DE223694C

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Publication number: DE223694C
Application number: DENDAT223694D
Authority: DE
Priority date: 1908-08-18
Also published as: GB190918896A; FR406138A

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Wenn man in die alkoholisch-ammoniakalische Lösung der Triphenylstibinhaloide Schwefelwasserstoff vorsichtig einleitet, so läßt sich das von Michaelis & Reese (Ann. d. Chem. 233, 44 [1886]) vergeblich gesuchte Triphenylstibinsulfid isolieren. Es findet nämlich zunächst eine Abscheidung weißer Kristallnadeln statt, die bei weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff sich wiederum auflösen, wobei sich gleichzeitig die Flüssigkeit intensiv gelbrot färbt. Die zuerst auftretenden Kristalle sind der Analyse zufolge nichts anderes wie das Triphenylstibinsulfid, während aus der gelbroten Lösung nur Triphenylstibin zu erhalten ist. Zur Erklärung des sich sicher in mehreren aufeinanderfolgenden Phasen abspielenden ReaktionsVorganges muß zunächst bemerkt werden, daß in der alkoholisch-ammoniakalischen Lösung das Chlorid nicht mehr als solches vorhanden ist. Es läßt sich vielmehr zeigen, daß die Lösung das HydroxydIf you get into the alcoholic-ammoniacal solution of the triphenylstibine haloids Carefully introducing hydrogen sulfide, Michaelis & Reese (Ann. D. Chem. 233, 44 [1886]) isolate triphenylstibine sulfide that was sought in vain. Namely, it finds initially a deposition of white crystal needles takes place, which with further introduction of Hydrogen sulfide in turn dissolve, at the same time the liquid intensifies turns yellow-red. According to the analysis, the crystals that appear first are nothing else like triphenylstibine sulfide, while from the yellow-red solution only triphenylstibine is to be obtained. To explain what is sure to happen in several successive phases Reaction process must first be noted that in the alcoholic-ammoniacal Solution the chloride is no longer present as such. Rather, it can be shown that the solution is the hydroxide

(C₆H₅), Sb(OHJ₂ (C ₆ H ₅ ), Sb (OHJ ₂

bzw. dessen Alkoholator its alcoholate

(C₆H₅), Sb(OC₂H₆),(C ₆ H ₅ ), Sb (OC ₂ H ₆ ),

(C_tHJ₃ Sb (OH₂^H₂S = (C₆HJ₃ SbS+ 2 H₂O.(C _t HJ ₃ Sb (OH ₂ ^ H ₂ S = (C ₆ HJ ₃ SbS + 2 H ₂ O.

Diese Umsetzung vollzieht sich in quantitativer Weise, und erst wenn die Antimonverbindung in das in Alkohol schwerlösliche Sulfid übergeführt ist, findet bei weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff eine Auflösung statt, deren Beginn sehr scharf durch das Auftreten einer Gelbfärbung charakterisiert ist. Diese Färbung ist nicht durch die Bildung von Mehrfachschwefelammonium (aus abgespaltenem Schwefel) bedingt, da die gelbgefärbte Lösung, sich selbst überlassen, schon nach einiger Zeit vollkommen farblos wird, wobei sie Schwefel ab-This conversion takes place in a quantitative way, and only when the antimony compound into which sulphide, which is sparingly soluble in alcohol, is converted, takes place upon further introduction of Hydrogen sulphide dissolution takes place, the beginning of which is very sharp by the occurrence of a Yellowing is characterized. This coloring is not due to the formation of polysulfur ammonium (from split off sulfur) conditionally, since the yellow colored solution, itself left to itself, becomes completely colorless after a while, removing sulfur

(C₉HJ₃ SbS+ NH_t (C ₉ HJ ₃ SbS + NH _t

H = (C, HJ₃ Sb <f ^ ^H* S H H = (C, HJ ₃ Sb <f ^ ^H * SH

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enthält. Nimmt man der Einfachheit wegen an, daß das Hydroxyd in der Lösung enthalten ist, so läßt sich die erste Phase der Schwefelwasserstoff ein wirkung durch folgende Gleichung ausdrücken:contains. Assume, for the sake of simplicity, that the hydroxide is contained in the solution is, the first phase of hydrogen sulfide can have an effect through the following Express equation:

scheidet. Auch gibt die entfärbte Lösung, mit Kupfersulfat kein Schwefelkupfer. Es kann also die Gelbfärbung wohl nur der aus dem Sulfid gebildeten, in Alkohol gelösten Antimonverbindung zugeschrieben werden. Diese Verbindung aus der Lösung zu isolieren, ist bisher nicht gelungen. Es dürfte aber für die Erklärung des Lösungsvorganges wohl kaum etwas anderes in Betracht zu ziehen sein als entweder — nach Analogie der Löslichkeit der Antimonsulfide in Schwefelammonium —■ die Entstehung eines Sulfosalzespart. Also, the decolorized solution, with copper sulfate, does not give copper sulfate. It can so the yellow coloration probably only of the antimony compound formed from the sulphide and dissolved in alcohol can be attributed. So far, it has not been possible to isolate this compound from the solution. It should be for the explanation though of the dissolution process hardly anything else has to be taken into account than either - according to the analogy of solubility the antimony sulphides in sulfur ammonium - ■ the formation of a sulpho salt

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oder die Bildung eines Derivates des vierwertigen Schwefels, wie ζ. Β.or the formation of a derivative of tetravalent sulfur, such as ζ. Β.

Sb: S: SSb: S: S

NH,NH,

Wie man ohne weiteres sieht, erinnert die letztangeführte Formel an den Typus der Diazoverbindungen, und in der Tat ist eine ίο ziemlich, weitgehende Analogie (Färbung, der Lösungen, · Unbeständigkeit derselben, Zerfall und der Schwefelabspaltung entsprechend der Stickstoffabspaltung bei den Diazoverbindungen) nicht zu verkennen. Was den Zerfall angeht, so findet dieser schon statt, wenn die Lösungen einige Zeit sich selbst überlassen oder auch, wenn sie im Vakuum eingedunstet werden. Stellt man eine Lösung des Sulfides in alkoholischem Schwefelammönium in der Weise her, daß ungelöstes Sulfid zurückbleibt und demnach ein Überschuß von Schwefelammonium vermieden ist, filtriert diese Lösung und läßt sie durch Stehenlassen zerfallen, so ist in ihr, nachdem man den Schwefel abfiltriert hat, weder Schwefelwasserstoff, noch ■ Schwefelammonium vorhanden, da durch Zusatz von Kupfersulfat, wie schon angeführt, kein Schwefelkupfer gefällt wird. Wohl aber zeigt sie reduzierende Eigenschaften, indem aus einer alkoholischen Silbernitratlösung metallisches Silber abgeschieden wird. Die vom Schwefel getrennte, zersetzte farblose Lösung hinterläßt beim Eindunsten im Vakuumexsikkator ausschließlich reines Triphenylstibin. Schließlich sei noch angeführt, daß die gelben, die komplexe Antimonverbindungen enthaltenden Lösungen beim Zusammengeben mit einer alkoholisch - ammoniakalischen Stibinhaloidlösung sofort entfärbt werden, und zwar in diesem Falle unter Abscheidung von Stibinsulfid. As you can see without further ado, the last formula recalls the type of Diazo compounds, and in fact ίο is a pretty, extensive analogy (coloring, the Solutions, · instability of the same, disintegration and the elimination of sulfur according to the Nitrogen elimination in the diazo compounds cannot be ignored. As for the decay as far as is concerned, this already takes place when the solutions are left to themselves for some time or if they are evaporated in a vacuum. If one makes a solution of the sulphide in alcoholic sulfur ammonium in such a way that undissolved sulfide remains and accordingly an excess of ammonium sulphide is avoided, this solution is filtered and lets it disintegrate by letting it stand, so is in it after the sulfur has been filtered off has, neither hydrogen sulfide, nor ■ sulfur ammonium present, because of the addition As already stated, no copper sulphate is precipitated from copper sulphate. But It shows reducing properties by turning an alcoholic silver nitrate solution into metallic Silver is deposited. The decomposed colorless solution, separated from the sulfur, leaves behind when it evaporates in the vacuum desiccator exclusively pure triphenylstibine. Finally it should be mentioned that the yellow, the solutions containing complex antimony compounds when combined with a alcoholic - ammoniacal stibine halide solution can be decolorized immediately, in in this case with the deposition of stibine sulfide.

Die durch vorausstehend geschilderte Eigenschaften ausgezeichnete komplexe Antimonverbindung bedingt also die mit der GeIbfärbung einsetzende zweite Phase der Schwefelwasserstoffeinwirkung. In der sich hieran anschließenden dritten Reaktionsphase findet dann die mehrfach geschilderte Abspaltung des Triphenylstibins statt. Wie aus der im vorstehenden gegebenen Beschreibung des Reaktionsverlaufes hervorgeht, lassen sich die einzelnen Phasen der Schwefelwasserstoffeinwirkung gut auseinanderhalten. Infolgedessen hat man es vollkommen in der Hand, ob man die Reaktion zur Darstellung von Triphenylstibin oder von Triphenylstibinsulfid benutzen will. Im ersteren Falle verfährt man nach den Angaben von Michaelis & Reese (1. c. 42 u. f.), indem man den Prozeß alle drei Phasen durchlaufen läßt.The complex antimony compound excellent by the above properties thus causes the second phase of the hydrogen sulfide action, which begins with the yellowing. In the subsequent third reaction phase, the elimination described several times then takes place of triphenylstibine instead. As from the description of the course of the reaction given above shows, the individual phases of hydrogen sulfide exposure keep well apart. As a result, it is entirely up to you whether one the reaction for the preparation of triphenylstibine or triphenylstibine sulfide want to use. In the first case one proceeds according to the information of Michaelis & Reese (1. c. 42 u. F.) By taking the process all can go through three phases.

Zur Darstellung von Triphenylstibinsulfid bricht man die Reaktion nach der ersten Phase ab. Man verfährt dabei zur Erzielung einer nahezu quantitativen Ausbeute wie folgt:To prepare triphenylstibine sulfide, stop the reaction after the first one Phase off. To achieve an almost quantitative yield, proceed as follows:

10 g der Triphenylstibinhaloidverbindung werden mit einer kaltgesättigten alkoholischammoniakalischen Lösung behandelt, und zwar arbeitet man bei Verwendung der Bromverbindung mit einer größeren Menge (etwa 160 ecm) bei Zimmertemperatur, bei Anwendung der Chlorverbindung mit konzentrierteren Lösungen (etwa 60 ecm) in der Siedehitze am Rückflußkühler. In die filtrierte Lösung wird unter fortgesetztem Umschütteln ein gleichmäßiger, gereinigter Schwefelwasserstoffstrom eingeleitet. Man fährt damit so lange fort, bis eine ganz schwache Gelbfärbung eintritt, die man dann durch sehr kräftiges Umschütteln gerade noch zum Verschwinden bringen kann. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt, mit etwas Alkohol und Petroläther ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 80 Prozent der Theorie.10 g of the Triphenylstibinhaloidverbindungen with a cold saturated alcoholic ammonia Treated solution, namely one works when using the bromine compound with a larger amount (about 160 ecm) at room temperature, when used the chlorine compound with more concentrated solutions (about 60 ecm) at the boiling point Reflux condenser. With continued shaking, a uniform, Introduced purified hydrogen sulfide stream. It goes on for so long until a very faint yellow coloration occurs, which can then be changed by shaking it very vigorously can just make it disappear. The resulting crystal slurry is sucked off, Washed out with a little alcohol and petroleum ether and air dried. The yield is about 80 percent of theory.

Auch läßt sich das Sulfid schon durch Zusatz von alkoholischem Schwefelammonium zur alkoholisch-ammoniakalischen Lösung der Haloide in analoger Weise herstellen. Man hat auch hier nur die Vorsicht zu beobachten, daß ein die Auflösung des entstandenen Sulfides bewirkender Überschuß von Schwefelammonium vermieden wird.The sulfide can also be removed by adding alcoholic ammonium sulfide to the alcoholic-ammoniacal solution of the haloids in an analogous manner. Man Here, too, only care must be taken to ensure that the sulphide formed does not dissolve causing excess of ammonium sulfur is avoided.

Das Triphenylstibinsulfid ist trotz seiner nahen Beziehungen zum Antimonsulfid von rein weißer Farbe. Es schmilzt scharf bei 119 bis 120° und zersetzt sich bei ungefähr 2oo° unter Zurücklassung eines rot gefärbten Rückstandes. Es löst sich leicht in Benzol, Chloroform und Eisessig, schwerer in Alkohol (ein Teil in 120 Teilen absolutem Alkohol von gewöhnlicher Temperatur, in 100 Teilen bei Siedetemperatur), sehr schwer in Äther und Petroläther. Das Sulfid gibt auch eine haltbare Lösung, wenn man es mit Alkohol und einer wässerigen Kaliumbikarbonatlösung versetzt und in der Wärme Schwefelwasserstoff einleitet. Bemerkenswert ist noch, daß das Sulfid weder in alkoholischem Ammoniak, noch in alkoholischem Schwefelwasserstoff löslich ist, wohingegen es von einer alkoholischen Lösung von Schwefelammonium sehr leicht zu einer gelbroten Lösung gelöst wird, deren Eigenschaften voräusstehend besprochen sind. Bei länger anhaltendem Erhitzen der Lösungen tritt ein allmählicher Zerfall in Triphenylstibin und Schwefel ein. Durch Erhitzen der Lösungen mit Metallen, insbesondere Kupferpulver, entsteht gleichfalls Triphenylstibin. : ■The triphenylstibine sulfide is despite its close relationship to the antimony sulfide of pure white color. It melts sharply at 119 to 120 ° and decomposes at about 200 ° leaving a red residue. It dissolves easily in benzene, Chloroform and glacial acetic acid, heavier in alcohol (one part in 120 parts of absolute alcohol of ordinary temperature, in 100 parts at boiling temperature), very heavy in ether and Petroleum ether. The sulfide also gives a durable solution when treated with alcohol and an aqueous potassium bicarbonate solution and hydrogen sulfide in the heat initiates. It is still noteworthy that the sulfide is neither in alcoholic ammonia, nor is soluble in alcoholic hydrogen sulfide, whereas it is soluble in an alcoholic one Solution of ammonium sulphide is very easily dissolved into a yellow-red solution, whose Properties are discussed above. With prolonged heating of the solutions there is a gradual breakdown into triphenylstibine and sulfur. By heating the solutions with metals, especially copper powder, triphenylstibine is also formed. : ■

In ganz analoger Weise wie das Triphenylstibinsulfid lassen sich auch die Homologen und Derivate desselben gewinnen.The homologues can also be made in a completely analogous manner to the triphenylstibine sulfide and derivatives of the same win.

Die Schwefelverbindungen der aromatischen Stibine sollen als Heilmittel verwendet wer-The sulfur compounds of the aromatic stibines are said to be used as medicinal

den; insbesondere kann man mit dem Triphenylstibinsulfid therapeutische Effekte bei Ekzemen, Seborrhoea und ähnlichen Hauterkrankungen erzielen.the; In particular, triphenylstibine sulfide can have therapeutic effects Achieve eczema, seborrhea and similar skin diseases.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of triphenylstibine sulfide, its homologues and their Derivatives, characterized in that hydrogen sulfide or another sulfur compound suitable for the reaction is used on the halogenated triphenylstibines or on triphenylstibine hydroxide, their homologues or derivatives with avoidance an excess of the sulfur compound allowed to act.