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Spektralphotometer Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Spektralphotometer, insbesondere auf ein Spektralphotometer, bei dem zwei Spektroskope
und eine Probenkammer zwischen den Spektroskopen vorgesehen sind.
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Im allgemeinen wird ein Lichtstrahl von einer Lichtquelle einer Spektralanalyse
durch ein einziges Spektroskop in einem Spektralphotometer unterworfen. Das aus
einer Austrittsblende des Spektroskops heraustretende monochromatische Licht weist
ein Streulicht auf, insbesondere ein Licht mit Wellenlängen, die von der Wellenlinge
des mono¢hromatischen Lichtes verschieden sind, das erhalten werden soll.
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Dies ist für optische Messungen ungünstig.
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Es ist deshalb erforderlich, daß das austretamde Licht
weiterhin
durch ein zweites Spektroskop verläuft, in dem das Streulicht ausgefiltert wird
Wenn in diesem Fall die Dispersion für eine weitere Entfernung des Streulichtes
vergrößert wird, dann wird die einen Lichtdetektor in der letzten Stufe erreichende
Lichtmenge verringerte Als Ergebnis wird das Signal-Rauschverhältnis verkleinert,
was auf eine genaue Messung eine gegenteilige Wirkung ausübt Es wurde deshalb eine
Probenkammer in einer kastenförmigen Ausführung angegeben, in die eine zu messende
Probe eingesetzt wurde, um zu verhindern, daß äußere Lichtstrahlen vermischt werden.
Die Probenkammer wurde mit einem Boden, Wänden, einem Deckel usw. ausgestattet.
Eine derartige bekannte Probenkammer weist jedoch Nachteile auf, die weiter unten
näher erläutert werden (1) Es ist erforderlich, den Deckel der Probenkammer zu öffnen,
um die Probe einzuführen. (2) Der Zustand der Probe während der Messung kann nicht
beobachtet werden. (3) Wenn verschiedenes Zubehör für besondere Messungen in die
Probenkammer eingeführt werden soll, wie beispielsweise für eine Titrierung, dann
ist der Raum der Probenkammer begrenzt, und die Wände und der Dekkel der Probenkammer
werden zu Hindernissen.
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Bei dem bekannten Spektralphotometer wurde trotz dieser Nachteile
eine geschlossene Probenkammer verwendet, um zu verhindern, daß äußere Lichtstrahlen
in den Lichtdetektor unmittelbar hinter der Probenkammer eintreten, die einen Fehler
liefern oder die Messung unmöglich machen.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Spektralphotometer
anzugeben, bei dem eine Absorptionsspektralphotometrie mit einer offenen Probenkammer
durchgeführt
werden kann. Das Spektralphotometer soll wenig Streulicht
aufweisen. Die Halbwertbreite der Signale des Ausgangsspektrums sollen über einen
weiten Wellenlängenbereich im wesentlichen konstant gehalten werden. Das Spektralphotometer
soll mit dem gleichen optischen System wahlweise eine Absorptionsphotometrie und
eine Fluoreszenzphotometrie ermöglichen.
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Die Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Lichtquelle, ein erstes
Spektroskop, ein zweites Spektroskop, eine Probenkammer zwischen dem ersten und
dem zweiten Spektroskop und einen Detektor zur Erfassung des aus dem zweiten Spektroskop
austretenden Lichtes.
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In einer Weiterbildung der Erfindung weist das Spektralphotometer
das erste Spektroskop mit einem Beugungsgitter, das zweite Spektroskop, das das
vom ersten Spektroskop austretende Licht empfängt, und ein Prisma auf, wobei das
zweite Spektroskop so angeordnet ist, daß es mit dem ersten Spektroskop die Dispersion
oder Streuung verringert.
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Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der
Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 ein erfindungsgemäßes Spektralphotometer;
Fig. 2 ein Blockschaltbild eines der photoelektrischen Umwandlungsstufe folgenden
elektrischen Systems; Fig. 3 ein Spektralphotometer gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 4 ein Spektralphotometer entsprechend
einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
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Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden
im folgenden anhand der Figuren beschrieben: In Fig. 1 ist das optische System eines
erfindungsgemäßen Spektralphotometers dargestellt.
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In der Fig. 1 sind vorgesehen eine Lichtquelle 1 im ultravioletten
Bereich, beispielsweise eine Deuteriumentladungsröhre, eine Lichtquelle 2 im sichtbaren
Bereich, beispielsweise eine weißglühende Wolframlampe und eine Lichtquelle 3 mit
einem Umschaltungsspiegel. Die Teile 1, 2 und 3 bilden einen Lichtquellenabschnitt.
Weiterhin sind vorgesehen ein ebener Spiegel 4, eine Einfall-Blendenlinse 5, eine
Einfallsblende 6, ein konkaver Spiegel 7, ein Beugungsgitter 8, ein konkaver Spiegel
9 und eine Austrittsblende (Spalt) 10. Die Teile 6 bis 10 bilden ein erstes Spektroskop
11. Mit 12 ist ein Sektorspiegel bezeichnet.
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Das aus dem ersten Sepktroskop 11 austretende Licht wird abwechslungsweise
durch Drehung des Sektorspiegels in zwei Strahlen aufgeteilt, von denen der eine
durch den Sektorspiegel 12 und weiter zu den Teilen 13, 14 und 15 verläuft, und
von denen der andere durch den Sektorspiegel 12 reflektiert wird und weiter zu den
Teilen 20, 21 und 22 verläuft.
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Auf diese Weise wird das austretende Licht zu einem sogenannten doppelten
Strahl.
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Weiterhin sind vorgesehen ebene Spiegel 13 und 20, konkave Spiegel
14 und 21 und Fenster 15 und 22. Eine Steuerzelle
16 enthält eine
Steuerlösung, während eine Probenzelle 23 eine Probenlösung aufweist, Die Bilder
der Austrittsblende oder des Spaltes 10 des ersten Spektroskops 11 werden am Ort
der Probenzelle 23 und der Steuerzelle 12 gebildete Sodann sind vorgesehen Fenster
17 und 24o Der Abstand zwischen den Fenstern 15, 22 und den Fenstern 17, 24 bildet
eine offene Probenkammer 27e Weiterhin sind vorgesehen konkave Spiegel 18 und 25,
ebene Spiegel 19 und 26 und ein Sektorspiegel 28. Durch den Sektorspiegel 28 wird
bewirkt, daß der doppelte Strahl abwechslungsweise wieder auf dem gleichen optischen
Weg verläuft. Die an den Orten der Zellen gebildeten Bilder der Austrittsblende
oder des Spaltes des ersten Spektroskops werden zu einer Eintrittsblende oder einem
Eintrittsspalt 29 des zweiten Spektroskops gebracht, Dies geschieht, wie weiter
unten erläutert wird, über die konkaven Spiegel 18 und 25e Sodann sind vorgesehen
ein konkaver Spiegel 30, ein Prisma 31, ein konkaver Spiegel 32 und eine Austrittsb1snde
oder ein Spalt 33. Die oben erwähnte Eintrittsblende und die Teile 29 bis 33 bilden
das zweite Spektroskop 340 Weiterhin ist vorgesehen ein Lichtdetektor 35, der-im
dargestellten Ausführungsbeispiel durch eine Photoelektronen-Vervielfacherröhre
gebildet wird.
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In Fig. 2 ist ein elektrisches System dargestellt, das der photoelektrischen
Umwandlungsstufe folgt.
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Ein Vorverstärker 36 verstärkt die im Lichtdetektor 35 erzeugten
Signale. Die Ausgangssignale des Vorverstärkers 36 weisen ein steuerseitiges Signal
(a) und eln probenseitiges Signal (b) in abwechselnder Folge auf,
Die
Ausgangssignale werden in zwei Teile geteilt, nämlich in das steuerseitige Signal
(a), das in einer steuerseitigen Halteschaltung 37 erzeugt wird, und in das probenseitige
Signal (b), das in einer probenseitigen Halteschaltung 39 erzeugt wird. Ein Hochspannungsgenerator
38 erzeugt eine Hochspannung unter der Steuerung durch das steuerseitige Signal
(a) von der Halteschaltung 37 und speist eine Hochspannung in den Lichtdetektor
35 ein. Ein logarithmischer Meßwertumformer 40 verwandelt das probenseitige Signal
(b), das in der probenseitigen Halteschaltung 39 erzeugt wird, in eine Probenkonzentration.
Weiterhin sind vorgesehen ein Analog-Digital-Neßwertumformer 41 und ein Digital-Anzeigeteil
42.
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Bei diesem Ausführungsbeispiel liegt die offene Probenkammer 27 zwischen
dem ersten Spektroskop 11 und dem zweiten Spektroskop 34. Die Bilder der Austrittsblende
(Spalt) 10 des ersten Spektroskops 11 werden am Ort der Probenzelle 23 und der Steuerzelle
16 erzeugt. Die von den Bildern austretenden Lichtstrahlen werden auf die Eintrittsblende
29 des zweiten Spektroskops 34 gesammelt. Der Ort, an dem der das zweite Spektroskop
erreichende Lichtstrahl äußeren Lichtstrahlen ausgesetzt ist, liegt nur im Abschnitt
der Fenster t5 und 22 über den Zellen 16 und 23 zu den Fenstern 17 und 24. Wenn
deshalb der zu messende Lichtstrahl und äußere Lichtstrahlen miteinander vermischt
werden, dann wird der zu messende Lichtstrahl überhaupt nicht beeinflußt. Eine Schwierigkeit
liegt darin, daß die auf die Fenster und Zellen auftreffenden äußeren Lichtstrahlen
unregelmäßig reflektiert werden. Dadurch wird ein Teil des äußeren Lichtes mit dem
zu messenden Lichtstrahl vermischt. Die übrigen äußeren Lichtstrahlen können nicht
die Eintrittsblende 29
des zweiten Spektroskops 34 erreichen. Alle
Fenster und Zellen sind transparent und vollständig poliert, damit eine unregelmäßige
Reflexion verringert wird0 Wenn deshalb äußere Lichtstrahlen einfallen, laufen die
meisten von ihnen durch oder werden einer Spiegelreflexion unterworfen. Der kleinste
Teil von ihnen wird unregelmäßig reflektiert. Darüber hinaus durchläuft das Licht
das zweite Spektroskop 34.
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Deshalb werden diese Lichtstrahlen unter den gemischten äußeren Lichtstrahlen
vollständig durch das zweite Spektroskop entfernt, die andere Wellenlängen als die
durch das zweite Spektroskop festgesetzte Wellenlänge haben. Daher entspricht die
-Lichtmenge der äußeren Lichtstrahlen, die aus der Aus trittsbl ende 33 heraustreten;
nur einem geringen Bruchteil der äußeren Lichtstrahlen, die durch die Eintrittsblende
29 verlaufen.
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Auf diese Weise entsteht ein optisches System, bei dem die äußeren
Lichtstrahlen für den praktischen Gebrauch nahezu vollständig ausgeschlossen sind.
In solchen Fällen Jedoch, wenn die äußeren Lichtstrahlen besonders stark sind oder
wenn die Intensität der normalen Lichtstrahlen des Spektralphotometers niedrig ist,
kann es erforderlich sein, den Einfluß der äußeren Lichtstrahlen vollständiger zu
entfernen.
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Für diese Forderung sind zwei unten beschriebene Gegcnmaßnahmen vorgesehen.
Beim einen Verfahren, das so ausgebildet ist wie das anhand der Fig. 1 erläuterte
AusfUhrungs~ beispiel, sind der Sektorspiegel 12, mit dem der auf die Probenkammer
27 einfallende Lichtstrahl in zwei Strahlen auf der Probenseite und auf der Steuerseite
geteilt wird, und der Sektorspiegel 28, mit dem beide aus der Probenkammer
austretenden
Lichtstrahlen abwechslungsweise auf den gleichen optischen Weg geführt werden, so
angeordnet, daß das Signal (a), das dem steuerseitigen Lichtstrahl entspricht, und
das Signal (b), das dem probenseitigen Lichtstrahl entspricht, in der Form eines
Wechselstromsignals vom Lichtdetektor 35 abgeleitet werden Es wird ein Zwischenraum
gebildet, der weder das Signal (a) noch das Signal (b) umfaßt und zwischen zwei
nebeneinanderliegenden Impulsen der beiden Signale (a) und (b) liegt. Wenn ein einem
Lichtsignal entsprechendes elektrisches Signal im Zwischenraum vorhanden ist, dann
gehört es zu einem äußeren Lichtstrahl, der von der offenen Probenkammer eintritt.
Deshalb wird es elektrisch zu Null abgezogen.
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Das andere Verfahren ist so ausgebildet, daß ein Lichtzerhacker (Chopper)
mit einer geeigneten Frequenz zwischen dem ersten Spektroskop 11 und dem Lichtquellenabschnitt
liegt, der den normalen Lichtstrahl zerhackt. Ein synchron mit der Antriebsfrequenz
des Zerhackers arbeitender Verstärker liegt im elektrischen System, das auf die
photoelektrische Umwandlungsstufe folgt. Der auf den Lichtdetektor einfallende normale
Lichtstrahl wird durch den synchronen Verstärker verstärkt, während die äußeren,
nicht zerhackten Lichtstrahlen, wie belspielsweise Sonnenstrahlen, nicht verstärkt
werden. Dadurch kann der Einfluß des Sonnenlichts usw. ausgeschlossen werden. Weiterhin
kann diskontinuierliches Licht, wie beispielsweise Licht von einer fluoreszierenden
Lampe, auf die Weise abgesondert werden, daß die Antriebsfrequenz des Lichtzerhackers
so gewählt wird, daß sie stark von der Frequenz des diskontinuierlichen Lichts verschieden
ist.
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In Fig. 3 ist ein optisches System eines anderen Ausführungsbeispiels
der vorliegenden Erfindung dargestellt.
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Es sind vorgesehen eine Lichtquelle (Lampe) 1 und ein Lichtquellenspiegel
2, der das Licht der Lichtquelle durch einen Spalt (Eintrittsblende) 4 sammelt0
Weiterhin sind vorgesehen eine Blendenlinse 3, ein Kollimatorspiegel 5, ein Beugungsgitter
6, ein konkaver Spiegel 7 und ein Spalt (Austrittsblende) 8. Die Teile 4 bis 8 bilden
das erste Spektroskop. Weiterhin sind vorgesehen ein Kollimatorspiegel 9, der das
vom ersten Spektroskop austretende Licht empfängt, ein Prisma 10, ein konkaver Spiegel
11 und eine Austrittsblende 12. Die Teile 8 bis 12 bilden das zweite Spektroskop.
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Der aus der Lichtquelle 1 austretende Lichtstrahl wird über den Lichtquellenspiegel
2 zum ersten Spektroskop geleitet, um das Bild des Spaltes 4 mit Hilfe der Blendenlinse
3 auf dem Beugungsgitter 6 zu bilden. Der durch das Beugungsgitter 6 gestreute Lichtstrahl
wird weiterhin über den konkaven Spiegel 7 zum Spalt 8 und über den Kollimatorspiegel
9 des zweiten Spektroskops zum Prisma 10 geleitet. Der durch das Prisma 10 weiter
gestreute Lichtstrahl wird über den konkaven Spiegel 11 zur Austrittsblende 12 des
zweiten Spektroskops geleitet und durch einen nicht dargestellten Detektor erfaßt.
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Obwohl im oben beschriebenen Ausführungabeispiel die Probenkammer
zwischen dem ersten Spektroskop und dem zweiten Spektroskop liegt, so wurde sie
zur besseren Übersicht lichkeit doch nicht dargestellt, um in erster Linie die Beziehung
der Anordnung zwischen dem ersten und dem zweiten Spektroskop zu erläutern.
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Im obigen Ausführungsbeispiel enthält das Spektroskop mit dem Beugungsgitter
als Dispersionseinrichtung mehr Streulicht als das Spektroskop mit dem Prisma für
denselben Zweck.
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Dies beruht auf den physikalischen Eigenschaften des Beugungsgitters
und ist nicht zu vermeiden. Auf der anderen Seite hat das Spektroskop mit einem
Beugungsgitter die Eigenschaft, daß bei konstanten Blendenweiten der Eintrittsblende
und der Austrittsblende die Halbwertsbreite des aus der Austrittsblende austretenden
monochromatischen Lichtes unabhängig von der Wellenlänge des Lichts im wesentlichen
konstant gehalten wird. Dies ist eine günstige Eigenschaft für optische Messungen.
Obwohl bei einem Spektroskop mit einem Prisma die Menge des durchgelassenen Lichtes
größer ist als bei einem Spektroskop mit einem Beugungsgitter, hat es doch die Eigenschaft,
daß bei einer Veränderung der Wellenlänge vom ultravioletten Bereich zum sichtbaren
Bereich die Halbwertsbreiten des monochromatischen Spektrums sich stark verändern.
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Es ist durch das folgende Verfahren dennoch mbglich, die Halbwertsbreite
selbst bei einem Spektroskop mit einem Prisma konstant zu halten. Es soll angenommen
werden, daß die Halbwertsbreite des aus dem ersten Spektroskop austretenden monochromatischen
Lichtes beispielsweise AX beträgt.
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Die Breite der Austrittsblende des zweiten Spektroskops wird so eingestellt,
daß das monochromatische Licht der Halbwertsbreite AA nahezu vollständig herauskommt.
Dann beträgt die Halbwertsbreite des schließlich den Lichtdetektor erreichenden
monochromatischen Lichtes A A , Die Halbwertsbreite wird demgemäß durch die Einstellung
des ersten Spektroskops bestimmt.
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Unter Beachtung dieser Tatsache sind das Spektroskop mit dem Beugungsgitter
für das erste Spektroskop und das Spektroskop mit dem Prisma fllr das zweite Spektroskop
vorgesehen0 Weiterhin ist angeordnet ein doppeltes Monochrometer, das die Dispersion
nicht erhöht, die ein kleines Streulicht aufweist, und die in der Wellenlänge im
wesentlichen konstant ist. In Fig. 3 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, das
ein Spektralphotometer mit einer derartigen Anordnung zeigt.
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Das in der Fig. 3 dargestellte Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung arbeitet wie folgt: Das erste Spektroskop mit dem Beugungsgitter und das
zweite Spektroskop mit dem Prisma sind so angeordnet, daß die Dispersion verringert
wird. Es ist deshalb vorteilhaft, daß die Wellenlänge des Streulichts, das im Spektrum
vom ersten Spektroskop enthalten ist, ohne Verringerung der Lichtmenge, die beim
Lichtdetektor ankommt, beibehalten werden kann. Weiterhin ist die Probenkammer zwischen
den beiden Spektroskopen vorgesehen. Selbst wenn die Probenkammer zu ihrem leichteren
Gebrauch offengehalten ist, so wird das in die Probenkammer gemischte äußere Streulicht
während seinem Durchgang durch das zweite Spektroskop verringert. Dieses Ausführungsbeispiel
ist vorteilhaft, da das Streulicht, einschließlich den oben erwähnten gemischten
Komponenten, das den Lichtdetektor erreicht, sehr klein gehalten werden kann. Dieses
Ausführungsbeispiel ist weiterhin vorteilhaft, da der von der Austrittsblende des
zweiten Spektroskops beim Lichtdetektor ankommende Lichtstrahl die Halbwertsbreite
aufweisen kann, da das monochromatische Licht unabhängig von der Wellenlänge bei
einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten wird.
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Anhand der Fig. 1, 2 und 3 wurden Ausführungsbeispiele erläutert,
bei denen die Absorptionsphotometrie mit einer Probenlösung durchgeführt wurde.
Ein Vielzweck-Spektralphotometer für sowohl eine Absorption-Spektralphotometrie
als auch für eine Fluoreszenz-Spektralphotometrie mit dem gleichen optischen System
kann auf die Weise erhalten werden, daß die offenen Probenkammern zwischen dem ersten
und zweiten Spektroskop vorgesehen sind, und daß ein Kopplungsmechanismus zum Koppeln
oder Lösen der Wellenlängen-Antriebseinrichtungen für beide Spektroskope vorgesehen
ist. In Fig. 4 ist ein Ausführungsbeispiel für diesen Fall dargestellt.
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In der Fig. 4 sind vorgesehen ein Wellenlängen-Abtastkamm C1>
um die Wellenlängen-Abtastung eines Beugungsgitters 8 des ersten Spektroskops 11
zu leiten, und ein Kamm C2, um die Wellenlängen-Abtastung eines Prismas 31 des zweiten
Spektroskops 34 zu vervollständigen. Weiterhin ist vorgesehen ein Kopplungsmechanismus
CL, um die beiden Kämme C1 und C2 zu verbinden oder zu trennen. Ein Motor M treibt
die beiden Kämme an. Diese Kämme Cl und C2 sind gekoppelt, und die Wellenlängen-Abtastung
wird beim ersten und zweiten Spektroskop bei den gleichen Wellenlängen gehalten.
Dann arbeitet dieses Ausführungsbeispiel wie ein Absorptions-Spektralphotometer
mit einem doppelten Lichtstrahl. Um das optische System für eine Fluoreszenz-Spektralphotometrie
zu verwenden, wird die Wellenlängenkopplung zwischen den beiden Spektroskopen gelöst,
so daß die einzelnen Wellenlängen ausgewählt werden können. In diesem Fall wird
als eine Erregungswellenlänge eine Wellenlänge des ersten Spektroskops 11 ausgewählt,
die eine Fluoreszenz einer Probe erzeugt. Eine zur Steuerung dienende Fluoreszenzprobe
wird in eine Steuerzelle 16 einer
Probenkammer 27 eingeführt. Die
zur Messung vorgesehene Probe wird in eine Probenzelle 23 gebracht. Die Wellenlänge
des zweiten Spektroskops 34 wird abgetastet. Auf diese Weise werden Fluoreszenzspektren
erhalten, die keine Geräteparameter wie beispielsweise die Energieverteilung einer
Lichtquelle, den Wirkungsgrad der Spektroskope und den Wirkungsgrad eines Detektors
enthalten.
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Wie oben erläutert wurde, besteht die vorliegende Erfindung in einem
Spektralphotometer, bei dem zwei Spektroskope vorgesehen sind, wobei eine Probenkammer
zwischen den Spektroskopen liegt. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung
werden äußere Lichtstrahlen, die in der Probenkammer mit dem normalen Lichtstrahl
vermischt sind, im wesentlichen vollständig entfernt, während sie durch das zweite
Spektroskop verlaufen. Die Probenkammer kann deshalb offen ausgebildet sein, was
den Vorteil mit sich bringt, daß spektroskopische Messungen durchgeführt werden
können, während die Probe beobachtet wird. Zusätzlich werden Signale, die äußeren
Lichtstrahlen entsprechen, auf Intervalle oder Zwischenräume zwischen einem Steuersignal
und einem Probensignal begrenzt, das der photoelektrischen Umwandlungsstufe folgt,
und diese Signale werden elektrisch abgezogen. In einer anderen Ausführungsform
ist ein Lichtzerhacker vor dem ersten Spektroskop vorgesehen, und die Signale nach
der photoelektrischen Umwandlungsstufe werden synchron mit der Antriebsfrequenz
des Lichtzerhackers verstärkt. In diesem Fall ist eine vollständige Entfernung der
äußeren Lichtstrahlen möglich, und die Genauigkeit der spektroskopischen Messung
wird vergrößert. Zusätzlich werden die WellenlängenAntriebssysteme zur Wellenlängenabtastung
der jeweiligen Spektroskope gekoppelt, so daß beide
Spektroskope
bei den gleichen Wellenlängen abtasten, oder die Antriebssysteme werden von der
Kopplung gelöst, so daß getrennte Wellenlängen ausgewählt werden. In diesem Fall
ist bei der Verwendung des gleichen optischen Systems sowohl eine Absorptions-Spektralphotometrie
als auch eine Fluoreszenz-Spektralphotometrie möglich