoholisch-wässrige
Phase danach entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren der Sxtraktionsstufe D unterworfen wird,

wobei als Extraktionsmittel 4 aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder

a 14 105 - 49 -

409811/0758

aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe des Benzols und alkyl-substituierte Benzolderivate Verwendung finden, so daß die Bitterstoffe in die Kohlenwasserstoffphase extrahiert werden und die Gerbstoffe in der alkoholischwässrigen Phase verbleiben.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß als alkoholisch-wässrige Primärextraktlösung eine methanolisch-wässrige oder eine äthänolisch-wässrige Lösung eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholisch-wässrige Primärextraktlösung einen Wassergehalt von ca. 5-30 Vol.-# enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Extraktionsstufe A der Wassergehalt der alkoholisch-wässrigen Phase auf ca. 10 bis 30 Vq1.-# und den Gehalt des Bxtraktionsmittels 1 an aromatischen und cycloaliphati sehen Kohlenwasserstoffen auf ca. 10 bis 60 Vol.-$ beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel 1 zur alkoholisch-wässrigen Phase im Bereich von ca. 1 bis 10

liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die in der Reaktionsstufe B zur Extraktion eingesetzte Kohlenwasserstoffphase einen Gehalt an cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweist, uer unter ca. 40 Vol.-^ liegt und der Wassergehalt des Extraktionsmittels 2 im Bereich von ca. 10 bis 30 Vol.-% liegt.

Le A H 105 · - 50 -

409811/0758

22U065

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Extraktionsstufe B eingesetzte Kohlenwasserstoffphase ca. 0 bis 30 Vol.-# an cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält und der Wassergehalt des Extraktionsmittels 2 ca. 10 bis 20 Vol.-?6 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff phase zu Extraktionsmittel 2 im Bereich von ca. 0,1

bis 1,0 liegt.

13- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff phase zur alkoholisch-wässrigen Phase in der Extraktionsstufe B gegenüber der Extraktionsstufe A auf mindestens die Hälfte bis ein Drittel vermindert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daS in der Extraktionsstufe C !der Wassergehalt der Primärextraktlösung ca. 5 bis 30 Vol.-?S beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel 3 zur alkoholisch-wässrigen Phase im Bereich von ca. 0,1 bis

1 liegt.

16. Verfahren nach' Anspruch 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Extraktionsstufe D eingesetzte alkoholisch-wässrige Phase einen Wassergehalt von ca. 10 bis 40 Vol.-$ aufweist und als Extraktionsmittel 4 üie eingesetzte Kohlenwasserstoffphase eine Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von ca. 0 und 90 Vol.-$ aufweist. ,

A .14 105 - 51 -

409811/0758

17. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel,. 4 zur alkoholisch-wässrigen Phase im Bereich von ca. 1 und 10 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5, 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Voluraenverhältnis von Kohlenwasserstoffphase zur alkoholisch-wässrigen Phase in der Extraktionsstufe D gegenüber der Extraktionsstufe C um mindestens das

ca. fünf- bis zwanzigfache erhöht wird.

19. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 18 erhaltenen Extrakte zur Bereitung von Bier.

20. Extrakte der Neutralstoffe, der Bitterstoffe und der Gerbstoffe, welche nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt wurden.

Le A 14 105 - 52 -

40981 1/0758

, ⁴^ ·♦

Leerseite