DE2239924B2

DE2239924B2 - Electrophotographic recording material

Info

Publication number: DE2239924B2
Application number: DE2239924A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6229 Niederwalluf Wiedemann; Horst 6272 Niedernhausen Zimmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1980-12-18
Also published as: DE2239924C3; DE2239924A1; US3895944A

Description

BlBl

hn Yhn Y

besteht, worin A gleich einem Stickstoffatom oder einer CR-Gruppe, in der R eh Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist, B und B' gleich oder verschieden sind und gleich gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Resten sind, und O gleich einem Stickstoffatom oder der Gruppe — CH- istconsists in which A is equal to a nitrogen atom or a CR group, in which R eh is hydrogen or a halogen atom or an alkyl group with 1 to 4 Means carbon atoms, B and B 'are identical or different and optionally identical substituted aromatic or heterocyclic radicals, and O is a nitrogen atom or of the group - CH- is

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus gegebenenfalls metallhaltigem Phthalocyanin oder einer Verbindung besteht, die durch Kondensation von 13-Di-imino-iso-indolin und m-phenylendif.min hergestellt worden ist.2. Recording material according to claim 1, characterized in that the dye layer consists of optionally metal-containing phthalocyanine or a compound which has been prepared by condensation of 13-di-imino-iso-indoline and m-phenylenedif.min.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht 0,005— 1 μπι dick ist.3. Recording material according to claim 1, characterized in that the dye layer 0.005-1 μm thick.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine isolierende Zwischenschicht zwischen Schichtträger und Färb' Stoffschicht enthält4. Recording material according to claim 1, characterized in that it is an insulating Contains intermediate layer between substrate and dye 'fabric layer

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aul Zeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, die aus einer Ladungsträger erzeugenden, Farbstoff enthaltenden Schicht und einer transDarenten Deckschicht aus isolierendenThe invention relates to an electrophotographic Aul drawing material consisting of an electrically conductive layer support and a photoconductive double layer of organic materials, consisting of a charge carrier generating, dye-containing layer and a transDarent cover layer made of insulating Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung bestehtMaterials with at least one charge-transporting compound exists

Im Hauptpatent (DE-PS 22 20 408) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht homogen und farblich abdeckend ist und ausIn the main patent (DE-PS 22 20 408) a recording material is proposed in which the charge carrier generating dye layer is homogeneous and colored is covering and off

Indanthrenblau (C. 1.69 800), Decacyclen,Indanthrene blue (C. 1.69 800), Decacycles,

IndanthrenbriUaiitviolett RK(C 1.63 365), ι ο Cibanongelb GC (C 1.67 300),Indanthrene briUaiite violet RK (C 1.63 365), ι ο Cibanon Yellow GC (C 1.67 300),

Indanthrenrot F3B (C. I. Vat Red 31), Indanthrenmarineblau R (C 1.70 500), Algolgelb GR (C L 66 500), Cibaorange G (C L 73 870), ι: Trifluormethylaminoacridon (C 1.67 920), 2-(Dimethylaminobenzal)-indandion-l,3, 2£-Bis-(piperona])-cycIopentanon)-1, 2£-Bis-(3,4-dimethoxybenza!)-cyclopenidnon-1, ^-Bis-^-diäthylaminobenzal^cyclopentanon-1, Ceiütongelb3GE(CI.48005),Indanthrene Red F3B (C. I. Vat Red 31), Indanthrene navy blue R (C 1.70 500), Algol yellow GR (C L 66 500), Ciba orange G (C L 73 870), ι: trifluoromethylaminoacridone (C 1.67 920), 2- (dimethylaminobenzal) indandione-l, 3, 2 £ -Bis- (piperona]) - cyclopentanone) -1, 2 £ -Bis- (3,4-dimethoxybenza!) - cyclopenidnon-1, ^ -Bis - ^ - diethylaminobenzal ^ cyclopentanone-1, Ceiütongelb3GE (CI.48005),

CeUitcngeib 7G (C 1.48 000) oder Indanthrengoldorange GG (C I. Vat Orange 26) und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygrappen substituiert ist oder aus einem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butylnaphthalimid und jeweils einem polymeren Bindemittel bestehtCeUitcngeib 7G (C 1.48 000) or Indanthrengoldorange GG (C I. Vat Orange 26) and the transparent cover layer made of a mixture of a charge-transporting, monomeric, heterocyclic compound with at least one - optionally condensed - aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, which through at least one dialkylamino group or at least two alkoxy groups is substituted or from one Condensation product of 3-bromopyrene and formaldehyde or of 3,6-dinitro-N-t-butylnaphthalimide and each consists of a polymeric binder

Es wurde nun gefunden, daß eine solche Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht besonders geeignet ist die aus einer Verbindung der FormelIt has now been found that such a charge carrier generating dye layer is particularly suitable those from a compound of the formula

besteht, worin A gleich einem Stickstoffatom ud?<- einer CR-Gruppe, in der R ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4consists, where A equals a nitrogen atom ud? <- one CR group in which R is a hydrogen or a halogen atom or an alkyl group with 1 to 4

so Kohlenstoffatomen bedeutet, ist, B und B' gleich oder verschieden sind und gleich gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Resten sind, und D gleich einem Stickstoffatom oder der Gruppe -CH- ist Dabei ist besonders eine solche Farbstoffso carbon atoms means, is, B and B 'equal or are different and are optionally substituted aromatic or heterocyclic radicals, and D is equal to a nitrogen atom or the group -CH- One such dye is in particular schicht geeignet, welche aus einer Verbindung aus gegebenenfalls metallhaltigem Phthalocyanin oder einer Verbindung besteht, die durch Kondensation von 1,3-Di-imino-iso-indolin und m-Phenylendiamin hergestellt worden ist ■layer suitable, which consists of a compound optionally metal-containing phthalocyanine or a compound that is formed by condensation of 1,3-di-imino-iso-indoline and m-phenylenediamine has been produced ■

Aus der belgischen Patentschrift 7 63 540 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt mit photoleitfähiger Doppelschicht mit Farbstoff enthaltender Schicht wobei der Farbstoff die X-Form metallfreien Phthalocyanine sein kann. Es hat sichFrom the Belgian patent 7 63 540 an electrophotographic recording material is known with a photoconductive double layer with dye containing layer wherein the dye can be the X-form metal-free phthalocyanines. It has jedoch gezeigt daß bei einem solchen Schichtaufbau Deckschichten verwendet werden, die keine höchsten Ansprüchen genügenden Empfindlichkeiten erlauben und welche auch in Hinsicht auf die Haftung zwischenhowever, it has been shown that in such a layer structure top layers are used which are not the highest Allow sufficient sensitivities and which also with regard to the adhesion between

der Farbstoff- und der Deckschicht keine Optimierung jft darstellen und mechanischem Angriff, wie er zumthe dye and the top layer do not represent any optimization and mechanical attack, as it is for

; Beispiel in elektrophotographischen Kopiergeräten,; Example in electrophotographic copiers,

':j insbesondere infolge Reinigung der Photoleiterschicht ': j in particular as a result of cleaning the photoconductor layer

:: auftritt, nicht genügend standhalten.:: occurs, not withstand sufficiently.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen werden beispielsweise in der beigefügten Formeltabelle ^; angeführt. Hierin bedeuten Formel 1: Phthalocyanin,Compounds which can be used according to the invention are shown, for example, in the attached formula table ^; cited. Formula 1 here means: phthalocyanine,

Formel 2: Metall etwa Kupfer H, Cadmium, Zink oder Blei, in Bindung enthaltendes Phthalocyanin. Das Phthalocyanin kann hierbei am Phenylrest durch Niedrigalkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sein. Unter Formel 3 sind makrocyclische Verbindungen dargestellt, die ein konjugiertes π- Elektronensystem besitzen und mit B bzw. B' andere als beispielsweise Benzpyrrol-Gruppierungen, vorzugsweise Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen erfassen, die durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können. Auch hier ' kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltigeFormula 2: Metal such as copper H, cadmium, zinc or lead, phthalocyanine containing bonds. The phthalocyanine can be substituted on the phenyl radical by lower alkyl, halogen or nitro groups. Formula 3 shows macrocyclic compounds which have a conjugated π- electron system and include B or B 'groups other than, for example, benzpyrrole, preferably phenylene, naphthylene or pyridylene, which can be substituted by the groups mentioned above. Here, too, there are both metal-free and metal-containing ones

j| Verbindungen in Frage. Nach Formel 4 ist einj | Connections in question. According to Formula 4 is a

ψ Pörpnin-Systeni angezeigt, in weichem R Niedrigalkyl, ψ Pbodnin-Systeni indicated, in soft R lower alkyl,

[, Phenyl oder mit Niedrigalkyl oder Halogeir substituier-[, Phenyl or substituted with lower alkyl or halogen

Γί tes Phenyl bedeutet Auch das Porphinsystem kannΓί tes phenyl also means the porphine system can

'I metallfrei oder metallhaltig mit den oben beispielsweise'I metal-free or metal-containing with the above, for example

& genannten Metallen vorliegen. Es hat sich jedoch & mentioned metals exist. It has, however

"§ gezeigt, daß im allgemeinen die metallfreien Verbindun- "§ has shown that in general the metal-free compounds

' gen vorteilhaft einsetzbar sind und die metallhaltigen'gen can be used advantageously and the metal-containing

nur fallweise bezüglich der vorzugsweise durchgeführten Aufdampfung im Vakuum Vorteile besitzen.only on a case-by-case basis with regard to the preferably carried out Evaporation in a vacuum has advantages.

Die Farbstoffe sind bekannte, organische Verbindungen, die beispielsweise in Colour Index, II. Auflage, Band 3 (1956) beschrieben sind. So etwa metallfreies Phthalocyanin, G L 74 100 (Formel 1), Kupferphthalo- -. cyanin,CL74160 (Formel 2).The dyes are known organic compounds which are described, for example, in Color Index, II. Edition, Volume 3 (1956). For example metal-free phthalocyanine, GL 74 100 (Formula 1), copper phthalo- -. cyanine, CL74160 (Formula 2).

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe sind in »Phthalocyanine Compounds« von F. H. Moser und A. L Thomas, Reinhold Publishing Corp, New York, 1963, beschrieben. Hierzu gehören auch aus Benzpyrrol kern-niedrigalkyl- oder halogensubstituierte Derivate ues Phthalocyanine, sowie Tetraaza- bzw. Octaaza-phthalocyanine.Further dyes which can be used according to the invention are described in "Phthalocyanine Compounds" by F. H. Moser and A.L. Thomas, Reinhold Publishing Corp, New York, 1963. These also include those with lower alkyl or halogen substituents from benzpyrrole Derivatives ues phthalocyanines, as well as tetraaza- or octaaza-phthalocyanines.

;■ Die im Handel erhaltlichen Produkte liegen zum Teil; ■ The products available on the market are partly

in reiner Form vor, teilweise müssen sie jedoch für den Einsatz in elektrophotographischen Schichten durchin pure form, but some have to be used in electrophotographic layers

; Umfällung in konzentrierter Schwefelsäure, durch; Reprecipitation in concentrated sulfuric acid

" Extraktion oder durch Digerieren mit Lösungsmitteln"Extraction or by digestion with solvents

mehrfach gereinigt werden. Hier kann schon der erfindungsgemäß bevorzugte Aufdampfprozeß als Reinigung dienen.be cleaned several times. The evaporation process preferred according to the invention can be used here as cleaning to serve.

Ferner sind auch konjugierte makrocyclische Verbin- ° düngen mit zwei Benzpyrrol-Gruppen und zweiFurthermore, there are also conjugated macrocyclic compounds with two benzpyrrole groups and two

*^s weiteren aromatischen oder heterocyclischen Resten* ^s further aromatic or heterocyclic radicals

(Formel 3) geeignet Wegen ihrer gelborange bis roten Färbung verschiebt sich auch der Bereich der maximalen Lichtempfindlichkeit nach kürzeren Wellenlängen (450 bis 550 nm). Die Verbindungen sind von P. F. Clark, I. A. Afvidge und R. P. Limtead in J. Chem. Soc. 1954.2490-2497, beschrieben.(Formula 3) suitable Because of their yellow-orange to red color, the range of maximum light sensitivity also shifts towards shorter wavelengths (450 to 550 nm). The compounds are described by PF Clark, IA Afvidge and RP Limtead in J. Chem. Soc. 1954, 2490-2497 .

Weitere makrocyclische Verbindungen sind Porphine. Ihre Herstellung erfolgt nach A.D. Adler et al., J. Org. Chem. 32,476. Formel 4 zeigt beispielsweise das meso-Tetraphenylporphin mit R als Phenyl.Other macrocyclic compounds are porphins. They are manufactured according to A.D. Adler et al., J. Org. Chem. 32,476. For example, Formula 4 shows that meso-tetraphenylporphine with R as phenyl.

Phthalocyanine zeigen in der mehrlagigen Schichtanordnung im Spektralbereich von 550 bis 750 nm, zusammen mit den weiter unten beschriebenen Deckschichten, eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit. Photoleiterschichten ι lit Phthalocyanin sind daher besonder!: gut geeignet in Kopiermaschinen, die mitPhthalocyanines show in the multi-layer arrangement in the spectral range from 550 to 750 nm, together with the top layers described below, a very high light sensitivity. Photoconductor layers ι lit phthalocyanine are therefore special !: well suited in copier machines that use

Halogen-Wolframschicht als Lichtquelle ausgestattet sind. Weitere Vorzüge der metallfreien bzw. metallha'tigen Phthalocyanine sind ihre gute präparative Zugänglichkeit und leichte Reinigung, ihre günstigen Aufdampfbedingungen und die gute Haftfestigkeit auf Aluminiumbzw. Aluminium-bedampfter Polyesterfolie.Halogen-tungsten layer are equipped as a light source. Further advantages of the metal-free or metal-containing Phthalocyanines are easy to prepare and easy to clean and their favorable vapor deposition conditions and the good adhesive strength on aluminum or Aluminum vapor-coated polyester film.

Röntgenbeugungsdiagramme bzw. IR-spektroskopi-X-ray diffraction diagrams or IR spectroscopy

sche Untersuchungen der aufgedampften Schichten ergeben, daß unter den Aufdampfbedingungencal investigations of the vapor-deposited layers show that under the vapor-deposition conditions

ίο 6,7 xlO-⁶ bar, 360—390⁰C) sich im allgemeinen die «-Form von metallfreiem Phthalocyanin ausbildetίο 6.7 xlO- ⁶ bar, 360-390 ⁰ C) generally the «form of metal-free phthalocyanine is formed

Durch die Erfindung wird erreicht, daß hochlichtempfindliche photoleitfähige Doppelschichten für das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel oder auf einem endlosen Band angeordnet werden können.The invention achieves that highly light-sensitive photoconductive double layers for the electrophotographic recording material according to the invention are obtained that have a high mechanical stability and, for example, on a cylindrical drum or can be arranged on an endless belt.

Die Farbstoffe haben in der Doppelschichtanordnung im sichtbaren Spektralbereich, mir erwähnt, sehr hohe Lichtempfindlichkeit, sind leicht hei-btdlbar und lassen sich leicht reinigen. Außerdem besitzen sie thermische und photochemische Stabilität, so daß sie sowohl ohne Zersetzung, zum Beispiel im Vakuum, aufgetragen werden können als auch unter elektrophotographischen Bedingungen photochemisch keinen Änderungen unterworfen sind. Die dünne Farbstoffschicht weist insbesondere die Vorteile auf, daß manIn the double-layer arrangement in the visible spectral range, the dyes, as I mentioned earlier, have a very high sensitivity to light, are easy to heat and can be easily cleaned. In addition, they have thermal and photochemical stability, so that they can both be applied without decomposition, for example in a vacuum, and are not subject to any photochemical changes under electrophotographic conditions. The thin dye layer in particular has the advantages that one

1. eine optimale Ladungsträgererzeugungsrate im Grenzbereich Farbstoff/Deckschicht erhält und1. an optimal charge carrier generation rate is obtained in the border area between dye and cover layer and

Z der Ladungstransport durch die dicht gepackte Farbstoffschicht durch keine Bindemittel gestört wirdZ the charge transport through the densely packed dye layer is not disturbed by any binders will

Außerdem ist der Verbund zwischen elektrisch leitendem Schichtträger und Farbstoffschicht sehr gut, so daß beim Anbringen der Deckschicht sehr haftfeste Photoleiterschichten erhalten werden.In addition, the bond between the electrically conductive substrate and the dye layer is very good, so that very adhesive photoconductor layers are obtained when the cover layer is applied.

Gemäß dem Hauptpatent (deutsches Patent 22 20 408) weist die Ladungsträger erzeugende Farbstcffschicht eine Dicke auf, die von 0,005 bis 2 μΐη reicht Hierdurch wird eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschichl und an der Grenzfläche zwischen Farbstoffschiebt und Deckschicht erreicht Im Falle der verwendeten Farbstoffe hat es sich als besonders günstig erwiesen, Schichtdicken zu verwenden, die eine Dicke von 0,005 bis 1 μΐη haben. Gegebenenfalls können auch noch geringere Schichtdicken bis zu etwa 0,001 m voll wirksam sein. DieAccording to the main patent (German patent 22 20 408) , the charge carrier generating dye layer has a thickness that ranges from 0.005 to 2 μm Dyes, it has proven to be particularly advantageous to use layer thicknesses which have a thickness of 0.005 to 1 μm. If necessary, even smaller layer thicknesses of up to about 0.001 m can be fully effective. the

so Schichtdicken werden über die Schichtgewichte (g/m²) ermittelt und betragen in dem bevorzugten Boreich 0,01 bis 1 g/m².Layer thicknesses are determined using the layer ^{weights (g / m 2} ) and are 0.01 to 1 g / m ² in the preferred range.

D'^e. Schichtdicke des aufgedampften Farbstoffs bestimmt auch die Lichtempfindlichkeit einer Doppel·D' ^e . The layer thickness of the vapor-deposited dye also determines the light sensitivity of a double

schicht Überraschend ist bereits die relativ hohe Lichtempfindlichkeit bei einem Schichtgewicht von 0,01 g/m². Ein unter Berücksichtigung der Haftfestigkeit der Farbstoffe günstiger Bereich liegt zwischen 0,03-0,8 g/πΛlayer The relatively high light sensitivity with a layer weight of 0.01 g / m ² is already surprising. A favorable range, taking into account the adhesive strength of the dyes, is between 0.03-0.8 g / πΛ

Der Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus den F i g. 1 und 2 hervor.The structure of the electrophotographic recording material according to the invention is based on F i g. 1 and 2.

In F i g. 1 ist ein Aufzeichnungsmaterial schematisch dargestellt, welches auf einem elektrisch leitenden Schichtträger 1 die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht 2 und die organische, transparente Deckschicht 3 enthält. In Fig.2 ist eine metallisierte Kunststoffschicht 1, 4 als Schichtträger vorgesehen, aufIn Fig. 1 is a recording material shown schematically, which on an electrically conductive Layer support 1, the charge carrier generating dye layer 2 and the organic, transparent cover layer 3 contains. In Figure 2, a metallized plastic layer 1, 4 is provided as a layer support

weicher, unter der phololeitfähigen Doppelschicht 2, 3 eine Ladungsträgerinitiation verhindernde Zwischenschicht 3 aufgebracht ist.softer, under the photoconductive double layer 2, 3 an intermediate layer 3 preventing charge carrier initiation is applied.

Als elektrisch leitende Schichtträger sind Materialien, welche auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden, geeignet. Hierzu gehören zum Beispiel Metallfolien, wie Aluminiumfolie oder gegebenenfalls transparente, mit Metallen, wie Aluminium, Gold. Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Antimon, Nickel oder Zinn bedampfte oder kaschierte Unterlagen, wie Kunststoffe.Electrically conductive substrates are materials which have already been used for this purpose. These include, for example Metal foils, such as aluminum foil or optionally transparent, with metals such as aluminum, gold. Copper, zinc, cadmium, indium, antimony, nickel or tin coated or coated substrates, such as Plastics.

Auf den elektrisch leitenden Schichtträger kann, wie in F i g. 2 gezeigt, eine organische Zwischenschicht oder auch eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht, zum Beispiel Aluminiumoxidschicht, aufgebracht sein. Diese Zwischenschicht hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinitiation vom elektrisch leitenden Schichtträger im Dunkeln in die Farbstoffschicht herabzusetzen bzw. zu verhindern. Weiterhin ist hierdurch eine günstige Beeinflussung der Haftung der Farbstoffschicht auf dem Schichtträger gegeben. Neben der anorganischen Oxidschicht sind auch Schichten aus organischen Materialien möglich; zum Beispiel können hierzu übliche Natur- oder Kunstharzbindemittel verwendet werden, die bei dem nachfolgenden Aufbringen der weiteren Schichten, insbesondere der organischen Deckschicht, nicht oder nur in geringstem Maße angelöst werden. Als besonders geeignet haben sich Polyamid-Harze oder Polyvinylphosphorsäure erwiesen. Die Dicke der Zwischenschicht liegt im Falle anorganischer Oxidschichten bei 10 bis 10³Nanometern, im Falle einer organischen Zwischenschicht bei etwa 1 Mikrometer.As shown in FIG. 2, an organic intermediate layer or a thermally, anodically or chemically generated metal oxide layer, for example an aluminum oxide layer, can be applied. This intermediate layer has the task of reducing or preventing the initiation of charge carriers from the electrically conductive layer carrier into the dye layer in the dark. Furthermore, this has a favorable effect on the adhesion of the dye layer to the support. In addition to the inorganic oxide layer, layers made of organic materials are also possible; For example, conventional natural or synthetic resin binders can be used for this purpose, which are not or only slightly dissolved during the subsequent application of the further layers, in particular the organic cover layer. Polyamide resins or polyvinyl phosphoric acid have proven particularly suitable. In the case of inorganic oxide layers, the thickness of the intermediate layer is 10 to 10 ³ nanometers, in the case of an organic intermediate layer it is approximately 1 micrometer.

Die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht ist ein bedeutsamer Teil des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht. Die Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert.The charge carrier generating dye layer is an important part of the electrophotographic Recording material. It essentially determines the spectral photosensitivity of the photoconductive double layer according to the invention. The dye layer must be extremely uniform, because only yours Uniformity guarantees uniform injection of charge carriers into the top layer.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzieltIn order to achieve this goal, the dye layers are applied using special coating methods. This includes applying through mechanical rubbing of the finely powdered dye material into the electrically conductive substrate, by chemical deposition of a leuco base to be oxidized, by electrolytic or electrochemical processes or by gun spray technology. That However, it is preferably applied by evaporating the dye in vacuo. This creates a tightly packed, homogeneous application achieved

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es völlig ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden.The application in a close-packed arrangement makes it unnecessary to achieve high color Cover make thick layers of dye. The dense packing of the dye molecules and the extreme low layer thickness allow the transport of charge carriers in a particularly favorable manner, so that it completely sufficient if the charge carriers are only generated at the boundary layer.

Für das Aufbringen der Farbstoffschicht durch Aufdampfen im Vakuum sind Farbstoffe mit thermischer Stabilität in dem anzuwendenden Aufdampftemperaturbereich notwendig. Die hohe Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln.For the application of the dye layer by vapor deposition in a vacuum, dyes with thermal stability in the vapor deposition temperature range to be used are necessary. The high absorbance of the Dye enables a high concentration of excited dye molecules.

Die transparente Deckschicht aus organischen,The transparent top layer made of organic,

isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung wird wie folgt beschrieben:insulating materials with at least one charge transport compound is as follows described:

Die transparente Deckschicht blitzt einen hohen > elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der Farbstoffschicht erzeugten Ladungen. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einemThe transparent top layer flashes a high > electrical resistance and prevents the electrostatic charge from flowing away in the dark. With exposure it transports the charges generated in the dye layer. It preferably consists of a mixture of an electron donor compound and a

in Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotograpischein binder, if you want to charge negatively. On the other hand, however, the transparent cover layer preferably consists of a mixture of one Electron-accepting compound and a binder when the electrophotographic of the present invention

i> Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.i> Recording material for a positive charge should be used.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenak-Accordingly, compounds serving to transport charge are used in the transparent cover layer, which act as electron donors or electron ac- zeptoren auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind. Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der demreceptors are known in the field of photoconductors. They are used in connection with binders or Adhesion promoters used, which in terms of charge transport, the film property, the adhesion promoter and surface property with the

>i Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder Ladungsübertragungskomplexe bildende Verbindungen vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige> I matched the connection serving the charge transport are. Furthermore, conventional sensitizers or compounds which form charge transfer complexes are preferably additionally present. These are but only usable insofar as the necessary

)i> Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird.) i> the transparency of the top layer is not impaired.

Schließlich können auch noch übliche weitere ZusätzeFinally, other customary additives can also be used

wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittlersuch as leveling agents, plasticizers and adhesion promoters vorhanden sein.to be available.

Als dem Ladungstransport dienende VerbindungenCompounds serving as charge transport

ti sind vor allem solche geeignet, die ein ausgedehntes π-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören monomere heterocyclische Verbindungen, die durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert sind und wenigstens einenti are especially suitable those that have an extensive Have π-electron system. These include monomeric heterocyclic compounds through at least one dialkylamino group or at least two Alkoxy groups are substituted and at least one

■to — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring besitzen.■ to - optionally condensed - aromatic carbocyclic or heterocyclic ring.

Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 genannt sind. HierzuHeterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives, which are particularly useful in the German patent 10 58 836 are mentioned. For this

■!ί gehört insbesondere das 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-13,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-Derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Hete■! Ί belongs in particular to 2,5-bis- (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-13.4. Further suitable monomeric electron donor compounds are, for example, triphenylamine derivatives, more highly condensed aromatic ones Compounds such as anthracene, benzofused hete rocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-Derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol-Derivate, wie Sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 bzw. 11 20 875 offenbart sind.rocyclen, pyrazoline or imidazole derivatives; here also include triazole as well as oxazole derivatives, such as in German patents 10 60 260 and 11 20 875 are disclosed.

Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationspross dukte mit verschiedenen Aromaten wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.Formaldehyde condensation products with various aromatics such as, for example, are also suitable Formaldehyde and 3-bromopyrene condensates.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch η-leitende Verbindungen eingesetzt Diese sogenanntenIn addition to these compounds, which are predominantly p-conductive, are also η-conductive connections used These so-called

ω Elektronenakzeptoren sind zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 11 27 218 bekannt Insbesondere hat sich 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid bewährt Als polymere Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigω electron acceptors are for example from the German Patent 11 27 218 known In particular, 3,6-dinitro-N-t-butyl-naphthalimide has proven itself As polymeric binders are in terms of flexibility, film properties and adhesive strength keit Natur- bzw. Kunstharze geeignet Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze, die Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, die insbesondere dreidimensional vernetz-Natural or synthetic resins suitable These include in particular polyester resins, which are mixed polyesters of iso- and terephthalic acid with glycol. Even Silicone resins, which are especially three-dimensionally cross-linked

te Phenylrrethylsiloxane darstellen, oder sogenannte Reaktivharze. die sich aus einem äquivalenten Gemisch von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern bzw. Polyäthern und polyfunktionellen Isocyanaten zusammensetzen, haben sich als geeigne', erwiesen. Ferner ϊ sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, »ber auch Polycarbonatharze, gut einsetzbar.te Phenylrrethylsiloxane represent, or so-called Reactive resins. which consist of an equivalent mixture of hydroxyl group-containing polyesters or Composing polyethers and polyfunctional isocyanates have been found to be suitable. Furthermore ϊ Copolymers of styrene and maleic anhydride, as well as polycarbonate resins, can be used well.

Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportierenden Verbindung zu dem polymeren Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Lichtempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation, d. h. möglichst großem An'cil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen geset/t. Es hat sich ein Mischungsverhältnis π von etwa 1 : I Oewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 3:1 bis I :4 oder größer fallweise geeignet.The mixing ratio of the charge transport compound to the polymeric binder can vary. However, due to the requirement for maximum photosensitivity, ie the largest possible proportion of charge-transporting compound, and after crystallization to be avoided, ie the greatest possible amount of binder, relatively certain limits are set. A mixing ratio π of about 1: 1 parts by weight has proven to be preferred, but ratios between 3: 1 to 1: 4 or greater are also suitable in some cases.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüber hinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können zum Beispiel Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, I. Band, 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgriin, Nr. 760, Seite 314, « Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin, Nr. 927, Seite 397, eingesetzt werden.The conventional sensitizers that can also be used can improve charge transport favor. You can also generate charge carriers in the transparent cover layer. Examples of sensitizers that can be used are Rhodamine B extra, Schultz, Dye Tables, Volume I, 7th Edition, 1931, no. 864, page 365, brilliant green, no. 760, page 314, « Crystal Violet, No. 785, page 329 and Kryptocyanin, No. 927, page 397, can be used.

Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der Ladungen transportierenden Verbindung Ladungsüber- >o tragungskomplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Lichtempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den Ladungsüber tragungskomplex bildenden Verbindung ist so bemes- r> sen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunter liegende Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich bei einem molaren Donator-Akzeptor-Verhältnis von 10 :1 bis 1(X): 1 und umgekehrtIn the same way as the sensitizers, added compounds that interact with the Charge-transporting compound charge transfer-> o form transfer complexes. This can be another Increase in the photosensitivity of the double layers described can be achieved. The amount of added sensitizer or the compound forming the charge transfer complex is so dimensioned sen that the resulting donor-acceptor complex with its charge-transfer band is still sufficient is transparent to the underlying dye layer. The optimal concentration range for one molar donor-acceptor ratio of 10: 1 to 1 (X): 1 and vice versa

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Lichtempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen 5 und 20 μπι sind bevorzugt. Bei Schichtdicken unter etwa 5 m muß mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.In addition to the transparency of the top layer, its layer thickness is also an important factor for the optimum Photosensitivity: Layer thicknesses between 5 and 20 μm are preferred. For layer thicknesses below approx 5 m must be expected with a lower maximum charge height.

Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als polymeres Bindemittel zu der Ladungen transportierenden Verbindung zeigt bereits eine gute Lichtempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolakulares Polyesterharz, wie zum Beispiel ein Äthylterephtha-Iat-Äthylisophthalat-Copolyrner 60/40, besonders bewährtThe sole addition of adhesion promoters as polymeric binders to the charge transporting agent Compound already shows good photosensitivity. Here, for example, a low molecular weight polyester resin, such as an ethyl terephthalate / ethyl isophthalate copolymer 60/40, has proven particularly useful

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfmdungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.In the type described, the cover layers have the property of being highly charged with less Enable dark discharge. While with conventional sensitizations an increase in If the sensitivity to light is linked to an increase in the dark current, the arrangement according to the invention can prevent this parallelism. So these are Layers usable both in electrophotographic copiers with low copying speed and very low lamp energy as well in those with high copying speeds and correspondingly higher lamp powers.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutertThe invention is explained in more detail with the aid of the enclosed examples

Aufbringen des FarbstoffesApplying the dye

Homogene Farbstoffschichten aus metallfreien bzw. metallhaltigen Phthalocyaninen (Formeln I bzw, 2) werden in einem Vakuumpumpstand bei 1,33 χ ΙΟ¹¹ — 10~⁷bar hergestellt. Dabei beträgt der Abstand Farbstoff-Aliitniriiumfolic die 100 μπι dick ist. ca. 15 cm. Die Aufdampftemperatur wurde mittels eines NiCr-Thermoelements unmittelbar an der Oberfläche des aufzudampfenden Farbstoffs gemessen. Im folgenden sind die weiteren Aufdampfbedingungen für einige Phthalocyanin-Farbstoffe zusammengestellt:Homogeneous dye layers from metal-free or metal-containing phthalocyanines (formulas I and 2) are produced in a vacuum pumping station at 1.33 χ ΙΟ ¹¹ - 10 ⁷ bar. The distance between dye and aluminum foil is 100 μm thick. approx. 15 cm. The vapor deposition temperature was measured by means of a NiCr thermocouple directly on the surface of the dye to be vapor deposited. The following is a list of the other vapor deposition conditions for some phthalocyanine dyes:

PhthalocyaninPhthalocyanine

Aufdampf/eil Temperatur (min) ( OEvaporation / temperature (min) (O

Cadmiumphthalocyanin 2,5 Formel 1 1,5-3Cadmium phthalocyanine 2.5 Formula 1 1.5-3

420
370-390420
370-390

Die aufgedampften Farbstoffschichten sind abdekkend und haften gut auf der Aluminiumfolie; das Farbstoffschichtgewicht liegt im Bereich von 150-300 mg/m*.The vapor-deposited dye layers are covering and adhere well to the aluminum foil; the Dye layer weight is in the range from 150-300 mg / m *.

Beispiel 1example 1

Photoleitfähige Doppelschichten werden hergestellt, indem man auf die eingangs beschriebenen Farstoffschichten je eine Deckschicht aufbringt, die aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-13.4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz besteht. Die Deckschicht wird durch Aufschleudern einer Tetrahydrofuranlösung auf die Farbstoffschicht erzeugt; nach Trocknung während 5—10 Minuten bei 120°C erhält man eine homogene, glänzende Schicht, deren Dicke ca. 10 μπι beträgtPhotoconductive double layers are produced by applying to each of the dye layers described at the beginning a cover layer consisting of 1 Part by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) oxdiazole-13.4 and 1 part by weight of polyester resin. the The top layer is produced by spinning a tetrahydrofuran solution onto the dye layer; after Drying for 5–10 minutes at 120 ° C results in a homogeneous, glossy layer, the thickness of which is approx. 10 μπι is

Die Lichtempfindlichkeit dieser Doppelschichten wird wie folgt bestimmt: Auf einem sich langsam drehenden Teller bewegt sich die photoleitfähige Doppelschicht durch eine Aufladevorrichtung (Coronaeinstellung 7,OkV, Gitter 1,5 kV) hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet, so daß die Lichtentensität in der Meßebene ca. 750 μ W/cm² beträgt. Die Aufladungshöhe (U₀) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer und durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnetThe photosensitivity of these double layers is determined as follows: The photoconductive double layer moves on a slowly rotating plate through a charging device (Corona setting 7, OkV, grid 1.5 kV) to the exposure station, where it is exposed with a xenon lamp. A heat absorption glass and a neutral filter with 15% transparency are connected upstream of the lamp, so that the light intensity in the measuring plane is approx. 750 μW / cm ² . The charge level (U ₀ ) and the photo-induced light decay curve are recorded oscillographically using an electrometer and a transparent probe

Dip Bestimmung der Aufladungshöhe (Uo) und der Halbwertszeit (Tm) ergibt für die Doppelschichten sowie für eine entsprechend hergestellte Deckschicht ohne Farbstoff (Nullschicht) folgende Werte:Dip determination of the charge level (Uo) and the half-life (Tm) results in the following values for the double layers and for a correspondingly produced top layer without dye (zero layer):

Schichtlayer

U₀ (V) U ₀ (V)

(neg.(neg.

Aufl.)Ed.)

(msec)(msec)

Dunkelabfall AUd(V) Dark decay AUd (V)

Nullschicht 900 240 -Zero shift 900 240 - Doppelschicht mit 1000 75 50Double layer with 1000 75 50 Farbstoff Formel 2 (Cu)Dye formula 2 (Cu) Doppelschicht mit 950 160 35Double layer with 950 160 35 Farbstoff Formel 2 (Cd)Dye Formula 2 (Cd)

In einem Dyntest-Gerät wurde auch der Dunkelabfall (AUo) dieser Schichten während 2 Sekunden nach Erreichen der Sättigungsaufladung bestimmt. The dark decay (AUo) of these layers was also determined in a Dyntest device for 2 seconds after the saturation charge had been reached.

Example 2

Auf wie eil.gangs beschriebenen homogenen Farbstoffschichten mit Farbstoff der Formel 1 kommen ca. 10 μσι dicke Deckschichten der in Beispiel I genannten Art, die mit einer Akzeptorverbindung unterschiedlicher Konzentration aktiviert wurde. Zusammensetzung der Deckschichten:On homogeneous dye layers as described above With the dye of the formula 1, about 10 μσι thick outer layers of those mentioned in Example I come Species activated with an acceptor compound of different concentration. composition of the top layers:

a) 1 Gewichtsteil Oxdiazol-Derivat, wie Beispiel 1 1 Gewichtsteil Polyesterharza) 1 part by weight of oxdiazole derivative, as in Example 1, 1 part by weight of polyester resin

b) wie a) +0,025 Gcwichtstcilc 3,5-Dinitrobenzoesäure b) as in a) +0.025 weight percent 3,5-dinitrobenzoic acid

c) wie a) +0,1 Gewichtsteile 3,5-Dinitrobenzoesäure.c) as for a) +0.1 parts by weight of 3,5-dinitrobenzoic acid.

Die Deckschichten sind nach Trocknung homogenThe top layers are homogeneous after drying

üüu giailZcuu. L.5 «r*üi"u£ iCStgCStCiit, tjSu wZ't ιιΟιιΟΓΟΓΠ Zusatz von 3,5-Dinitrobenzoesäure (0,1 Gewichtsteil) die Deckschicht zur unerwünschten Auskristallisation neigt. üüu giailZcuu. L.5 «r * üi" u £ iCStgCStCiit, tjSu wZ't ιιΟιιΟΓΟΓΠ addition of 3,5-dinitrobenzoic acid (0.1 part by weight) the top layer tends to crystallize out undesirably.

Die Lichtempfindlichkeit bzw. der Dunkelabfall der Doppelschichten wird wie in Beispiel 1 bei einer Lichtintensität in der Meßebene von 6Ι5μ\ν/ΰΓη² bestimmt:The light sensitivity or the dark decay of the double layers is determined as in Example 1 with a light intensity in the measuring plane of 6Ι5μ \ ν / ΰΓη ² :

Schichtenlayers

i/o (V)i / o (V)

(neg.(neg.

Aufl.)Ed.)

(msec)(msec)

Dunkelabfall Λ U_n (V)Dark decay Λ U _n (V)

Nullschicht a 800 280Zero shift a 800 280

Doppelschicht mit 725 22 90Double layer with 725 22 90

Deckschicht aTop layer a

Doppelschicht mit 850 22 110Double layer with 850 22 110

Deckschicht bTop layer b

Doppelsthicht mit 800 18 120Double stitch with 800 18 120

Deckschicht cTop layer c

Zur Messung der spektralen Lichtempfindlichkeit wurde die Doppelschi^ht mit Deckschicht a ausgewählt, wobei wie folgt vorgegangen wurde: Bei negativer Aufladung wird durch Belichtung mit einer Xenonlampe und unter Vorschaltung von monochromatischen Filtern (Linienfilter, Halbwertsbreite 10— 12nm) die Halbwertszeit (T\,2, msec) für den jeweiligen Wellenlängenbereich 'jestimmt. Durch Auftragen der reziproken Werte des Produktes aus Halbwertszeit Tm in Sekunden und Lichtintensität / ^W/cm²) gegen die Wellenlänge Λ (nm) erhält man die spektrale Lichtemp findlichkeit dieser Doppelschicht wie sie Fig.3 aufgezeichnet ist. Dabei bedeutet der reziproke Wert von T\n · I die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung Lk zu entladen. To measure the spectral photosensitivity, the double layer with top layer a was selected, with the following procedure: In the case of negative charging, the half-life (T \, 2, msec) for the respective wavelength range '. By plotting the reciprocal values of the product of half-life Tm in seconds and light intensity / ^ W / cm ² ) against the wavelength Λ (nm) , the spectral light sensitivity of this double layer is obtained as shown in FIG . The reciprocal value of T \ n · I means the light energy related to the unit area that must be radiated in to discharge the layer to half the initial voltage Lk.

Neben 3,5-Dinitrobenzoesäure wurden weitere Akzeptorverbindungen in der Deckschicht eingesetzt Auf einer aufgedampften Farbstoffschicht aus gereinigtem Phthalocyanin nach Formel I werden Lösungen folgender Zusammensetzung aufgebracht:In addition to 3,5-dinitrobenzoic acid, other acceptor compounds were used in the top layer a vapor-deposited dye layer of purified phthalocyanine according to formula I become solutions the following composition applied:

1 Gewichtsteil Oxdiazol-Derivat wie Beispiel 1 1 Gewichtsteil Polyesterharz wie Beispiel 1 sowie 0,1 Gewichtsteil Akzeptorverbindung1 part by weight of oxdiazole derivative as in Example 1 and 1 part by weight of polyester resin as in Example 1 0.1 part by weight of acceptor compound

a) 2,4,7-Trinitrofluorenon-9a) 2,4,7-trinitrofluorenone-9

b) Z6-Dinitrobenzoesäureb) Z6-Dinitrobenzoic acid

c) 3-TrifluorTiethylbenzoesäurec) 3-trifluorotiethylbenzoic acid

d) 4-Nitropyridin-N-oxidd) 4-nitropyridine-N-oxide

Die Schichtdicken betragen ca. 10 μΐη, die Lichtempfindlichkeit der Doppelschichten wurde wie in Beispiel 1 bei einer Lichtintensität von 615μW/cm^;! unter Verwendung einer Xenonlampe bestimmt:The layer thicknesses are approx. 10 μm, the light sensitivity of the double layers was as in Example 1 with a light intensity of 615 μW / cm ^; determined using a xenon lamp:

Schichtenlayers DU.u-i :„DU.u-i: " U₀ (V) U ₀ (V) (msec)(msec) (neg. Aufladung)(neg. charge) 2525th a)a) 770770 2929 b)b) 850850 3434 c)c) 750750 4444 d)d) 830830 Beispiel 3Example 3 unter denunder the

eingangs erwähnten Bedingungen auf Aluminiumfolie gedampft.Conditions mentioned at the beginning vaporized on aluminum foil.

Die photoleitende Doppelschicht wird durch Überschichten dieser Farbstoffschicht mit einer Lösung ausThe double photoconductive layer is created by overlaying it this dye layer with a solution

1 Gewichtsteil 2.5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-1 part by weight of 2.5-bis (4'-diethylaminophenyl) -

oxdiazol-1,3,4oxdiazole-1,3,4

1 Gewichtsteil Polyesterharz und
0,1 Gewichtsteil 3,5-Dinitroben/oesäure1 part by weight polyester resin and
0.1 part by weight of 3,5-dinitrobenzoic acid

in ca. 10 μίτι Dicke erhalten.received in about 10 μίτι thickness.

Zur Messung der Lichtempfindlichkeit wird die doppellagige Photoleiterschicht auf eine negative Spannung aufgeladen, wobei sie dreimal durch ein Aufladungsgerät (Einstellung 7.5 kV) hindurchgeführt wird. Danach wird die aufgeladene Schicht mit einer Xenonlampe belichtet. Die Beleuchtungsstärke in der Meßebene beträgt ca. 300 Lux. Aufladungshöhe und photoinduzierte Hellabfallkurve der Photoleiterschicht werden mit einem Elektrometer durch eine Sonde gemessen.To measure the photosensitivity, the double-layer photoconductor layer is applied to a negative one Voltage charged, being passed three times through a charger (setting 7.5 kV) will. The charged layer is then exposed to a xenon lamp. The illuminance in the The measuring plane is approx. 300 lux. Charge level and photo-induced light decay curve of the photoconductor layer are measured with an electrometer through a probe.

Die Lichtempfindlichkeit der Doppelschicht wird mit der einer Deckschicht (Nullschicht) verglichen:The photosensitivity of the double layer is compared with that of a top layer (zero layer):

Schichtlayer

i'o (V)i'o (V)

(neg.(neg.

Aufl.)Ed.)

(msec)(msec)

Dunkelabfall J i/o (V)Dark decay J i / o (V)

Doppelschicht mit
FarbstofT Formel 1Double layer with
Dye Formula 1

NullschichtZero shift

100100

1350 1,71350 1.7

200 V bei U₀ (max. Aufl.) = 300 V200 V at U ₀ (max. Resolution) = 300 V

10 V10 V

Der Farbstoff nach Formel 1 ist deshalb als Handelsprodukt eingesetzt zum Aufdampfen für die erfindungsgemäßen Doppelschichten ungeeignet Das Handelsprodukt muß vorher einer Extraktion unterzogen werden, damit Verunreinigungen, Zusätze und eventuelle herstellungsbedingte Nebenprodukte entfernt werden. The dye according to formula 1 is therefore unsuitable as a commercial product for vapor deposition for the double layers according to the invention. The commercial product must first be subjected to an extraction so that impurities, additives and any production-related by-products are removed.

Das Produkt wird wie folgt gereinigt:The product is cleaned as follows:

a) Der Farbstoff der Formel 1 wird während 48 Stunden in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur mit einem Gemisch aus 1,2-Dichlorbenzol/Methanola) The dye of formula 1 is for 48 hours in a Soxhlet extraction apparatus with a mixture of 1,2-dichlorobenzene / methanol

f·» (1 :l)extrahiert f · » (1: l) extracted

b) Der Farbstoff wird während 4 Stunden bei SO=C Wasserbad in einem Rotationsverdampfer in Dimethylformamid (DMF) digeriertb) The dye is for 4 hours at SO = C Water bath digested in dimethylformamide (DMF) on a rotary evaporator

Die gereinigten und getrockneten Produkte werden wie üblich aufgedampft, die Doppelschichten wie oben hergestellt und vermessen:The cleaned and dried products are evaporated as usual, the double layers are produced and measured as above:

AI₃Oj-AI ₃ Oj-

SchichtdickeLayer thickness

u„ (V)
(ncg. Aufl.) u " (V)
(ncg. ed.)

(msec)(msec)

Dunkelahl'all Δ U_n (V)Dunkelahl'all Δ U _n (V)

Schichtlayer

U₀(V)
(neg. Aufl.) U ₀ (V)
(neg. edition)

(msec)(msec)

Δ U_n(S) 10 nm
30 nm Δ U _n (S) 10 nm
30 nm

670
860670
860

28
2528
25th

55 10555 105

760
760760
760

46 3446 34

130 130 Beispie I 6130 130 Example I 6

Durch die Reinigungsverfahren konnte eine wesentliche Verbesserung der Lichtempfindlichkeit, eine höhere Aufladung und ein verminderter Dunkelabfall erreicht werden.The cleaning process resulted in a substantial improvement in photosensitivity, a higher one Charging and a reduced dark decay can be achieved.

Beispiel 4 Der Einfluß von Sensibilisatoren in der Deckschicht Zur Einführung einer organischen Zwischenschicht (Nr. 5 in F i g. 2) wird eine 2%ige Lösung aus einem Polyamidharz in Trichloräthylen/Methanol (I : 1) auf 100 μπί dicke Aluminiumbedampfte Polyesterfolie aufgebracht. Die Dicke dieser Zwischenschicht ist kleiner als 1 μπί; in diesem Beispiel beträgt das Schichtgewicht 0.2 g/m².Example 4 The Influence of Sensitizers in the Cover Layer To introduce an organic intermediate layer (No. 5 in FIG. 2), a 2% solution of a polyamide resin in trichlorethylene / methanol (I: 1) is applied to 100 μm thick aluminum-coated polyester film . The thickness of this intermediate layer is less than 1 μπί; in this example the layer weight is 0.2 g / m ² .

Auf dieses vorbeschichtete Material wird eine Farbstoffschicht aus metallfreiem Phthalocyanin (For- On this pre-coated material, a dye layer made of metal-free phthalocyanine (form

„_i *\ ...:- „: -„.. u~.—u-:«i _A..r~_n*j_nmnf* r\n-,...f"_I * \ ...: -": - ".. u ~. — U -:« i _A ..r ~ _n * j _nmn f * r \ n -, ... f

um If VTiv. i.uigaii£a L/i_.ik.m ιν.υΊ.11 uuigvuuiupu. t^utuur wird eine Deckschicht aus 1 Gewichtsteil Oxdiazolderivat des Beispiels 1 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz aufgetragen. Nach Trocknung, 5 Minuten bei 120⁰C. beträgt die Schichtdicke ca. 9 μηη. at If VTiv. i.uigaii £ a L / i_.ik.m ιν.υΊ.11 uuigvuuiupu. t ^ utuur is applied a top layer of 1 part by weight Oxdiazolderivat of Example 1 and 1 part by weight of polyester resin. After drying for 5 minutes at 120 ⁰ C. The layer thickness is μηη approx. 9

Die Messung der Lichtempfindlichkeit dieser mehrlagigen Schicht erfolgt nach der in Beispiel \ beschriebenen Methode (Lichtintensität 750 μΝν/cm² in der Meßebene) und ergibt folgende Werte:The light sensitivity of this multilayered layer is measured using the method described in Example \ (light intensity 750 μΝν / cm ² in the measuring plane) and gives the following values:

Negative Aufladung: 1175 V.
Halbwertszeit 71/2 = 7 msecNegative charge: 1175 V.
Half-life 71/2 = 7 msec

In einem Dyntest-Gerät wird der Dunkelabfall (Δ Uo) dieser Schicht gemessen. Er beträgt (nach 2 Sekunden) 130 V. The dark decay (Δ Uo) of this layer is measured in a Dyntest device. It is (after 2 seconds) 130 V.

Example 7

In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Lichtempfindlichkeit von der Dicke der Deckschicht gezeigt. Dazu wird auf Aluminiumfolien Farbstoff der Formel 1 aufgedampft Auf diese Farbstoffschichten wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4, 1 Gewichtsteil Polyesterharz und 0,1 Gewichtsteilen 3,5-Dinitrobenzotsäure in Tetrahydrofuran gegeben; durch Einstellen unterschiedlicher Schleudereinstellungen wird die Dicke der Deckschicht variiert Die Trjcknung der Photoleiterschichten erfolgt über 30 Minuten bei 105° C. Für folgende Deckschichtdicken wurde die Lichtempfindlichkeit nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode (Lichtintensität ca. 300 Lux, Xenonlampe) bestimmt:In this example, the dependence of the photosensitivity on the thickness of the top layer shown. For this purpose, dye of formula 1 is vapor-deposited onto aluminum foils onto these dye layers a solution of 1 part by weight of 2,5-bis- (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-l, 3,4, 1 part by weight of polyester resin and 0.1 part by weight of 3,5-dinitrobenzotic acid are added to tetrahydrofuran; by setting different Spin settings, the thickness of the top layer is varied The dryness of the photoconductor layers takes place over 30 minutes at 105 ° C. For The following top layer thicknesses were the photosensitivity according to the method described in Example 3 (Light intensity approx. 300 lux, xenon lamp) determines:

.t3l.llll.Ul3T.t3l.llll.Ul3T

folgenden Beispielen demonstriert, wobei die LadungstransporUiTbindung (Oxdiazol-Derivat) aes Beispiels 1 durch Brillantgriin, C. 1. 42 040, im roten, Rhodamin B (Schultz, Farbstofftabellen, Leipzig (1931). Band 1, Nr. 864, Seite 365) im gelb-grünen und Trianisylpyryliumperchlorat im blauen Spektralbereich sensibilisiert wird. Auf homogene, glänzende Farbstoffschichten aus einem Farbstoff nach Formel 1 kommen Lösungen folgender Zusammensetzung: demonstrated the following examples, whereby the charge transport bond (oxdiazole derivative) aes Example 1 by brilliant green, C. 1. 42 040, in the red, rhodamine B (Schultz, Farbstofftabellen, Leipzig (1931). Volume 1, No. 864, page 365) is sensitized in the yellow-green and trianisylpyrylium perchlorate in the blue spectral range. Solutions of the following composition are applied to homogeneous, glossy dye layers made from a dye according to formula 1:

a) 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-uäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 a) 1 part by weight of 2,5-bis (4'-uäthylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4

1 Gewichtsteil Polyesterharz1 part by weight polyester resin

b) wiea) + 10-'Gewichtsteile Brillantgrünb) as a) + 10 parts by weight brilliant green

c) wiea)+10-³GewichtsteileRhcdamin Bc) wiea) + 10- ³ GewichtsteileRhcdamin B

d) wie a) + 10-³ Gewichtsteile Trianisylpyryliumperchlorat d) as a) + 10- ³ parts by weight Trianisylpyryliumperchlorat

Die Dicken der Deckschicht betragen nach Trocknung ca. 10 μπί. ^v After drying, the thickness of the top layer is approx. 10 μπί. ^v

Die Lichtempfindlichkeit der sensibilisierten Doppelschichten wird wie in Beispiel 3 gemessen (ca. 300 Lux in der Meßebene; Dunkelabfall im Dyntest-Gerät):The light sensitivity of the sensitized double layers is measured as in Example 3 (approx. 300 lux in the measuring plane; dark decay in the Dyntest device):

Schichtlayer

i/o (V)
(neg. Aufl.)i / o (V)
(neg. edition)

(msec)(msec)

Dunkelabfall Δ U₀ (ν)Dark decay Δ U ₀ (ν)

aa 11751175 3939 9090 bb 900900 8686 140140 CC. 11001100 6666 8585 dd 10501050 4444 4040 Beispiel 5Example 5

Auf anodisch oxidierte Aluminium-Folien wird Farbstoff nach Formel 1 nach den eingangs beschriebeDye according to formula 1 is applied to anodically oxidized aluminum foils as described at the outset nen Bedingungen aufgebracht Die ungefähren Al₂O₃-Schichtdicken betragen 10 und 30 Nanometer.The approximate Al ₂ O ₃ layer thicknesses are 10 and 30 nanometers.

Die Farbstoffschicht wird mit einer Deckschicht von ca. 10 urn Dicke und folgender Zusammensetzung beschichtet:The dye layer is provided with a top layer approx. 10 µm thick and with the following composition coated:

1 Gewichtsteil 2,5-Bis-{4'-diäthylaminophenyl)-1 part by weight of 2,5-bis- {4'-diethylaminophenyl) -

oxdiazol-13,4oxdiazole-13.4

1 Gewichtsteil Polyesterharz 0,1 Gewichtsteü 3,5-Dinitrobenzoesäure1 part by weight polyester resin 0.1 part by weight of 3,5-dinitrobenzoic acid

6565

Die Messung der Lichtempfindlichkeit erfolgt wie im Beispie 3 für Xenonlicht beschrieben (300 Lux in der MeBebene):The measurement of the light sensitivity is carried out as in Example 3 described for xenon light (300 Lux in the measurement plane):

Dickethickness

U₀ (V)
(neg. AuFi.) U ₀ (V)
(neg. AuFi.)

DunkelabfallDark waste

(msec)(msec)

1-21-2 105105 ca. 7approx 7 940940 ca. 10approx 10 11751175 ca. 20approx. 20 975975

27 34 38
4927 34 38
49

70 140 160 29070 140 160 290

Beispielexample

Auf eine Farbstoffschicht aus metallfreiem Phthalocyanin (Formel 1) auf einer 100 μΐη dicken Aluminiumfolie, Herstellung wie eingangs beschrieben, wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyI)-On a dye layer of metal-free phthalocyanine (formula 1) on a 100 μm thick aluminum foil, produced as described above, a Solution of 1 part by weight of 2-phenyl-4- (2'-chlorophenyI) -

5-(4'-diäthylaminophenyl)-oxazol (Herstellung nach H. Kxauch und W. Kunze, Reaktionen der organischen Chemie, 3. Auflage 1966, Seite 335) und 1 Gewichtsteil Polyesterharz in Tetrahydrofuran aufgeschleudert Die Deckschichtdicke beträgt nach Trocknung über 30 Minuten bei 105" C ca. 10 μΐη.5- (4'-diethylaminophenyl) -oxazole (preparation according to H. Kxauch and W. Kunze, reactions of the organic Chemie, 3rd edition 1966, page 335) and 1 part by weight of polyester resin in tetrahydrofuran centrifuged The The top layer thickness is approx. 10 μm after drying for 30 minutes at 105 ° C.

Die Bestimmung der Lichtempfindlichkeit mit einer Xenonlampe erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben (270 μ\ΥΛ:πι2 in der Meßebene):The light sensitivity is determined using a xenon lamp as described in Example 1 (270 μ \ ΥΛ: πι2 in the measuring plane):

Negative Aufladung: 540 V, Halbwertszeit Ty₂=38 msecNegative charge: 540 V, half-life Ty ₂ = 38 msec

Vergleichsweise wird eine Nullschicht hergestellt, die folgende Werte zeigt:In comparison, a zero layer is produced which shows the following values:

Negative Aufladung: 800 V, Halbwertszeit 71/2 = 750 msec.Negative charge: 800 V, Half-life 71/2 = 750 msec.

Beispiel 9Example 9

Auf homogene, glänzende Farbstoffschichten aus mctaUfreiem Phthalocyanin werden Lösungen aus:Solutions of:

a) 1 Gewichtsteil Oxidazol-Derivat des Beispiels 1 1 Gewichtsteil eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bzw.a) 1 part by weight of the oxidazole derivative of Example 1 1 part by weight of a copolymer of styrene and maleic anhydride in tetrahydrofuran as solvent or

b) 1 Gewichtsteil Oxidiazol-Derivat des Beispiels 1 1 Gewichtsteil dreidimensional vernetztes Phenylmethylsiloxan-Harz in Toluol als Lösungsmittel bzw.b) 1 part by weight of the oxidiazole derivative of Example 1 1 part by weight of three-dimensionally crosslinked phenylmethylsiloxane resin in toluene as solvent respectively.

c) 1 Gewichtsteil Oxdiazol-Derivat des Beispiels 1 0,4 Gewichtsteile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyestersc) 1 part by weight of the oxdiazole derivative of Example 1, 0.4 parts by weight of a hydroxyl group-containing Polyester

0,6 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Isocyanates in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel0.6 parts by weight of a polyfunctional isocyanate in tetrahydrofuran as a solvent

geschleuderthurled

Die Doppelschichten sind nach Trocknung Ober 5 bis 15 Minuten bei 120°C ca. 9 um dick.After drying for 5 to 15 minutes at 120 ° C., the double layers are approx. 9 μm thick.

Folgende Lichtempfindlichkeiten bei 615μ\ν/αη² (Xenonlicht) in der MeDebene wurden gefunden:The following light sensitivities at 615μ \ ν / αη ² (xenon light) in the measurement plane were found:

Schichtenlayers

i/o (V) (neg. AuH.)i / o (V) (neg. AuH.)

(msec)(msec)

Dunkelabfall AU₀(V) Dark decay AU ₀ (V)

aa 770770 3232 125125 bb 410410 2323 160160 CC. 550550 1414th 120120

Beispiels 1,1 Gewichtsteil Polyesterharz in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gebrachtExample brought 1.1 parts by weight of polyester resin in tetrahydrofuran as a solvent

Die Dicke der jeweiligen Deckschicht beträgt nach Trocknung über 5 Minuten bei 120° C ca. 9 μΐη.The thickness of the respective top layer is approx. 9 μm after drying for 5 minutes at 120 ° C.

Vergleichsweise wird eine Nullschicht (ohne Farbstoffschicht) hergestelltFor comparison, a zero layer (without a dye layer) is produced

Die Lichtempfindlichkeit wird mit einer Xenonlampe (Lichtintensität ca. 615μν//αη²), wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt:The light sensitivity is determined with a xenon lamp (light intensity approx. 615μν // αη ² ), as indicated in Example 1:

1010

1313th

2020th

2525th

Farbstoffdye i/o (V)i / o (V) Tv,Tv, DunkelDark II. Schichtlayer schichtlayer (neg.(neg. (msec)(msec) abfallwaste gewichtweight Aufl.)Ed.) A U_D (V) AU _D (V) 11 (g/m²)(g / m ² ) 800800 280280 __ NullschichtZero shift ca. 0,01approx. 0.01 875875 6868 110110 11 0,030.03 10751075 3131 3030th 22 0,090.09 950950 1818th 100100 33 33 0,210.21 löüöLöüö 1919th 9Ö9Ö ΆΆ 44th 0,330.33 900900 2020th 190190 55 0.490.49 850850 1919th 140140 66th

3030th

3535

4040

4545

Beispiel 10Example 10

In einer Hochvakuumbedampfungsanlage wurden auf 70μίϊΐ dicken Aluminiumfolien bei ca. 6,7 χ 10-* bar Farbstoffschichten aus metallfreiem Phthalocyanin (Formet 1) hergestelltIn a high vacuum evaporation plant 70μίϊΐ thick aluminum foils at approx. 6.7 χ 10- * bar Dye layers made from metal-free phthalocyanine (Formet 1)

Der Abstand des Heizschiffchens mit dem Farbstoff zu der Aluminiumfolie betragt dabei 16 cm. Die Aufdampftemperatur, gemessen mit einem NiCr-Thermoelement an der Farbstoffoberflache, liegt wahrend des Aufdampfens zwischen 270-310"C Das Tragermaterial befindet steh auf einer Trommel, die sich beim Aufdampfen mit 20 U/min dreht.The distance between the heating boat with the dye and the aluminum foil is 16 cm. the The vapor deposition temperature, measured with a NiCr thermocouple on the dye surface, is during of vapor deposition between 270-310 "C The carrier material is on a drum, which is at Evaporation rotates at 20 rpm.

Durch Variation der Aufdampfzeit werden unter sonst gleichen Aufdampfbedingungen unterschiedliche Farbstoffschichtdicken erreicht. Das Schichtgewicht der Farbstoffschichten wurde durch Ablösen und Differenzwiegung bestimmt.By varying the evaporation time, the evaporation conditions are otherwise different Dye layer thicknesses reached. The layer weight of the dye layers was determined by peeling them off and weighing them differently.

Auf die so erzeugten Farbstoffschichten wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil Oxdiazol-Derivat desA solution of 1 part by weight of oxdiazole derivative is applied to the dye layers produced in this way

5050

5555

Die Dunkelentladung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Dyntest-Gerät gemessen.The dark discharge was, as described in Example 1, measured in a Dyntest device.

Beispiel 11Example 11

1 Gewichtsteil 3-Brompyrenharz (Org. Synth. VoL 48 (1968) St 30) mit Formaldehyd in Eisessig wurde als Ladungstransportmaterial eingesetzt und zusammen mit 2 Gewichtsteilen Polyesterharz auf eine Farbstoffschicht mit dem Farbstoff nach Formel 1 in Tetrahydrofuran-Lösung aufgetragen. Die Dicke der Deckschicht beträgt nach Trocknen ca. 10 um.1 part by weight of 3-bromopyrene resin (Org. Synth. VoL 48 (1968) St 30) with formaldehyde in glacial acetic acid was used as a charge transport material and together applied with 2 parts by weight of polyester resin on a dye layer with the dye according to formula 1 in tetrahydrofuran solution. The thickness of the top layer after drying is approx. 10 µm.

Die Messung der Lichtempfindlichkeit erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben (Lichtintensität 615 μ\Λ7αη²).The measurement of the light sensitivity is carried out as indicated in Example 1 (light intensity 615 μ \ Λ7αη ² ).

Negative Aufladung: 485 V,Negative charge: 485 V, Halbwertszeit r_t/2-240 msecHalf-life r _{t / 2} -240 msec Nullschicht:Zero shift: Negative Aufladung: 650 V₄ Negative charge: 650 V ₄ Halbwertszeit Tm -465 msecHalf-life Tm -465 msec Beispiel 12Example 12

Man erhalt nach P. F. Clark et al, ]. ehem. Soc (1954), 2490—2497, durch Kondensation von 1,3-Diiminoisoindolin und m-Phenylendiamin eine kreuzkonjugierte, 16gliedrige Ringverbindung der beigefügten Formel 3 mit Β,Β'-m-Phenylen. Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol liegen leuchtend gelbe Kristalle vom Fp. 380° C vor. Diese Verbindung IaBt sich unter den eingangs erwähnten Aufdampfungsbedingungen wahrend 3 bis 5 Minuten bei 250—300⁰C zu einer homogenen, gelben Farbstoffschicht aufdampfen. Darüber wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 23-Bis-(4'-diathylaminophenyI>oxdiazol-13A 1 Gewichtsteil Polyesterharz und 0,1 Gewichtsteilen 34<Dinitrobenzoe· saure geschleudert, so daß die Schichtdicke der Deckschicht nach Trocknung ca. 10 m betragt.According to PF Clark et al,]. former Soc (1954), 2490-2497, by condensation of 1,3-diiminoisoindoline and m-phenylenediamine, a cross-conjugated, 16-membered ring compound of the attached formula 3 with Β, Β'-m-phenylene. After recrystallization from nitrobenzene, bright yellow crystals with a melting point of 380 ° C. are present. This compound IABT among the above-mentioned deposition conditions during vapor deposition to form a homogeneous, yellow dye layer 3 to 5 minutes at 250-300 ⁰ C. A solution of 1 part by weight of 23-bis- (4'-diethylaminophenyl-oxdiazole-13A, 1 part by weight of polyester resin and 0.1 part by weight of 34 dinitrobenzoic acid) is spun over it so that the layer thickness of the top layer after drying is about 10 μm.

Die Lichtempfindlichkeit bzw. der Dunkelabfall der Doppelschicht wird wie in Beispiel 1 bestimmt (Lichtintensität in der Meßebene 615 μ W/cm*):The sensitivity to light or the decrease in darkness of the The double layer is determined as in Example 1 (light intensity in the measuring plane 615 μ W / cm *):

Negative Aufladung: 1025 V. Halbwertszeit 7Ί/2 — 80 msec Dunkelabfall nach 2 Sekunden: 0.Negative charge: 1025 V. Half-life 7Ί / 2 - 80 msec Darkness decrease after 2 seconds: 0.

Example 13

Auf eine Polyamidzwischenschicht, wie in Beispiel 6 beschrieben, wird eine Farbstoffschicht aus meso-Tetraphenyl-porphin, Formel 4, R— Phenyl, aufgedampft. Das Aufdampfen erfolgt in 2 Minuten bei 330° C.On a polyamide intermediate layer, as described in Example 6, a dye layer made of meso-tetraphenyl-porphine, Formula 4, R- phenyl, evaporated. The vapor deposition takes place in 2 minutes at 330 ° C.

Der Farbstoff meso-Tetraphenylporphin wurde aus Pyrrol und Benzaldehyd durch kurzes Erhitzen in Propionsäure hergestellt nach J. Org. Chem. 32,476.The dye meso-tetraphenylporphine was turned off Pyrrole and benzaldehyde prepared by brief heating in propionic acid according to J. Org. Chem. 32,476.

Auf diese Farbstoffschicht w-ird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil Oxdiazol-Derivat nach Beispiel 1 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz in Tetrahydrofuran geschleudert so daß die Dicke der Deckschicht nach Trocknung ca. 9 μπι beträgtA solution of 1 is applied to this dye layer Part by weight of oxdiazole derivative according to Example 1 and 1 part by weight of polyester resin centrifuged in tetrahydrofuran so that the thickness of the top layer after drying is approximately 9 μm

Der Vergleich der Lichtempfindlichkeit der mehrlagigen Schichten mit und ohne Farbstoff (Nullschicht) zeigt eine verbesserte Empfindlichkeit bei Einsatz einer Farbstoff-Zwischenschicht, wobei als Meßmethode die in Beispiel 1 beschriebene Lichtintensität 615 μ\νΛπη², Xenonlampe, angewendet wurde:The comparison of the photosensitivity of the multilayered layers with and without dye (zero layer) shows improved sensitivity when using an intermediate dye layer, the light intensity 615 μ \ νΛπη ² , xenon lamp described in Example 1, being used as the measuring method:

Schichtlayer

i/o (V)i / o (V)

(neg. Aufladung)(neg. charge)

(msec)(msec)

Doppelschicht
NullschichtDouble layer
Zero shift

1000
10201000
1020

320
370320
370

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, die aus einer Ladungsträger erzeugenden, Farbstoff enthaltenden Schicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht, wobei die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht homogen und farblich abdeckend ist und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei AfittNcygruppen substituiert ist oder aus einem SCondensationspröuukt aus 3-Erornpyrcn und Form* aldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthaKmid und jeweils einem polymeren Bindemittel besteht, nach Patent Nr. 2220408, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht aus einer Verbindung der Formel1. Electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support and a photoconductive double layer made of organic materials consisting of a charge carrier generating, dye-containing layer and a transparent cover layer made of insulating Materials with at least one charge-transporting compound, the charge carrier-generating dye layer being homogeneous and is color-covering and the transparent cover layer consists of a mixture of charges transporting, monomeric, heterocyclic compound with at least one - optionally fused-on - aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, which by at least one dialkylamino group or at least two AfittNcygruppen is substituted or from one SCondensation product from 3-Erornpyrcn and form * aldehyde or from 3,6-dinitro-N-t-butyl-naphthaKmid and in each case a polymeric binder, according to patent no. 2220408, characterized in that the charge carriers generating Dye layer composed of a compound of the formula