DE2237678C3

DE2237678C3 - Electrophotographic recording material

Info

Publication number: DE2237678C3
Application number: DE19722237678
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6229 Niederwalluf Wiedemann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1981-09-10
Also published as: DE2237678B2; DE2237678A1

Description

Die Erfindung betrifft elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer phololeitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, die aus einer Ladungsträger erzeugenden, Farbstoff enthaltenden Schicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht.The invention relates to electrophotographic recording material made of an electrically conductive one Layer carrier and a photoconductive double layer made of organic materials, which consist of a charge carrier generating, dye-containing layer and a transparent cover layer made of insulating Materials with at least one charge-transporting compound exists.

Im Hauptpatent (DE-PS 22 20 408) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschichl homogen und farblich abdeckend ist und aus Indranthrenblau (C. I. 69 800), Dccacyclen, Indanthrenbrillantviolett RK (C. I. 63 365), Cibanongelb GC (C. 1. 67 300), Indanthren-The main patent (DE-PS 22 20 408) is a recording material proposed in which the charge carrier generating dye layer is homogeneous and color-covering and made of indranthrene blue (C.I. 69 800), dccacyclene, indanthrene brilliant violet RK (C.I. 63 365), cibanon yellow GC (C. 1. 67 300), indanthrene-

rot F3B (C. I. Vat Red 31), Indanthrenmarineblau R (C. I. 70 500), Algolgelb GR (C. I. 66 500), Cibaorange G (C. I. 73 870), Trifluormethylaminoacridon (C. I. 67 920), 2-( Dimethylaminobenzal)-indandion-1,3, 2,5- Bis-red F3B (C. I. Vat Red 31), indanthrene marine blue R (C. I. 70 500), Algol yellow GR (C. I. 66 500), Cibaorange G (C.I. 73 870), trifluoromethylaminoacridone (C.I. 67 920), 2- (dimethylaminobenzal) -indanedione-1,3, 2,5-bis-

(piperonalj-cyclopentanon)-!, 2,5-Bis-(3,4-dimethoxyben.tal)-cyclopentanon-l, 2,5-Bis-(p-diäthylamino-(piperonalj-cyclopentanone) - !, 2,5-bis- (3,4-dimethoxyben.tal) -cyclopentanone-1, 2,5-bis- (p-diethylamino-

benzal)-cyclopentanon-l, Cellitongelb 3GE (C. I. 48 005), Cellitongelb 7G (C. 1. 48 000) oder Indanthrengoldorange GG (C. I. Vat Orange 26) und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert ist oder aus einem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butylnaphthalimid und jeweils einem polymeren Bindemittel besteht.benzal) -cyclopentanone-1, cellitone yellow 3GE (C.I. 48 005), Cellitongelb 7G (C. 1. 48000) or Indanthrengoldorange GG (C. I. Vat Orange 26) and the transparent one Cover layer made from a mixture of a charge-transporting, monomeric, heterocyclic one Compound with at least one - optionally fused - aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, which by at least one dialkylamino group or at least two alkoxy groups is substituted or from a condensation product of 3-bromopyrene and formaldehyde or consists of 3,6-dinitro-N-t-butylnaphthalimide and in each case a polymeric binder.

Es wurde nun gefunden, daß eine solche Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht besonders geeignet ist, die aus einem Dibenzpyrenchinon, Anthanthron, Pyranthron, Dibenzanthron oder Flavanthron besteht, von denen jedes durch ein oder zwei Halogenatome, Nitro-, Amino-, substituierte Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Merkapto-, oder Alkylmerkapto-Gruppen substituiert sein kann. Dabei ist besonders eine solche Farbstoffschicht geeignet, welche aus einem 4,10-Dihalogen-dibenzo(def,mno)-chrysen-6,12-dion, vorzugsweise aus 4,10-Dibromdibenzo(def,mno)-chrysen-6,12-dion, aus einem 2,9-Dihalogen-dibenzo(b,def)-chrysen-7,14-dion, vorzugsweise aus 2,9-Dibrom-dibenzo(b,def)-chrysen-7,14-dion, aus 8,16-Pyranthren-dion oder aus einem dihalogenierten 8,16-Pyranthrendion besteht.It has now been found that such a charge carrier generating dye layer is particularly suitable is made up of a dibenzpyrenquinone, anthanthrone, pyranthrone, dibenzanthrone or flavanthrone consists, each of which by one or two halogen atoms, nitro, amino, substituted amino, Hydroxy, alkoxy, mercapto, or alkyl mercapto groups can be substituted. It is such a dye layer is particularly suitable, which consists of a 4,10-dihalodibenzo (def, mno) -chrysen-6,12-dione, preferably from 4,10-dibromodibenzo (def, mno) -chrysen-6,12-dione, from a 2,9-dihalodibenzo (b, def) -chrysen-7,14-dione, preferably from 2,9-dibromo-dibenzo (b, def) -chrysen-7,14-dione, from 8,16-pyranthrene-dione or from a dihalogenated one 8,16-pyranthrendione consists.

Aus der belgischen Patentschrift 763,789 ist zwar ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt mit einem lichtempfindlichen Teil, der miteinander verträgliches lichtempfindliches Material aus einem Ladungsträger erzeugende Pigment aus der Klasse der polynuklearen Chinonpigmente und eine Ladungen transportierende Verbindung, welche in dem Wellenläügenbereich von 400 bis 600 nm praktisch nicht absorbiert, enthält. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem solchen Material keine, höchsten Ansprüchen genügenden Empfindlichkeiten erreicht werden und daß auch keine optimalen Ergebnisse in Hinsicht der Haftung erzielt werden, so daß sie einem mechanischen Angriff, wie er zum Beispiel in elektrophotographischen Kopiergeräten erfolgt, nicht genügend standhalten können.An electrophotographic recording material is known from Belgian patent specification 763,789 with a photosensitive part made of mutually compatible photosensitive material a charge carrier generating pigment from the class of the polynuclear quinone pigments and a Charge transporting compound which is useful in the wavelength range from 400 to 600 nm not absorbed, contains. It has been shown, however, that such a material does not meet the highest demands sufficient sensitivities can be achieved and that also no optimal results in terms of Adhesion can be achieved so that it is subject to mechanical attack, as it is for example in electrophotographic Copiers, cannot withstand sufficiently.

Durch den gezielten Aufbau der photoleitfähigen Doppelschicht unter Verwendung der genannten Verbindungen wird erreicht, daß hochlichtempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die auf einer zylindrischen Trommel oder auf einem endlosen Band angeordnet werden können.Through the targeted construction of the photoconductive double layer using the compounds mentioned is achieved that highly light-sensitive electrophotographic recording materials placed on a cylindrical drum or on an endless belt can.

Die Strukturen der annellierten Chinone sind der beigefügten Formellabelle zu entnehmen. Hier bedeuten: The structures of the fused quinones are shown in the attached formula table. Here mean:

Formeln 1 und 2 Dibenzpyrenchinone wie Dibenzo-(b,def)-chrysen-7,14-dion (Indanthrengoldgelb GK, C. I. 59 100) und 2,9-Dibrorn-dibcnzo(b,def)-chrysen-7,l4-dion (Indanlhrengoldgclb RK, C. I. 59 105), Formeln 1 bis 7 Anthanthrone wie Dibenzo(def,mno)-chrysenb,l2-dion bzw. 4,10-disubstituierte Derivate (Indanthrenbrillantorange GK, C. I. 59 305 — Formel 3 -,Formulas 1 and 2 dibenzpyrenquinones such as dibenzo- (b, def) -chrysen-7,14-dione (indanthrengoldgelb GK, CI 59 100) and 2,9-dibrorn-dibcnzo (b, def) -chrysen-7,14-dione (Indanlhrengoldgclb RK, CI 59 105), formulas 1 to 7 anthanthrones such as dibenzo (def, mno) -chrysenb, l2-dione or 4,10-disubstituted derivatives (indanthrene brilliant orange GK, CI 59 305 - formula 3 -,

Indanthrenbrillantorange RK, C. 1. 59 300 — Formel 4 —, Indranthren-scharlach FR — Formel 5 —, Küpenviolett, C. I. 59 315 — Formel 6 —, Küpenpurpur, C. I. 59 320 — Formel 7—), Formel 8 (Indanthrenrotbraun RR, C. I. 59 500), Formeln 9 und 10 Pyranthrendione wie 8,16-Pyranthrendion (Indanthrengoldorange G (Pyranthron), C. 1.59 700 - Formel 9 —), Dibrom-8,16-Pyranthrendion (Indanthrenorange RRTS, C. I. 59 705), — Formel (9) Br₂ — die diaza analoge Verbindung des Pyranthrons (Indanthrengelb G (Flavanthron), C. I. 70 600 — Formel 10 —); Formel 11 und 12 Dibenzanthrone Sandothrendunkelblau BOA, C. I. 59 800 — Formel 11 —, und Isoviolanthron, C. I. 60 000 — Formel 12 —\ — Die chemischen Bezeichnungen wurden teilweise aus »Chemical Abstracts« übernommen, basierend auf »The Ring Index, II. Edition, A Produkt of the Chemical Abstract Service, ASC, 1960. -Indanthrene brilliant orange RK, C. 1. 59 300 - formula 4 -, indanthrene scarlet FR - formula 5 -, vat violet, CI 59 315 - formula 6 -, vat purple, CI 59 320 - formula 7 -), formula 8 (indanthrene red brown RR, CI 59 500), formulas 9 and 10 pyranthrendione such as 8,16-pyranthrendione (indanthrene gold orange G (pyranthrone), C. 1.59 700 - formula 9 -), dibromo-8,16-pyranthrendione (indanthrene orange RRTS, CI 59 705), - Formula (9) Br ₂ - the diaza analogous compound of the pyranthrone (indanthrene yellow G (flavanthrone), CI 70 600 - formula 10 -); Formula 11 and 12 Dibenzanthrone Sandothrendunkelblau BOA, CI 59 800 - Formula 11 -, and Isoviolanthron, CI 60 000 - Formula 12 - \ - The chemical names were partly taken from »Chemical Abstracts«, based on »The Ring Index, II. Edition , A Product of the Chemical Abstract Service, ASC, 1960. -

Insbesondere die halogensubstituierten Verbindungen haben sich als sehr gut geeignet für Jie Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht erwiesen.The halogen-substituted compounds in particular have proven to be very suitable for charge carriers producing dye layer.

Die Verbindungen für die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht haben in der Doppelschichtanordnung im sichtbaren Spektralbereich eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit, welche vergleichsweise mit der Lichtempfindlichkeit einer Photoleiterschicht aus einem Donator-Akzeptor-Komplex in der F i g. 1 dargestellt ist. Als Vergleichsphotoleiterschicht dient eine nach der deutschen Auslegeschrift 15 72 347 — Beispiel 1 — beschriebene. Hieraus ist die hohe Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials zu entnehmen.The compounds for the charge carrier generating dye layer are in the bilayer arrangement in the visible spectral range a very high sensitivity to light, which compares with the sensitivity to light a photoconductor layer composed of a donor-acceptor complex in FIG. 1 shown is. A comparison photoconductor layer is used according to German Auslegeschrift 15 72 347 - Example 1 - described. This shows the high photosensitivity of the material according to the invention.

Neben der hohen Lichtempfindlichkeit der photoieitfähigen Doppelschicht werden zusätzlich besondere Vorteile in der leichten Herstellbarkeit, in den nicht toxischen Eigenschaften, in den günstigen Auftragsbedingungen durch relativ große thermische und photochemische Stabilität erzielt, so daß zum Beispiel ein Aufdampfen im Vakuum ohne Zersetzung möglich ist und auch eine Zersetzung unter elektrophotographischen Belichtungsbedingungen nicht eintritt.In addition to the high light sensitivity of the photo-conductive double layer, there are also special Advantages in the ease of manufacture, in the non-toxic properties, in the favorable application conditions due to the relatively large thermal and photochemical properties Stability achieved, so that, for example, vapor deposition in a vacuum without decomposition is possible and decomposition also does not occur under electrophotographic exposure conditions.

Gemäß dem Hauptpatent (deutsches Patent 22 20 408) weist die organische Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von 0,005 bisAccording to the main patent (German patent 22 20 408), the organic charge carrier generating Dye layer has a thickness ranging from 0.005 to

2 μιτι reicht. Hierdurch wird eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche zwischen Farbstoffschicht und transparenter Deckschicht erreicht. Im Fall der erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen hat es sich als besonders günstig erwiesen, Schichtdicken in einem Bereich von 0,005 bis 1 μιτι zu verwenden. Gegebenenfalls können jedoch auch noch geringere Schichtdicken, bis etwa 0,001 μηι wirksam sein.2 μιτι is enough. This creates a high concentration on excited dye molecules in the dye layer and at the interface between the dye layer and a transparent top layer is achieved. In the case of the dye compounds according to the invention, it has It has proven particularly advantageous to use layer thicknesses in a range from 0.005 to 1 μm. If necessary, however, even smaller layer thicknesses, up to about 0.001 μm, can be effective.

Der schematische Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen AufzeichnungsmaterialsThe schematic structure of the electrophotographic recording material according to the invention

wird anhand der Fig. 2 und 3 dargestellt. Hierin bedeuten 1 den elektrisch leitenden Schichtträger, 2 die Ladungsträger erzeugende organische Farbstoffschicht,is shown with reference to FIGS. 2 and 3. Mean therein 1 the electrically conductive layer support, 2 the charge carrier generating organic dye layer,

3 die organische, dem Ladungstransport dienende transparente Deckschicht. In F i g. 3 ist eine metallisierte Kunststoffschicht vorgesehen (1,4), und 5 bedeutet eine die Ladungsträgerinitiation verhindernde Zwischenschicht. 3 the organic, transparent cover layer used for charge transport. In Fig. 3 is a metallized one Plastic layer provided (1,4), and 5 means one the charge carrier initiation preventing intermediate layer.

Als elektrisch leitende Schichtträger sind Materialien, welche auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden, geeignet. Hierzu gehören zum Beispiel Aluminiumfolien oder gegebenenfalls transparente, mit Aluminium, Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Antimon. Nickel oder Zinn bedampfte oder kaschierte Unterlagen wie Kunststoffe. Es k.ann allgemein jeder genügend elektrisch leitende Schichtträger eingesetzt werden.The electrically conductive layer supports are materials that have already been used for this purpose were suitable. These include, for example, aluminum foils or possibly transparent ones Aluminum, gold, copper, zinc, cadmium, indium, antimony. Nickel or tin vaporized or laminated Documents such as plastics. Generally anyone can do it sufficient electrically conductive substrates are used.

Auf den Schichtträger kann gemäß F i g. 3 gegebenenfails eine isolierende Zwischenschicht zwischen Schichtträger und Farbstoffschicht aufgebracht sein, die eine organische Zwischenschicht oder auch eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Aluminiumoxidschicht darstellt. Diese Schicht hat dieAccording to FIG. 3 an insulating intermediate layer between Layer support and dye layer be applied, which is an organic intermediate layer or a represents thermally, anodically or chemically generated aluminum oxide layer. This layer has the

ίο Aufgabe, die Ladungsträgerinitiation im Dunkeln vom elektrisch leitenden Schichtträger in die Farbstoffschicht herabzusetzen. Weiterhin ist hierdurch eine günstige Beeinflussung der Haftung zwischen Schichtträger und Farbstoffschicht gegeben. Neben einer anorganischen Oxidschicht können auch organische Materialien wie Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, die bei dem nachfolgenden Anbringen der transparenten Deckschicht wenig aufgelöst werden. Hierzu gehören zum Beispiel Polyamid-Harze oder Polyvinylphosphonsäure. Die Dicke der Zwischenschicht liegt im Falle anorganischer Oxidschichten im Bereich von 10 bis 10³nm, im Falle einer organischen Zwischenschicht im Bereich von etwa 1 μΐη.ίο Task to reduce the charge carrier initiation in the dark from the electrically conductive layer carrier into the dye layer. Furthermore, this has a favorable effect on the adhesion between the layer support and the dye layer. In addition to an inorganic oxide layer, organic materials such as natural or synthetic resin binders can also be used, which are only slightly dissolved during the subsequent application of the transparent cover layer. These include, for example, polyamide resins or polyvinylphosphonic acid. In the case of inorganic oxide layers, the thickness of the intermediate layer is in the range from 10 to 10 ³ nm, in the case of an organic intermediate layer in the range of approximately 1 μm.

Die Farbstoff enthaltende Schicht ist ein bedeutsamer Teil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht. Die Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst hierdurch eine gleichmäßige Initiation von Ladungsträgern in die transparente Deckschicht gewährleistet wird.The layer containing the dye is an important part of the recording material according to the invention. It essentially determines the spectral Photosensitivity of the photoconductive double layer of the invention. The dye layer must be extremely uniform, as this is the only way to ensure uniform initiation of charge carriers into the transparent one Top layer is guaranteed.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Ladungsträger erzeugenden Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehörenIn order to achieve this goal, the charge carrier generating dye layers are designed according to special Coating methods applied. These include

π das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.π the application by mechanical rubbing of the finely powdered dye material in the electrically conductive layer carrier, by chemical deposition for example a leuco base to be oxidized, by electrolytic or electrochemical processes or by gun spray technique. However, it is preferably applied by vacuum evaporation performed. This results in a tightly packed, homogeneous application.

Diese Auftragung macht es unnötig, zur ErzielungThis application makes it unnecessary to achieve

4"; einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es völlig ausreicht, wenn4 "; a high color coverage with thick layers of dye to manufacture. The dense packing of the dye molecules and the extremely low layer thickness allow the transport of load carriers in a particularly favorable manner, so that it is completely sufficient if

>o die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden. Für das Aufbringen der Farbstoffschicht durch Aufdampfen im Vakuum sind Farbstoffe mit thermischer Stabilität in dem anzuwendenden Aufdampftemperaturbereich notwendig. Die hohe> o the charge carriers are only generated at the boundary layer. For applying the dye layer by evaporation in a vacuum, dyes with thermal stability are in the to be used Evaporation temperature range necessary. The height

v> Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln.v> absorbance of the dye enables a high Concentration of excited dye molecules.

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. BeiThe transparent top layer has a high electrical resistance and prevents in the dark the discharge of the electrostatic charge. at

Wi Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedochWi exposure transports them to the organic Dye layer generated charges. It preferably consists of a mixture of an electron donor compound and a binding agent if it is to be negatively charged. On the other hand, however

h'i besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzcptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungs-The transparent cover layer preferably consists of a mixture of an electron acceptor compound and a binder when the invention electrophotographic recording

material für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.material should be used for a positive charge.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektro- ^r> nenakzeptoren ?uf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind. Sie weraen in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder Ladungsübertragungskomplexe bildende Verbindungen vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die r> notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.Accordingly, in the transparent cover layer to the charge transport serving compounds are used, which are known as electron donors or electric ^r> acceptors? Uf the field of photoconductor. They are used in conjunction with binders or adhesion promoters that are matched to the charge transport compound with regard to charge transport, film properties, adhesion promotion and surface properties. Furthermore, conventional sensitizers or compounds which form charge transfer complexes are preferably additionally present. However, these can only be used insofar as the necessary transparency of the cover layer is not impaired. Finally, the usual other additives such as leveling agents, plasticizers and adhesion promoters can also be present.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen 2(i sind vor allem solche geeignet, die ein ausgedehntes jr-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören monomere heterocyclische Verbindungen, die durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert sind und wenigstens einen ankondensierten Benzolring und/oder wenigstens einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 genannt sind, jo Hierzu gehört insbesondere das 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4. Particularly suitable compounds 2 (i serving for charge transport are those which have an extended jr electron system. These include monomers heterocyclic compounds represented by at least one dialkylamino group or at least two Alkoxy groups are substituted and at least one fused-on benzene ring and / or at least one have aromatic carbocyclic or heterocyclic radical. Heterocyclic ones have proven particularly useful Compounds such as oxdiazole derivatives, which are mentioned in German Patent 10 58 836, jo This includes in particular 2,5-bis- (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4.

Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-Derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-Derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol-Derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 bzw. 11 20 875 offenbart sind.Other suitable monomeric electron donor compounds are, for example, triphenylamine derivatives, higher condensed aromatic compounds such as anthracene, benzofused heterocycles, Pyrazoline or imidazole derivatives; This subheading also includes triazole and oxazole derivatives, as in the German patents 10 60 260 and 11 20 875 are disclosed.

Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.Formaldehyde condensation products with various aromatics such as, for example, are also suitable Formaldehyde and 3-bromopyrene condensates.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch nleitende Verbindungen eingesetzt Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 1127218 bekannt. Insbesondere hat sich 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid bewährt. In addition to these compounds, which are predominantly p-conductive, there are also non-conductive Compounds used These so-called electron acceptors are, for example, from the German patent 1127218 known. In particular 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimide has proven itself.

Als polymere Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Fiimeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze, die Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, die insbesondere dreidimensional vernetzte Phenylmethylsiloxane darstellen oder sogenannte Reaktivharze, die sich aus einem äquivalenten Gemisch von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern bzw. Polyäthem und polyfunktionellen Isocyana- to ten zusammensetzen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aber auch Polycarbonatharze, gut einsetzbar.Natural and synthetic resins are suitable as polymeric binders with regard to flexibility, film properties and adhesive strength. These include in particular polyester resins, which are mixed polyesters of iso- and terephthalic acid with glycol. Also, silicone resins, the particular three-dimensionally crosslinked phenylmethylsiloxanes represent or so-called reactive resins which are composed of an equivalent mixture of hydroxyl group-containing polyesters or Polyäthem and polyfunctional isocyanates to ten, have been found suitable. In addition, copolymers of styrene and maleic anhydride, but also polycarbonate resins, can easily be used.

Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportie- (,5 renden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Lichtempfindlichkeit d.h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation, d. h. möglichst großem Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von 1 : 1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet.The mixing ratio of the cargoes transport- (, 5 The connection to the binder can vary. However, due to the requirement for maximum light sensitivity i.e. the largest possible proportion of charge-transporting compound, and towards avoiding crystallization, d. H. as large a proportion of binder as possible, relatively certain limits set. A mixing ratio of 1: 1 parts by weight has proven to be preferred, but are ratios between 3: 1 to 1: 4 or greater are also suitable in some cases.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüber hinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können zum Beispiel Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, I. Band, 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin, E. H. Rodd, Che. of Carbon Compounds IV B, 1067, Elsevier Verlag, Amsterdam (1959), eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der Ladungen transportierenden Verbindung Ladungsübertragungskomplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Lichtempfindlichkeit der beschriebenen Doppslschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den Ladungsübertragungskomplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunter liegende organische Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator-Akzeptor-Verhältnis von 10:1 bis 100:1 und umgekehrt.The conventional sensitizers that can also be used can improve charge transport favor. You can also generate charge carriers in the transparent cover layer. Examples of sensitizers that can be used are Rhodamine B extra, Schultz, Dye Tables, Volume I, 7th Edition, 1931, no. 864, page 365, brilliant green, no. 760, page 314, crystal violet, no. 785, page 329 and cryptocyanine, E. H. Rodd, Che. of Carbon Compounds IV B, 1067, Elsevier Verlag, Amsterdam (1959), can be used. In the same way as the sensitizers, added compounds that interact with the Charge-transporting compounds form charge-transfer complexes. This can be a a further increase in the light sensitivity of the double layers described can be achieved. the Amount of sensitizer added or of the compound forming the charge transfer complex is dimensioned so that the resulting donor-acceptor complex with its charge-transfer band is still sufficiently transparent for the underlying organic dye layer. The optimal concentration range is at a molar donor-acceptor ratio of 10: 1 to 100: 1 and vice versa.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Lichtempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen 5 und 20 μίτι sind bevorzugt. Bei Schichtdicken unter 5 μΐη muß mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.In addition to the transparency of the top layer, its layer thickness is also an important factor for the optimum Photosensitivity: Layer thicknesses between 5 and 20 μm are preferred. For layer thicknesses below 5 μm must be expected with a lower maximum charge level.

Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel zu der Ladungen transportierenden Verbindung zeigt bereits eine gute Lichtempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie zum Beispiel ein Äthylterephthalat-Äthylisophthalat-Copolymer 60/40, besonders bewährt.The sole addition of adhesion promoters as binders to the charge-transporting compound already shows good photosensitivity. Here has For example, low molecular weight polyester resin, such as an ethyl terephthalate-ethyl isophthalate copolymer 60/40, particularly proven.

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art der Eigenschaft eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendüngsfähig sowohl in clcktro photographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.In the type of property described, the cover layers have a high charge with a low charge Enable dark discharge. While with conventional sensitizations an increase in The arrangement according to the invention can be linked to light sensitivity with an increase in the dark current prevent this parallelism. This means that these layers can be used both in clcktro photographic copiers with slow copying speed and very low lamp power as well in those with high copying speeds and correspondingly higher lamp powers.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutertThe invention is explained in more detail with the aid of the following examples

Beis pi el 1Example 1

Zur Herstellung mehrlagiger Photoleiterschichten werden verschiedene Farbstoffe in einem Vakuumpumpstand bei 133 χ ΙΟ"⁶— ΙΟ-⁷bar auf eine im Abstand von etwa 15 cm entfernt installierte Aluminiumfolie (75 μπι) bei folgenden Aufdampfbedingungen gedampft:To produce multilayer photoconductor layers, various dyes are vaporized in a vacuum pumping station at 133 χ ΙΟ " ⁶ - ΙΟ- ⁷ bar onto an aluminum foil (75 μm) installed at a distance of about 15 cm under the following vapor deposition conditions:

Farbstoffnummer nach
FormellabelleDye number according to
Formula table

Aufdampfzeit
(min)Evaporation time
(min)

Aufdampftemperatur
CC)Evaporation temperature
CC)

2
3
4
5
6
72
3
4th
5
6th
7th

1.51.5

2,52.5

250
270
280
340
350
280
280250
270
280
340
350
280
280

Die aufgedampften Farbstoffschichten sind abdeckend, homogen und größtenteils glänzend, das Schichtgewicht liegi in der Größenordnung von 0,01 -1,0 g/m².The vapor-deposited dye layers are covering, homogeneous and for the most part glossy, the layer weight is in the order of magnitude of 0.01-1.0 g / m ² .

Zur Prüfung der elektrophotographischen Eigenschaften der verschiedenen Farbstoffschichten wird eine Deckschicht von ca. 10 μιη Dicke aufgebracht, indem man eine Lösung von 4,0 g 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, 4,0 g Polyesterharz und 4 mg Brillantgrün (C. 1. 42 040) in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aufgeschleudert. Anschließend wird die homogene, glänzende Schicht 5 Minuten bei 110-120⁰C getrocknet.To test the electrophotographic properties of the various dye layers, a top layer about 10 μm thick is applied by adding a solution of 4.0 g of 2,5-bis- (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4,4, 4 , 0 g polyester resin and 4 mg brilliant green (C. 1. 42 040) in tetrahydrofuran as a solvent. The homogeneous, shiny layer 5 minutes at 110-120 ⁰ C dried.

Zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit wird eine etwa 10 μιη dicke Deckschicht der beschriebenen Zusammensetzung auf Aluminiumfolie ohne Farbstoff in gleicher Weise hergestellt (Nullschicht). Die Dicke der Deckschicht wurde in einem Dickenmeßgerät bestimmt.To compare the photosensitivity, an approximately 10 μm thick top layer is used as described Composition on aluminum foil without dye produced in the same way (zero layer). The fat the top layer was determined in a thickness gauge.

Zur Messung der Lichtempfindlichkeit wird die doppellagige Photoleiterschicht auf eine negative Spannung aufgeladen, wobei sie dreimal durch ein Aufladungsgerät (7,5 kV) hindurchgeführt wird. Dann wird die Schicht mit einer Xenonlampe belichtet; die Beleuchtungsstärke in der Meßebene beträgt ca. 300 Lux. Aufladungshöhe und photoinduzierte Hellabfallkurve der Photoleiterschicht werden mit einem Elektrometer durch eine Sonde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.To measure the photosensitivity, the double-layer photoconductor layer is applied to a negative one Voltage charged by passing it three times through a charger (7.5 kV). then the layer is exposed to a xenon lamp; the illuminance in the measuring plane is approx. 300 Lux. The level of charge and the photo-induced light decay curve of the photoconductor layer are combined with a Electrometer measured by a probe. The results are summarized in Table I.

Zur Charakterisierung der Empfindlichkeit einer Photoleiterschicht wird die Aufladungshöhe (Lk) und diejenige Zeit Ty₂ (msec) angegeben, nach der die Hälfte der Anfangsladung (Uo) erreicht ist.To characterize the sensitivity of a photoconductor layer, the charge level (Lk) and the time Ty ₂ (msec) after which half of the initial charge (Uo) has been reached are given.

Tabelle ITable I. Farbstoff Nr.Dye no. Beispiel 2Example 2 Uo(V)Uo (V) 71/271/2 DoppelDouble s. Formelblattsee formula sheet (neg. Auf(neg schichtenlayers ladung)charge) (msec)(msec) ohne Farbstoffwithout dye 14001400 280280 NullschichtZero shift 11 960960 8686 aa 22 12001200 190190 bb 33 13001300 5858 CC. 44th 10501050 2121 dd 55 11251125 2020th ee 66th 13001300 4242 ff 77th 13001300 5858 gG

a) 4,0 g 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-a) 4.0 g of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -

oxdiazol-1,3,4
4,0 g Polyesterharzoxdiazole-1,3,4
4.0 g polyester resin

b) 4,0 g 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-b) 4.0 g of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -

oxdiazol-1,3,4
4,0 g Polyesterharz
0,4 g 3,5-Dinitiobenzoesäure.oxdiazole-1,3,4
4.0 g polyester resin
0.4 g of 3,5-dinitiobenzoic acid.

Die Einstellung der Plattenschleuder erfolgt so, daß die Deckschicht eine Schichtdicke von 8— 11 μιη besitzt. Nach Vortrocknung mit dem Fön wird die Photoleiterschicht etwa 5 Minuten bei 110-120° C getrocknet. Die Messung der Lichtempfindlichkeit erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden folgende Werte erhalten:The setting of the plate spinner is done so that the top layer has a layer thickness of 8-11 μm. After pre-drying with a hair dryer, the photoconductor layer is dried for about 5 minutes at 110-120 ° C. The photosensitivity is measured as described in Example 1. The following values were obtained obtain:

DoppelschichtDouble layer

Wie im Beispiel Id beschrieben, wird eine homogene Farbstoffschicht auf Aluminiumfolie erzeugt Darauf wird jeweils eine Lösung folgender Zusammensetzung geschleudert:As described in Example Id, a homogeneous dye layer is produced on aluminum foil a solution of the following composition is spun in each case:

U_n (V) U _n (V)

7Ϊ/:
(msec)7Ϊ /:
(msec)

:u a b 1000
1150: uab 1000
1150

18
3118th
31

Für den elektrophotographischen Gebrauch in Kopiermaschinen ist es wichtig, daß die Photoleiterschicht keinen großen Dunkelabfall (Zl Ud) besitzt. Diese Größe gibt an, wie schnell eine Photoleiterschicht im Dunkeln entladen wird.For electrophotographic use in copying machines it is important that the photoconductor layer does not have a large dark decay (Zl Ud) . This value indicates how quickly a photoconductor layer is discharged in the dark.

In einem Dyntestgerät, wird deshalb der Dunkelabfall (Zl Up) dieser Schichten gemessen, wobei sich folgende Werte bei negativer Aufladung (Uo) nach 2 Sekunden ergaben:The dark decay (Zl Up) of these layers is therefore measured in a Dyntest device, with the following values resulting from negative charging (Uo) after 2 seconds:

Schichtlayer

- Beispiel -
- Example -

Uo(V)Uo (V)

Δ U_D Δ U _D

NullschichtZero shift

1275
1155
1220
11151275
1155
1220
1115

Example 3

110110

Auf Farbstoffschichten nach Formeln 5 und 10, die durch Aufdampfen auf eine 75 μιη dicke Aluminiumfolie hergestellt wurden, wird eine Lösung aus 4 g 2-Phenyl-4-(2-chlorphenyl)-5-(4-diäthylaminophenyl)-oxazol (A) nach deutscher Patentschrift 11 20 875 bzw. für Farbstoff Nr. 10 eine Lösung aus 4 g 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 (B) und 4 g Polyesterharz in 40 ml Tetrahydrofuran aufgeschleudert Nach Trocknung Über etwa υ Minuten bei 110—120°C erhält man etwa 10 μιη dicke Deckschichten.A solution of 4 g of 2-phenyl-4- (2-chlorophenyl) -5- (4-diethylaminophenyl) -oxazole (A) according to German patent specification 11 20 875 or for dye no. 10 a solution of 4 g of 2,5-bis- (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 (B) and 4 g of polyester resin in 40 ml of tetrahydrofuran After drying for about 1/2 minutes at 110-120 ° C., top layers about 10 μm thick are obtained.

Vergleichsweise wird eine Aluminiumfolie mit einer Deckschicht gleicher Zusammensetzung und Dicke beschichtet.An aluminum foil with a cover layer of the same composition and thickness is used as a comparison coated.

Die Bestimmung der Lichtempfindlichkeit wird wie folgt durchgeführt:The determination of the photosensitivity is carried out as follows:

Auf einem sich langsam drehenden Teller bewegt sich die Photoleiterschicht durch eine Aufladevorrichtung (Corona-Einstellung 7,0 kV, Gitter 1,5 kV) hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet so daß die Lichtintensität in der Meßebene 750 μΐ^/οϋ² beträgt. Die Aufladungshöhe und die lichtinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transDarente Sonde oszilio-On a slowly rotating plate, the photoconductor layer moves through a charging device (corona setting 7.0 kV, grid 1.5 kV) to the exposure station, where it is exposed with a xenon lamp. A heat-absorbing glass and a neutral filter with 15% transparency are connected upstream of the lamp so that the light intensity in the measuring plane is 750 μΐ ^ / οϋ ² . The level of charge and the light-induced fall-off curve are measured using an electrometer and a transDarent probe.

graphisch aufgezeichnet. Die Auswertung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.graphically recorded. The evaluation is carried out as in Example 1 described.

Doppelschichl mit Farbstoff-Nr.Double layer with dye no.

Nullschicht (A)Zero shift (A)

Nullschicht (B)Zero shift (B)

1010

U₀ (V) U ₀ (V)

(neg. Aufladung)(neg. charge)

800800

825825

900900

10001000

ι«
(msec)ι «
(msec)

Die spektrale Lichtempfindlichkeit der beiden Doppelschichren wird wie folgt vermessen:The spectral light sensitivity of the two double layers is measured as follows:

Bei negativer Aufladung wird durch Belichtung mit einer Xenonlampe und unter Vorschaltung von monochromatischen Filtern (Linienfilter, Halbwertsbreite 10—12 mn) die Halbwertszeit (Ty₂ msec) für den jeweiligen Wellenlängenbereich bestimmt. Durch Auftragen der reziproken Werte des Produkts aus Halbwertszeit 71/2 (see) und Lichtintensität /^W/cm²) gegen die Wellenlänge λ (nm) erhält man die Kurve 1 für die Doppelschicht mit dem Farbstoff Nr. 5 und Kurve 2 für die Doppelschicht mit dem Farbstoff Nr. 10 (F i g. 1). In the case of a negative charge, the half-life (Ty ₂ msec) for the respective wavelength range is determined by exposure to a xenon lamp and with the upstream connection of monochromatic filters (line filter, half-width 10-12 mn). By plotting the reciprocal values of the product of half-life 71/2 (see) and light intensity / ^ W / cm ² ) against the wavelength λ (nm), curve 1 is obtained for the double layer with dye no. 5 and curve 2 for the Double layer with dye # 10 (Fig. 1).

Dabei bedeutet der reziproke Wert von Ty₂ ■ I die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung Ua zu entladen.The reciprocal value of Ty ₂ ■ I means the light energy related to the unit area that must be radiated in to discharge the layer to half the initial voltage Ua.

Zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit wird eine Photoleiterschicht mit einem Donator-Akzeptor-Komplex herangezogen, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 15 72 347 beschrieben ist. Diese Schicht besteht aus Polyvinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluorenon im Molverhältnis 1 :1 (Schichtdicke etwa 12μιη). Unter den gleichen Bedingungen vermessen zeigt die Schicht eine spektrale Empfindlichkeit, wie sie in Kurve 3 (F i g. 1) aufgezeichnet ist.To compare the photosensitivity, a photoconductor layer with a donor-acceptor complex is used used as it is described in the German Auslegeschrift 15 72 347. This layer consists of polyvinyl carbazole and 2,4,7-trinitrofluorenone in a molar ratio of 1: 1 (layer thickness about 12 μm). Under Measured under the same conditions, the layer shows a spectral sensitivity as shown in curve 3 (Fig. 1) is recorded.

Example 4

Als weiteres Photoleitermaterial wird Brom-Pyrenharz eingesetzt. Dieses Produkt wurde durch Kondensation von 3-Brompyren, Schmelzpunkt 94—95°C (Organic Synthesis, Vol. 48 (1968), St. 30) mit Formaldehyd in Eisessig erhalten.Bromopyrene resin is used as a further photoconductor material. This product was made by condensation of 3-bromopyrene, melting point 94-95 ° C (Organic Synthesis, Vol. 48 (1968), St. 30) with formaldehyde preserved in glacial acetic acid.

Auf Farbstoffschichten aus 4,10-Dijod-dibenzo-(def,mno)-chrysen-6,12-dion (Formel 5) bzw. Flavanthren der Formel 10 (Bedampfungsbedingungen unter Beispiel 1), bei Formel 10 mit 2 Minuten bei 370°C, wird eine Lösung aus 2 Gewichtsteilen Brom-Pyrenharz und 1 Gewichtsteil Polyesterharz aufgetragen. Die Dicke der Deckschicht beträgt je nach Schleudereinstellung 5 bzw. 10 μπι.On layers of dye made from 4,10-diiododibenzo- (def, mno) -chrysen-6,12-dione (Formula 5) or flavanthrene of the formula 10 (steaming conditions under Example 1), in the case of formula 10 with 2 minutes at 370 ° C applied a solution of 2 parts by weight of bromine-pyrene resin and 1 part by weight of polyester resin. The fat the top layer is 5 or 10 μπι depending on the spin setting.

Die Messung der Lichtempfindlichkeit erfolgt wie in Beispiel S angegeben (27Ö μ W/cm² in der MeBebene):The measurement of the light sensitivity is carried out as indicated in Example S (27Ö μ W / cm ² in the measurement plane):

folie, ΙΟΟμιη dick, mit einer l%igen Lösung aus einem Polyamidharz in n-Propanol/Methanol beschichtet. Die Dicke dieser getrockneten Zwischenschicht ist kleiner als 1 μηι. Das Schichtgewicht beträgt etwa 0,2 g/m². ■> Auf dieses durch Fließerantrag vorbeschichtete Trägermaterial werden Farbstoffefilm, ΙΟΟμιη thick, coated with a 1% solution of a polyamide resin in n-propanol / methanol. The thickness of this dried intermediate layer is less than 1 μm. The layer weight is about 0.2 g / m ² . ■> Dyes are placed on this carrier material, which has been pre-coated by a flower application

a) Indanthrengoldgelb GK (Formel 1) unda) Indanthrengoldgelb GK (Formula 1) and

b) Küpenrotviolett (Formel 6)b) vat red-violet (formula 6)

ίο gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen aufgedampft.ίο according to the conditions described in Example 1 vaporized.

Über diese Farbstoffschichten wird nun je eine Deckschicht, die aus 1 Gewichtsteil 2,5-0is-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und aus 1 Gewichtsteil Polyester-A top layer consisting of 1 part by weight of 2,5-0is- (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 and from 1 part by weight polyester

i^r> harz besteht, in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aufgetragen. Nach Trocknung (5 Minuten bei 120°C) beträgt die Schichtdicke ca. ΊΟμιη.i ^r > resin is applied in tetrahydrofuran as a solvent. After drying (5 minutes at 120 ° C.) the layer thickness is approximately ΊΟμιη.

Die Messung der Lichtempfindlichkeit dieser Doppelschicht erfolgt nach dor in Beispiel 3 angegebenenThe measurement of the photosensitivity of this double layer is carried out in accordance with the procedure given in Example 3

2() Methode (Lichtintensität: 750 μW/cm² in der Meßebene) und ergibt folgende Werte:2 () method (light intensity: 750 μW / cm ² in the measuring plane) and gives the following values:

Farbstoffdye Dickethickness UaA.o. Ty₂ Ty ₂ (Nr.)(No.) (μπι)(μπι) (V)(V) (msec)(msec) NullschichtZero shift 1010 -650-650 465465 55 55 -600-600 5959 1010 -825-825 6363 1010 55 -650-650 2727 1010 -650-650 4040 Beispielexample 55

Beispielexample U₀ (V)
(neg. Aufladung) U ₀ (V)
(neg. charge) 71/2
(msec)71/2
(msec) a
ba
b 1200
12701200
1270 19
1619th
16 Beispiel 6Example 6

Zur Einführung einer Zwischenschicht (Bezeichnung 5 in F i g. 3) wird eine Aluminium-bedampfte Polyester-Auf 4,10-Dibrom-dibenzo(def,mno)-chrysen-6,l 2-dion (Formel 4), dessen Aufdampfbedingungen unter Bei-S5 spiel Id angegeben sind, werden folgende Deckschichten in ca. ΙΟμίτι Dicke aufgetragen:To introduce an intermediate layer (designation 5 in FIG. 3), an aluminum-vapor-deposited polyester coating is used 4,10-dibromo-dibenzo (def, mno) -chrysen-6, l 2-dione (formula 4), the vapor deposition conditions of which under Bei-S5 game Id are given, the following top layers are applied in about ΙΟμίτι thickness:

a) 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-a) 1 part by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -

oxdiazol-1,3,4oxdiazole-1,3,4

1 Gewichtsteil eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid1 part by weight of a copolymer of styrene and maleic anhydride

Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Photoempfindlichkeit (negative Aufladung):Solvent: tetrahydrofuran
Photosensitivity (negative charge):

1070V
71/2 = 22 msec1070V
71/2 = 22 msec

b) 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-b) 1 part by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -

oxdiazol-1,3,4
1 Gewichtsteil eines Polycarbonatharzesoxdiazole-1,3,4
1 part by weight of a polycarbonate resin

ίο Lösungsmittel: Tetrahydrofuranίο Solvent: tetrahydrofuran

Photoempfindlichkeit (negative Aufladung):
1270V
71/2= 13 msecPhotosensitivity (negative charge):
1270V
71/2 = 13 msec

>"> Die Messung der Lichtempfindlichkeit erfolgt gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Methode (Lichtintensität: 750 μ\ν/αη-⁷ in der Meßebene).The light sensitivity is measured according to the method described in Example 3 (light intensity: 750 μ \ ν / αη- ⁷ in the measuring plane).

B e i s ρ i e I 7B e i s ρ i e I 7

Auf Küpenrotviolett (Formel 6) wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-o\diazol-13,4 und 1 Gewichtsteil Siliconharz in Toluol aufgeschleudert. Nach Tro:knung der Photoleiterschicht beträgt die Schichtdicke ca. 10 μπι.A solution is made on vat red violet (formula 6) 1 part by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -o \ diazol-13.4 and 1 part by weight of silicone resin spin-coated in toluene. After the photoconductor layer has dried the layer thickness is approx. 10 μm.

Die Lichtempfindlichkeit wird wie in Beispiel 3 bei negativer Aufladung (830 V) bestimmt zu Ty₂= 17 msec.The photosensitivity is determined as in Example 3 with negative charging (830 V) to be Ty ₂ = 17 msec.

Example 8

Auf 4,10-Dibrom-dibenzo(def,mno)-chrysen-6,12-dion (Formel 4) wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 1 Gewichtsteil eines Reaktivharzes, wie oben beschrieben, aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt nach Trocknung (15 Minuten bei 120⁰C) ca. 10 μΐη.A solution of 1 part by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3, 4 and 1 part by weight of a reactive resin, as described above, applied. The layer thickness after drying (15 minutes at 120 ⁰ C) μΐη about 10th

Messung der Lichtempfindlichkeit analog Beispiel 3: negative Aufladung: 640 V, Γι/₂ = 8 msec.Measurement of the photosensitivity analogously to Example 3: negative charge: 640 V, Γι / ₂ = 8 msec.

Example 9

Durch Aufdampfen auf Aluminiumfolie (100 μηι) gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden Farbstoffschichten wie folgt erzeugt:By vapor deposition on aluminum foil (100 μm) according to Under the conditions described in Example 1, dye layers are produced as follows:

Farbstoffe nach
Formel (Nr.)Dyes after
Formula (no.)

Aufdampfzeit Temperatur (Minuten) ("C)Evaporation time temperature (minutes) ("C)

22 22 270270 2)2) 88th 55 350350 3)3) 99 33 350350 4)4) (9) Br₂ (9) Br ₂ 33 380380

Die Farbstoffschichten sind homogen und abdeckend, das Schichtgewicht liegt größtenteils im Bereich von 0,01—0,6 g/m².The dye layers are homogeneous and covering, the layer weight is mostly in the range of 0.01-0.6 g / m ² .

Über die Farbstoffschicrucn wurde eine ca. 10 μηι dicke Deckschicht aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz geschichtet. Die Lichtempfindlichkeit dieser Doppelschichten wurde wie in Beispiel 3 bestimmt, die Lichtintensität des eingestrahlten Xenonlichtes betrug 615μ\\Ά:ΐτι². Vergleichsweise wurde eine Nullschicht hergestellt.An approx. 10 μm thick top layer of 1 part by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 and 1 part by weight of polyester resin was coated over the dye layer. The photosensitivity of these double layers was determined as in Example 3, the light intensity of the irradiated xenon light was 615μ: ΐτι ² . For comparison, a zero layer was produced.

Doppelschicht mit
Farbstoff (Nr.)Double layer with
Dye (no.)

O()
neg. Aufladung O()
neg. charge

Ty₂
(msec) Ty ₂
(msec)

Δ Up (V) Δ Up (V)

NullschichtZero shift

(9) Br₂ (9) Br ₂

800
1360800
1360

850
1250
1250850
1250
1250

280280 —- 1313th 5050 170170 100100 4242 7575 1919th 120120

Der Dunkelabfall Δ Uo wurde in einem Dyntest-Gerät 2 Sekunden nach Erreichen der Sättigungsspannung gemessen.The dark decay Δ Uo was measured in a Dyntest device 2 seconds after the saturation voltage had been reached.

Example 10

Von den Dibenzanthton-Produkten werden die Trans-Verbindung (Isoviolanthron, Formel Nr. 12, C. I. 60 000) bzw. Sandothrenviolett 4R (Dichlor-isoviolanthron, C. I. 60 010) unter den üblichen Aufdampfbedingungen, s. Beispiel 1, während 2 bis 3 bzw. 6 bis 8 Minuten bei 35O-370°C auf Aluminiumfolie (100 μΐη) aufgedampft. Vor dem Aufdampfen mußten die Handelsprodukte mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,2-Dichlorbenzol/Methanol im Volum-Verhältnis 1:1 in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert werden.Of the dibenzanthone products, the trans compound (isoviolanthrone, formula No. 12, C.I. 60 000) or Sandothrenviolett 4R (dichloroisoviolanthrone, C.I. 60 010) under the usual vapor deposition conditions, See Example 1, vapor-deposited onto aluminum foil (100 μm) for 2 to 3 or 6 to 8 minutes at 350-370 ° C. Before the vapor deposition, the commercial products had to be treated with a solvent mixture of 1,2-dichlorobenzene / methanol extracted in a volume ratio of 1: 1 in a Soxhlet apparatus.

Die homogenen Farbstoffschichten werden dann mit einer Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz beschichtet. Die Dicke der Deckschicht beträgt nach Trocknung ca. ΙΟμπι.The homogeneous dye layers are then treated with a solution of 1 part by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 and 1 part by weight polyester resin coated. The thickness of the top layer is approximately ΙΟμπι after drying.

Die Lichtempfindlichkeit dieser Doppelschichten wird wie in Beispiel 3 mit Xenonlicht und einer Lichtintensität von ca. 615μ\ν/ΰΐτι² bestimmt, als Vergleich dient eine Deckschicht ohne Farbstoffschicht.The photosensitivity of these double layers is determined as in Example 3 with xenon light and a light intensity of approx. 615μ \ ν / ΰΐτι ² ; a cover layer without a dye layer serves as a comparison.

Doppelschicht mit Farbstoff/
DeckschichtDouble layer with dye /
Top layer

U, (V)
neg. Aufladung U, (V)
neg. charge

Γι/₂ (msec)Γι / ₂ (msec)

NullschichtZero shift 800800 280280 IsoviolanthronIsoviolanthrone 10501050 5858 Sandothrenviolett 4RSandothrene Violet 4R 12001200 4444

Hier/u 4 Ukitt ZeichnungenHere / u 4 Ukitt drawings

Claims

Patent claims:

1. Electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support and a photoconductive double layer of organic materials consisting of a charge carrier generating, dye-containing layer and a transparent cover layer made of insulating Materials with at least one charge-transporting compound exists, the The dye layer generating charge carriers is homogeneous and covers color and is transparent Cover layer made from a mixture of a charge-transporting, monomeric, heterocyclic one Compound with at least one - optionally fused - aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, which by at least one dialkylamino group or at least two alkoxy groups is substituted or from a condensation product of 3-bromopyrene and Formaldehyde or from 3,6-dinitro-N-t-butylnaphthalimide and a polymeric binder in each case consists, according to patent no. 22 20 408, d a characterized in that the charge carriers dye layer generating a dibenzpyrenquinone, anthanthrone, pyraihrone, dibenzanthrone or flavanthrone, each of which is replaced by one or two halogen atoms, nitro, Substituted amino, substituted amino, hydroxy, alkoxy, mercapto or alkyl mercapto groups can be.

2. Recording material according to claim 1, characterized in that the dye layer from a 4,10-dihalodibenzo (def, mno) -chrysen-6,12-dione, preferably from 4,10-dibromodibenzo (def, mno) -chrysen-6,12-dione, from a

2,9-dihalodibenzo (b, def) -chrysen-7,14-dione,
preferably consists of 2,9-dibroin-dibenzo (b, def) -chrysen-7,14-dione, of 8,16-pyranthrendione or of a dihalogenated 8,16-pyranthrendione.

3. Recording material according to claim 1, characterized in that the dye layer 0.005-1.0 μm thick.

4. Recording material according to claim 1, characterized in that there is optionally a contains an insulating intermediate layer between the support and the dye layer.