DE2246254C2 - Electrophotographic recording material - Google Patents
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Description
NH- CO — CH-N=N- A-N=N- CH- CO — NHNH-CO-CH-N = N-A-N = N-CH-CO-NH
COCO
CH3 CH 3
besteht, worinconsists in what
_A— gleich einem gegebenenfalls substituierten Diphenyl-, 2-Phenyl-benzimidazol- oder Azobenzol-Rest und_A— equals an optionally substituted diphenyl, 2-phenylbenzimidazole or azobenzene radical and
R, Ri, R2, R3 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogenatome, oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.R, Ri, R 2 , R 3 are each identical or different and represent hydrogen or halogen atoms, or alkyl or alkoxy groups each having 1-4 carbon atoms.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, MQ die Farbstoffschicht aus einem Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Formel besteht, worin -A-- gleich einem durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 -4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen substituierten Diphenyl-,2-Phenyl-benz-2. Recording material according to claim 1, characterized in that MQ the dye layer consists of a dye of the formula given in claim 1, in which -A-- is substituted by halogen atoms, alkyl groups with 1-4 carbon atoms and / or alkoxy groups with 1-4 carbon atoms Diphenyl-, 2-phenyl-benz-
COCO
CH3 CH 3
imidazol- oder Azobenzol-Rest ist.is imidazole or azobenzene radical.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß — A— gleich einem durch Chloratome, Methylgruppen und/oder Methoxygruppen substituierten Diphenyl-, 2-Phenylbenzimidazol- oder Azobenzol-Rest ist.3. Recording material according to claim 2, characterized in that - A - equals one diphenyl, 2-phenylbenzimidazole substituted by chlorine atoms, methyl groups and / or methoxy groups or azobenzene radical.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Pigmentgelb 12 (C. 1.21 090), Pigmentorange 16 (C. 1.21 160), 4,4'-Bis-azo-(2p-dichlor-2'-methoxy-5'-methyl-azo-benzolJ-bis-^-acetoacetanilid) oder aus 4,4'-Bis-azo-(2,5'-dichlor-5,2'-dimethoxy-azobenzol)-bis-(J?-acetoacetanilid) besteht.4. Recording material according to claim 1, characterized in that the dye layer from pigment yellow 12 (C. 1.21 090), pigment orange 16 (C. 1.21 160), 4,4'-bis-azo- (2p-dichloro-2'-methoxy-5'-methyl-azo-benzeneJ-bis- ^ -acetoacetanilide) or from 4,4'-bis-azo- (2,5'-dichloro-5,2'-dimethoxy-azobenzene) -bis- (J? -acetoacetanilide) consists.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht 0,01-2 μΐη dick ist.5. Recording material according to claim 1, characterized in that the dye layer 0.01-2 μm thick.
Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to an electrophotographic recording material according to the preamble of the claim 1.
Im Hauptpatent (DE-PS 22 20 408) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht homogen und farblich abdeckend ist und aus Indanthrenblau (C. I. 69 800), Decacyclen, Indanthrenbrillantviolett RK (C. I. 63 365), Cibanongelb GC (C. I. 67 300), Indanthrenrot F3B (C. I. VAt Red 31), Indanthrenmarineblau R (C. I. 70 500), Algolgelb GR (C. 1.66 500), Cibaorange G (C. I. 73 870), Trifluormethylaminoacridon (C. I. 67 920), 2-(Dimethylaminobenzal)-indandion-l,3, 2,5-Bis-(piperonal)-cyclopentanon)-1, 2,5-Bis-(3,4-dimethoxybenzal)-cyclopentanon-1, 2,5-Bis-(p-diäthylaminobenzal)-cyclopentanon-1, Cellitongelb 3GE (C. I. 48 005), Cellitongelb 7G (C. I. 000) oder Indanthrengoldorange GG (C. I. Vat Orange 26) und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituierst ist oder aus einem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butylnaphthalimid und jeweils einem polymeren Bindemittel besteht.In the main patent (DE-PS 22 20 408) a recording material is proposed in which the charge carriers producing dye layer is homogeneous and covers color and consists of indanthrene blue (C.I. 69 800), Decacyclene, indanthrene brilliant violet RK (C. I. 63 365), cibanon yellow GC (C. I. 67 300), indanthrene red F3B (C. I. VAt Red 31), indanthrene marine blue R (C. I. 70 500), Algol yellow GR (C. 1.66 500), Ciba orange G (C. I. 73 870), Trifluoromethylaminoacridone (C.I. 67 920), 2- (dimethylaminobenzal) indandione-l, 3, 2,5-bis- (piperonal) -cyclopentanone) -1, 2,5-bis- (3,4-dimethoxybenzal) -cyclopentanone-1, 2,5-bis- (p-diethylaminobenzal) -cyclopentanone-1, cellitol yellow 3GE (C.I. 48 005), cellitol yellow 7G (C.I. 000) or indanthrene gold orange GG (C. I. Vat Orange 26) and the transparent top layer of one Mixture of a charge-transporting, monomeric, heterocyclic compound with at least one - optionally fused-on - aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, which is substituted by at least one dialkylamino group or at least two alkoxy groups or from a condensation product of 3-bromopyrene and formaldehyde or of 3,6-dinitro-N-t-butylnaphthalimide and each consists of a polymeric binder.
Es wurde nun gefunden, daß eine solche Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht besonders geeignet ist, die aus einem Farbstoff der allgemeinen FormelIt has now been found that such a charge carrier generating dye layer is particularly suitable those from a dye of the general formula
NH- CO — CH-N = N- A-N = N- CH-CO — NH-NH- CO - CH-N = N- A-N = N- CH-CO - NH-
CHCH
besteht, worinconsists in what
— A— gleich einem gegebenenfalls substituierten Diphenyl-, 2-Phenyl-benzimidazol- oder Azobenzol-Rest und- A— equals an optionally substituted diphenyl, 2-phenylbenzimidazole or azobenzene radical and
CH3 CH 3
R, Ri, R2, R3 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogenatome, oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 -4 Kohlenstoffatomen R, Ri, R2, R3 are each identical or different and Hydrogen or halogen atoms, or alkyl or alkoxy groups each having 1 -4 carbon atoms
bedeuten.mean.
Dabei ist besonders eine solche Farbstoffschicht geeignet, welche aus einem Farbstoff der angegebenen Formel besteht, worin —A— gleich einem durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 -4 Kohlenstoffatomen substituierten Diphenyl, 2-Phenyl-benzimidazol- oder Azobenzol-Rest ist Vorzugsweise ist — A— gleich einem durch Chloratome, Methylgruppen und/oder Methoxygnippen substituierten Diphenyl-, 2-Phenylbenzimidazol- oder Azobenzol-RestA dye layer is particularly suitable which consists of a dye of the specified Formula consists in which —A— equals one through Halogen atoms, alkyl groups with 1-4 carbon atoms and / or alkoxy groups with 1-4 carbon atoms substituted diphenyl, 2-phenylbenzimidazole or azobenzene radical is preferably - A- a diphenyl, 2-phenylbenzimidazole substituted by chlorine atoms, methyl groups and / or methoxy groups or azobenzene residue
In der beigefügten Formeltabelle sind erfindungsgemäfl geeignete Verbindungen, die, wenn nicht anders vermerkt zum Beispiel aus Color Index (C. I.) bekannt sind, beispielsweise aufgeführt Hierin bedeuten:In the attached formula table according to the invention suitable compounds which, unless otherwise stated, are known, for example, from Color Index (C.I.) are, for example, listed here mean:
Von diesen Farbstoffen haben sich die unter den Nummern 1,2, 15 und 16 aufgeführten ganz besonders bewährt.Of these dyes, those listed under numbers 1, 2, 15 and 16 are very special proven.
Die Trisazofarbstoffe 15 und 16 werden nach folgenden für Verbindung 16 beschriebenen Verfahren und mit entsprechendem Ausgangsprodukt auch i'ür Verbindung 15 geltenden Verfahren hergestellt:Trisazo dyes 15 and 16 are prepared by the following procedures described for compound 16 and produced with the corresponding starting product also in the process applicable for compound 15:
34 Gewichtsteile 4,4'-Diamino-2,5'-dichloro-5,2'-dimethoxyazobenzol wurden in 250 Volumteilen Eisessig und 100 Volumteilen 5 n-HCI etwa 1 Stunde verrührt. Man diazotiert bei C-5°C mit 41 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung und zerstört nach 1 Stunde den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. In einem zweiten Gefäß werden 35 Gewichtsteile Acetoacetanilid in 500 Volumteilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 110 Volumteilen 2 η Natronlauge gelöst.34 parts by weight of 4,4'-diamino-2,5'-dichloro-5,2'-dimethoxyazobenzene were stirred in 250 parts by volume of glacial acetic acid and 100 parts by volume of 5N HCl for about 1 hour. It is diazotized at C -5 ° C with 41 parts by volume of 5N sodium nitrite solution and destroyed after 1 hour Excess nitrite with sulfamic acid. In a second vessel, 35 parts by weight of acetoacetanilide are added to 500 parts by volume of water and dissolved by adding 110 parts by volume of 2 η sodium hydroxide solution.
Die geklärte alkalische Lösung der Kupplungskomponente tropft man bei 5— 10°C langsam zur vorgelegten Lösung des Diazoniumsalzes. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension 1 Stunde auf 90° C erhitzt Man saugt das braune Produkt ab, wäscht mit Wasser, schlämmt nochmals in 500 Volumteilen heißen Alkohols an, saugt erneut ab und trocknet bei 6O-7O°C. Der so erhaltene Farbstoff besitzt die Struktur nach Formel 16 und kann erfindungsgemäB verwendet werden.The clarified alkaline solution of the coupling component is slowly added dropwise at 5-10 ° C. to the initially introduced one Solution of the diazonium salt. After the coupling has ended, the dye suspension is increased for 1 hour 90 ° C. The brown product is filtered off with suction, washed with water and slurried again in 500 parts by volume hot alcohol, sucks off again and dries at 60-70 ° C. The dye thus obtained has the Structure according to formula 16 and can according to the invention be used.
Durch die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht wird erreicht, daß hochlichtempfindliche, photoleitfähige Doppelschichten für das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, die zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet werden oder als endloses Band umlaufen können. Weiterhin lassen sich die Ladungsträger erzeugendem Farbstoffschichten leicht herstellen und in reiner Form aufbringen, zum Beispiel durch Aufdampfen im Hochvakuum. Die Farbstoffe besitzen günstige Aufdampfbedingungen (bei 133 · 10~6 bis 10-'bar, 200-2700C in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad des Farbstoffes) und sind thermisch und photochemisch stabil, so daß sie unter elektrophotographischen Belichtungsbedingungen keine Änderungen erfahren. Außerdem wird durch die Anordnung der homogenen, farblich abdeckenden Farbstoffschicht der Ladungstransport nicht durch zugesetzte Bindemittel gestörtThe presence of the compounds according to the invention as the charge carrier generating dye layer ensures that highly light-sensitive, photoconductive double layers are obtained for the electrophotographic recording material which, for example, can be arranged on a cylindrical drum or revolve as an endless belt. Furthermore, the charge carrier generating dye layers can easily be produced and applied in pure form, for example by vapor deposition in a high vacuum. The dyes possess favorable vapor deposition conditions (at 133 x 10 ~ 6 to 10-'bar, 200-270 0 C, depending on the degree of substitution of the dye) and are thermally and photochemically stable so that they experience under electrophotographic exposure conditions no changes. In addition, the arrangement of the homogeneous, color-covering dye layer means that the charge transport is not disturbed by added binders
Gemäß dem Hauptpatent (deutsches Patent 22 20 408) weist die organische Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von 0,005 μπι bis 2 um reicht Im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Farostoffe weist die Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von 0,01 μπι bis 2 μπι reicht.According to the main patent (German patent 22 20 408), the organic dye layer has a Thickness ranging from 0.005 μm to 2 μm in the case of According to the invention used dye, the dye layer has a thickness from 0.01 to μπι 2 μπι is enough.
Die Schichtdicken werden hierbei über die jeweilige Extinktion der Farbstoffschicht ermittelt bei einer angenommenen Dichte des Farbstoffes von etwa d= 1. Hierdurch wird eine hohe Konzentration der angeregten Farbstoffmolekeln in der Farhstoffschicht und an der Grenzfläche von Farbstoffschicht und Deckschicht erreicht. Wegen der günstigeren Meßbedingungen über das Schichtgewicht und der unterschiedlichen Dichte der Verbindungen kann es sich als günstig erweisen, die Schichtdicke in Form des Schichtgewichtes anzugeben.The layer thicknesses are determined via the respective extinction of the dye layer with an assumed density of the dye of about d = 1. This results in a high concentration of the excited dye molecules in the dye layer and at the interface between the dye layer and the cover layer. Because of the more favorable measurement conditions for the layer weight and the different density of the connections, it can prove to be advantageous to indicate the layer thickness in the form of the layer weight.
Der schematische Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus den Fig. 1 und 2 hervor. In Fig. 1 ist ein Material dargestellt, v/elches aus einem elektrisch leitenden Schichtträger 1, der Ladungsträger erzeugenden Farbstoffschicht 2 und der organischen, transparenten Deckschicht 3 aus einem Gemisch mindestens einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung und dem polymeren Bindemittel besteht. In Fig.2 ist eine metallisierte Kunststoffolie 1, 4 als Schichtträger vorgesehen, auf welcher eine isolierende Zwischenschicht 5 aufgebracht ist. Hierauf ist die photoleitfähige Doppelschicht angebracht.The schematic structure of the electrophotographic recording material according to the invention is possible from Figs. 1 and 2 emerge. In Fig. 1, a material is shown, v / elches from an electrically conductive Layer support 1, the charge carrier generating dye layer 2 and the organic, transparent Cover layer 3 made of a mixture of at least one charge-transporting, monomeric, heterocyclic Compound and the polymeric binder. In Figure 2 is a metallized plastic film 1, 4 is provided as a layer carrier on which an insulating intermediate layer 5 is applied. On that the photoconductive double layer is attached.
Als elektrisch leitende Schichtträger 1 bzw. 1, 4 sind Materialien mit genügend elektrisch leitenden Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden. Hierzu gehören zum Beispiel Metallfolien, wie Aluminiumfolie, oder gegebenenfalls transparente, mit Metallen wie Aluminium, Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Antimon, Nickel oder Zinn bedampf'e oder kaschierte Unterlagen wie Kunststoffe.The electrically conductive layer carrier 1 or 1, 4 are materials with sufficiently electrically conductive properties suitable, as they have already been used for this purpose. These include, for example Metal foils, such as aluminum foil, or optionally transparent, with metals such as aluminum, gold, Copper, zinc, cadmium, indium, antimony, nickel or tin vaporized or laminated substrates such as Plastics.
Auf den elektrisch leitenden Schichtträger können, wie in Fig.2 gezeigt, eine isolierende Zwischenschicht oder auch ehe thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht, zum Beispiel Aluminiumoxidschicht, aufgebracht sein. Diese Zwischenschicht hat die Aufgabe, die Ladungsträ£erinitiation vom elektrisch leitenden Schichtträger im Dunkeln in die Farbstoffschicht herabzusetzen bzw. zu verhindern. Sie darf andererseitt jedoch beim Belichtungsvorgang den Ladungsabfluß nicht hindern. Weiterhin ist durch die Zwischenschicht eine günstige Beeinflussung der Haf-As shown in FIG. 2, an insulating intermediate layer can be placed on the electrically conductive layer carrier or even before thermally, anodically or chemically generated metal oxide layer, for example aluminum oxide layer, be upset. This intermediate layer has the task of initiating the charge carriers to reduce or prevent electrically conductive layer support in the dark in the dye layer. she On the other hand, however, it must not prevent the discharge of charge during the exposure process. Furthermore, through the Intermediate layer a favorable influence on the adhesion
tung von Farbstoffschicht bzw. Doppelschicht auf dem Schichtträger gegeben. Für organische Zwischenschichten können verschiedene Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminiumoberfläche haften und bei nachfolgendem Anbringen der weiteren Schichten keine An- bzw. Ablösung erfahren. Hier sind besondere Polyamidharze oder Polyvinylphosphonsäure geeignet.tion of the dye layer or double layer on the support. Various natural or synthetic resin binders can be used for organic intermediate layers. Adhere to the aluminum surface and do not attach any additional layers when the subsequent layers are applied. Experience replacement. Particular polyamide resins or polyvinylphosphonic acid are suitable here.
Die Farbstoff enthaltende Schicht ist ein bedeutsamer Teil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials nach dem Hauptpatent. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht. Die Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da eru ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert. The layer containing the dye is an important part of the recording material according to the invention according to the main patent. It essentially determines the spectral photosensitivity of the photoconductive double layer according to the invention. The dye layer must be extremely uniform, since its uniformity guarantees a uniform injection of charge carriers into the cover layer.
Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethodcn aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten f-'arbstoffmaterials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobasc. durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.To achieve this goal, the dye layers are used applied according to special coating methods. This includes applying through mechanical rubbing in of the finely powdered f-'dye material in the electrically conductive substrate, for example one to be oxidized by chemical deposition Leukobasc. by electrolytic or electrochemical processes or by gun spray technology. That However, it is preferably applied by evaporating the dye in vacuo. Through this a tightly packed, homogeneous application is achieved.
Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es völlig ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden.The application in a close-packed arrangement makes it unnecessary to achieve high color Cover make thick layers of dye. The dense packing of the dye molecules and the extreme low layer thickness allow the transport of charge carriers in a particularly favorable manner, so that it completely sufficient if the charge carriers are only generated at the boundary layer.
Die transparente Deckschicht 3 aus organischen, isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung wird wie folgt beschrieben:The transparent cover layer 3 made of organic, insulating materials with at least one charge transporting connection is described as follows:
Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.The transparent top layer has a high electrical resistance and prevents this in the dark Discharge of the electrostatic charge. When exposed, it transports those in the organic dye layer generated charges. It preferably consists of a mixture of an electron donor compound and a binding agent if it is to be negatively charged. On the other hand, there is the transparent one Cover layer preferably made of a mixture of an electron acceptor compound and a binder, when the electrophotographic recording material of the present invention for positive charging should be used.
Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind. Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmbildungseigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder Ladungsübertragungskomplexe bildende Verbindungen vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche Accordingly , compounds serving for charge transport are used in the transparent cover layer, which compounds are known as electron donors or electron acceptors in the field of photoconductors. They are used in connection with binders or adhesion promoters which are coordinated with the compound serving the charge transport with regard to the charge transport, the film-forming property, the adhesion promotion and surface property. Furthermore, conventional sensitizers or compounds which form charge transfer complexes are preferably additionally present. However, these can only be used insofar as the necessary transparency of the top layer is not impaired. Finally, you can also use the usual
weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein. other additives such as leveling agents, plasticizers and adhesion promoters may be present.
Als dem Ladungstransport diende Verbindungen sind vor allem solche geeignet, die ein ausgedehntes π-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören monomere heterocyclische Verbindungen, die durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert sind und wenigstens einen ankondensierten Benzolring und/oder wenigstens einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 genannt sind. Hierzu gehört insbesondere das 2.5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin- Derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen. benzokondensiertc Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-Derivatc: hierher gehören auch i'riazoi- sowie Üxazoi-IJerivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 bzw. 11 20 875 offenbart sind. Particularly suitable compounds for charge transport are those which have an extensive π-electron system. These include monomeric heterocyclic compounds which are substituted by at least one dialkylamino group or at least two alkoxy groups and have at least one fused-on benzene ring and / or at least one aromatic carbocyclic or heterocyclic radical. Heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives, which are mentioned in German patent 10 58 836, have proven particularly useful. This includes in particular 2.5-bis (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4. Further suitable monomeric electron donor compounds are, for example, triphenylamine derivatives, more highly condensed aromatic compounds such as anthracene. Benzokondensiertc heterocycles, pyrazoline or imidazole derivatives: this subheading also includes i'riazoi- and Üxazoi-IJerivate, as they are disclosed in the German patents 10 60 260 and 11 20 875 respectively.
Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.Formaldehyde condensation products with various aromatics such as, for example, are also suitable Formaldehyde and 3-bromopyrene condensates.
Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch η-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten F-Iektronenakzeptoren sind zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 11 27 218 bekannt. Insbesondere hat sich 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid bewährt.In addition to these compounds, which are predominantly p-conductive, are also η-conductive connections used. These so-called F-electron acceptors are, for example, from the German Patent 11 27 218 known. 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimide has proven particularly useful.
Als polymere Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmbildungseigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze, die Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, die insbesondere dreidimensional vernetzte Phenylmethylsiloxane darstellen. haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aber auch Polycarbonatharze oder nachchlorierte Polyvinylchloride oder chloriertes Polypropylen, gut einsetzbar. Natural or synthetic resins are suitable as polymeric binders with regard to flexibility, film-forming properties and adhesive strength. These include, in particular, polyester resins, which are mixed polyesters made from iso- and terephthalic acid with glycol. Also silicone resins, which are, in particular, three-dimensionally crosslinked phenylmethylsiloxanes. have proven to be suitable. In addition, copolymers of styrene and maleic anhydride, but also polycarbonate resins or post-chlorinated polyvinyl chlorides or chlorinated polypropylene, can easily be used.
Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren, jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Lichtempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation, d. h. möglichst großem Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von 1 :1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet. The mixing ratio of the charge-transporting compound to the binder can vary, but the requirement for maximum photosensitivity, ie the highest possible proportion of charge- transporting compound, and avoiding crystallization, ie the largest possible proportion of binder, set relatively certain limits. A mixing ratio of 1 : 1 parts by weight has proven to be preferred, but ratios between 3: 1 to 1: 4 or greater are also suitable in some cases.
Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüber hinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können zum Beispiel Rhodamin B extra, Farbstofftabellen, I. Band, 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin, E. H. Rodd, Che. of Carbon Compounds FV B, 1067, Elsevier Verlag, Amsterdam (1959), eingesetzt werden.The conventional sensitizers that can also be used can improve charge transport favor. You can also generate charge carriers in the transparent cover layer. As sensitizers, for example, Rhodamine B extra, Dye Tables, Volume I, 7th Edition, 1931, No. 864, page 365, brilliant green, no.760, page 314, crystal violet no.785, page 329 and cryptocyanine, E. H. Rodd, Che. of Carbon Compounds FV B, 1067, Elsevier Verlag, Amsterdam (1959), can be used.
Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der Ladungen transportierenden Verbindung Ladungsübertragungskomplexe bilden. Hiermit kann eine weitereIn the same way as the sensitizers, added compounds that interact with the Charge-transporting compounds form charge-transfer complexes. This can be another
Steigerung der Lichtempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisatores bzw. der den Ladungsübertragungskomplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunterliegende organische Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt ^ei einem molaren Donator-Akzeptor-Verhältnis von 10 : 1 bis 100 :1 und umgekehrt.Increase in the photosensitivity of the double layers described can be achieved. The amount of added sensitizer or the compound forming the charge transfer complex is dimensioned in such a way that that the resulting donor-acceptor complex with its charge-transfer band is still sufficient is transparent to the underlying organic dye layer. The optimal concentration range lies in a molar donor-acceptor ratio from 10: 1 to 100: 1 and vice versa.
Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Lichtempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen 5 und 20 μιη sind bevorzugt. Bei Schichtdicken unter 5 μιη muß mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.In addition to the transparency of the top layer, its layer thickness is also an important factor for the optimum Photosensitivity: Layer thicknesses between 5 and 20 μm are preferred. For layer thicknesses below 5 μm must be expected with a lower maximum charge level.
Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel zu der Ladungen transportierenden Verbindung zeigt bereits eine gute Lichtempfindlichkeit. Hier hat zur Ermittlung der Extinktion, die andere zur Messung der elektrophotographischen Empfindlichkeit. Unter der Annahme eines Extinktionskoeffizienten von ε —1,0 · ΙΟ4 und einer Dichte des Farbstoffs von d=\ errechnen sich nach der FormelThe sole addition of adhesion promoters as binders to the charge-transporting compound already shows good photosensitivity. Here one has to determine the extinction, the other one to measure the electrophotographic sensitivity. Assuming an extinction coefficient of ε -1.0 · ΙΟ 4 and a density of the dye of d = \ can be calculated using the formula
Dicke (fiThickness (fi
= 10 — · Λ/ ■ d
ε = 10 - · Λ / ■ d
ε
(mit E — gemessene Extinktion, M — Molekulargewicht) bei gemessener Extinktion von 0,28 bzw. 1,85 bei 505 nm für die Farbstoffe nach Formeln I und 2 Dicken von 0,18 bzw. 1,1 μιη.(with E - measured extinction, M - molecular weight) with measured extinction of 0.28 or 1.85 at 505 nm for the dyes according to formula I and 2 thicknesses of 0.18 and 1.1 μm.
Die Empfindlichkeiten dieser zur Dickenmessung hergestellten Schichten gegenüber dem Licht der Xenonlampe mit 487,5 μ W/cm - sind 46 bzw. 40 msec Halbwertszeit der He'ilentladuni; und einer Aufladung von 810 bzw. —560 Volt nach Beschichtung der Farbstoffschicht mit 6 μηι starker Deckschicht (To) die nnph hpcnhriphpn u/irH The sensitivities of these layers produced for thickness measurement to the light of the xenon lamp with 487.5 μW / cm - are 46 and 40 msec half-life of the He'ilentladuni; and a charge of 810 or -560 volts after coating the dye layer with a 6 μm thick top layer (To) the nnph hpcnhriphpn u / irH
wie zum Beispiel ein Äthylterephthalat-Äthylisophthalat-Copolymer 60/40. besonders bewährt.such as an ethyl terephthalate-ethyl isophthalate copolymer 60/40. particularly proven.
Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei herkömmlichen S^nsibilisierungen eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergesch\ indigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.In the type described, the cover layers have the property of being highly charged with less Enable dark discharge. While with conventional sensitizations an increase in the The arrangement according to the invention can be linked to light sensitivity with an increase in the dark current prevent this parallelism. These layers can thus be used in electrophotographic applications Copiers with slow copier speeds and very low lamp energy as well in those with high copying speeds and correspondingly higher lamp powers.
Die Deckschichten werden nach den üblichen Beschichtungstechniken wie Filmgießen bzw. -schleudern oder durch Rakel-, FlieDer- oder kiss-coat-Antrag hergestellt.The top layers are applied using the customary coating techniques such as film casting or film-spinning or produced by means of a squeegee, flier or kiss-coat application.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, deren Werte in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind, näher erläutert.The invention is compiled on the basis of the following examples, the values of which are given in the table below are explained in more detail.
Zur Herstellung photoleitf.ihiger Doppelschichten werden die nachfolgend aufgeführten Farbstoffe in einem Vakuumpumpenstand bei 1,33 - 10~6 bis 10-7bar. bei den angegebenen Temperaturen, die unmittelbar an der Unterlage gemessen wurden, und über die angegebene Dauer auf eine im Abstand von ca. 15 cm entfernt installierte 90 μιη dicke Aluminiumfolie aufgedampft.For the preparation photoleitf.ihiger bilayers, the dyes listed below in a vacuum state at 1.33 to - 10 ~ 6 to 10- 7 bar. at the specified temperatures, which were measured directly on the substrate, and vapor-deposited over the specified duration on a 90 μm thick aluminum foil installed at a distance of about 15 cm.
Die Farbstoffschichten haben eine Dicke, die, über die Extinktion gemessen, etwa im Bereich von 0,01 bis 2 μιη liegt.The dye layers have a thickness that is over that Measured absorbance, is approximately in the range from 0.01 to 2 μm.
Hierzu werden die Farbstoffe gleichzeitig auf eine transparente Polyesterfolie und auf eine aluminisierte Polyesterfolie aufgedampft. Hierdurch erhält man identische Schichten auf verschiedenen Unterlagen. Die auf die transparente Folie aufgebrachte Schicht dientFor this purpose, the dyes are applied simultaneously to a transparent polyester film and an aluminized one Vaporized polyester film. This results in identical layers on different substrates. the is used on the transparent film applied layer
50 Zur Prüfung der elektrophotographischen Eigenschaften werden transparente Deckschichten von ca. 5-6 μίτι Dicke auf die Farbstoffschicht aufgebracht. Hierzu werden 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1.3,4, 1 Gewichtsteil eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (To) oder I Gewichtsteil 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalsäureimid und 1 Gewichtsteil Polyesterharz (DNI), teilweise, wie angegeben, unter Zusatz von Sensibilisator in der angegebenen Konzentration bezüglich des Festkörpergehaltes, als 20%ige Lösung in Tetrahydrofuran aufgeschleudert und anschließend über 2-3 Minuten bei 12O0C getrocknet.50 To test the electrophotographic properties, transparent cover layers about 5-6 μm thick are applied to the dye layer. For this purpose, 1 part by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4, 1 part by weight of a copolymer of styrene and maleic anhydride (To) or 1 part by weight of 3,6-dinitro-Nt-butyl-naphthalic acid imide and 1 spin-coated part by weight of polyester resin (DNI), partly, as indicated, with respect to the addition of the sensitizer in the indicated concentration of the solids content, as a 20% solution in tetrahydrofuran and then dried for 2-3 minutes at 12O 0 C.
Zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit wird eine gleiche Deckschicht auf einer Aluminiumfolie analog hergestellt (Nullschicht), die erkennen läßt, daß sich erfindungsgemäß Steigerungen der Lichtempfindlichkeit um mehr als einen Faktor 100 erzielen lassen.To compare the photosensitivity, an identical cover layer on an aluminum foil is analogous produced (zero layer), which shows that increases in photosensitivity according to the invention can be achieved by more than a factor of 100.
Zur Messung der Lichtempfindlichkeit wird die jeweilige Photoleiterschicht auf positive bzw. negative Spannung aufgeladen 'vobei sie dreimal durch ein Aufladungsgerät. Einstellung 7,5 kV, hindurchgeführt wird. Dann wird die jeweilige Schicht mit einer Xenonlampe belichtet. Die Lichtintensität in der Meßebene beträgt einheitlich ca. 270 μW/cm2. Die Aufladungshöhe (V) und die photoinduzierte Hellabfallkurve der Phototeiterschicht werden in einem Elektrometer durch eine Sonde nach der von Arneth und Lorenz in Reprographie 3, 199 (1963) beschriebenen Methode gemessen. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe und diejenige Zeit (Tv2) charakterisiert, nach die Hälfte der Aufladung V/2 erreicht ist.To measure the light sensitivity, the respective photoconductor layer is charged to positive or negative voltage, three times by a charging device. Setting 7.5 kV, is passed through. Then the respective layer is exposed to a xenon lamp. The light intensity in the measuring plane is uniformly approx. 270 μW / cm 2 . The level of charge (V) and the photoinduced light decay curve of the photoconductor layer are measured in an electrometer using a probe according to the method described by Arneth and Lorenz in Reprographie 3, 199 (1963). The photoconductor layer is characterized by the level of charge and the time (T v2 ) after half of the charge V / 2 has been reached.
Die für die verwendeten Sensibilisatoren benutzten Abkürzungen sind:The abbreviations used for the sensitizers used are:
RhB= Rhodamin B extra
BG = BrillantgrünRhB = Rhodamine B extra
BG = brilliant green
Lfd. Farbstoff Bedampfung Deck- Sensibili- LichtempfindlichkeitSerial Dyestuff vaporization deck- sensitivity- photosensitivity
Nr. nach Formel min 'C schicht sator % 7", , V No. according to formula min 'C layer sator% 7 ",, V
0.3 RhB
0.15 BG0.3 RhB
0.15 BG
2100
1302100
130
57
3257
32
- 420
+ 1400- 420
+ 1400
— oi/u
-1300 - oi / u
-1300
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