DE2237953C3 - Process for the production of ion-exchangeable moldings - Google Patents
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Description
2525th
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von ionenaustauschfähigcn Formkörpern.The present invention relates to a method Production of ion-exchangeable moldings.
Kationenaustauscher auf Basis von Polystyrol sind bekannt. Sie werden vor allem durch Einführen aktiver Gruppen in perlförmige Styrolpolymerisate hergestellt. Beispielsweise wird das bei der Perlpolymerisation von Styrol erhaltene Polymerisat sulfoniert. Die bekannten Ionenaustauscher haben jedoch den Nachteil, daß sie infolge der Vernetzung des Styrolpolymerisals nicht mehr aufschmelzbar sind und daher nicht zu Faden ©der Folien verformt werden können. Ferner wird bei den bekannten Ionenaustauschern die theoretisch erreichbare Austauschkupa/.ität in der Regel nur teihvei »e ausgenutzt: die Austauschgeschwindigkeit ist oft unbefriedigend. Cation exchangers based on polystyrene are known. You will become more active mainly through introduction Groups produced in bead-shaped styrene polymers. For example, this is used in the bead polymerization of The polymer obtained in styrene is sulfonated. However, the known ion exchangers have the disadvantage that they as a result of the crosslinking of the styrene polymer, they can no longer be melted and therefore do not become threads © the foils can be deformed. Furthermore, with the known ion exchangers, the theoretically achievable Exchange coupons usually only partially »E exploited: the speed of exchange is often unsatisfactory.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. ein Verfahren zur Herstellung von ionenaustauschfähigen Formkörpern aufzuzeigen, bei dem Ionenaustauscher anfallen, die besser zu handhaben sind, eine höhere Ausnutzung der Austauschkapazität zulassen und einen 4s rascheren Ionenaustausch bewirken als die bekannten Ionenaustauscher.It was the object of the present invention. a procedure to show for the production of ion-exchangeable molded bodies, in the case of the ion exchanger accrue, which are easier to handle, allow a higher utilization of the exchange capacity and a 4s cause faster ion exchange than the known ion exchangers.
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird, wenn man ein (einteiliges vernetztes Polymerisat, das man durch Dispersionspolymerisation von Styrol, eines >° Styrolderivates. Acenaphthylen oder einer Mischung der genannten Monomeren in Gegenwart von 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf Styrol bzw. Styrolderivat, einer aromatischen Divinylverbindung erhäii, mit einem Olefinpolymerisat mischt und in die Stoffmischung nach einem Verformen in bekannter Weise ionenaustauschfiihige Gruppen einführt.It has been found that the object is achieved if a (one-part crosslinked polymer which is obtained by dispersion polymerization of styrene, a > ° styrene derivative. Acenaphthylene or a mixture of the monomers mentioned in the presence of 1 to 20 mol percent, based on styrene or Styrene derivative, containing an aromatic divinyl compound, is mixed with an olefin polymer and, after shaping, introduces ion-exchangeable groups into the substance mixture in a known manner.
Unter Formkörpern im Sinne der Erfindung sollen Fasern, Gewebe, Vliese, Granulate, Perlen, Membranen. Folien und Körper verschiedenster Formgebung verstanden werden.Shaped bodies in the context of the invention are intended to mean fibers, woven fabrics, nonwovens, granulates, beads, membranes. Films and bodies of various shapes are understood.
Unter Styrolderivaten sollen substituierte Styrole verstanden werden, z. B. Methylstyrol. Auch Acenaphthylen sowie Mischpolymerisate aus Styrol und Methylstyrol. Styrol und Stilben, Styrol und Acenaphthylen so- (15 wie Mischpolymerisate des Styrols, die mehrere der genannten Monomeren einpolymerisieri enthalten, sind Hccijjnct. Für das erfindungsgemäßc Verfahren kornmen nur diejenigen Polymerisate in Betracht, die durch Dispersionspolymerisation von Styrol oder Styrolderivaten in Gegenwart einer aromatischen Divinylverbindung hergestellt werden. Als aromatische Divinylverbindungen kommen hauptsächlich 1.2-Divinylben/oI. 1.3-Divir.ylbcnzol und 1,4-Divinylbenzol und Mischungen daraus in Betracht. Bezogen auf Styrol bzw. Styrolderivat wird die aromatische Divinylverbindung in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15. Molprozent eingesetzt.Styrene derivatives are to be understood as meaning substituted styrenes, e.g. B. methyl styrene. Also acenaphthylene as well as copolymers of styrene and methyl styrene. Styrene and stilbene, styrene and acenaphthylene so- (15 such as copolymers of styrene which contain several of the monomers mentioned are polymerized Hccijjnct. Cornmen for the method according to the invention only those polymers are considered which are obtained by dispersion polymerization of styrene or styrene derivatives in the presence of an aromatic divinyl compound. As aromatic divinyl compounds mainly 1,2-divinylbene / oI come. 1,3-divinylbenzene and 1,4-divinylbenzene and mixtures from this into consideration. Based on styrene or styrene derivative, the aromatic divinyl compound is in Amounts from 1 to 20, preferably 5 to 15, mole percent used.
Die Dispersionspolymerisation von Styrol und Styrolderivaten ist bekannt, vgl. D. Braun. H. Cherdron. W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, 2. Auflage. 1971. Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, S. 66 bis 79. Unter Dispersionspolymerisaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen die Polymerisationen in Suspension und Emulsion verstanden werden. Die Suspensionspolymerisation wird dabei so gelenkt, daß man Teilchen erhält, deren Durchmesser 0,1 mm nicht überschreitet. Die bei der Emulsionspolymerisation anfallenden Teilchen haben einen Durchmesser < 1 μ, in der Regel zwischen 0.1 und 0.5 u. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich vor ailem Teilchen, die einen sehr kleinen Durchmesser haben. Der Durchmesser der vernetzten Teilchen kann daher auch unter 0.1 μ liegen.The dispersion polymerization of styrene and styrene derivatives is known, see D. Braun. H. Cherdron. W. Kern, practical course in macromolecular organic chemistry, 2nd edition. 1971. Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, pp. 66 to 79. Among dispersion polymers for the purposes of the present invention the polymerizations in suspension and emulsion should be understood. The suspension polymerization is directed in such a way that particles are obtained whose diameter does not exceed 0.1 mm. The at the emulsion polymerization resulting particles have a diameter of <1 μ, usually between 0.1 and 0.5 u. For the process according to the invention, all particles that are very small are suitable Have diameter. The diameter of the cross-linked particles can therefore also be less than 0.1 μ.
Da die Dispersionspolymerisation in Gegenwart einer aromatischen Divinylverbindung durchgeführt wird, erhält man vernetzte Polymerisatteilchen. Für die Dispersionspolymerisation verwendet man die bekannten Initiatoren, beispielsweise in Radikale zerfallende Verbindungen sowie Redoxsysteme. Die Polymerisation wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 60 und 900C durchgeführt. Die Isolierung des vernetzten Polymerisats erfolgt ebenfalls nach den bekannten Methoden, beispielsweise durch Ausfällen oder Ausfrieren des feinteiligen Polymerisats. Das erhaltene feinteilige vernetzte Polymerisat wird getrocknet und bei höheren Temperaturen mit einem Polyolefin gemischt.Since the dispersion polymerization is carried out in the presence of an aromatic divinyl compound, crosslinked polymer particles are obtained. The known initiators, for example compounds which decompose into free radicals and redox systems are used for the dispersion polymerization. The polymerization is carried out usually at temperatures between 60 and 90 0 C. The crosslinked polymer is also isolated by known methods, for example by precipitating or freezing out the finely divided polymer. The finely divided crosslinked polymer obtained is dried and mixed with a polyolefin at elevated temperatures.
Als Polyolefine kommen Polymerisate von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden fluorierten Olefine in Betracht. Im allgemeinen eignen sich diejenigen Olefinpolymerisate, die sich bei der Einführung aktiver Gruppen in das vernetzte Styrolpolymerisat nicht oder nur unwesentlich verändern. Geeignet sind vor allem Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polyisobutylen sowie Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-1 bzw. Isobutylen. Es ist auch möglich. Mischungen der genannten Polymerisate zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Polyäthylen und Polyisobutylen im Verhältnis 2 : 1 oder Mischungen aus Polyäthylen und Polypropylen im Verhältnis 1:1. Der Schmelzindex der Olefinpolymerisate (nach DIN 53 735) liegt zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 g/10 Minuten. Die Mischung aus vernetztem feinteiligem Polystyrol bzw. Polystyrolderivat enthält 40 bis 90. vorzugsweise 50 bis 80, Gewichtsprozent eines Olefinpolymerisates bzw. Olefinpolymerisatgemisches.Polymers of olefins having 2 to 6 carbon atoms and the corresponding polyolefins are used as polyolefins fluorinated olefins into consideration. In general, those olefin polymers are suitable, which are in the The introduction of active groups into the crosslinked styrene polymer does not change or only changes it insignificantly. Suitable are mainly made of polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyisobutylene and copolymers Ethylene and propylene, ethylene and butene-1 or isobutylene. It is also possible. Mixtures of the above To use polymers, for example mixtures of polyethylene and polyisobutylene in proportion 2: 1 or mixtures of polyethylene and polypropylene in a ratio of 1: 1. The melt index of the Olefin polymer (according to DIN 53 735) is between 0.1 and 50, preferably between 0.1 and 8 g / 10 minutes. The mixture of crosslinked finely divided polystyrene or polystyrene derivative contains 40 to 90, preferably 50 to 80 percent by weight of an olefin polymer or olefin polymer mixture.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man das feinteilige vernetzte Polystyrol bzw. Polystyrolderivat mit dem Polyolefin in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei so hohen Temperaturen (z. B. 200°C), daß eine Schmelze entsteht. Man verwendet vor allem solche Verdünnungsmittel, die beim Verformen der Stoffmischungen, beispielsweise beim Verspinnen zu einem Faden, nicht merklich verdampfen.In a preferred embodiment of the invention The finely divided crosslinked polystyrene or polystyrene derivative is mixed with the process Polyolefin in the presence of an inert diluent at such high temperatures (z. B. 200 ° C) that a melt is created. Above all, those diluents are used which, when shaping the substance mixtures, For example, when spinning into a thread, it does not noticeably evaporate.
Gecienete Verdünnungsmittel sind vor allem Tetralin Dekalin, Paraffinöl. Kampher und Phthalsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, ölsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure. Die Lösungsmittelmenge beträgt, bezogen auf die Polyme risatmischung, 0 bis 90. vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent. Das inerte Verdünnungsmittel kann vor oder nach dem Verformen der Mischung abgetrennt werden, z. B. durch Waschen mit einem leichtflüssigen Lösungsmittel, das das Polyolefin und das vernetzte Polystyrol nicht löst. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Aceton oder Leichtbenzin. Die so hergestellten Stoffmischungen bzw. Formkörper sind mikroporös.The most common diluents are tetralin Decalin, paraffin oil. Camphor and phthalic acid esters, which are different from alcohols with 1 to 10 carbon atoms derive oleic acid, stearic acid and palmitic acid. the The amount of solvent, based on the polymer mixture, is 0 to 90, preferably 20 to 50 percent by weight. The inert diluent can be separated off before or after shaping the mixture be e.g. B. by washing with a light liquid solvent that the polyolefin and the crosslinked polystyrene does not solve. Suitable solvents are, for example, methanol, acetone or mineral spirits. the Mixtures of substances or moldings produced in this way are microporous.
Aus den Stoffmischungen werden vorzugsweise Fasern. Gewebe und Membranen hergestellt. Fasern mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhält man beispielsweise aus Mischungen, die aus 20 bis 50 Gewichtsprozent mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol und 80 bis 50 Gewichtsprozent Polypropylen bestehen. Ohwohl die Sloffmischung eine beträchtliche Menge vernetztes Polystyrol enthält, kann man daraus Fasern herstellen, die noch eine befriedigende Faserqualität haben. Die Stoffmischungen können die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe. Stabilisatoren und geringe Mengen inerter Füllstoffe, enthalten.The mixtures of substances are preferably made into fibers. Fabrics and membranes made. Fibers with particularly advantageous properties are obtained, for example, from mixtures consisting of 20 to 50 percent by weight polystyrene crosslinked with divinylbenzene and 80 to 50 percent by weight of polypropylene. Oh well If the slip mix contains a significant amount of crosslinked polystyrene, fibers can be made from it produce that still have a satisfactory fiber quality. The substance mixtures can contain the usual additives, like dyes. Contains stabilizers and small amounts of inert fillers.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man ionenaustauschfähige Formkörper, indem man in bekannter Weise in die oben beschriebenen Stoffmischungen die als Faser. Gewebe, Membran oder Granulat vorliegen, ionenaustauschfähige Gruppen einführt, vgl. D Braun. H. Cherdron.W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie. 2. Auflage, 1971 Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg. S. 293 bis 298 Um beispielsweise eine Kationenaustauscherfaser herzustellen, wird eine Faser sulfoniert. Eine Anionenaustauscherfaser erhält man beispielsweise, indem man eine Faser einer Chlormethylierung und anschließend einer Aminierung unterwirft.According to the present invention, ion-exchangeable moldings are obtained by using a method known in the art Way into the mixtures of substances described above as fiber. Tissue, membrane or granules present, introduces ion-exchangeable groups, see D Braun. H. Cherdron.W. Core, internship of macromolecular organic chemistry. 2nd edition, 1971 Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg. P. 293 to 298 To make a cation exchange fiber, for example, a fiber is sulfonated. An anion exchange fiber is obtained, for example, by subjecting a fiber to a chloromethylation and then subjected to amination.
Die gemäß der Erfindung hergestellten loncnaustauschfähigen Formkörper werden beispielsweise zun. Enthärten von Wasser und zur Entfernung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen verwendet. Dabei ist es besonders vorteilhaft. Fasern oder Gewebe aus den ionenaustauschfähigen Stoffmischungen einzusetzen. weil diese nach dem lonenaustauschvorgang im Gegensatz zu feinteiligen Ionenaustauschern leicht entfernt werden können.The ion exchangeable produced according to the invention Shaped bodies are, for example, Softening water and removing metal ions used from aqueous solutions. It is particularly advantageous here. Fibers or fabrics from the Use ion-exchangeable mixtures of substances. because this is in contrast to the ion exchange process finely divided ion exchangers can easily be removed.
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The present invention is explained in more detail by means of the following examples. The ones given in the examples Parts are parts by weight.
Man stellt zunächst feir.ieiliges vernetztes Polystyrol her indem man Styrol in Gegenwart von 8 Molprozent Divinylbenzol in Emulsion polymerisiert vgl. Dr. Bra un.H.Cherdron. W. Kern. Praktikum derFirst of all, thin cross-linked polystyrene is made by polymerizing styrene in the presence of 8 mol percent divinylbenzene in emulsion, see Dr. Bra and H. Cherdron. W. Kern. Internship of
makromolekularen organischen Chemie 2. Auflage. 1971 Dr Alfred Hüthig Verlag Heidelberg. S. 138. Durch den Zusatz von Divinylbenzol erhalt man eine Fmulsion aus feinteiligem. vernetztem Polystyrol. Die Emulsion wird abgekühlt, so daß das Wasser erstarrt. Beim Auftauen tritt eine Koagulation ein. Das feinteilige Polymerisat wird abfiitriert und getrocknet. Der Teilchendurchmesser des vernetzten Polystyrols beträgt zwischen 0,05 und 0,5 μ. Ein Teil des feinteiligen vernetzten Polystyrols wird dann bei einer Temperatur von 2000C in Gegenwart von 10 Teilen Tetralin mit 2 Teilen Polyäthylen gemischt, das eine Dichte von 0,9b g/cm' und einen Schmelzindex von 5 g/10 Minuten hat. Sobaid die Komponenten homogenisiert sind, destilliert man 8 bis 9 Teile Tetralin ab und verspinnt die Schmelze zu einer 0,05 mm dicken Faser. Aus der Faser wird dann mit siedendem Methanol das restliche Tetralin entfernt, so daß man eine poröse Polyäthylen-Faser erhält. Durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure führt man in bekannter Weise (D. Braun, H. Cherdron.W. Kern. Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, 2. Auflage. 1971. Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, S. 295) ionenaustauschfähige Gruppen in die Faser ein und erhält so eine Kationenaustauscherfaser. macromolecular organic chemistry 2nd edition. 1971 Dr Alfred Hüthig Verlag Heidelberg. P. 138. The addition of divinylbenzene gives a fine-particle emulsion. cross-linked polystyrene. The emulsion is cooled so that the water solidifies. Coagulation occurs when thawing. The finely divided polymer is filtered off and dried. The particle diameter of the crosslinked polystyrene is between 0.05 and 0.5 μ. A portion of the finely divided crosslinked polystyrene is then mixed at a temperature of 200 0 C in the presence of 10 parts of tetralin with 2 parts of polyethylene having a density of 0.9b g / cm 'and a melt index of 5 g / 10 minutes. Once the components have been homogenized, 8 to 9 parts of tetralin are distilled off and the melt is spun into a 0.05 mm thick fiber. The remaining tetralin is then removed from the fiber with boiling methanol, so that a porous polyethylene fiber is obtained. By sulfonation with concentrated sulfuric acid, ion-exchangeable groups are introduced in a known manner (D. Braun, H. Cherdron.W. Kern. Practical course in macromolecular organic chemistry, 2nd edition. 1971. Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, p. 295) Fiber and thus receives a cation exchange fiber.
Die erfindungsgemäß hergestellte Kationenaustauscherfaser entkupfert beispielsweise eine verdünnte Kupfertetraminsulfatlösung fünfmal schneller al» die gleiche Gewichumenge eines handelsüblichen Kationenaustauschers in Perlform.The cation exchange fiber produced according to the invention decopperes, for example, a diluted one Copper tetramine sulfate solution five times faster than that same amount by weight of a commercially available cation exchanger in pearl form.
1 Teil feinteiliges vernetztes Polystyrol, dessen Herstellung in Beispiel 1 angegeben ist, wird in 2 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf eine Temperatur von 2000C erhitzt ist, gleichmäßig verteilt. Dann gibt man, ebenfalls bei einer Temperatur von 200°C, 2 Teile Polypropylen zu, das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Minuten hat, und homogenisiert die Komponenten. Die Schmelze wird dann nach dem Schmelzspinnverfahren zu einer 0,05 mm dicken Faser verarbeitet. Es ist auch möglich, aus der Schmelze andere Formkörper, beispielsweise Folien oder Granulate, herzustellen. Die Faser wird dann mit siedendem Aceton behandelt, um das überschüssige innerte Verdünnungsmittel (Paraffinöl) zu entfernen. Die so hergestellt« Faser wird sulfo^ niert. Ein Gramm der so hergestellten Kationenaustauscherfaser setzt beispielsweise von 300 cm5 Wasser den Härtegrad 20 DH fünfmal schneller auf den Härtegrad 12 DH herab als 1 g eines handelsüblichen Kationenaustauschers in Perlform.1 part finely divided crosslinked polystyrene, whose preparation is given in Example 1 is evenly distributed in 2 parts by weight of paraffin oil which is heated to a temperature of 200 0 C. Then, also at a temperature of 200 ° C., 2 parts of polypropylene, which has a melt index of 0.8 g / 10 minutes, are added and the components are homogenized. The melt is then processed into a 0.05 mm thick fiber by the melt spinning process. It is also possible to produce other shaped bodies, for example films or granulates, from the melt. The fiber is then treated with boiling acetone to remove the excess inert diluent (paraffin oil). The fiber produced in this way is sulfonated. For example, one gram of the cation exchange fiber produced in this way reduces the degree of hardness 20 DH five times faster from 300 cm 5 of water to the degree of hardness 12 DH than 1 g of a commercially available cation exchanger in pearl form.
Aus der in Beispiel 2 angegebenen Schmelze wird eine Faser hergestellt, die in bekannter Weise (vgl. D. Braun, H. Cherdron.W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, 2. Auflage. 1971, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, S. 295) einer Chlormethylierung und anschließenden Aminierung unterworfen wird. Man erhält eine Anionenaustauscherfaser, die einen fünfmal schnelleren Ionenaustausch bewirkt als vergleichbare Handelsprodukte in Perlform.A fiber is produced from the melt specified in Example 2, which in a known manner (cf. D. Braun, H. Cherdron.W. Kern, practical course in macromolecular organic chemistry, 2nd edition. 1971, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, p. 295) a chloromethylation and subsequent amination is subjected. An anion exchange fiber is obtained which has an ion exchange that is five times faster effected as comparable commercial products in pearl form.
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