DE2242352C3 - Verfahren zur Herstellung von FerrotHan-Legierungen mit 25 bis 55 % Titan - Google Patents

Description

großer Aluminium- und Eisenmengen, wie sie die

Reduktion einer titanoxidreichen Schlacke erfordert. wegen zu erwartender Verstopfungen der Einblasrohre problematisch. Das Einblasverfahren ist daher

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 55 auf das Ausreduzieren von Endschlacken des aiu- lung von Ferrotitan-Legierungen mit 25 bis 55 ⁰Zo minothermischen bzw. elektroaluminothermischen Titan. Prozesses mit 15 bis 25% Titandioxid beschränkt.

Die Herstellung von Ferrotitan, das als Legie- Aus der DT-PS 8 60 277 ist es bekannt, die zu

rungs-, Desoxydations- und Stabilisierungsmittel für reduzierenden Metalloxide und das erforderliche Stähle eingesetzt wird, erfolgt in der Regel auf alu- 60 Aluminium getrennt niederzuschmclzen. Das Verminothermischem Wege. Als Titan-Rohstoff wird der fahren dient in erster Linie der Reduktion des Metallin großen Mengen vorkommende llmenit eingesetzt. oxides, nicht aber der Herstellung von FerroJegic-Daneben kommen noch als Rohstoffe Leucoxen, rungen. Das für eine Ferrolegierung erforderliche Perowskit und Rutil sowie titandioxidreiche Schlak- Eisen müßte gesondert zugesetzt werden. Außerdem ken (ζ. B. Sorelschlacken) in Frage. Rutil wird wegen 65 muß offenbar die Reaktion durch eine Zündkirsche seines auf Titandioxid bezogenen verhältnismäßig gefördert werden. Es sei noch erwähnt, daß es aus hohen Preises kaum allein, sondern meist mit llmenit der CH-PS 2 29 886 bekannt ist, bei der Erzeugung gemeinsam verwendet. von Ferrotitan Kalk zuzusetzen.

Zweck der Erfindung ist es, unmittelbar Ferrotitan-Legierungen mit 25 bis 55 ⁰Z₀ Titan zu erzeugen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem eine Schmelze von eisenoxidarmem, titandioxidhaltigem RohstoS und Kalk, wobei für 5 bis 3 Teile Titandioxid 1 Teil Kalk zugesetzt wird, mit einer hiervon getrennt erschmolzenen schmelzfiüssigen Eisen-Aluminiüm-Legierung umgesetzt wird, deren Aluminiumgehalt 50 bis 80⁰Zo beträgt. Als titanhaltiser RohstofE werden eisenoxidarmer Rutil oder eisenoxidarmer Leucoxen verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch vorreduzierte Rohstoffe, wie eisenhaltiger Ilmenit bzw. Leucoxen, verwendet werden, in denen das Eisen in metallischer Form vorliegen muß. Dies ist der Fall, wenn diese Erze nach bekannten Reduktionsverfahren vorbehandelt werden.

Das für die Umsetzung erforderliche Rohstoff-Kalkgemisch wird durch Einschmelzen der oben angeführten Rohstoffe mit Kalk im Elektroofen erhalten.

Die Eisen-Aluminium-Legierung mit einem Aluminiumgehalt von 50 bis 8O°/o Aluminium wird in einem gesonderten Ofen verflüssigt und auf eine Temperatur von mindestens 1100° C, vorzugsweise 1200° C, überhitzt, worauf die Umsetzung mit der Rohstoff-Kalk-Schmeize durch Zusammengießen vorgenommen wird.

Die Umsetzung der Rohstoff-Kalk-Schmelze mit geschmolzenen Eisen-Aluminium-Reduktionslegierungen kann gemäß der Erfindung im Elektroofen durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in einer Pfanne vorzunehmen.

Sollen Ferrotitanlegierungen mit hohem Titangehalt hergestellt werden und werden hierzu vorreduzierte Rohstoffe verwendet, die metallisches Eisen enthalten, so wird das aus dem RohstofT stammende Eisen nach Erschmelzen der Rohstoff-Kalk-Schmelze ganz oder teilweise abgetrennt. Sollen Legierungen mit niedrigem Titangehalt erschmolzen werden, so können diese durch Zugabe von flüssigem Eisen zur Rohstoff-Kalk-Schmelze erzeugt werden, indem die Legierungen in bezug auf den Titangehalt »verdünnt« wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Ferrotitan mit Titangehalten von 25 bis 55 ⁰Zo auf elektroaluminothermischem Wege herzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zielt darauf ab, Ferrotitan auf elektroaluminothermischem Wege herzustellen und dabei nur das Titanoxid mit Aluminium zu reduzieren und die fehlende Wärmemenge, die beim aluminothermischen Prozeß mit etwa 7O°/o aus Umsetzungen der Oxide mit Aluminium — außer Titan — stammen, durch elektrische Energie so zugeführt werden, daß die eigentliche Umsetzung rasch, vornehmlich in wenigen Minuten, erfolgt und unerwünschte Nebenreaklionen. die mit höherem Aluminiumverbrauch und einer schiechicren Titanausbeute verbunden sind, auszuschließen. fi~ Legierung und Schlacke fallen dabei leicht (nissig ;:■ und können in geeignete Formen vergossen um! ohra Schwierigkeiten voneinander getrennt werden

Das Verfahren gemäß der Erfindung geht aus vcn eisenoxidfreien bzw. eisenoxidarmen Rohstoffen, wie z. B. Rutil, Leucoxen, Perowskit, Titanoxid. Schlakken oder partiell reduziertem Ilmenit. Dci RohstoiT wird eeeebenenfalls unter Zuschlag von gebrannten; Kalk verflüssigt, z. B. werden 80 Teile Rutil oder Leucoxen und mit 20 Teilen Kalk in einem Lichtbogenofen eingeschmolzen.

Die Temperatur der Schlackenschmelze soll 1500 bis 1600° C betragen. Gleichzeitig mit der Schlakkenschmelze werden Aluminium und Eisen verflüssigt, entweder in einem Ofen oder in zwei getrennten öfen. Für das Aluminiumschmelzen eignet sich z. B. ein gas- oder ölgefeuerter Tiegelofen bzw. Herd oder Trommelofen, während das Eisen, z. B. Stahlschrott, in einem Induktionsofen oder Elektrostahlofen eingeschmolzen wird. Das getrennte Einschmelzen von Aluminium und Eisen ist vorzuziehen, wenn Ferrotitan-Qualitäten mit verschiedenem Titangehalt hergestellt werden sollen.

Die Aluminium- und Eisenschmelzen, die vorzugsweise zu einer Legierung mit 60 bis 7O°/o Aluminium zusammengegossen werden, werden in einem oder zwei öfen geschmolzen und in eine Pfanne gegossen. Die hierbei auftretende Wärmetönung begünstigt die Einstellung einer optimalen Temperatur von 1150 bis 1200° C. Die flüssige Legierung wird dann mittels Pfanne in die flüssige titanoxidreiche Schlacke eingegossen. Es tritt hierdurch eine rasche, kontrollierbare Umsetzung zwischen dem Aluminium der Eisenlegierung und den Titanoxiden der Schlackenschmelze ein. Die Wärmeentwicklung ist, wenn man nach den angegebenen erfindungsgemäßen Vorschriften arbeitet, so groß, daß die Umsetzung vollständig abläuft, ohne daß eine Überhitzung auftritt, die zum Auswerfen des Reaktionsgutes führen würde.

Die Umsetzung zwischen der flüssigen Aluminium-Eisen-Legierung und der flüssigen Titanoxidkalkschmelze verläuft auf Grund der höheren Dünnflüssigkeit rascher und kann daher sowohl in einer Reaktionspfanne, in welche die Titanoxidschlackenschmelze und die Aluminiumeisenschmelze gleichzeitig oder nacheinander einlaufen, durchgeführt werden als auch unmittelbar im Schmelzofen für die Kalktitanoxidschlacke. Die Umsetzung kann, wenn im kleineren Maßstab (z.B. 100 bis 500kg Legierung) gearbeitet wird, unter Umständen nicht vollständig sein. In diesem Falle wird noch einmal in eine zweite Pfanne umgegossen oder in eine feuerfest ausgekleidete Form über die Schnauze der Pfanne zuerst die Schlacke und dann die Legierung abgegossen. Durch diese Maßnahme tritt eine vollständige Umsetzung ein. Auch ein Umrühren durch Einleiten von inerten Gasen, z. B. Argon, ist möglich. A¹.;. feuerfeste Auskleidung haben sich für den Schmelzofen der Titanoxidkalkschlacke Kohlenstampfv.v.iy-Kohlenstoffsteine oder aluminiumoxidrciche Stamp' massen bzw. -steine bewährt. Auch aluminiunioxkirciche Schlacke, die beim Verfahren gemäß der L; findung anfällt, oder Schlacken aus anderen aiaimru thermischen umsetzungen sind sowohl Ui; -.ien Ofen als auch für die Raküonspfannc geeignet.

Mit dem. Verfahren gemäß der Erfindung werden ioluendi- Yoiteile erziel': ':'■:·. wird der A'".irniv;ii!v·: verbrauch iiepenübcr aea bt-kannicn ve iahre-: .-. trächtlicii gesenkt, die Schlackeren n;?·. ■<:-.., Lu^ ■■ verringert uiui die TitanausbcuU· wckeiiin'i: j.estiierl. Dk Vcrwendum:, einer Li;;'"-.-'.',ui;·!;.,,;].,-L.y. rui:f. bewirkt, daß unmittelbar ί erro'iuia ucpi'idi.'i wird. Wurden nämlich reines flüssiges AUir.nΐΚϋπ ν,ν. < reines Eisen getrennt zur Umsetzung vcia» ei ;'.;;, ■--würde sich zunächst eine auf der Schhu ke s*-v>vr, men de Aluminium-Titan-I e^kuun;. bilden, '"obe: das

flüssige Aluminium zunächst zwar langsam und nach einiger Zeit sehr heftig und zum Teil unkontrollierbar mit der Titanschlacke reagiert, Die erfindungsgemäß verwendete Aluminium Eisen-Legierung mit etwa 65% Aluminium hat etwa das gleiche spezifische Gewicht wie die Titanschlackenschmelze und ist deshalb besonders für die Umsetzung geeignet, weil sie sich in der Schmelze gleichmäßig verteilt und später mit fortschreitender Umsetzung spezifisch schwerer wird und zu Boden sinkt. Außerdem nimmt das durch Eisen verdünnte und in seiner Aktivität verminderte Aluminium einen Teil der entstehenden Wärmeenergie auf und gibt sie an die entstehende Schlacke weiter.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung einer Ferrotitanlegierung mit 40% Ti

20

In einem 300-kVA-Dreiphas^nlichtbogen-Erz-■chmelzofen ohne Deckel wurden

279 kg Rutil,

70,5 kg gebrannter Kalk, 51,9 kg Eisen-Stanzabfälle

eingeschmolzen.

Der Energieverbrauch betrug 380 kWh.

Gleichzeitig wurden in einem gasbeheizten Tiegel- ©fen 112 kg Aluminiummetall eingeschmolzen und Huf 1130° C überhitzt. Die Schmelze wurde in eine Pfanne abgegossen. Aus einem mit flüssigem Stahl gefüllten Mittelfrequenzofen wurden 63 kg flüssiger Stahl, dessen Temperatur 154O⁰C betrug, in die Pfanne mit dem flüssigen Aluminium eingegossen. Bedingt durch die Mischungswärme erhöhte sich die Temperatur auf 127ü^L'C (theoretisch 1200° C). Die Eiscnaiuminiumlegierungsschmelze mit 64% Al wurde zu der 1550⁰C heißen Rutil-Kalk-Schmelze in den Lichtbogenofen gegossen. Nach erfolgter aluminothermischer Umsetzung wurde die Legierungs-Und Schlackenschmeize in eine feuerfest ausgekleidete Pfanne abgestochen, aus der sie sofort in eine feuerfest ausgekleidete Kokille vergossen wurde. Nach Erkalten wurde die Legierung von der Schlacke getrennt. Die Trennung war einwandfrei.

Erhalten wurden:

234,6 kg Ferrotitanlegierung

mit 42,3% Ti. 7.05% Ai, 3,2% Si,

0.03% C
2.0 kg Putzmetall (Umschmelz für die nächste

Charge) und
250 kg Schlacke mit 22% TiO„.

Oe- spezifische Aluminiutnverbrauch betrug 1.12 kg Al'kü Ti in der Ferrotitanlegierung Die Titanausbeute betrug 61.5 %.

Beispiel 2
Herstellung einer Ferrotitanicgicrung rut /■)' * Ti

Die in BeSpe' 1 angegebenen Mengen an viutil. Kalk and Hisch-Stanzabfälle sowie die gleichen Mengen •'•.luminiumrp'jtail und Stahl wurden, wie in ;>eiii'-iel i «ng'.yebei, ;'"-''Ηιηο','ιΜί und n.· Reaktion gebracht. Nact: ι. -.· ,...:■ L'i :-e'/i.rg wurden noch 100 kg flüssiges Eisen mit einer Temperatur von 1550⁰C mit Hilfe einer Pfanne zur flüssigen Legierungs- und Schlackenschmelze in den Lichtbogenofen eingegossen, um eine Ferroiitanlegierung mit 30% Titan zu erzeugen. Legierungsschmeize und Schlackenschmelze wurden wie in Beispiel i In eine Pfanne, danach in eine Kokille abgegossen.

Nach Erkalten wurden erhalten:

303 kg Ferrotitanlegierung

mit 30,5% Ti, 4,8% Al, 3,2% Si,

0,06% C,

18 kg Putzmetall (Umschmelz), 280 kg Schlacke mit 19 Vo TiO₂. Titanausbeute: 60,2%.

Spez. Aluminiumverbrauch: 1,14 kg Al/kg Ti in der Ferrotitanlegierung.

Beispiel 3 Herstellung einer Ferrotitanlegierung mit 50" 0 Ti

279 kg Rutil, 70,5 kg Kalk und 28 kg EisenschroU wurden in einem 300-kVA-Dreipha5,enlich'.boger,-eingeschmolzen. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 112 kg flüssiges Aluminium und 63 kg flüssiger Stahl zu einer Ferroaluminium-Schmelze vereinigt, die mit einer Temperatur von 1300° C zur Rutilkalk-Schmclze in den Lichtbogenofen gegossen wurde. Die Umsetzung war nach 2 min beendet. Legierungs-Schmeize und flüssige Schlacke wurden in eine Pfanne abgestochen, von wo aus sie in eine gut vorgewärmte keramisch ausgekleidete Kokille abgegossen wurden. Nach Erkalten ließen sich Legierung und Schlacke gut trennen.

Erhalten wurden:

220 kg Ferrotitanlecierung

mit 49,1% Ti, 7.3% Al, 4.2% Si.

0,046% C.

290 kg Schlacke mit 20,2% TiO₅. Stromverbrauch des Lichtbogenofens: 130 kWh. Ti tan ausbeute: 6 6,5 %.

Spez. Aluminium verbrauch: 1,02 kg AL kg Ti in der Ferrotitanlegierung.

Beispiel 4

Herstellung einer Ferrotitanlegierung mit 30" 0 Titan aus Leucoxen-Konzentrat

Im 300-kVA-Drciphasenlichtbogenofen wurden eingeschmolzen:

312 kg Leucoxen (90,0% TiO₂),

72 kg Kalk (85% CaO),
,, 95 kg Stahlschrott,

27 kg Putzmetall

(Legierung, die beim Putzen der Blöcke anfällt).

In die flüssige 1540° C heiße Kalkerz-Schmelze >r, wurde 222 kg flüssige EisenahiminiunvSchmel/.e mil einer Temperatur von 1270° C gegeben. Die i\isenaluminium-Schmelze wurde durch Zusammen·.¹!!. i.Wr von Ί32 kg flüssigem Aluminium und 90 kg flüs: icem Stahl hergestellt. Unmittelbar nach beendeter R'.o.ntion wurden die flüssige Legierung und die flüssige Schlacke ,i eine Pfanne abgestochen und in feuerfest ausgekieidete Kokiller, vergossen, S^eaieruriii üi'k Schlacke liefen sich nach dem i7rkalt-.-n ;..m ntir on.

Erhalten wurden:

328 kg Fcrrolitanlci>ierung

mit 32,44 %'Ti, 6,3 ⁿ/o Al, 3,5% Si,

0,084Vo C,
24 kg Putzmetall
405 kg Schlacke mit 24,5 °/o TiO,.
Titanausbeute: 63,2ⁿ/o.

Spez. Aluminiumverbrauch: 1,13 kg Al/kg Ti in der Ferrotitanlegierung.

Beispiel 5

Herstellung einer Ferrotitanlegierung mit 5O°/o Ti
aus phosphorhaltigcm Lcucoxen

In einem Drehrohrofen wurde ein phospliorhaltiger Leucoxen mit

70,4 % TiO„,
12,34% Fe."O₃,
1,46 ⁰A. FcO.'
5,9% SiO.,,
0.53% P₂O_-,

im festen Zustand mit Braunkohle als Reduktionsmittel bei etwa 1100° C vorreduziert. 70"Ό des F.isens lagen nach beendeter Reduktion in metallischer Form vor. Der vorreduzicrte Leucoxen wurde dann im 300-kVA-Lichtbogenofen mit Kalk eingeschmolzen.

Als Abdeckung diente etwas Koks. Der Möller setzte sich zusammen aus 3¹Ml kg vorreduziertem Leucoxen, 57 kg gebranntem Kalk und 5 kg Koks.

Die flüssige litandioxidreiche Schlacke mit 77.2".η TiO.,, 1,5% EeO und <0,01 % P wurde in eine Reaktionspfanne abgestochen und mit der 1280 C heißen Aluininium-Schmel/e, die durch Zusammengießen von 127 kg Aluminium und ^L)2 kg Stahl hergestellt war, derart zur Reaktion gebracht, daß zunächst in die Pfanne etwa 100 kg liiandioxklreiche Schlacke vorgelebt wurde und dann die flüssige Eisenaluminiumlegicrung gemeinsam mit der restlichen Tilandioxid-Schlackc in die Pfanne eingegossen wurde.

Nach Erkalten und Trennen von der Legierung wurden erhalten:

217 kg Ferrotitanicgierune

mit 48,8% Ti, 7,5'% Al. 3,5% Si,
0,06% C,

300 kg Schlacke mit 21,5% TiO₂.
Titanausbeute: 66%.

Spez. Aluminiumverbrauch: 1,1 kg Al kg Ti in der Fcrrotilanlegierung.

Das beim Heruntcrschmclzen des vorrcdimenci Lcucoxens anfallende metallische Eisen wurde in Ofen belassen. Es enthielt 2 bis 3" 0 Phosphor.

609 630/

Claims (8)

ι 2 Die aluiiiinothennische Umsetzung kann in folgen-Patentansprüche: der vereinfachter Gleichung dargestellt werden:

1. Verfahren zur Herstellung von Ferrotitan- FeTiO₃ + 2 Al = FeTi (Legierung) + A1..O,.
legierungen mit 25 bis 55% Titan, dadurch 5

gekennzeichnet, daß eine Schmelze von ^
eissnoxidarmem.titandioxidhaltigem Rohstoff und Wegen der Anwesenheit wn ^isenoxiden und m Kalk, wobei für 5 bis 3 Teile Titandioxid 1 Teil manchen Fällen auch von Rutil im Umenit sind die Kalk zugesetzt wird, mit einer hiervon getrennt Umsetzungen komplizierter Zunächst wird Eisenerschmolzenen schmelzflüssigen Eisen-Alumi- io oxid reduziert, dann Titandioxid über die Stufen nium-Legierung umgesetzt wird, deren Alumi- Ti₃O₅, Ti₂O₃, TiO zu Titan, niumgehalt 50 bis 80% beträgt. Die Wärmeentwicklung bei der aluminoihermi-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- sehen Umsetzung der Eisen- und Titanoxide reicht kennzeichnet, daß als titandioxidhaltiger Roh- nicht aus, um Metall und Schlacke zu verflüssigen itoff Rutil oder eisenoxidarmer Leucoxen ver- 15 und so die bei aluminothermischen Prozessen übliche wendet wird. Metall-Schlacke-Trennung zu erreichen. Man wärrm

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- deshalb die Mischung auf etwa 400° C vor oder setzt durch gekennzeichnet, daß als titandioxidhaltige wärmespendende Mischungen (z. B. Bariumperoxid Rohstoffe in bekannter Weise vorredutierte Urne- - Aluminium oder Natriumchlorat -+- Aluminium) nite oder eisenhaltige Leucoxen, in denen das 20 zu. Der spezifische Aluminiumverbrauch betragt

» Eisen in metallischer Form vorliegt, und titan- 2,4kg Al'kg Ti in der Legierung. Die Titanausbeuie dioxidreiche Schlacken verwendet werden. liegt zwischen 40 und 50% je nach Aluminiumgehuk

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 in der Legierung.

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen- Aluminium ist im Vergleich zu Kohlenstoff und

Aluminium-Schmelze vor der Umsetzung auf 35 Silicium ein teures Reduktionsmittel. Die Reduktion

eine Temperatur von mindestens 1100° c", vor- von Eisenoxiden ist mit diesen billiger zu beweik-

zugsweise 1200° C. erhitzt wird. stelligen als mit Aluminium. Infolgedessen hat man

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 versucht, die Eisenoxide ζ. B. mit Kohlenstoff und bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Um- die Titanoxide nur mit Aluminium zu reduzieren Setzung der Rohstoff-Kalk-Schmelze in dem für 30 Nach einer anderen Veröffentlichung wird limenr. deren Erzeugung benutzten Elektroofen vor- mit Kohlenstoff im Elektrolichtbogenofen panic!! genommen wird. auf eine eisenoxidarme titanoxidreiche Schlacke uik

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ein Eisen mit geringen Gehalten an Titan reduziert, bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff- Die titandioxidreiche Schlackenschmelze wird dann Kalk-Schmelze und die Eisen-Aluminium- 35 in einem Lichtbogenofen nach Abtrennen vom Eisen. Schmelze in einer Pfanne umgesetzt werden. durch Einblasen eines festen Aluminium-Eisen-Gi-

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 misches gegebenenfalls mit Zuschlägen redu/ien. bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzie- wobei Ferrotitan gebildet wird. Das Verfahren hat lung einer Ferrotitan-Legierung mit höherem sich jedoch nicht in die Praxis einführen lassen, weil Titangehalt bei Einsatz eines metallischen Eisens 40 die Reduktion zu zeitaufwendig ist. Die im Lich:- enthaltenden Titanrohstoffes das nach Erschmel- bogenofen zugeführte Energie ist begrenzt. Die fehzen der Rohstoff-Kalk-Schmelze vorhandene lende Energie bedingt durch den Wegfall der sehr metallische Eisen vor der Umsetzung ganz oder stark exothermen aluminothermischen Umsetzung teilweise abgetrennt wird. der Eisenoxide mit Aluminium bzw. Natriumchlor:·:!

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 45 mit Aluminium läßt nur einen langsamen und mit bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstel- Verlusten verbundenen Reaktionsabiauf zu. Durch lung einer Ferrotitan-Legierung mit niedrigem Nebenreaktionen, insbesondere Oxydation der titan-Titangehalt, Eisen in flüssiger Form zugesetzt oxidhaltigen Schlacke, wird die Einsparung von Aluwird, minium zum Teil wieder aufgehoben und die Tiian-

50 ausbeute verschlechtert. Außerdem ist das Einblasen