DE2231159A1 - PROCESS FOR PRE-TREATMENT OF STEEL STRIP SURFACES BEFORE APPLYING GALVANIC COATINGS - Google Patents

PROCESS FOR PRE-TREATMENT OF STEEL STRIP SURFACES BEFORE APPLYING GALVANIC COATINGS

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DE2231159A1
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Hans Guenther Dipl Germscheid
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling

Description

"Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlbandoberflächen vor dem Aufbringen galvanischer Überzüge""Process for the pretreatment of steel strip surfaces before applying galvanic coatings "

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlbandoberflächen vor dem Aufbringen galvanischer Überzüge durch eine evtl. Vorreinigung, eine elektrolytische Reinigung in alkalischen Lösungen und eine saure Dekapierung.The present invention relates to a method of pretreatment of steel strip surfaces before the application of galvanic coatings by a possible pre-cleaning, a electrolytic cleaning in alkaline solutions and acid pickling.

Für viele technische Zwecke werden Stahlbänder durch galvanisch aufgebrachte Metallschichten veredelt. Letztere bestehen meist aus Zinn, Nickel, Kupfer, Messing oder Zink. Vor der galvanischen Metallabscheidung müssen die Oberflächen vollständig entfettet und von allen staubförmigen Verunreinigungen befreit werden. Bei einer starken Befettung und Verschmutzung wird meist eine Vorreinigung mit alkalischen Lösungen vorgenommen. Bei schwach befetteten Stahlbändern, wie- sie nach dem Glühen und Dressieren vorliegen, ist eine Vorreinigung selten erforderlich. Hier werden die Bandoberflächen direkt einer elektrolytischen Peinreinigung in alkalischen Lösungen unterzogen. Nach einer Zwischenspülung schließt sich an die elektrolytische Reinigung eine saure Dekapierung - teilweise auch als Beizung bezeichnet - an, um die Oberfläche für die anschließende Galvanisierung von Alkalireatea zu befreien und zu aktivieren. Die saureFor many technical purposes, steel strips are refined with galvanically applied metal layers. Latter usually consist of tin, nickel, copper, brass or zinc. Before the galvanic metal deposition, the surfaces must completely degreased and from all dusty impurities to be freed. In the case of heavy greasing and soiling, a pre-cleaning with alkaline is usually necessary Solutions made. In the case of weakly greased steel strips, as they are after annealing and skin passaging, there is one Pre-cleaning rarely required. Here the belt surfaces are subjected to an electrolytic painstaking cleaning in alkaline Solutions. After an intermediate rinse, the electrolytic cleaning is followed by an acidic cleaning Pickling - sometimes also referred to as pickling - to the surface for the subsequent electroplating of To free and activate Alkalireatea. The sour

309883/1218309883/1218

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Henkel & Cie GmbH 5.ι« 2 2urfa>.nfonm.!dünadHenkel & Cie GmbH 5 .ι «2 2ur fa> .nfonm.! Thin a d

Dekapierung wird hierbei meist mit Mineralsäuren vorgenommen. Für die elektrolytische Reinigung v/erden alkalische Lösungen verwendet, die neben Ätzalkali noch Ortho- oder Polymerphosphate bzw. Silikate enthalten können. Es ist auch bekannt, den elektrolytischen Reinigungsmitteln Gluconsäure bzw. Gluconate zur Verbesserung der Reinigungswirkung zuzusetzen. Picking is mostly done with mineral acids. For electrolytic cleaning, alkaline solutions are grounded used, which in addition to caustic alkali may also contain orthophosphates or polymer phosphates or silicates. It is also known add gluconic acid or gluconates to the electrolytic cleaning agents to improve the cleaning effect.

Für die elektrolytische Reinigung und die sich anschließende Dekapierung sind gewisse Zeiten erforderlich, um eine einwandfreie Galvanisierung zu ge ''.rleisten. Die erforderlichen Minimalzelten richten sich hierbei nach den zu reinigenden Oberflächen, deren Befettungs- und Verschmutzungsgrad und den anlagentechnischen Gegebenheiten. Im Zuge einer Rationalisierung der Fertigung werden immer kürzere Behandlungszeiten gefordert, die aber mit den bisher bekannten Behandlungsverfahren ohne Beeinträchtigung der Qualität des Metallüberzuges bzw. der Sicherheit des Verfahrens nicht zu erzielen sind.For electrolytic cleaning and the subsequent Removal, certain times are necessary to ensure perfect electroplating. The necessary Minimal tents are based on the surfaces to be cleaned, their degree of grease and soiling and the technical conditions. In the course of a rationalization In production, ever shorter treatment times are required, but with the previously known treatment methods cannot be achieved without impairing the quality of the metal coating or the safety of the process.

Es wurde nun gefunden, daß man die Behandlungszeit wesentlich verkürzen kann ohne Beeinträchtigung der Qualität oder Sicherheit des Verfahrens, wenn man sich der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise bedient. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlbandoberflächen vor dem Aufbringen galvanischer überzüge werden die Oberflächen nach einer evtl. Vorreinigung einer elektrolytischen Reinigung in alkalischen Lösungen und einer sauren Dekapierung unter Einschaltung entsprechender Zwischenspülungen unterworfen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Reinigung bei Temperaturen von 50 bis 900C und einer Stromdichte von 3 bis 15 A/dm2 mit einer 1 bis 10 jSigenIt has now been found that the treatment time can be reduced significantly without impairing the quality or safety of the process by using the procedure described below. In the method according to the invention for the pretreatment of steel strip surfaces before the application of galvanic coatings, the surfaces are subjected to electrolytic cleaning in alkaline solutions and acidic pickling with the inclusion of appropriate intermediate rinsing after any preliminary cleaning. The method is characterized in that the electrolytic cleaning at temperatures of 50 to 90 0 C and a current density of 3 to 15 A / dm 2 with a 1 to 10 jSigen

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BAD ORIGINAL 309883/1218 BATH ORIGINAL 309883/1218

Henkel & CIe GmbH s.u. 3 iur Pc»«ntonni.i<iuna d ^l 502Henkel & CIe GmbH su 3 iur Pc "" ntonni.i <iuna d ^ l 502

Lösung eines Reinigungsmittels durchführt, das freies Ätzalkali und 2 bis JJO % Alkanolamin mit mindestens drei Hydroxylgruppen enthält und einen pH-Wert über 13,5 aufweist, sowie die saure Dekapierung mit Lösungen vornimmt, die Salzsäure oder- vorzugsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure enthalten.Carries out a solution of a cleaning agent that contains free caustic alkali and 2 to JJO % alkanolamine with at least three hydroxyl groups and has a pH value above 13.5, as well as the acid removal with solutions that contain hydrochloric acid or - preferably sulfuric acid or nitric acid.

Durch die erfindungsgemäße, elektrolytische Behandlung wird die Stahlbandoberfläche so vorbereitet, daß in der anschließenden Dekapierung ein erheblich schnellerer und gleichmäßigerer Angriff erfolgt, der es gestattet, die Behandlungszeit abzukürzen. In Zusammenwirkung der elektrolytischen Reinigung und der sauren Dekapierung in Salzsäure oder vorzugsweise in Schwefelsäure oder Salpetersäure wirkt sich das Verfahren auch günstig auf die anschließende Galvanisierung aus, vornehmlich im Hinblick auf eine gleichmäßigere Abscheidung und bessere Verankerung der Schicht. Da durch das erfindungsgemäße Ver-, fahren auch die elektrolytische Behandlung abgekürzt werden kann, ergibt sich neben einer Steigerung der Qualität und Sicherheit des Verfahrens eine Verkürzung der Behandlungszeit bzw. die Möglichkeit höherer Bandgeschv/indlgkeiten. The electrolytic treatment according to the invention is the steel strip surface is prepared in such a way that the subsequent picking up is much faster and more even Attack ensues that allows the treatment time to be shortened. In conjunction with electrolytic cleaning and the acid pickling in hydrochloric acid or preferably in sulfuric acid or nitric acid affects the process as well favorably on the subsequent electroplating, primarily with regard to a more even deposition and better Anchoring the layer. Since the inventive method, drive also the electrolytic treatment can be shortened, results in addition to an increase in quality and Safety of the procedure, a shortening of the treatment time or the possibility of higher belt speeds.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung werden die Potentiale der Stahlbandoberflächen verändert. Die Wirkung der elektrolytischen Reinigung sowie der Einfluß der Beizsäure läßt sich durch Messung des Mischpotentials der Stahlbandoberflächen in der Beizsäure zahlenmäßig erfassen. Die Mischpotentiale liegen hierbei im Bereich zwischen den Potentialen des Eisens (Fe/Fe - Wl mV) und reinem Wasserstoff (0 mV) und werden durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise in Richtung des Null-Punktes zu positiveren Werten verschoben. Unter den gegebenen Bedingungen bedeuten Verschiebungen zu positiveren Werten, d.h. in. Richtung des Null-Punktes, eine· Intensivierung des Säureangriffes.The treatment according to the invention changes the potentials of the steel strip surfaces. The effect of electrolytic cleaning and the influence of the pickling acid can be determined numerically by measuring the mixed potential of the steel strip surfaces in the pickling acid. The mixed potentials are in the range between the potentials of iron (Fe / Fe - Wl mV) and pure hydrogen (0 mV) and are shifted to more positive values by the method of operation according to the invention. Under the given conditions, shifts to more positive values, ie in the direction of the zero point, mean an intensification of the acid attack.

309883/1218309883/1218

Henkel & Cie GmbH S.U. k xVr Pol.ntanm.lduno D ^502Henkel & Cie GmbH SU kx V r Pol.ntanm.lduno D ^ 502

Die erfindungsgemäße, elektrolytische Behandlung wird meist in Wechselpolarisation vorgenommen. Die verwendeten Reinigungsmittel haben hierbei einen pH-Wert von über 13,5 und enthalten neben freiem Ätzalkali 2 bis 40 %, vorzugsweise 10 bis 30 %, Alkanolamin mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül, wie beispielsweise Triäthanolamin, Triisopropanolamin und N,N,N1 JN',-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin. Der Gehalt an freiem Ätzalkali liegt vorzugsweise zwischen 60 und 90 %. Die Einsatztemperatur wird bei der Behandlung zwischen 50 und 900C, vorzugsweise zwischen 65 und 800C, gehalten. DieThe electrolytic treatment according to the invention is usually carried out with alternating polarization. The cleaning agents used here have a pH value of over 13.5 and, in addition to free caustic alkali, contain 2 to 40 %, preferably 10 to 30 %, alkanolamine with at least three hydroxyl groups in the molecule, such as triethanolamine, triisopropanolamine and N, N, N 1 J N ', - tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine. The content of free caustic alkali is preferably between 60 and 90 %. The use temperature is kept between 50 and 90 ° C., preferably between 65 and 80 ° C., during the treatment. the

ρ günstigsten Stromdichten liegen zwischen 3 und 15 A/dm .ρ the most favorable current densities are between 3 and 15 A / dm.

Dem erfindungsgemäßen, elektrolytischen Reinigungsmittel können weiterhin zur Verbesserung der Reinigungswirkung 1 bis 10 %, vorzugsweise 3 bis 10 %, Glucon- oder Heptagluconsäure bzw. deren Alkalisalze oder Borsäurekomplexe zur Verbesserung der Reinigungswirkung zugesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den Reinigungsmitteln für die elektrolytische Behandlung zur Erhöhung der Entfettungsund Reinigungswirkung zusätzlich Alkaliphosphate, insbesondere polymere Phosphate wie Alkalipyrophosphate und Alkalitripolyphosphate, in einer Konzentration von 2 bis 20 % zuzusetzen. Es hat sich auch gezeigt, daß bei gewissen Befettungen ein Zusatz von Silikaten zu den erfindungsgemäßen Mitteln in Konzentrationen von 1 bis 12/2, berechnet als SiOg, sich vorteilhaft auswirkt. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf Gewichtsprozent und den Peststoffgehalt der Reinigungslösung. To improve the cleaning effect, 1 to 10%, preferably 3 to 10 %, gluconic or heptagluconic acid or their alkali salts or boric acid complexes can also be added to the electrolytic cleaning agent according to the invention to improve the cleaning effect. A preferred embodiment of the invention consists in adding alkali phosphates, in particular polymeric phosphates such as alkali pyrophosphates and alkali tripolyphosphates, in a concentration of 2 to 20 % to the cleaning agents for the electrolytic treatment to increase the degreasing and cleaning effect. It has also been shown that with certain greasings an addition of silicates to the agents according to the invention in concentrations of 1 to 12/2, calculated as SiOg, has an advantageous effect. The quantities given relate to percent by weight and the pesticide content of the cleaning solution.

Wendet man als Reinigungsmittelkomponente ausschließlich die oben genannten Zusätze wie Phosphate, Silikate oder Gluconate einzeln oder im Gemisch an, so erreicht man eine Verbesserung der Entfettung und Pigmentschmutzentfernung. DerartigeIf you only use the above-mentioned additives such as phosphates, silicates or gluconates as cleaning agent components individually or as a mixture, an improvement in degreasing and pigment dirt removal is achieved. Such

309883/1218 ~5~ BAD ORIGINAL309883/1218 ~ 5 ~ BAD ORIGINAL

Henkel & CIe GmbH s.u. 5 iurPot.manm.iduneο Ij 502Henkel & CIe GmbH see below 5 iurPot.manm.iduneο Ij 502

sind jedoch nicht hinreichend für eine Konditionierung der Stahlbandoberflächen, die eine gleichmäßigere und schnellere Dekapierung bzw. Beizung und eine sicherere und verbesserte Galvanisierung ermöglichen und damit ein grundsätzlich schnelleres Arbeiten gestatten.however, are not sufficient for conditioning the Steel strip surfaces that allow a more even and faster pickling or pickling and a safer and improved one Enabling electroplating and thus generally faster work.

Zur Verbesserung der Reinigungs- und Entfettungswirkung können den Mitteln zur elektrolytischen Behandlung, vorzugsweise dann, wenn keine Vorentfettung durchgeführt wird, alkalistabile, schwach schäumende Netzmittel in Konzentrationen von 0,2 bis 5 % zugesetzt werden. Als alkalistabile, schwach schäumende Netzmittel kommen vorzugsweise Anlagerungsprodukte von 3 bis 10 Mol Propylenoxid pro OH-Gruppe an Polyalkohole mit 4 und mehr OH-Gruppen, wie beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Polyglycerin, in Betracht und/oder Anlagerungsprodukte von 3 bis 10 Mol Propylenoxid pro reaktionsfähigem Wasserstoffatom an aliphatische Amine oder Polyamine mit mindestens 3 reaktionsfähigen" Wasserstoffatomen wie Triäthylentetramin, Triäthanolamin und Triisopropanolamin und/oder endgruppenverschlossene Kondensationsprodukte des Äthylenoxids, wie beispielsweise endgruppenverschlossene Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukte. Derartige endgruppenverschlossene Produkte werden dadurch erhalten, daß man die freie Hydroxylgruppe des Äthylenadduktes mit Alkylierungsmitteln wie Alkylchloriden, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat umsetzt. Ebenfalls kann eine Umsetzung zu Acetalen erfolgen. Die Netzmittel können einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden, wobei dieser Zusatz nicht über das notwendige Maß hinaus gesteigert werden sollte, da durch Zusatz von Netzmitteln vielfach eine leichte Inhibierung des Beizangriffes eintreten kann.To improve the cleaning and degreasing effect, alkali-stable, weakly foaming wetting agents in concentrations of 0.2 to 5 % can be added to the electrolytic treatment agents, preferably when no preliminary degreasing is carried out. Alkali-stable, weakly foaming wetting agents are preferably addition products of 3 to 10 moles of propylene oxide per OH group with polyalcohols with 4 or more OH groups, such as pentaerythritol, dipentaerythritol and polyglycerol, and / or addition products of 3 to 10 moles of propylene oxide per reactive hydrogen atom to aliphatic amines or polyamines with at least 3 reactive "hydrogen atoms such as triethylenetetramine, triethanolamine and triisopropanolamine and / or end-capped condensation products of ethylene oxide, such as end-capped alkylphenol-ethylene oxide adducts. Such end-capped products of the free hydroxyl adduct of the ethylene are obtained with alkylating agents such as alkyl chlorides, preferably with 1 to 4 carbon atoms, with dimethyl sulfate or diethyl sulfate This addition should not be increased beyond what is necessary, since the addition of wetting agents can often result in a slight inhibition of the pickling attack.

■N.■ N.

Die saure Dekapierung kann mit Salzsäure oder vorzugsweise mit Schwefelsäure oder Salpetersäure durchgeführt werden. DieAcid pickling can be carried out with hydrochloric acid or, preferably, with sulfuric acid or nitric acid. the

309883/1218 3*0 ORIGINAL309883/1218 3 * 0 ORIGINAL

Henkel & CIe GmbH s,„, 6 2urPot.nianm.idw,ο ^502Henkel & CIe GmbH s , ", 6 2ur Pot.nianm.idw, ο ^ 502

Konzentration der Schwefel- oder Salzsäure liegt hierbei im allgemeinen zwischen 5 und 20 %. Die durch die erfindungsgemäße, elektrolytische Behandlung hervorgerufene günstige Konditionierung der Stahlbandoberflächen kann weiter gesteigert werden, wenn zur sauren Dekapierung 5 bis 10 iSlge Schwefelsäure mit einem Zusatz von 1 bis 5 % Salpetersäure eingesetzt wird. Dies drückt sich auch in einer weiteren Verschiebung der Mischpotentiale der Stahloberflächen zu positiveren Werten aus. Eine besonders starke Verschiebung wird erzielt, wenn die Beizung und Dekapierung in Salpetersäure durchgeführt wird, wobei die Konzentration 1 bis 5 % beträgt. Der Salpetersäure bzw. den Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischungen können, ohne daß die gewünschte Konditionierung der Oberfläche nachteilig verändert wird, zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase für diesen Zweck bekannte Verbindungen wie beispielsweise Harnstoff oder Amidosulfonsäure zugesetzt werden.The concentration of sulfuric or hydrochloric acid is generally between 5 and 20 %. The favorable conditioning of the steel strip surfaces brought about by the electrolytic treatment according to the invention can be further increased if 5 to 10 liters of sulfuric acid with an addition of 1 to 5 % nitric acid is used for acidic picking. This is also expressed in a further shift in the mixed potentials of the steel surfaces to more positive values. A particularly large shift is achieved if the pickling and pickling is carried out in nitric acid, the concentration being 1 to 5 % . Compounds known for this purpose, such as urea or amidosulfonic acid, can be added to the nitric acid or the sulfuric acid-nitric acid mixtures to prevent the development of nitrous gases, without the desired conditioning of the surface being adversely affected.

Bei allen Prozentangaben in Text und Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozente.All percentages in the text and examples are percentages by weight.

BAD 309883/1218BATH 309883/1218

Henkel & Cie GmbH Salt· "J zur Pal«nlanm«ldung DHenkel & Cie GmbH Salt · "J zur Palnlanm" ldung D Beispiel 1:Example 1:

In einer galvanischen Bandveredlungsanlage wurden entfettete, geglühte und dressierte Stahlbänder vor der galvanischen Metallabscheidung nochmals elektrolytisch entfettet, gespült, dekapiert und wiederum gespült. Wurde die elektrolytische Entfettung mit einer 3,5 zeigen Lösung eines herkömmlichen, alkalischen Reinigungsmittels, bestehend aus 80 % Ätznatron, 15 % Trinatriumorthophosphat, 3 % Natriumsilikat und 2 % Soda, bei 75°C und einer Stromstärke von 7,5 A/dm betrieben und die saure Dekapierung mit 10 JJiger Schwefelsäure durchgeführt, so konnte in der vorgegebenen Anlage mit einer Bandgeschwindigkeit von max. 150 m/Min, gearbeitet werden, um die erforderliche Qualität und Haftfestigkeit des galvanisch aufgebrachten Metallüberzuges zu gewährleisten. Bei Austausch des alkalischen Reinigungsmittels in der elektrolytischen Entfettung durch ein Produkt, bestehend aus 70 % Ätznatron, 25 % Triäthanolamin und 5 % Natriumtriphosphat konnte - bei Beibehaltung aller anderen Bedingungen - die Bandgeschwindigkeit auf 250 m/Min, erhöht werden, ohne die Qualität und die Haftfestigkeit des galvanischen Überzuges zu beeinträchtigen.In a galvanic strip finishing plant, degreased, annealed and dressed steel strips were again electrolytically degreased, rinsed, pickled and rinsed again before the galvanic metal deposition. Was the electrolytic degreasing with a 3.5 point solution of a conventional, alkaline cleaning agent, consisting of 80 % caustic soda, 15 % trisodium orthophosphate, 3 % sodium silicate and 2 % soda, operated at 75 ° C and a current of 7.5 A / dm and the acid pickling is carried out with 10% sulfuric acid, it was possible to work in the specified system with a belt speed of max. 150 m / min in order to ensure the required quality and adhesive strength of the electroplated metal coating. When replacing the alkaline cleaning agent in electrolytic degreasing with a product consisting of 70 % caustic soda, 25 % triethanolamine and 5 % sodium triphosphate, the belt speed could be increased to 250 m / min, without affecting the quality and the To impair the adhesive strength of the galvanic coating.

Beispiel 2:Example 2:

In einer anderen galvanischen Bandveredlungsanlage wurde geglühtes und dressiertes Metallband elektrolytisch entfettet, gespült, dekapiert, wieder gespült und anschließend galvanisch ein Metallüberzug aufgebracht. Bei Verwendung einer Ί ?igen Lösung eines alkalischen Reinigungsmittels, bestehend aus 80 % Ätznatron, 10 % Natriumtriphosphat, 3 % Natriumgluconat, 1 % Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und 15 Mol Äthylenoxid, wobei die endständige freie Hydroxylgruppe durch Umsetzung mit Alkylchlorid verschlossen istIn another galvanic strip finishing plant, annealed and dressed metal strip was electrolytically degreased, rinsed, pickled, rinsed again and then a metal coating was applied galvanically. When using an Ί? Igen solution of an alkaline cleaning agent, consisting of 80 % caustic soda, 10 % sodium triphosphate, 3 % sodium gluconate, 1 % condensation product of nonylphenol and 15 mol ethylene oxide, whereby the terminal free hydroxyl group is closed by reaction with alkyl chloride

30 9883/1218 " 8 " BAD ORIGINAL30 9883/1218 " 8 " BATH ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH s.u. 8 iurPat.ntonm.idune d ^502Henkel & Cie GmbH su 8 iur Pat.ntonm.idune d ^ 502

und 6 % Soda, zur elektrolytischen Entfettung bei 80°Cand 6 % soda, for electrolytic degreasing at 80 ° C

und einer Stromstärke von 7 A/dm und einer 10 #igen Schwefelsäure zur sauren Dekapierung konnte die Bandgeschwindigkeit in dieser Anlage nicht über 30 m/Min, gesteigert werden, ohne Qualität und Haftfestigkeit des galvanisch aufgebrachten Metallüberzuges zu beeinträchtigen. Bei Austausch des alkalischen Entfettungsmittels im elektrolytischen Bad durch ein Produkt, bestehend aus 70 % Ätznatron, 15 % Triisopropanolamln, 5 % Natriumtriphosphat, 3 % Natriumglukonat, 1 % einer Kombination eines Anlagerungsproduktes von .4 Mol Propylenoxid pro OH-Gruppe an Polyglycerin und eines durch Umsetzung mit Alkylchlorld endgruppenverschlossenem Anlagerungsprodukt von 15 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol, 6 % Soda und Austausch der Schwefelsäure in der Dekapierung durch 2 % Salpetersäure unter Zusatz· von 1 % Harnstoff konnte die Bandgeschwindigkeit auf 60 m/Min, erhöht werden, wobei zusätzlich die Qualität und Haftfestigkeit des galvanisch aufgebrachten Metallüberzuges - vornehmlich im Hinblick auf Glanz und Porenfreiheit - diejenigen des unter den oben aufgeführten Bedingungen bei 30 m/Min, aufgebrachten Überzuges übertraf.and a current of 7 A / dm and a 10 # sulfuric acid for acidic pickling, the belt speed in this system could not be increased by more than 30 m / min without impairing the quality and adhesive strength of the electroplated metal coating. When replacing the alkaline degreasing agent in the electrolytic bath with a product consisting of 70 % caustic soda, 15 % triisopropanolamine, 5 % sodium triphosphate, 3 % sodium gluconate, 1 % of a combination of an adduct of .4 mol propylene oxide per OH group with polyglycerol and one through Reaction with Alkylchlorld end-group-capped addition product of 15 mol of ethylene oxide with nonylphenol, 6 % soda and replacement of the sulfuric acid in the pickling with 2 % nitric acid with the addition of 1 % urea, the belt speed could be increased to 60 m / min, whereby the quality and Adhesion strength of the galvanically applied metal coating - primarily with regard to gloss and freedom from pores - exceeded that of the coating applied under the above-mentioned conditions at 30 m / min.

Beispiel 3:Example 3:

Stahlbandabschnitte gleicher Qualität wurden in einem alkalischen, elektrolytischen Entfettungsbad bis zur Wasserbenetzbarkeit behandelt. Die Temperatur des elektrolytischen Entfettungsbades betrug 8o°C, die Stromstärke 3,5 A/dm und die Konzentration 2,5 Anschließend wurden die Stahlbandabschnitte gespült und in der Dekapiersäure stromlos das Potential gemessen. Es stellte sich hierbei ein Mischpotential ein, das um so positiver, d.h. um so mehr zum Null-Punkt verschoben wurde, je besser die Oberfläche für die DekapierungSteel strip sections of the same quality were treated in an alkaline, electrolytic degreasing bath until they were wettable with water. The temperature of the electrolytic degreasing bath was 80 ° C., the current strength was 3.5 A / dm and the concentration was 2.5 %. The steel strip sections were then rinsed and the potential in the pickling acid was measured without current. This resulted in a mixed potential which was shifted more positively, ie the more towards the zero point, the better the surface for picking

309883/1218 ~9~ BAD309883/1218 ~ 9 ~ BATH

Henkel & Cie GmbH s.it. Q mr pat«ntonm»idune d ^) 502 Henkel & Cie GmbH s.it. Q mr p a t «ntonm» idune d ^) 502

und Galvanisierung vorbereitet wurde und je besser die Säure angreifen kann. Die mit den verschieden zusammengesetzten alkalischen Reinigungsmitteln erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.and electroplating has been prepared and the better the acid can attack. The ones with the differently composed The values obtained with alkaline cleaning agents are summarized in the table below.

Wie aus der Tabelle, Versuche 2K und 5. im Vergleich zu den Versuchen 1., 2. und 3· hervorgeht, wird durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise eine deutliche Konditionierung der Stahlbandoberflächen erzielt. Dieser Effekt kann noch gesteigert werden, wie aus den Versuchen 6. und 7· der Tabelle zu ersehen ist. Durch die im Versuch 5· im Vergleich zu 4. weiter zugesetzten Substanzen konnte die Entfettungszeit gegenüber Versuch 4. praktisch halbiert werden. As can be seen from the table, tests 2 K and 5, in comparison with tests 1, 2 and 3, the procedure according to the invention achieves a clear conditioning of the steel strip surfaces. This effect can be increased, as can be seen from experiments 6 and 7 in the table. As a result of the substances further added in experiment 5 compared to 4, the degreasing time could be practically halved compared to experiment 4.

309883/1218309883/1218

Henkel & Cfe GmbHHenkel & Cfe GmbH S·»· 1 O *<"■ Poltntannuldune D H 502S · »· 1 O * <" ■ Poltntannuldune D H 502 TabelleTabel

Zusammensetzung des elektro
lytischen Entfettungsinittels
Composition of the electro
lytic degreaser
BeizungPickling Potential in der.
Beizsäure in mV
Potential in the.
Pickling acid in mV
1. 80 % NaOH
20 % Na3PO4
1. 80% NaOH
20% Na 3 PO 4
10 % II-SO.
2 4
10% II-SO.
2 4
- 187- 187
2. 80 % NaOH
20 % Na-glukonat
2. 80% NaOH
20% Na gluconate
10 % H?SO.10% H ? SO. - 180- 180
3. 70 % NaOH
10 % Na3PO4
6 % Na-silikat
4 % Na-glukonat
2 % Anlagerungsprcdukt
von PO an Polyglycerin
8 % Na2CO3
3. 70% NaOH
10% Na3PO4
6% sodium silicate
4% Na gluconate
2% addition product
from PO to polyglycerine
8% Na 2 CO 3
10 % H3SO4 10 % H 3 SO 4 - 182- 182
4. 80 % NaOH
20 % Triäthanolamin
4. 80% NaOH
20% triethanolamine
10 % H2SO4 10% H 2 SO 4 - 135- 135
5. 70 % NaOII
15 % Triäthanolamin
5 % Na3PO4
4 % Na-silikat
4 % Na-glukonat
2 % Polyglycerin
+ 4 PO/OII-Gruppcn
5. 70% NaOII
15% triethanolamine
5% Na 3 PO4
4% sodium silicate
4% Na gluconate
2% polyglycerin
+ 4 PO / OII groups
10% H3SO4 10% H 3 SO 4 - las- read
6. wie 5.6. like 5. 9 % H2SO4
1 % HNO3
0/5 % Amidosul-
fonsäure
9 % H 2 SO 4
1% ENT 3
0/5% amidosul-
fonic acid
- 120- 120
7. v/ie 5.7. v / ie 5. 2 % HNO3
1 % Harnstoff .
2% ENT 3
1% urea.
- 75- 75

309883/1218309883/1218

- 11 -- 11 -

' BAD' BATH

Claims (1)

Henkel & CIe GmbH s.u. Il «ir Pai.manm.idung d Ij 502Henkel & CIe GmbH see below Il «ir Pai.manm. D. Ij 502 Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlbandoberflächen vor dem Aufbringen galvanischer überzüge durch eine evtl. Vorreinigung, eine elektrolytische Reinigung in alkalischen Lösungen und eine saure Dekapierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Reinigung bei Temperaturen von 50 bis 900C und einer Stromdichte von 3 bis 15 A/dm2 mit einer 1 bis 10 /5igen Lösung eines Reinigungsmittels durchführt, das freies Ätzalkali und 2 bis 1JO % Alkanolamin mit mindestens drei Hydroxylgruppen enthält und einen pH-Wert über 13,5 besitzt, sowie die saure Dekapierung mit Lösungen vornimmt, die Salzsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure enthalten.1. A process for the pretreatment of steel strip surfaces prior to the application of galvanic coatings by a possible pre-cleaning, electrolytic cleaning in alkaline solutions and acid pickling, characterized in that the electrolytic cleaning is carried out at temperatures of 50 to 90 0 C and a current density of 3 up to 15 A / dm 2 with a 1 to 10/5 solution of a cleaning agent that contains free caustic alkali and 2 to 1 JO % alkanolamine with at least three hydroxyl groups and has a pH value above 13.5, as well as acid pickling with solutions undertakes that contain hydrochloric acid or preferably sulfuric acid or nitric acid. 2. Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Behandlung mit einem Reinigungsmittel durchführt, das zusätzlich 1 bis 20 % Glucon- oder Heptagluconsäure bzw. deren Salze oder Borsäurekomplexe enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolytic treatment is carried out with a cleaning agent which additionally contains 1 to 20% gluconic or heptagluconic acid or their salts or boric acid complexes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Behandlung mit einem Reinigungsmittel durchführt, das zusätzlich 2 bis 20 % Phosphate, insbesondere polymere Phosphate, enthält.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the electrolytic treatment is carried out with a cleaning agent which additionally contains 2 to 20 % phosphates, in particular polymeric phosphates. 1I. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Behandlung mit einem Reinigungsmittel durchführt, das zusätzlich 1 bis 12 % Silikate, berechnet als SiO5, enthält. 1 I. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the electrolytic treatment is carried out with a cleaning agent which additionally contains 1 to 12 % of silicates, calculated as SiO 5 . - 12 309883/ 1218- 12 309883/1218 Henkel & CIe GmbH s.it. 12 Iur pot.ntanm.idun8 d 4 502Henkel & CIe GmbH s.it. 12 Iur p o t.ntan m .id un8 d 4 502 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1I, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Behandlung mit einem Reinigungsmittel durchführt, das zusätzlich 0,2 bis 5 % alkalistabile, schwach schäumende Netzmittel enthält.5. The method according to claim 1 to 1 I, characterized in that the electrolytic treatment is carried out with a cleaning agent which additionally contains 0.2 to 5% alkali-stable, weakly foaming wetting agents. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Behandlung mit einem Reinigungsmittel durchführt, welches als Netzmittel Anlagerungsprodukte von 3 bis 10 Mol Propylenoxid pro OH-Gruppe an Polyalkohole mit 4 und mehr OH-Gruppen und/oder Anlagerungsprodukte von 3 bis 10 Mol Propylenoxid pro reaktionsfähigem Wasserstoffatom an aliphatische Amine oder Polyamine mit mindestens 3 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und/oder endgruppenverschlossenen Kondensationsprodukten des Äthylenoxids enthält.6. The method according to claim 1 to 5 » characterized in that the electrolytic treatment is carried out with a cleaning agent which, as a wetting agent, adducts of 3 to 10 moles of propylene oxide per OH group to polyalcohols with 4 and more OH groups and / or adducts of Contains 3 to 10 moles of propylene oxide per reactive hydrogen atom of aliphatic amines or polyamines with at least 3 reactive hydrogen atoms and / or end-capped condensation products of ethylene oxide. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Dekapierung mit 5 bis 10 ?iger Schwefelsäure unter Zusatz von 1 bis 5 % Salpetersäure durchgeführt wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the acid pickling is carried out with 5 to 10% sulfuric acid with the addition of 1 to 5 % nitric acid. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Dekapierung mit Salpetersäure in Konzentrationen von 1 bis 5 % durchgeführt wird.8. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the acid pickling is carried out with nitric acid in concentrations of 1 to 5 % . 3098-83/ 12183098-83 / 1218
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