DE2236988A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STYRENE - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STYRENEInfo
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Description
Monomeren Styrol ist selbstverständlich ain außerordentlich wichtiges technisches Produkt. Styrol ist seit langem nach einer von zwei Methoden tschnisch hergestellt worden. Die erste lathode ist die Dehydrierung von Ethylbenzol. Die zweite Methode beruht auf der Oxydation von Ethylbenzol zu alpha-Phenyläthanol, das dann zu Styrol dehyiratisiert v/ird. Zwar warden beide Verfahren in der Frühzeit der Styrolproduktion (während des zweiten Weltkriegs) technisch angewandt, die zweite Methode, d.h. die Oxydation von Äthylbenzol mit anschließender Dehydratisierung des erzeugten alpha-Phenylathanols, wurde jedoch aufgegeben, hauptsächlich wegen geringerer Ausbeuten und größerer Kompliziertheit des Verfahrens.Monomeric styrene is, of course, extraordinary important technical product. Styrene has long been manufactured in Czech by one of two methods. the first lathode is the dehydration of ethylbenzene. the the second method is based on the oxidation of ethylbenzene to alpha-phenylethanol, which is then dehydrated to styrene. It is true that both procedures were used in the early days of the Styrene production (during World War II) technical applied the second method, i.e. the oxidation of ethylbenzene with subsequent dehydration of the produced alpha-phenylethanol, however, has been abandoned, mainly because of lower yields and greater process complexity.
Vor kurzem sind jedoch neue Verfahren entwickelt worden, die eine gleichzeitige Produktion von Oxiranverbindungen zusammen mit alpha-Phenyläthanol ermöglichen, wodurch der Preis für alpha-Phenyläthanol erheblich niedriger wurde, als einst für möglich gehalten wurde (vgl. US-PS 3 350 und 3 351 535).Recently, however, new processes have been developed which allow the simultaneous production of oxirane compounds together with alpha-phenylethanol, which enables the The price of alpha-phenylethanol was considerably lower than was once thought possible (see US Pat. No. 3,350 and 3 351 535).
Diese neuen Verfahren haben die Attraktivität der Erzeugung von Styrol über alpha-Phenyläthanol beträchtlich verbessert. Diese Attraktivität wurde durch die Entwicklung wirksamer Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-Phenyläthanol noch weiter erhöht (vgl. US-PS 3 526 674).These new processes make the production of styrene via alpha-phenylethanol considerably more attractive improved. This attractiveness has been enhanced by the development of effective methods for the dehydration of alpha-phenylethanol increased even further (see U.S. Patent 3,526,674).
Während der zeitlichen Lücke zwischen der Aufgabe der technischen Nutzung der Dehydratisierung von alpha-Phenyläthanol als Mittel zur Erzeugung von Styrol und dem neuerwachten Interesse daran, das auf die oben genannten Verfahrensentwicklungen zurückzuführen ist, haben technischer FortschrittDuring the time gap between the task of technical use of the dehydration of alpha-phenylethanol as a means of producing styrene and the renewed interest in the above process developments due to have technical advances
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und Wettbewerb Styrol mit erhöhter Reinheit erforderlich gemacht, und zu strengen Anforderungen bezüglich der Art an zulässigen Verunreinigungen in erzeugtem monomeren* Styrol gezwungen. Dia Erfindung betrifft im besonderen ein Verfahren, mit dem Verunreinigungen durch Schwefelverbindungen in monomsreru Styrol, das durch Dehydratisierung von alpha-Phanyläthanol erzeugt wird, inöglicht verringert werden.and competition required styrene with increased purity made, and to strict requirements regarding the type of permissible impurities in the monomeric * styrene produced. The invention is particularly concerned with a process by which contamination by sulfur compounds in monomsreru styrene, which is caused by dehydration is produced by alpha-phanylethanol, inobviously reduced will.
Um die Erfindung richtig zu würdigen, ist es angebracht, n?her auf die Art des rohen Styrols, das durch Dehydratisierung von alpha-Phenyläthanol erzeugt wird, einzugehen. Der Abstrom als alpha-Phenyläthanoldehydratisierungen enthält neben dew gewünschten monomeren Styrolprodukt unverändertes alpha-Phenyläthanol. Auch etwas Äthylbenzol kann vorhanden sein, wenn auch nur in verhältnismäßig kleinen Mengen. Acetophenon, das als Nebenprodukt in vorhergehenden Verfahrensstufen entsteht, besonders während der' Oxydation von Äthylbenzol zu alpha-Phenyläthanol und Vorläufern davon, kann ebenfalls je nach Sen vor der Dehydratisierung angewandten Verfahrensstufen vorhanden oder nicht vorhanden sein. Solche Abströme können mit üblichen Destillationsraethodsn zu Styrolprodukt und Kreislaufmater!al aufgearbeitet werden.In order to properly appreciate the invention, it is appropriate to look more closely at the nature of the raw styrene that is produced by Dehydration produced by alpha-phenylethanol is entered into. The effluent as alpha-phenylethanol dehydrations contains not only the desired monomeric styrene product unchanged alpha-phenylethanol. Some ethylbenzene may also be present, if only in proportion small amounts. Acetophenone, which arises as a by-product in previous process steps, in particular during the oxidation of ethylbenzene to alpha-phenylethanol and precursors thereof, may also, depending on the Sen, process steps used prior to dehydration be present or absent. Such effluents can be converted into styrene product and using conventional distillation methods Circulatory materials are processed.
Wie jedoch allgemein bekannt 1st, ist Styrol gegen thermische Polymerisation bsi, den während der Destillation auftretenden Tsrrparaturcn sehr empfindlich, selbst wenn die Destillation im Vakuum durchgeführt wird. Das gleiche Problem besteht selbstverständlich bei der Urzeuguna und Gewinnung von Styrol, das durch Dehydrierung von Äthylbenzol hergestellt wird. Oie Polymerbildung wird dort mittels eines Polynerisatio;i3i?ihibitors, meistens elementarer Schwefel, auf anbar niedrige Werte begrenzt.As is well known, however, styrene is very sensitive to thermal polymerization and to the temperatures occurring during the distillation, even when the distillation is carried out in vacuo. The same problem, of course, arises with the Urzeuguna and the production of styrene, which is produced by the dehydrogenation of ethylbenzene. The polymer formation is limited there by means of a polymerization inhibitor, mostly elemental sulfur, to barely low values.
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Die Anwendung von Schwefel bei der Verarbeitung von Dehydratisierungsabströmen zur Inhibierung der Polymerisation von Styrol in dem Gewinnungsverfahren ergab jedoch Schwierigkeiten. Elementarer Schwefel selbst ist zwar nicht besonders flüchtig, bei Verwendung von elementarem Schwefel als Polymerisationsinhibitor fanden sich jedoch in dem Styrolprodukt Schwefelverbindungen.The use of sulfur in the processing of dehydration effluents to inhibit polymerization however, styrene in the recovery process presented difficulties. Elemental sulfur itself is Although not particularly volatile, found when elemental sulfur was used as a polymerization inhibitor however, there are sulfur compounds in the styrene product.
Es wird angenommen, daß dieses Problem, das sich bei Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor bei der Verarbeitung von Dehydratisierungsabströmen ergibt, durch Umsetzung von alpha-Phenyläthanol selbst mit elementarem Schwefel zu Schwefelwasserstoff und Acetophenon entsprechend der folgenden chemischen Gleichung, in der das Symbol "A" den Phenylrest bezeichnet, verursacht wird.It is believed that this problem arises when sulfur is used as a polymerization inhibitor in the processing of dehydration effluents results from the reaction of alpha-phenylethanol itself with elemental sulfur to hydrogen sulfide and acetophenone according to the following chemical equation, in which the symbol "A" denotes the phenyl radical.
OH ?Oh?
A-CH-CH3 +· S ^ A-C-CH3 A-CH-CH 3 + • S ^ AC-CH 3
Aber auch die Bildung anderer flüchtiger Schwefelverbindungen anstelle von oder zusätzlich zu Schwefelwasserstoff kann gegenwärtig nicht ausgeschlossen werden. Deshalb soll der hierin verwendete Begriff "flüchtige Schwefelverbindungen" die während der Verarbeitung von Dehydratisierungsabströmen erzeugten Schwefelverbindungen ohne Rückeicht darauf, ob sie nach der oben angegebenen chenisehen Gleichung entstehen oder nicht, bezeichnen.However, the formation of other volatile sulfur compounds instead of or in addition to hydrogen sulfide can also occur at present cannot be excluded. Therefore, the term "volatile sulfur compounds" as used herein is intended to mean sulfur compounds generated during processing of dehydration effluents of no concern as to whether they arise according to the chemical equation given above or not, denote.
Wie nun gefunden wurde, ist es möglich, Schwefel mit Erfolg als Polymerisationsinhibitor bei der VerarbeitungAs has now been found, it is possible to use sulfur successfully as a polymerization inhibitor in processing
von Dehydratisiorungsabströmen anzuwenden, ohne daß die >of dehydration effluents to use without the>
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Bildung von flüchtigen Schwefelverbindungen in unerwünschtem Ausmaß erfolgt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Konzentration von Acetophenon in der flüssigen Phase in der üblichen Destillationsvorrichtung, die für eine solche Gewinnung angewandt wird, bei einem Wert von über etwa 40 %, wenn Styrol abgerechnet wird, gehalten wird. Die Bildung von flüchtigen Schwefelverbindungen wird mit anderen Worten auf zulässige Werte gesenkt, wenn die Destillationen so durchgeführt werden, daß in der flüssigen Phase Konzentrationen solcher Art eingehalten werden, daß das Molverhältnis von Acetophenon zu Acetophenon plus alpha-Phenyläthanol wenigstens 0,4 beträgt.Formation of volatile sulfur compounds occurs to an undesirable extent. This can be achieved in that the concentration of acetophenone in the liquid phase in the usual distillation equipment used for such extraction, at a value of over around 40% when styrene is accounted for is held. The formation of volatile sulfur compounds is associated with others Words lowered to acceptable values if the distillations are carried out in such a way that concentrations in the liquid phase are maintained in such a way that the molar ratio from acetophenone to acetophenone plus alpha-phenylethanol is at least 0.4.
Eine weitere Unterdrückung der Bildung solcher flüchtiger Schwefelverbindungen wird festgestellt, wenn höhere Verhältnisse von Acetophenon zu Acetophenon plus alpha-Phenyläthanol angewandt werden. Es ist daher zweckmäßig, dieses Verhältnis bei einem Wert von wenigstens 0,5 zu halten und bevorzugt, dieses Verhältnis bei einem Wert von wenigstens 0,6 zu halten. Für höhere Werte dieses Verhältnisses bestehen keine verfahrensbedingten Grenzen. In der Praxis wird dieses Verhältnis jedoch selten einen Wert von 0,9 überschreiten und normalerweise nicht über 0,85 liegen und durch Anwendung höherer Werte würden sich keine wesentlichen Varfahrensvorteile ergeben. Further suppression of the formation of such volatile sulfur compounds is found when higher ratios of acetophenone to acetophenone plus alpha-phenylethanol are used. It is therefore appropriate to keep this ratio at a value of at least 0.5 and preferred to keep this ratio at a value of at least 0.6. There are no process-related limits for higher values of this ratio. In practice, however, this ratio will seldom exceed 0.9 and normally will not exceed 0.85, and using higher values would not provide any significant procedural benefits.
Die Vorteile eines Betriebs in der eufindungsgemäß erforderlichei} Weise treten mit zunehmender Temperatur stärker hervor. So werden bei den verhältnismäßig niederen Temperaturen, dii l*tionen au rigkeiten m: festgeetellThe advantages of operating in the manner required by the invention become more apparent with increasing temperature. Thus, at the relatively low temperatures, dilution roughness m: fixed
deshalb besondere vorteilhaft, wenn Temperaturen über <0 0C, zwecjtaäflig aber 70 0C und vorzugsweise Über 80 °Ctherefore particular advantageous if temperatures above <0 0 C, but zwecjtaäflig 70 0 C and preferably about 80 ° C
hauptsächlich in Kopffraktionen der Deatiltreten (40 °C oder weniger), nur geringe Schwiet der Bildung flüchtiger Schwefelverbindungen Die Anwendung der erfirjdungsgemäßen Lehre istmainly in the top fractions of the deatils (40 ° C or less), only slight weakness in the formation of volatile sulfur compounds The application of the teaching according to the invention is
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— CL _.- CL _.
angewandt werden. Bei übermäßig hohen Temperaturen steigt jedoch trotz der Gegenwart von Schwefel zur Hemmung der Polymerisation die Polymerbildung auf ein unerwünschtes Ausmaß an. Deshalb wird es selbst bei der vorteilhaften Arbeitsweise nach der Erfindung bevorzugt, Temperaturen von 140 0C oder weniger, zweckmäßig 130 0C oder weniger und besonders 110 C oder weniger während der Fraktionierung von Dehydratisierungsabströmen anzuwenden.can be applied. However, at excessively high temperatures, despite the presence of sulfur to inhibit polymerization, polymer formation increases to an undesirable level. Therefore, even in the advantageous procedure according to the invention, it is preferred to use temperatures of 140 ° C. or less, expediently 130 ° C. or less and especially 110 ° C. or less during the fractionation of dehydration effluents.
Demgemäß bietet das erfindungsgemäße Verfahren besondere Vorteile bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 140 0C, zweckmäßig 80 bis 130 0C und vorzugsweise 90 bis 110 0C.Accordingly, the process according to the invention offers particular advantages at temperatures in the range from 70 to 140 ° C., expediently from 80 to 130 ° C. and preferably from 90 to 110 ° C.
Selbst unter diesen Bedingungen können sich jedoch weitere Schwierigkeiten durch die Verwendung von Schwefel und durch Bildung gewisser Polymermengen trotz der Verwendung von Schwefel ergeben. Sowohl der Schwefel als auch das Polymer sind viskos und schwer zu handhaben. Deshalb ist die Verwendung von Verschnittölen (verhältnismäßig wenig flüchtige Verdünnungsmittel, die zur Verbesserung der Fließfähigkeit zugesetzt werden) sehr vorteilhaft. Einer der Vorteile der Erfindung liegt darin, daß Acetophenon ein ausgezeichnetes Verschnittöl ist und deshalb, weil es ein Bestandteil des Verfahrens ist, ohne weiteres angewandt werden kann, ohne daß es die Gewinnung von Styrol kompliziert oder die Isolierung von Kreislaufmaterial beeinträchtigt. Alpha-Phenyläthanol wäre ebenfalls ein brauchbares Verschnittöl, wenn es nicht im Zusammenhang mit der Bildung von flüchtigen Schwefelverbindungen stünde. Deshalb ist es vorteilhaft, besonders in Abschnitten in der Destillation, in denen die auftretenden Temperaturen innerhalb der oben genannten Be* reiche liegen, die Konzentration an Acetophenon plus alpha-Phenyläthanol in der gesamten flüssigen Phase bei einem Wert von wenigstens 10 Gewichtsprozent, zweckmäßigEven under these conditions, however, further difficulties can arise from the use of sulfur and through Formation of certain amounts of polymer result in spite of the use of sulfur. Both the sulfur and the polymer are viscous and difficult to handle. This is why the use of blending oils (relatively less volatile Diluents that are added to improve flowability) are very advantageous. One of the advantages of the invention resides in that acetophenone is an excellent blending oil and because it is an ingredient of the process can readily be used without complicating the recovery of styrene or the Insulation of circulatory material impaired. Alpha phenyl ethanol would also be a useful blending oil if it were not related to the formation of volatiles Sulfur compounds. It is therefore advantageous, especially in sections of the distillation in which the occurring temperatures within the abovementioned range * rich lie, the concentration of acetophenone plus alpha-phenylethanol in the entire liquid phase at one Value of at least 10 percent by weight, appropriate
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wenigstens 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 20 Gewichtsprozent zu halten.to maintain at least 15 percent by weight and preferably at least 20 percent by weight.
Es ist dem Fachmann ohne weiteres möglich, das Verhältnis von Acetophenon zu alpha-Phenyläthanol bei jedem gewünschten Wert zu halten. Immer wenn der Abstrom aus der alpha-Phenyläthanoldehydratisierung soviel Acetophenon enthält, daß das erforderliche Verhältnis von Acetophenon zu Acetophenon plus alpha-Phenyläthanol im Destillationssumpf vorliegt, läßt sich die Einhaltung des gewünschten Verhältnisses von Acetophenon zu alpha-Phenyläthanol leicht erreichen, indem lediglich mit solchen Betriebsbedingungen gearbeitet wird, daß eine wesentliche Trennung von Acetophenon von alpha-Phenyläthanol vermieden wird. In anderen Fällen, wenn nicht genügend Acetophenon vorhanden ist, ist es deshalb erforderlich, Acetophenon in das Destillationssystem einzuführen, um die erforderliche Konzentration zu erreichen. In solchen Fällen kann Acetophenon der Beschickung für das Gewinnungssystem oder an einer oder mehreren Stellen in dem Gewinnungssystem zugesetzt werden. Das Acetophenon kann getrennt von der Beschickung als "Verschnittöl" zugesetzt werden, das gewöhnlich in einem unteren Abschnitt einer Destillationskolonne oder einer Reihe von Destillationskolonnen eingeführt wird. Es gibt jedoch keinen verfahrensbedingten Grund, der dagegen spriqht. Acetophenon an irgendeinem oder mehreren Punkten in die Destillation einzuführen.It is easily possible for the person skilled in the art to determine the ratio from acetophenone to alpha-phenylethanol at any desired value. Whenever the effluent from the alpha-phenylethanol dehydration contains enough acetophenone that the required ratio of acetophenone to acetophenone plus alpha-phenylethanol is present in the distillation sump, it is easy to maintain the desired ratio of acetophenone to alpha-phenylethanol achieve by only working with such operating conditions that a substantial separation of acetophenone of alpha-phenylethanol is avoided. In other cases, when there is not enough acetophenone, it is therefore necessary to add acetophenone to the distillation system introduce to achieve the required concentration. In such cases acetophenone can be added to the feed to the recovery system or at one or more points in the recovery system. The acetophenone can be added separately from the feed as "blending oil", usually all in one the lower portion of a distillation column or a series of distillation columns is introduced. There is however, there is no procedural reason against it. Acetophenone at any one or more points to be introduced into the distillation.
Das erfindungsqremäße Verfahren ist allgemein auf die Trennung von Dehydratisierungsabströmen anwendbar. Zum besseren Verständnis der Anwendungsbreite der Erfindung wird nachstehend eine zusammengefaßte Beschreibung einer typischen Destillationsfolge gegeben.The method according to the invention is generally based on the separation of dehydration effluents applicable. For better understanding A summarized description of a typical distillation sequence is provided below to indicate the scope of the invention given.
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1. Trennung von Ethylbenzol und stärker flüchtigen Stoffen als Äthylbenzol von Styrol und weniger flüchtigen Stoffen als Styrol, darunter selbstverständlich alpha-Phenyläthanol und gagabenenfalls Acetophenon. Da erfinduncsgemäß Schwefel als Polymerisationsinhibitor verwendet wird, ist in dieser Sumpffraktion auch Schwefel enthalten. Trotz der Anwesenheit von Schwefel findet jedoch unvermeidlich eine gewisse Polymerisation des Styrols statt und deshalb sind in der Sumpffraktion auch Styrolpolymere (gewöhnlich Oligomere mit einem Sahlenraittelpolymerisationsgrad zwischen ungefähr etwa 1,5 und 20) vorhanden. Der Sumpfstrom enthält ferner jegliche nicht flüchtige Nebenprodukte, die in dem Dehydratisierungsabstrom vorliegen, zum Beispiel Phenol und/ oder Benzaldehyd.1. Separation of ethylbenzene and more volatile substances than ethylbenzene of styrene and less volatile substances than styrene, including of course alpha-phenylethanol and if necessary acetophenone. According to the invention, sulfur is used as Polymerization inhibitor is used, this bottom fraction also contains sulfur. Despite the presence of sulfur, however, some polymerization of the styrene inevitably takes place and therefore are in the Bottom fraction also styrene polymers (usually oligomers with a Sahlenraittel polymerization degree between about about 1.5 and 20) available. The bottom stream also contains any non-volatile by-products present in the dehydration effluent are present, for example phenol and / or benzaldehyde.
2. Trennung von hochreinem Styrol von weniger flüchtigen Stoffen als Styrol, besonders von alnha-Phenyläthanol sowie von Styrolpolyneren und Schwefel. Diese Trennung wird in Gegenwart gesteuerter Mengen Acetophenon gemäß dem erfindungscemüßen Verfahren durchgeführt.2. Separation of high purity styrene from less volatile substances than styrene, especially from alnha-phenylethanol as well of styrene polymers and sulfur. This separation is carried out in the presence of controlled amounts of acetophenone according to the invention Procedure carried out.
Da es aus Griincan der Wirtschaftlichkeit normalerweise nötig ist, daß das Sumpfprodukt aus der oben beschriebenen Destillationsstufe 2 eine hohe Konzentration an Styrol (im allgemeinen 20 bis SO Gewichtsprozent, zweckm-'.ßicr 25 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent) aufweist und daß das Acetophenon zurückgewonnen und schÜeß*- lich durch Hydrierung ein weiteres alpIia-PhenylHthanol umgewandelt wird, werden normalerweise weitere Destillationen durchgeführt, n'ilmlich:Since it is usually necessary for reasons of economy is that the bottom product from the distillation stage described above 2 a high concentration of styrene (generally 20 to 50 percent by weight, expediently 25 to 60 percent by weight and preferably 30 to 50 percent by weight) and that the acetophenone recovered and shot * - Another alpIia phenyl ethanol is converted by hydrogenation further distillations are usually carried out, namely:
3. Behandlung der Sumpffraktion aus Destillationsstufe 2 zur Gewinnung eier Hauptmenge des darin enthaltenen monomeren3. Treatment of the bottom fraction from distillation stage 2 to obtain the main amount of the monomer contained therein
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Styrols und zu dessen Abtrennung von Acetophenon, alpha-Phenyläthanol und Stoffen mit geringerer Flüchtigkeit, darunter Styrolpolymere und Schwefel.Styrene and its separation from acetophenone, alpha-phenylethanol and substances with lower volatility, including styrene polymers and sulfur.
4. ■ Schließlioch werden Acetophenon und alpha-Phenyläthanol (zusammen mit etwas Styrol) als Kopffraktion abgetrennt. Das Sumpfprodukt enthält den Schwefel und Polymere und andere teerige Stoffe, die in den Destillationen entstehen. Das Kopfprodukt, kann direkt hydriert oder zur Abtrennung des Acetophenons von dem alpha-Phenyläthanol behandelt werden. Im letzteren Fall kann das Acetophenon hydriert oder als Verschnittöl in die oben beschriebenen Destillationen zurückgeführt werden.4. ■ Finally, acetophenone and alpha-phenylethanol are used (together with some styrene) separated as the top fraction. The bottom product contains the sulfur and polymers and other tarry substances that arise in the distillations. That Top product, can be hydrogenated directly or for the separation of the Acetophenons can be treated by the alpha-phenylethanol. In the latter case, the acetophenone can be hydrogenated or as Blending oil returned to the distillations described above will.
Die oben beschriebene Reihe von Destillationen kann in anderer Abfolge als der angegebenen durchgeführt werden, die vorstehende Darstellung soll aber als Grundlage für die Erläuterung gewisser Aspekte der Erfindung dienen. Wenigstens in den Destillationsstufen 2 und 3 enthält die flüssige Phase beträchtliche Mengen Acetophenon und alpha-Phenyläthanol und in jeder der drei ersten Destillationsstufen kann die flüssige Phase erhebliche Mengen Styrol enthalten. Es ist aber leicht ersichtlich, daß sich die Styrolmenge in der flüssigen Phase von Fraktionierung zu Fraktionierung stark ändert. So ist beispielsweise'das Styrol im Sumpf der ersten Destillation gewöhnlich die darin überwiegende Komponente. Tatsächlich enthält dieser Sumpf im allgemeinen wenigstens 55 Gewichtsprozent Styrol, häufig 60 Gewichtsprozent und gewöhnlich 70 Gewichtsprozent monomeres Styrol oder noch mehr. Wie jedoch oben beschrieben wurde, geht die Hauptmenge des Styrolprodukts al3 Kopffraktion in Destillationsstufe 2 über. Die Sumpffraktionen in den folgenden Destillationen enthalten weniger Styrol, selbst das Sumpfprodukt aus Destillationsstufe 3 enthält jedoch eine kleine, aber meßbare Styrolmenge, im* allgemeinenThe series of distillations described above can be carried out in a different sequence than that specified, but the above illustration is intended to serve as a basis for explaining certain aspects of the invention. At least in distillation stages 2 and 3 the liquid phase contains considerable amounts of acetophenone and alpha-phenylethanol and in each of the first three distillation stages the liquid phase can contain considerable amounts of styrene. It is easy to see, however, that the amount of styrene in the liquid phase changes greatly from fractionation to fractionation. For example , the styrene in the bottom of the first distillation is usually the predominant component in it. In fact, this sump generally contains at least 55 percent by weight styrene, often 60 percent by weight and usually 70 percent by weight of monomeric styrene or even more. However, as described above, the main amount of the styrene product al3 top fraction goes over to distillation stage 2. The bottom fractions in the following distillations contain less styrene, but even the bottom product from distillation stage 3 contains a small but measurable amount of styrene, in general
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10 Gewichtsprozent oder weniger, häufig 8 Gewichtsprozent und gewöhnlich 6 Gewichtsprozent odar weniqar. Dementsprechend läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf Mischungen anwenden, die sehr unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen und im wesentlichen aus Styrol, Styrolpolymeren, Acetophenon, alpha-Phenyläthanol und bis zu 5 Gewichtsprozent Äthylbenzol bestehen, womit die flüssige Phase in allen vier Destillationen gemeint ist. Wie sich aus der vorhergehenden Erläuterung ergibt, reicht die Äthylbenzolmenge von 0 bis zu dem Wert von 5 Gewichtsprozent, je nach dem Abschnitt in dem Destillationssystem, auf den Bezug genommen wird. Die Styrolmenge ist sehr unterschiedlich, da in der flüssigen Phase von Destillationsstufe 4 nur sehr geringe Mengen in der Größenordnung von 0,0001 Gewichtsprozent vorhanden sein können, während in der oben beschriebenen Destillationsstufe 1 Styrol überwiegt.10 percent by weight or less, often 8 percent by weight and usually 6 weight percent or less. Accordingly, the method according to the invention apply to mixtures that have very different compositions and essentially consist of styrene, Styrene polymers, acetophenone, alpha-phenylethanol and up to 5 percent by weight of ethylbenzene, which means the liquid phase in all four distillations. As can be seen from the preceding explanation, the amount of ethylbenzene ranges from 0 to the value of 5 percent by weight, depending on the section in the distillation system referred to. The amount of styrene is great different, since in the liquid phase of distillation stage 4 only very small amounts of the order of magnitude of 0.0001 percent by weight can be present, while in the above-described distillation stage 1 styrene predominates.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated in more detail by the following examples. Parts and percentages refer to that Weight, unless otherwise stated.
Die Destillationsblase einer Destillationskolonne wird mit einer Mischung aus 2,2 Teilen Schwefel, 21,4 Teilen Styrol und 76,4 Teilen Acetophenon beschickt. Die Mischung wird bei einer Blasentemperatur von 130 0C in Gegenwart von Stickstoffgas destilliert, das zur Verminderung des Partialdrucks dient. Die erzeugten Dämpfe werden kondensiert und nichtkondensierte Bestandteile, die das Stickstoffabstreifgas und die entstandenen flüchtigen Schwefelverbindungen enthalten, werden mit Bleiacetatlösung in Berührung gebracht. In den Dämpfen vorhandener SchwefelThe still pot of a distillation column is charged with a mixture of 2.2 parts of sulfur, 21.4 parts of styrene and 76.4 parts of acetophenone. The mixture is distilled at a pot temperature of 130 0 C in the presence of nitrogen gas, which serves to reduce the partial pressure. The vapors generated are condensed and non-condensed components, which contain the nitrogen stripping gas and the volatile sulfur compounds formed, are brought into contact with lead acetate solution. Sulfur present in the vapors
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reagiert mit den Bleiacetat unter Bildung von Bleisulfid, das ausfällt. Der Niederschlag wird quantitativ gewonnen und gewogen, ura ein direktes Maß für die entstandenen flüchtigen Schwefelverbindungen zu erhalten. Nach 12 Stunden xtflrd gefunden, daß 0,00138 mMol Schwefel pro Mol eingesetzter Schwefel in dem über Kopf abgehenden Dampf auftreten.reacts with the lead acetate to form lead sulfide, that fails. The precipitate is obtained quantitatively and weighed, which is a direct measure of the amount that has formed to obtain volatile sulfur compounds. After 12 hours it was found that 0.00138 mmoles of sulfur per mole used sulfur occur in the steam going off overhead.
Die Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels wird in jeder Hinsicht mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von 76,4 Teilen Acetophenon 76,4 Teile alpha-Phenyläthanol in Her Beschickung verwendet werden. !lach 12 Stunden wird gefunden, daß 0,03 irJlol Schwefel pro Stunde und pro Mol eingesetzter Schwefel in de".1.,über Kopf abgehenden Danrof vorliegen. Die Geschwindigkeit der Bildung von flüchtigen Schwefelverbindungen wird mit anderen Worten durch das erfindungsgöraäP-3 Verfahren mehr als 20-fach vermindert.The procedure of the previous example is repeated in all respects except that 76.4 parts of alpha-phenylethanol are used in the Her charge in place of 76.4 parts of acetophenone. After 12 hours it is found that 0.03 milliliters of sulfur per hour and per mole of sulfur used is present in the 1 reduced more than 20 times.
Die Arbeitsweise das vorhergehenden Beispiels und des Vergleichsbeisniels wird bei Temperaturen von 110 C, 90 0C und 7O 0C wiederholt. Mit sinkender Temperatur vermindert sich die Geschwindigkeit der Bildung von Schwefelverbindungen, bei den Vergleichsversuchen ist jedoch die Eildung von Schwefelverbindungen ungefähr um eine Größenordnung höher als bei erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen.The operation of the preceding Example and Vergleichsbeisniels is repeated at temperatures of 110 C, 90 0 C and 7O 0 C. As the temperature falls, the rate of formation of sulfur compounds decreases, but in the comparative experiments the formation of sulfur compounds is approximately one order of magnitude higher than in experiments carried out according to the invention.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird statt mit 76,4 Teilen Acetophenon mit Mischungen von Acetophenon plus alpha-Phe-ηγΙΜ-thanol wiederholt, worin die Verhältnisse von Acetophenon zu Acetophenon plus alpha-Phenyläthanol 0,3, 0,4, 0,5, Ο*7 bzw. 0,9 betragen* In dem ersten dieser VersucheThe procedure of Example 1 is used instead of 76.4 parts Acetophenone with mixtures of acetophenone plus alpha-Phe-ηγΙΜ-ethanol repeated, in which the ratios of acetophenone to acetophenone plus alpha-phenylethanol 0.3, 0.4, 0.5, Ο * 7 and 0.9 * in the first of these experiments
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BADORfQINALBADORFQINAL
(Vergleichsversuch) liegt die Bildung von Schwefeilverbindungen nahe bei der des Vergleichsbeispiels. In den übrigen Versuchen sinkt die Bildung von Schwefelverbindungen geaeniiber dem Vergleichsbeispiel stark ab und kommt bei einem Verhältnis von 0,7 der von Beispiel 1 nahe.(Comparative experiment) is the formation of sulfur compounds close to that of the comparative example. In the other experiments, the formation of sulfur compounds is reduced compared to the comparative example, and comes at a ratio of 0.7 close to that of Example 1.
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Claims (5)
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| US16658871A | 1971-07-27 | 1971-07-27 |
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