DE2229550A1 - Stabiliser combination - for polyphenylene ether/polystyrene compsn, comprising phosphite/tin mercaptide or metal hypophosphite - Google Patents

Stabiliser combination - for polyphenylene ether/polystyrene compsn, comprising phosphite/tin mercaptide or metal hypophosphite

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DE2229550A1 DE19722229550 DE2229550A DE2229550A1 DE 2229550 A1 DE2229550 A1 DE 2229550A1 DE 19722229550 DE19722229550 DE 19722229550 DE 2229550 A DE2229550 A DE 2229550A DE 2229550 A1 DE2229550 A1 DE 2229550A1
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Abstract

Thermoplastic resin compsn. with (a) a generally unstable polyphenylene ether component and (b) a polystyrene resin component is stabilised with 0.1-10 wt.% (w.r.t. resin compsn.) of a mixt. of (c) a phosphite and up to an equal wt. of (d) a Sn mercaptide or (e) a metal hypophosphite. The compsn. is suitable for making films, fibres and mouldings, esp. in white or pastel colours. The use of (d) or (e) in conjunction with (c) gives stabiliser system with a very high degree of efficiency, esp. in terms of stability towards heat and light. The compsn. has good initial whiteness and flexibility retention.

Description

Stabilisierte Polyphenylenäther/Polystyrol-Harzmassen Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Massen mit einem Gehalt an Polyphenylenäther, Polystyrolharz und einem Stabilisator, der ein Phosphit und entweder ein Zinnmercaptid oder ein Metallhypophosphit enthält0 Die Polyphenylenätherharze sind aus den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 bekannt. Sie werden durch oxydative Kupplung einer Phenolverbindung vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes hergestellt, der aus einem Kupfersalz und einem Amin gebildet wurde. Die Harze werden beim Formen und Extrudieren zur Herstellung von Gegenständen mit hervorragender hydrolytischer Stabilität, ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und Verwendbarkeit in einem weiten Temperaturbereich eingesetzt. Stabilized polyphenylene ether / polystyrene resin compositions. The invention refers to thermoplastic masses with a content of polyphenylene ether, Polystyrene resin and a stabilizer that is a phosphite and either a tin mercaptide or contains a metal hypophosphite0 The polyphenylene ether resins are from US patents 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358 are known. They become oxidative through Coupling of a phenolic compound preferably in an inert solvent and in present a catalyst complex prepared from a Copper salt and an amine was formed. The resins are used in molding and extrusion for the production of articles with excellent hydrolytic stability, excellent dielectric properties and usability in a wide temperature range used.

Beispiele der Polyphenylenäther gehören zu einer Gruppe der Formel I in der R und R1 einwertige Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoff-, Halogen- und Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern darstellen, wobei diese Reste keine tertiären alpha-Kohlenstoffatome aufweisen und n eine ganze Zahl von mindestens etwa 50 ist. Vorzugsweise stellen die R- und R -Gruppen eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere jeweils eine Methylgruppe dar. Als derartige Verbindung ist Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther bekannt.Examples of the polyphenylene ethers belong to a group of the formula I. in which R and R1 represent monovalent substituents from the group of hydrogen, halogen and hydrocarbon radicals, halogenated hydrocarbon radicals with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, hydrocarbonoxy radicals and halohydrocarbonoxy radicals with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, whereby these radicals do not represent any have tertiary alpha carbon atoms and n is an integer of at least about 50. The R and R groups preferably represent an alkyl hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl group each. A known compound of this type is poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether.

Polyphenylenäther können allein oder auch in thermoplastischen Harzmassen verwendet werden, z.B. den verschiedenen Copolymeren, Mischpolymeren und Gemischen von Polyphenylenäthern, die durch Mischpolymerisieren oder Mischen der Polyphenylenäther mit anderen Monomeren oder Polymeren gebildet werden, z.B. mit Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten und dergleichen.Polyphenylene ethers can be used alone or in thermoplastic resin compositions can be used, e.g. the various copolymers, mixed polymers and blends of polyphenylene ethers obtained by copolymerizing or mixing the polyphenylene ethers be formed with other monomers or polymers, e.g. Polyolefins, Polystyrenes, polycarbonates and the like.

Eine wichtige derartige thermoplastische Harzmasse umfasst eine Kombination eines Polyphenylenätherharzes und eines Styrolharzes.An important such thermoplastic resin composition includes a combination a polyphenylene ether resin and a styrene resin.

Derartige Massen, die viele erwünschte Vorteile sowohl der -Polyphenylenather als auch der Styrolharze aufweisen, sind aus der US-PS 3 383 435 bekannt. Die brauchbarsten thermoplastischen Harzmassen dieses Typs enthalten etwa 5 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-Teile des Polyphenylenäthers und etwa 95 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 40 Gew.-Teile des Polystyrolharzes. Das Styrolharz soll im'allgemeinen mindeste 25 Gew.-% wiederkehrender Einheiten eines Monomeren der Formel II aufweisen, in der R ein Wasserstoffatom, eine (niedere) Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, Z eine Vinylgruppe, ein Halogenatom oder eine (niedere) Alkylgruppe ist und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. Zu dieser Gruppe von Harzen gehören Homopolystyrol und Polychlorstyrol und mit Gummi modifizierte Polystyrole und Styrol/AcrylnitriECopolymere, Styrol/Acrylnitril/alpha-Alkylstyrol-Terpolymere, Styrol/Acrylnitril/Butadien-Terpolymere, Poly-alpha-methylstyrol und Copolymere von Athylvinylbenzol, Divinylbenzol und dergleichen.Such compositions, which have many desirable advantages of both the polyphenylene ethers and the styrene resins, are known from US Pat. No. 3,383,435. The most useful thermoplastic resin compositions of this type contain from about 5 to about 95, preferably from about 30 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether and from about 95 to about 5, preferably from about 70 to about 40 parts by weight of the polystyrene resin. The styrene resin should generally contain at least 25% by weight of recurring units of a monomer of the formula II in which R is a hydrogen atom, a (lower) alkyl group or a halogen atom, Z is a vinyl group, a halogen atom or a (lower) alkyl group, and p represents 0 or an integer from 1 to 5. This group of resins includes homopolystyrene and polychlorostyrene and rubber modified polystyrenes and styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / acrylonitrile / alpha-alkylstyrene terpolymers, styrene / acrylonitrile / butadiene terpolymers, poly-alpha-methylstyrene and copolymers of ethylvinylbenzene, divinylbenzene, and the like .

Darunter sind die brauchbarsten Massen solche, bei denen die Polystyrolharzkomponente entweder Homopolystyrol oder ein mit Gummi modifiziertes (gemischtes oder gepfropftes) Polystyrol hoher Schlagfestigkeit' ist, wobei der Gummi z.B. Polybutadien, Polyisopren oder ein gummiartiges Copolymeres aus Butadien und Styrol ist.Among them, the most useful compositions are those in which the polystyrene resin component either homopolystyrene or one modified with rubber (blended or grafted) High impact polystyrene ', the rubber being e.g. polybutadiene, polyisoprene or a rubbery copolymer of butadiene and styrene.

Es ist bekannt, dass Polyphenylenätherharze allein und in Kombination mit Polystyrolharzen unter dem Einfluss von Wärme und Licht, insbesondere in sauerstoffhaltigen Atmosphären, etwas instabil sind. Diese Instabilität bewirkt, dass thermoplastische Harzmassen mit einem Gehalt an normalerweise instabiler Polyphenylenätherkomponente und auch Polystyrolharzkomponente sich beim Extrudieren und Formen dunkel färben und beim Erhitzen spröde werden; sie werden für viele Zwecke unbrauchbar. Das Auftreten von Farbe z.B. schränkt schwerwiegend die Herstellung weisser und pastellfarbiger Töne mit derartigen Massen ein.It is known to use polyphenylene ether resins alone and in combination with polystyrene resins under the influence of heat and light, especially in oxygen-containing Atmospheres, are somewhat unstable. This instability causes thermoplastic Resin compositions containing a normally unstable polyphenylene ether component and also the polystyrene resin component will turn dark in color when extruded and molded and become brittle when heated; they become unusable for many purposes. The appearance of color, for example, severely restricts the production of white and pastel colors Tones with such masses.

Es wurde vorgeschlagen, viele verschiedene Systeme zur Stabilisierung derartiger Massen gegen Wärme und Licht zu verwenden, jedoch befriedigt keine völlig. Z.B. sind phenolische Antioxydantien, wie p-Phenylphenol, N-Stearyl-p-aminophenol und 2,2'-Methylenbis-4-äthyl-6-tert.-butylphenol als Wärme- und Lichtstabilisatoren für Polyphenylenäthermassen verwendet worden.Many different systems for stabilization have been proposed Using such masses against heat and light, however, is not entirely satisfactory. For example, phenolic antioxidants such as p-phenylphenol, N-stearyl-p-aminophenol and 2,2'-methylenebis-4-ethyl-6-tert-butylphenol as heat and light stabilizers has been used for polyphenylene ether compositions.

Diese Stabilisatoren sind im allgemeinen selbst bei kurzer Wärmeeinwirkung unbefriedigend gewesen. Auch andere Stabilisatoren, wie Ketene, Benzoesäureanhydrid und Mercaptobenzimidazole, sind vorgeschlagen worden; es wurde festgestellt, dass sie bei kurzer Wärmeeinwirkung wirksam sind, jedoch nicht bei relativ langen Einwirkungen, die bei vielen technischen Verwendungen auftreten. Ferner ist die Verwendung von Phosphiten, wie Tridecylphosphit, vorgeschlagen worden. Obgleich damit eine recht befriedigende Masse erzielt wird, ist die Farbe beim Extrudieren noch nicht hell genug, um leicht weisse oder pastellfarbene Töne zu erhalten. Die Erhöhung der Phosphitmenge bewirkt eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, Ferner weisen derartige Mischungen noch eine gelbe Farbe auf, für die angenommen wurde, dass sie der Polyphenylenätherharzkomponente innewohnt.These stabilizers are generally effective even with brief exposure to heat been unsatisfactory. Other stabilizers too, such as ketenes and benzoic anhydride and mercaptobenzimidazoles have been suggested; it was found that they are effective with short exposure to heat, but not with relatively long exposure, which occur in many technical uses. Furthermore, the use of Phosphites such as tridecyl phosphite have been suggested. Although that's a right one If satisfactory mass is achieved, the color is not yet light when extruded enough to get slightly white or pastel tones. The increase in the amount of phosphite causes deterioration in physical properties Blends still exhibit a yellow color that was believed to be the polyphenylene ether resin component inherent.

Zum Unvermögen des Phosphits, einen höchsten Grad anfänglicher Weisse bei Konzentrationen zu erzielen, welche die physikalischen Eigenschaften nicht beeinflussen, kommt hinzu, dass das Phosphit allein beim Verlängern der Wärmealterungszeit (heat againg time) nicht den Eindruck erweckt, als ob der optimale Wert erreicht wird.To the inability of phosphite, a highest degree of initial whiteness at concentrations that match the physical properties does not affect, in addition, the phosphite alone in extending the heat aging time (heat againg time) does not give the impression that the optimum value has been reached will.

Auf Grund der Erfindung wurde festgestellt, dass beim Zugeben bestimmter Zinnmercaptide oder Metallhypophosphite zu Phosphiten stabilisierende Systeme mit sehr hohem Wirkungsgrad erhalten werden. Insbesondere führen derartige neue Stabilisatoren in Kombinati.on mit einem thermoplastischen Harz mit einer Polyphenylenätherkomponente und einer Polystyrolharzkomponente zu einer Masse, die eine viel grössere Stabilität gegen Wärme und Licht (z.B. durch einen unerwartet verbesserten anfänglichen Weißgrad und eine Verlängerung der Zeitspanne bis zum Sprödewerden von mindestens 100 Prozent) als vergleichweise eine Polyphenylenäther/Polystyrol-Masse aufweist, die nur die Phosphitkomponente des -bekannten Stabilisators enthält. Zusätzlich zur Verbesserung des anfänglichen Weißgrades und des Beibehaltens der Flexibilität lassen sich mit derartigen Massen wirtschaftliche Vorteile erzielen, die mit den bekannten Stabilisierungssystemen nicht möglich sind. Ferner scheinen das Zinnmercaptid bzw. das Metallhypophosphit mit dem Phosphit unter Erzielung eines viel grösseren Stabilisierungseffekts zusammenzuwirken, als nach den kleinen zugegebenen Mengen zu erwarten ist. Gemäss der Erfindung werden stabilisierte Massen vorgesehen, die eine grössere Menge- einer thermoplastischen Harzmasse mit einer normalerweise instabilen Polyphenylenätherkomponente und mit einer Polystyrolharzkomponente und einer stabilisierenden Menge eines Stabilisators enthalten, der ein Phosphit und (1) ein Zinnmercaptid oder (2) ein Metallhypophosphit in Mengen von einem kleinen Anteil bis zu einem entsprechenden Gewicht, bezogen auf das Phosphit, enthält.Based on the invention it was found that when adding certain Tin mercaptides or metal hypophosphites to form phosphites stabilizing systems with very high efficiency can be obtained. In particular, such new stabilizers lead in Kombinati.on with a thermoplastic resin with a polyphenylene ether component and a polystyrene resin component into a mass that has much greater stability against heat and light (e.g. due to an unexpectedly improved initial whiteness and an extension of the time until it becomes brittle by at least 100 percent) as a comparative polyphenylene ether / polystyrene mass, which only the Contains phosphite component of the known stabilizer. In addition to improvement the initial whiteness and the retention of flexibility can be done with Such masses achieve economic advantages with the known stabilization systems are not possible. Furthermore, the tin mercaptide or the metal hypophosphite appear to cooperate with the phosphite to achieve a much greater stabilizing effect, than can be expected from the small amounts added. According to the invention stabilized masses provided, which a larger amount - a thermoplastic Resin composition with a normally unstable polyphenylene ether component and with a polystyrene resin component and a stabilizing amount of a stabilizer contain a phosphite and (1) a tin mercaptide or (2) a metal hypophosphite in amounts from a small amount to an equivalent weight on the phosphite.

Die Phosphitverbindungen, die als Komponente bzw. Bestandteil in den meisten der vorstehend angeführten Stabilisierungsmassen verwendet werden, können weitgehend variieren und umfassen sowohl organische als auch anorganische Phosphitverbindungen.The phosphite compounds used as a component in the most of the stabilizing compositions listed above can be used vary widely and include both organic and inorganic Phosphite compounds.

Beispiele der brauchbarsten Verbindungen sind jedoch organische Phosphite, z.B. Verbindungen der Formel III in der R³, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, z.B. Chlor oder Bromatome, Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, z.B. gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, mono- und dicarbocyclische Aryl-, arylsubstituierte Alkyl- und alkylsubstituierte Arylreste darstellen, sofern mindestens ein, vorzugsweise jedoch zwei und insbesondere drei der R³-, R4 - und R Reste etwas anderes als Wasserstoffatome oder Halogenatome darstellen.However, examples of the most useful compounds are organic phosphites, for example compounds of formula III in which R³, R4 and R5 independently of one another are hydrogen atoms, halogen atoms, for example chlorine or bromine atoms, hydrocarbon radicals of 1 to 25 carbon atoms, for example saturated and unsaturated, straight-chain and branched-chain alkyl, cycloalkyl, mono- and dicarbocyclic aryl, aryl-substituted alkyl and represent alkyl-substituted aryl radicals, provided that at least one, but preferably two and in particular three of the R³, R4 - and R radicals represent something other than hydrogen atoms or halogen atoms.

Zu den Phosphiten, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören daher: Phenyldodecylphosphit, Phenylneopentylphosphit, Phenyläthylenhydrogenphosphit, Triäthylenphosphit, Dichloräthylphosphit, Tributylphosphit, Trilaurylphosphit, Bis-2-äthylhexylhydrogenphosphit, Phenylbis-3,5,5t-trimethylhexylphosphit, gemischtes 2-Äthylhexyloctylphenylphosphit, cis-9-Octadecenyldiphenylphosphit) 2-Äthylhexyldi-p-tolylphosphit, Allylphenylhydrogenphosphit, Bis-2-äthylhexyl-ptolylphosphit, Triisooctylphosphit, Tridecylphosphit, Bis-2-äthylhexylphenylphosphit, Triallylphosphit, Trimethallylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Phenylmethylhydrogenphosphit, Bis-p-tert.-butylphenyloctadecylphosphit Triamylphosphit, p-tert.-Butylphenyldioctadecylphosphit, Diisopropylhydrogenphosphit p-Cumyldioctylphosphit, Di-n-propylhydrogenphosphit D idodecyl-p-tolylphos phit Decylbis-p-1'1,3,3-tetrametfijlbutylphenylphosphit, Trimethylphosphit, Nonylbis-p-1,1,3,3-tetramethylphenylphosphit Diallylhydrogenphosphit, Diisodecyl-ptolylphosphit, Tricresylphosphit, Diisodecylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Octylbis-3,5,5'-trimethylhexylphosphit, Dibutylphenylphosphit, Di-p-talyl-3,5,5-trimethylhexylphosphit, 2-Chloräthyldiphenylphosphit, p-Tolylbis-2,5,5-trimethylhexylphosphit, Diphenyldecylphosphit, 2-Äthylhexyldiphenylphosphit, Tris-2-äthylhexylphosphit, Trioctadecylphos-phit, Trioctylphosphit, Tris-2-chlorisopropylphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, Didodecylhydrogenphosphit, Phenyldidecylphosphit, Ditridecylhydrogenphosphit, Diphenylhydrogenphosphit und dergleichen. Bevorzugte Phosphite stellen Tridecylphosphit und Triisooctylphosphit dar.Among the phosphites that can be used according to the invention, therefore include: phenyldodecyl phosphite, phenyl neopentyl phosphite, phenylethylene hydrogen phosphite, Triethylene phosphite, dichloroethyl phosphite, tributyl phosphite, trilauryl phosphite, bis-2-ethylhexyl hydrogen phosphite, Phenylbis-3,5,5t-trimethylhexyl phosphite, mixed 2-ethylhexyloctylphenyl phosphite, cis-9-octadecenyldiphenylphosphite) 2-ethylhexyldi-p-tolylphosphite, allylphenyl hydrogen phosphite, Bis-2-ethylhexyl ptolyl phosphite, triisooctyl phosphite, tridecyl phosphite, bis-2-ethylhexylphenyl phosphite, Triallyl phosphite, trimethallyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, phenylmethyl hydrogen phosphite, Bis-p-tert-butylphenyloctadecyl phosphite triamyl phosphite, p-tert-butylphenyldioctadecyl phosphite, Diisopropyl hydrogen phosphite, p-cumyl dioctyl phosphite, di-n-propyl hydrogen phosphite Didodecyl-p-tolylphosphite Decylbis-p-1'1,3,3-tetrametfijlbutylphenylphosphit, Trimethyl phosphite, nonylbis-p-1,1,3,3-tetramethylphenyl phosphite, diallyl hydrogen phosphite, Diisodecyl ptolyl phosphite, Tricresyl phosphite, diisodecylphenyl phosphite, Triphenyl phosphite, octylbis-3,5,5'-trimethylhexyl phosphite, dibutylphenyl phosphite, Di-p-talyl-3,5,5-trimethylhexyl phosphite, 2-chloroethyldiphenyl phosphite, p-tolylbis-2,5,5-trimethylhexyl phosphite, Diphenyldecylphosphite, 2-ethylhexyldiphenylphosphite, tris-2-ethylhexylphosphite, Trioctadecyl phosphite, trioctyl phosphite, tris-2-chloroisopropyl phosphite, dibutyl hydrogen phosphite, Didodecyl hydrogen phosphite, phenyl didecyl phosphite, ditridecyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite and the same. Preferred phosphites are tridecyl phosphite and triisooctyl phosphite represent.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Massen mit einer grösseren Menge einer thermoplastischen Harzmasse mit einer normalerweise instabilen Polyphenylenätherkomponente und mit e einer Polystyrolharzkomponente und einer stabilisierenden Menge eines Stabilisators vorgesehen, der ein Phosphit, z.B. der vorstehenden Formel III, und ein Zinnmercaptid in einer Menge von einem kleineren Anteil bis zu etwa gleichem Gewicht, sogen auf das Phosphit, umfasst.According to a preferred embodiment of the invention, masses with a larger amount of a thermoplastic resin composition with a normally unstable polyphenylene ether component and with a polystyrene resin component and a stabilizing amount of a stabilizer provided, which is a phosphite, e.g. of Formula III above, and a tin mercaptide in an amount of one smaller portion up to about the same weight, soaked on the phosphite, includes.

Die Natur des Zinnmercaptids ist nicht besonders kritisch.The nature of the tin mercaptide is not particularly critical.

Im allgemeinen kann jede Verbindung verwendet werden, solange sie die Bindung 8.In general, any compound can be used as long as it is the bond 8th.

aufweist, wobei R irgendeinen organischen Rest darstellt, z.B. einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-oder Arylrest. Vorzugsweise werden die restlichen Valenzen des Zinns in der vorstehenden Teilformel entweder mit weiteren Mercaptidresten R5S- oder mit organischen Resten abgesättigt.where R represents any organic radical, e.g. substituted or unsubstituted alkyl or aryl radical. Preferably the remaining valences of tin in the above sub-formula either with other Mercaptide residues R5S or saturated with organic residues.

Geeignete Organozinnmercaptide gehören zur Gruppe der Formel IV in der n einen Wert von 1 bis 3 annehmen kann und R5 eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, und zwar unsubstituiert oder substituiert mit z.B.Suitable organotin mercaptides belong to the group of formula IV in which n can assume a value from 1 to 3 and R5 represents an alkyl or aryl group having 1 to 25 carbon atoms, namely unsubstituted or substituted with, for example

Halogenatomen, Hydroxy-, Alkoxy- und Carbalkoxygruppen und dergleichen und vorzugsweise mit n-Butyl- oder n-Octylgruppen, und R7 eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Wasserstoffatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen und dergleichen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einem Kohlenstoffatom darstellt, die durch Carbalkoxygruppen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Beispiele der bevorzugten Organozinnmercaptide gemäss der vorstehenden Formel sind Dibutylzinnbislaurylmercaptid, das z.B. durch Umsetzung von Dibutylzinndichlorid mit Laurylmercaptan oder einem seiner Salze hergestellt wurde und im Handel erhältlich ist, Dioctylzinnbislaurylmercaptid, Di-n-butylzinn-S ,S-bisisooctylthioglycolat, Di-noctylzinn-S,S-bisisooctylthioglycolat, Dibutylzinn-ß-mercaptopropionat, und Di-n-octylzinn-ß-mercaptopropionat. Diese sind im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von Dialkylzinnoxyd oder Dialkylzinndichlorid mit einem reaktiven Derivat des geeigneten Mercaptans. Für die Verwendung in Massen gemäss der Erfindung wird Dibutylzinnbislaurylmercaptid besonders bevorzugt.Halogen atoms, hydroxy, alkoxy and carbalkoxy groups and the like and preferably with n-butyl or n-octyl groups, and R7 is an alkyl or aryl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, or one Alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, substituted by hydrogen atoms, Hydroxy, alkoxy or carbalkoxy groups and the like, preferably an alkyl group with one carbon atom represented by carbalkoxy groups with 5 to 9 carbon atoms is substituted. Examples of the preferred organotin mercaptides according to the above Formula are dibutyltin bislauryl mercaptide, which is produced, for example, by reacting dibutyltin dichloride with lauryl mercaptan or one of its salts and is commercially available is, dioctyltin bislauryl mercaptide, di-n-butyltin-S, S-bisisooctylthioglycolate, Di-noctyltin-S, S-bisisooctylthioglycolate, dibutyltin-ß-mercaptopropionate, and Di-n-octyltin-ß-mercaptopropionate. These are or can be commercially available be prepared in a known manner, e.g. by reacting dialkyltin oxide or dialkyl tin dichloride with a reactive derivative of the appropriate mercaptan. For use in bulk according to the invention, dibutyltin bislauryl mercaptide is used particularly preferred.

anderen Nach einerZbevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Massen mit einer grösseren Menge einer thermoplastischen Harimasse mit einer normalerweise instabilen Polyphenylenätherkomponente und einer Polystyrolharzkomponente und eine1 stabilisierenden Menge eines Stabilisators vorgesehen, der ein Phosphit, z.B. der vorstehenden Formel III, und ein Metallhypophosphit in einer Menge von einem kleineren Anteil bis zu etwa gleichem Gewicht, bezogen auf das Phosphit, umfasst. According to a preferred embodiment of the invention Masses with a greater amount of a thermoplastic harness mass with one normally unstable polyphenylene ether component and a polystyrene resin component and a1 stabilizing amount of a stabilizer provided, which is a phosphite, e.g. Formula III above, and a metal hypophosphite in an amount of a smaller one Share up to approximately the same weight, based on the phosphite, includes.

Die Art des Metallhypophosphits ist nicht besonders kritisch.The type of metal hypophosphite is not particularly critical.

Im allgemeinen kann jede derartige Verbindung verwendet werden.In general, any such compound can be used.

Z.B. sind Metallhypophosphite der Formel V M(H2PO2)a (V) geeignet, in der M ein Metallion und a eine ganze Zahl darstellen, die der Wertigkeit von M entspricht. Besonders geeigonete Metallionen sind solche von Metallen der Gruppe Ia, IIa, IIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente. Das Hypophosphit kann z.B. Lithiumhypophosphit, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Calciumhypophosphit, Zinkhypophosphit, Titanhypophosphit, Vanadiumhypophosphit, Molybdänhypophosphit, Manganhypophosphit oder Cobalthypophosphit und dergleichen sein. Vorzugsweise ist M in der Formel V ein Ion eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalls oder von Mangan. Für die Verwendung als Metallhypophosphit in Massen gemäss der Erfindung werden Natriumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Calciumhypophosphit oder Manganhypophosphit besonders bevorzugt. Insbesondere werden Natriumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit bevorzugt.For example, metal hypophosphites of the formula V M (H2PO2) a (V) are suitable, in which M is a metal ion and a is an integer representing the valence of M corresponds to. Particularly suitable metal ions are those of metals of the group Ia, IIa, IIb, IVb, Vb, VIb, VIIb and VIII of the Periodic Table of the Elements. That Hypophosphite can e.g. lithium hypophosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, Magnesium hypophosphite, calcium hypophosphite, zinc hypophosphite, titanium hypophosphite, Vanadium hypophosphite, molybdenum hypophosphite, manganese hypophosphite or cobalt hypophosphite and the like. Preferably, M in formula V is an ion of an alkali metal or of an alkaline earth metal or of manganese. For use as a metal hypophosphite in masses according to the invention are sodium hypophosphite, magnesium hypophosphite, Calcium hypophosphite or manganese hypophosphite is particularly preferred. In particular, be Sodium hypophosphite and magnesium hypophosphite are preferred.

Die Gesamtmenge des zugegebenen Stabilisators, d.h. des Phosphits und des Ennmercaptids bzw. Metallhypophosphits, hängt von seiner Aktivität und der Qualität des zu stabilisierenden Harzes und den Bedingungen ab, denen die Harzmasse unterworfen werden soll.The total amount of stabilizer added, i.e. phosphite and of Ennmercaptids or metal hypophosphite, depends on its activity and the The quality of the resin to be stabilized and the conditions under which the resin compound is subjected should be subjected.

Der gesamte Stabilisator kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Harzmasse und vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 8,0 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Harzmasse zugegeben werden.The total stabilizer can be in an amount from about 0.1 to about 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition, and preferably in an amount of 1.0 to 8.0 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition are added.

Hinsichtlich der Mengen des Zinnmercaptids oder des Metallhypophosphits liegen im allgemeinen die nützlichen und bevorzugten Mengenbereiche im vorstehend angegebenen Bereich. Das Phosphit soll in einer Menge zugegeben werden, die mindestens den restlichen Komponenten in der Stabilisatorkombination entsprsicllt, vorzugsweise in einer Menge, die mindestens dem 1,5-fachen der restlichen Bestandteile im Stabilisatoranteil der Masse entspricht. Mit anderen Worten soll das Zinnmercaptid bzw. das Metallhypophosphit einen kleineren Anteil bis zu etwa gleichem Gewicht, bezogen auf das Phosphit, ausmachen.Regarding the amounts of tin mercaptide or metal hypophosphite In general, the useful and preferred ranges of amounts are in the above specified area. The phosphite should be added in an amount that is at least corresponds to the remaining components in the stabilizer combination, preferably in an amount that is at least 1.5 times the remaining ingredients in the stabilizer portion the Mass corresponds. In other words, the tin mercaptide or the metal hypophosphite should be used make up a smaller proportion of up to about the same weight, based on the phosphite.

Bei bevorzugten Ausführungsformen macht das Zinnmercaptid bzw.In preferred embodiments, the tin mercaptide or

Metallhypophosphit etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Harzmasse aus. Im besonders bevorzugten Fall macht das Zinnmercaptid etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Harzmasse aus. Im besonders bevorzugten Fall macht das Metallhypophosphit etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Harzmasse aus.Metal hypophosphite about 0.01 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight the resin mass. In the most preferred case the tin mercaptide makes about 0.5 up to about 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition. Im particularly preferred Case makes the metal hypophosphite about 0.05 to about 0.2 parts by weight per 100 parts by weight the resin mass.

Die Art der Zugabe des Stabilisatorszur thermoplastischen Harzmasse mit einem Gehalt an Polyphenylenätherkomponente ist gemäss der Erfindung nicht kritisch. Daher kann irgendeine zweckmässige Arbeitsweise angewendet werden Z.B. kann die Stabilisatormasse mit der gepulverten thermoplastischen Harzmasse in einem Mischer, z.B. einem Mischer vom Waringtyp, gemischt werden. Alternativ kann das Harz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Stabilisator zur Lösung zugegeben werden. Danach kann die stabilisierte Masse z.B. durch Ausfällung oder Verdampfung des Lösungsmittels zurückgewonnen werden.Bei einer anderen Arbeitsweise werden eine Vormischung der Komponenten der harzartigen Masse hergestellt, die Vormischung extrudiert und die extrudierten Stränge zu Pellets zerteilt.The way of adding the stabilizer to the thermoplastic resin composition with a content of polyphenylene ether component is not critical according to the invention. Therefore, any convenient procedure can be used, e.g. Stabilizer compound with the powdered thermoplastic resin compound in a mixer, e.g. a mixer of the Waring type. Alternatively, the resin can be used in one suitable solvent are dissolved and the stabilizer added to the solution. Thereafter, the stabilized mass can e.g. by precipitation or evaporation of the solvent In another way of working, a premix of the Components of the resinous mass produced, extruded the premix and the extruded strands cut into pellets.

Die stabilisierten Massen gemäss der Erfindung sind für alle Zwecke nützlich für die Polyphenylenäthermassen bisher verwendet worden sind; dazu vergleiche man z.B. die vorstehend angeführten US-PS 3 306 874, 3 306 875 und 3 383 435. Die stabilisierten Massen können z.B. zu Filmen, Fasern und geformten Gegenständen nach üblichen Arbeitsweisen verarbeitet werden.The stabilized masses according to the invention are for all purposes useful for the polyphenylene ether compositions heretofore used; compare See, for example, U.S. Patents 3,306,874, 3,306,875 and 3,383,435 referenced above stabilized masses can be used, for example, to produce films, fibers and shaped objects usual working methods.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erlautet. Sofern bei Mengen Teile angegeben sind, handelt es sich um Gewichtsteile.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. If parts are given for quantities, they are parts by weight.

Beispiel 1 Es wurden 50 Teile gepulverter Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther (General Electric Company, PPO, hergestellt nach den US-PS 3 306 874 und 3 306 875, grundmolare Viskositätszahl 0,52 dl/g, gemessen in Chloroform bei 300C), mit 50 Teilen körnigem, mit Gummi-modifiziertem Polystyrol hoher Schlagfestigkeit (Cosden Company 825 TV, mt einem Gehalt von etwa 9 Gew.-% mit Polystyrol gepropftem Polybutadiengummi), 5 Teilen Hexabrombenzol (Feuerinhibitor), 2 Teilen Antimonoxyd (Synergeticum für den Feuerinhibitor), 1,5 Teilen Polyäthylen -(U.S. Industrial Chemicals, Microthene 710), 1,0 Teilen Titandioxyd (Pigment), 1,0 Teilen Triphenylphosphat (Feuerinhibitor-Weichmacher), 1,0 Teilen Tridecylphosphit (Stabilisator) und 1,0 Teilen Dibutylzinnbislaurylmercaptid (Advance Division, Carlisle Chemical Works, Advastab TM-918) gemischt. Nach der Extrusion bei 304 bis 31600 (580 bis 6000F) wurde ein hell-cremig gefärbtes Produkt gemäss der Erfindung ghalten.Example 1 50 parts of powdered poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether were obtained (General Electric Company, PPO, made according to U.S. Patents 3,306,874 and 3,306,875, Intrinsic viscosity 0.52 dl / g, measured in chloroform at 300C), with 50 Parts of granular, rubber-modified polystyrene of high impact resistance (Cosden Company 825 TV, containing approximately 9% by weight of polystyrene-grafted polybutadiene rubber), 5 parts of hexabromobenzene (fire inhibitor), 2 parts of antimony oxide (Synergeticum for the fire inhibitor), 1.5 parts polyethylene - (U.S. Industrial Chemicals, Microthene 710), 1.0 part of titanium dioxide (pigment), 1.0 part of triphenyl phosphate (fire inhibitor plasticizer), 1.0 part of tridecyl phosphite (stabilizer) and 1.0 part of dibutyltin bislauryl mercaptide (Advance Division, Carlisle Chemical Works, Advastab TM-918). After Extrusion at 304 to 31600 (580 to 6000F) became a light cream colored product according to the invention.

Für Vergleichszwecke wurde die Arbeitsweise dieses Beispiels wiederholt, wobei das' Dibutylzinnbislaurylmercaptid weggelassen wurde. Es wurde ein grau gefärbtes Produkt erhalten, das zur Verwendung bei der Erzielung weisser und pastellfarbener geformter Gegenstände nicht geeignet war.For comparison purposes, the procedure of this example was repeated, the 'dibutyltin bislauryl mercaptide being omitted. It turned gray Obtained product suitable for use in obtaining white and pastel colors molded objects was not suitable.

Es wurde die Arbeitsweise dieses Beispiels wiederholt, wobei anstelle der Masse aus Polyphenylenäther/Polystyrolharz (50/50) eine Masse mit einem Gehalt von 20 Teilen Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther und 80 Teilen mit Gummi modifiziertem Polystyrol hoher Schlagfestigkeit eingesetzt wurde. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.The procedure of this example was repeated, with instead of the mass of polyphenylene ether / polystyrene resin (50/50) a mass with a content of 20 parts of poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether and 80 parts modified with rubber High impact polystyrene was used. Essentially they became the same Get results.

Stabilisierte Massen gemäss der Erfindung wurden ferner erhalten, wenn man zum Ansatz dieses Beispiels 20, 30 und 40 Teile Glasfaserverstärkung zugab und wenn anstelle des Hexabrombenzols Hexachlorbenzol oder hochgradig chloriertes Biphenyl (Monsanto Company Arochlor 1268) eingesetzt wurde. Ferner wurden stabilisierte Massen gemäss der Erfindung erhalten, wenn anstelle des mit Gummi modifizierten Polystyrols hoher Schlagfestigkeit Homopolystyrole eingesetzt wurden.Stabilized masses according to the invention were also obtained, when adding 20, 30 and 40 parts of glass fiber reinforcement to the formulation of this example and if hexachlorobenzene or highly chlorinated instead of hexabromobenzene Biphenyl (Monsanto Company Arochlor 1268) was used. Further stabilized masses were obtained according to the invention, if instead of with Rubber modified polystyrene high impact resistance homopolystyrenes are used became.

Beispiele 2 bis 5 Es wurde ein Standardansatz mit 450 Teilen gepulvertem Poly-2 ,6-dimethyl-1,4-phenylenäther (hergestellt nach der Arbeitsweise der vorstehend angeführten US-PS 3 306 874 und 3 306 875, grundmolare Viskositätszahl 0,52 dl/g, gemessen in Chloroform bei 300C), 550 Teilen mit Gummi modifiziertem Polystyrol hoher Schlagfestigkeit (Cosden Corp. 825 TV, mit einem Gehalt von etwa 9 Gew0-% mit Polystyrol gepfropftem Polybutadiengummi), 18 g zerkleinertem (micronized) Polyäthylen (U.S. Industrial Chemicals M-710), 10,0 g Titandioxyd und 2,5 g N,N-Distearoyläthylendiamin (Acrawax C) hergestellt. Zu diesem Standardgemisch wurden jeweils Triisodecylphosphit und verschiedene Mengen Magnesiumhypophosphit zugegeben. Die Ansätze wurden gemischt und zu Massen verarbeitet, indem sie durch einen Extruder vom Wayne-Typ (1,9 cm bzw. 3/4") bei einer Temperatur der Form von 2380C (4600F) und bei Temperaturen der Vorder- und der Rückseite von 2930C (5600F) geführt wurden. Die extrudierten Stränge wurden zu Pellets zerkleinert und danach zu dünnen Zugstäben spritzgegossen. Diese wurden eingesetzt, um die Zeit bis zum 12800in Sprödewerden bzw. Bruch bei 125°C Luft zu messen. Die Zeit bis zum Bruch wurde bestimmt, indem die Dehnung der Zugstäbe be Raumtemperatur unter Zugbeanspruchung in einer Instron-Testvorrichtung bei verschiedenen Alterungszeiten gemessen wurde, bis die Probe vor dem Bruch nicht länger wurde oder Filme beim partiellen Falten in Bruchstücke zerrissen.Examples 2 to 5 A standard 450 parts powdered formulation was used Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether (prepared according to the procedure of the above cited U.S. Patents 3,306,874 and 3,306,875, intrinsic viscosity 0.52 dl / g, measured in chloroform at 300C), 550 parts of polystyrene modified with rubber high impact strength (Cosden Corp. 825 TV, with a content of about 9% by weight with polystyrene grafted polybutadiene rubber), 18 g micronized polyethylene (U.S. Industrial Chemicals M-710), 10.0 grams of titanium dioxide and 2.5 grams of N, N-distearoyl ethylenediamine (Acrawax C). Triisodecyl phosphite was added to this standard mixture and various amounts of magnesium hypophosphite were added. The approaches were mixed and massed by passing through a Wayne-type extruder (1.9 cm or 3/4 ") at a temperature of the form of 2380C (4600F) and at temperatures the front and back of the 2930C (5600F). The extruded Strands were chopped into pellets and then injection molded into thin tensile rods. These were used around the time to become brittle or break up to 12800in To measure 125 ° C air. The time to break was determined by the elongation of the Tensile bars at room temperature under tension in an Instron test machine Measured at different aging times until the specimen failed to break became longer or films were torn into fragments when partially folded.

Ferner wurden Platten, die aus der Masse geformt wurden, hinsichtlich des Gelbgrades nachfStandardmethoden auf einem Colorimeter (IDL Kollmorgen "Coloreye", Modell D-1) nach Alterung bei 128 0C für Zeitspannen bis zu 309 Stunden gemessen. Je höher der Gelbgrad-Index bei einer gegebenen Zeit ist, umso weniger ist die Masse zur Verwendung für hellpastellfarbene Gegenstände geeignet.In addition, plates molded from the mass have been considered with regard to the degree of yellowness according to standard methods on a colorimeter (IDL Kollmorgen "Coloreye", Model D-1) measured after aging at 128 ° C for periods of up to 309 hours. The higher the Yellowness Index at a given time, the less is the mass is suitable for use on light pastel-colored objects.

Die Ansätze, Zeiten bis zum Bruch und die Gelbgrad-Indices sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.The approaches, times to break and the yellowness indices are in the following table 1 compiled.

TABELLE 1 Massen aus Polyphenylenäthern und Polystyrolharzen, die mit Phosphit und Magnesiumhypophosphit stabilisiert sind Zeit bis anfäng-Bei- zum Bruch licher Index** spiel Masse Teile (h)** Gelbgrad 309 h 2-C-1 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifi -ziertes Polystyrol (Kontrolle - kein Phosphit) 550 66 0,37 0,81 2-C-2 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit (Kontrolle - kein Hypophosphit) 10 168 0,29 0,81 2 Poly-2,6-dimethyl-1, 4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Magnesiumhypophosphit 2 264 0,25 0,76 3 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Magnesiumhypophosphit 4 >309 0,21 0,77 4 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 TABELLE 1 (Forts.) Zeit bis anfäng-Bei- X zum Bruch licher Indextt spiel Masse* Teile (h)** Gelbgrad 309. h Triisooctylphosphit 10 Magnesiumhypophosphit 8 309 Q, 16 0,68 5 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Magnesiumhypophosphit 12 264 0,18 0,69 -t- ferner jeweils mit einem Gehalt von 15 Teilen Polyäthylen, 10 Teilen Titanoxyd und 2,5 Teilen N,N-Distearoyläthylendiamin **- bei 125°C. TABLE 1 Compositions of polyphenylene ethers and polystyrene resins which Stabilized with phosphite and magnesium hypophosphite are time to beginning Fractional index ** game weight parts (h) ** degree of yellowing 309 h 2-C-1 poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 Polystyrene modified with rubber (control - no phosphite) 550 66 0.37 0.81 2-C-2 poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 rubber modified polystyrene 550 triisooctyl phosphite (control - no hypophosphite) 10 168 0.29 0.81 2 poly-2,6-dimethyl-1, 4-phenylene ether 450 rubber modified polystyrene 550 triisooctyl phosphite 10 Magnesium hypophosphite 2 264 0.25 0.76 3 poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 rubber modified polystyrene 550 triisooctyl phosphite 10 magnesium hypophosphite 4> 309 0.21 0.77 4 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 modified with rubber Polystyrene 550 TABLE 1 (cont.) Time to start-at-X to break licher index game mass * parts (h) ** yellowness 309. h triisooctyl phosphite 10 magnesium hypophosphite 8 309 Q, 16 0.68 5 poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 modified with rubber Polystyrene 550 triisooctyl phosphite 10 magnesium hypophosphite 12 264 0.18 0.69 -t- furthermore each with a content of 15 parts of polyethylene, 10 parts of titanium oxide and 2.5 parts of N, N-distearoylethylenediamine ** - at 125 ° C.

Aus vorstehender Tabelle ist zu ersehen, dass eine bemerkenswerte Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Bruch gemäss der Erfindung erzielt wird, wenn Magnesiumhypophosphit zur Masse zugegeben wird. Ferner wurde der anfängliche Gelbgrad merklich herabgesetzt. Auch wurde das Vergilben beim Altern beträchtlich verzögert. Es ist zu bemerken, dass dann, wenn die Menge an Hypophosphit das Phosphitgewicht zu,überschreiten beginnt, die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegen Bruch rückläufig zu werden beginnt und das Vergilben wider stärker wird.The table above shows that a remarkable Improvement of the resistance to breakage is achieved according to the invention, when magnesium hypophosphite is added to the mass. Furthermore, the initial Yellowness noticeably reduced. Also, the yellowing with aging became considerable delayed. It should be noted that when the amount of hypophosphite is the phosphite weight to, exceeding begins to decline the desired resistance to breakage begins to become and the yellowing becomes stronger.

Beispiele 6 bis 9 Es wurde die in den Beispielen 2 bis 5 angewandte Arbeitsweise wiederholt, wobei anstelle des Magnesiumhypophosphits Natriumhypophosphit eingesetzt wurde. Examples 6 to 9 The one used in Examples 2 to 5 was used Repeat the procedure, using instead of magnesium hypophosphite Sodium hypophosphite was used.

Die Ansätze, Zeiten bis zum Bruch und die Gelbgrad-Indices sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. The approaches, times to break and the yellowness indices are in the following table 2 compiled.

TABELLE 2 Massen aus Polyphenylenäthern und Polystyrolharzen, die mit Phosphit und Natriumhypophosphit stabilisiert sind neiz D1S anrang-Bei- zum Bruch licher Index** spiel Masse* Teile (h)** Gelbgrad 309 h 2-C-1 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol (Kontrolle - kein Phosphit) 550 66 0,37 0,81 2-C-2 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit (Kontrolle -kein Hypophosphit) 10 168 0,29 0,81 6 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Natriumhypophosphit 2 >309 0,20 0,67 7 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triphenylphosphit 10 Natriumhypophosphit 4 288 0,18 - 0,62 TABELLE 2 (Forts.) Zeit bis anfäng-Bei- zum Bruch licher Index spiel Masse * Teile (h)*6 Gelbgrad -309-h 8 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Natriumhypophosphit 8 309 0,19 0,59 9 Poly-2,6-dimethyl-1, 4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Natriumhypophosphit 12 288 0,15 0,55 * - ferner jeweils mit einem Gehalt von 15 Teilen Polyäthylen, 10 Teilen Thandioxyd und 2,5 Teilen N,N-Distearoyläthylendiamin ** - bei 125°C. TABLE 2 Compositions of polyphenylene ethers and polystyrene resins which stabilized with phosphite and sodium hypophosphite are neiz D1S anrang-accessories Fractional index ** game mass * parts (h) ** degree of yellowing 309 h 2-C-1 poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 rubber modified polystyrene (control - no phosphite) 550 66 0.37 0.81 2-C-2 poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 rubber modified polystyrene 550 triisooctyl phosphite (control - no hypophosphite) 10 168 0.29 0.81 6 poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 rubber modified polystyrene 550 triisooctyl phosphite 10 sodium hypophosphite 2> 309 0.20 0.67 7 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 modified with rubber Polystyrene 550 triphenyl phosphite 10 sodium hypophosphite 4,288 0.18-0.62 TABEL 2 (cont.) Time to start-example for fractional index backlash Dimensions * parts (h) * 6 Yellowness -309-h 8 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether 450 modified with rubber Polystyrene 550 triisooctyl phosphite 10 sodium hypophosphite 8 309 0.19 0.59 9 poly-2,6-dimethyl-1, 4-phenylene ether 450 rubber modified polystyrene 550 triisooctyl phosphite 10 Sodium hypophosphite 12 288 0.15 0.55 * - furthermore each with a content of 15 Parts of polyethylene, 10 parts of thandioxide and 2.5 parts of N, N-distearoylethylenediamine ** - at 125 ° C.

Es ist ersichtlich, dass Natriumhypophosphit in grossem Maß die Stabilität und Beständigkeit des Weißgrades der Masse gemäss der Erfindung im Vergleich mit den Kontrollproben verbessert.It can be seen that sodium hypophosphite greatly enhances stability and durability of the whiteness of the composition according to the invention in comparison with the control samples.

Beispiele 9 bis 13 Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt, wobei die Menge von 0,2 Teilen Magnesiumhypophosphit je 100 Teile Harz folgendermassen ersetzt wurde: Beispiel Zusatz 10 0,2 Teile Calciumhypophosphit 11 0,1 Teile Magnesiumhypophosphit 12 0,05 Teile Magnesiumhypophosphit und 13 0,2 Teile Manganhypophosphit je 100 Teile Harz. Examples 9 to 13 The procedure of Example 2 was repeated, the amount of 0.2 parts of magnesium hypophosphite per 100 parts of resin being as follows was replaced: Example Additive 10 0.2 parts calcium hypophosphite 11 0.1 part magnesium hypophosphite 12 0.05 part magnesium hypophosphite and 13 0.2 Parts of manganese hypophosphite per 100 parts of resin.

Es wurden Massen gemäss der Erfindung mit wesentlich verbessertem anfänglichen Weißgrad erhalten. Der verbesserte anfängliche Weißgrad wurde beim Warmluftaltern bei 1000C beibehalten. Eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften trat nicht ein.There were masses according to the invention with significantly improved initial whiteness obtained. The improved initial whiteness was at Maintain hot air aging at 1000C. An adverse effect on the physical Properties did not occur.

Die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei anstelle von Tridecylphosphit und Triisooctylphosphit folgende Verbindungen eingesetzt wurden: Phenyldidodecylphosphit, Triamylphosphit, Dibutylphenylphosphit, Trioctadecylphosphit.The above procedures were repeated, wherein instead of tridecyl phosphite and triisooctyl phosphite, the following compounds are used were: phenyldidodecyl phosphite, triamyl phosphite, dibutylphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite.

Es wurden stabilisierte Massen gemäss der Erfindung erhalten.Stabilized compositions according to the invention were obtained.

Die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei anstelle von Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther folgende Verbindungen eingesetzt wurden: Poly- (2 , 6-diäthyl-1 , 4-phenylen)äther, Poly-(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther, Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther, Poly- (2 , 6-dipropyl-1 , 4-phenylen)äther und Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)äther.The procedures described above were repeated, wherein instead of poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, the following compounds are used were: poly (2, 6-diethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2, 6-dipropyl-1, 4-phenylene) ether and poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ethers.

Es wurden stabilisierte Massen gemäss der Erfindung erhalten.Stabilized compositions according to the invention were obtained.

Die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei anstelle des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äthers die folgenden thermoplastischen Harzmassen (US-PS 3 383 435) eingesetzt wurden: Masse Teile Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther 50 Homopolystyrol 50 Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther 50 Poly- (alpha-methylstyrol) 50 Pöly-(2 ,6-dimethyl-1 ,4-phenylen)'äther 50 Styrol-Acrylnitrilcopolymeres (27 % ACN) 50 Es wurden stabilisierte Massen gemäss der Erfindung erhalten.The above procedures were repeated, wherein instead of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, the following thermoplastics Resin masses (US Pat. No. 3,383,435) were used: mass parts poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether 50 homopolystyrene 50 poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether 50 poly (alpha-methylstyrene) 50 Poly- (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether 50 styrene-acrylonitrile copolymer (27 % ACN) 50 Stabilized compositions according to the invention were obtained.

Es sind auch andere Ausführungsformen und Abwandlungen gemäss der ErFindung im Rahmen der vorstehenden Offenbarung möglich.There are also other embodiments and modifications according to FIG Invention possible within the framework of the above disclosure.

Die Massen können auch verschiedene Füllstoffe, Verstärkungsmittel, d.h. Glasfasern, Modifizierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und dergleichen enthalten.The masses can also contain various fillers, reinforcing agents, i.e., glass fibers, modifiers, dyes, pigments, plasticizers, and the like contain.

Claims (15)

PatentansprücheClaims 1. Stabilisierte Masse, enthaltend eine grössere Menge einer thermoplastischen Harzmasse mit einer im allgemeinen instabilen Polyphenylenätherkomponente und einer Polystyrolharzkomponente, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Harzmasse eines Stabilisators, der ein Phosphit und in einer Menge von einem kleineren Anteil bis zu gleichem Gewicht, bezogen auf das Phosphit, (1) ein Zinnmercaptid oder (2) ein Metallhypophosphit enthält.1. Stabilized mass containing a large amount of a thermoplastic Resin composition having a generally unstable polyphenylene ether component and a Polystyrene resin component, not shown with a content of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition of a stabilizer which a phosphite and in an amount from a smaller proportion to the same weight, based on the phosphite, (1) a tin mercaptide or (2) a metal hypophosphite contains. 2. Masse nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Polyphenylenäther der Formel in der R und R1 einwertige Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern darstellen, wobei die Reste keine tertiären alpha-Kohlenstoffatome enthalten und n eine ganze Zahl von mindestens etwa 50 ist.2. Composition according to claim 1, characterized by a polyphenylene ether of the formula in which R and R1 are monovalent substituents from the group consisting of hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon radicals, halogenated hydrocarbon radicals with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, hydrocarbonoxy radicals and halohydrocarbonoxy radicals with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, the radicals not being tertiary alpha- Contain carbon atoms and n is an integer of at least about 50. 3. Masse nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass R und R jeweils Methylgruppen darstellen.3. Composition according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that R and R each represent methyl groups. 4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die thermoplastische Harzmasse etwa 5 bis etwa 95 Gew.-Teile Polyphenylenäther und etwa 95 bis etwa 5 Gew.-TeilePolystyrolharz enthält.4. Composition according to one of the preceding claims, d a d u r c h g Note that the thermoplastic resin composition is about 5 to about 95 parts by weight of polyphenylene ether and about 95 to about 5 parts by weight of polystyrene resin contains. 5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h ein Polystyrolharz, bei dem sich mindestens 25 Gew.-% seiner wiederkehrenden Einheiten von einem Monomeren der Formel ableiten, in der R ein Wasserstoffatom, eine (niedere) Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, Z eine Vinylgruppe, ein Halogenatom oder eine (niedere) Alkylgruppe ist und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.5. Composition according to one of the preceding claims, characterized by a polystyrene resin in which at least 25% by weight of its repeating units are from a monomer of the formula in which R represents a hydrogen atom, a (lower) alkyl group or a halogen atom, Z is a vinyl group, a halogen atom or a (lower) alkyl group, and p represents 0 or an integer from 1 to 5. 6. Masse nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Polystyrolharz Homopolystyrol ist.6. Composition according to claim 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the polystyrene resin is homopolystyrene. 7. Masse nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t , dass das Polystyrolharz ein mit Gummi modifiziertes Polystyrol hoher Schlagfestigkeit ist.7. Composition according to claim 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t that the polystyrene resin is a rubber modified polystyrene of high impact resistance is. 8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie das Zinnmercaptid oder das Metallhypophosphit in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Harzmasse enthält. 8. Composition according to one of the preceding claims, d a d u r c h g It is not noted that they contain the tin mercaptide or the metal hypophosphite in an amount of about 0.01 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition contains. 9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie als Phosphit ein organisches Phosphit enthält. 9. Composition according to one of the preceding claims, d a d u r c h g It is not noted that it contains an organic phosphite as the phosphite. 10. Masse nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie als Phosphit Tridecylphosphit oder Triisooctylphosphit enthält.10. Composition according to claim 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that it contains tridecyl phosphite or triisooctyl phosphite as phosphite. 11. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie als Zinnmercaptid ein Organozinnmercaptid enthält.11. Composition according to one of the preceding claims, d a d u r c h g It is not noted that it contains an organotin mercaptide as tin mercaptide. 12. Masse nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie als Organozinnmercaptid Dibutylzinnbislaurylmercaptid enthält.12. Composition according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that it contains dibutyltin bislauryl mercaptide as an organotin mercaptide. 13. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie ein Metallhypophosphit der Formel M(H2P02)a enthält, in der M ein Ion eines Metalls der Gruppen Ia, IIa, IIb, IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente darstellt und a eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist.13. Composition according to one of the preceding claims, d a d u r c h g It is not possible to state that it is a metal hypophosphite of the formula M (H2P02) a contains, in which M is an ion of a metal from groups Ia, IIa, IIb, IVb, Vb, VIb, VIIb or VIII of the Periodic Table of the Elements and a represents an integer corresponding to the valence of M. 14. Masse nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie ein Metallhypophosphit der Formel gemäss Anspruch 13 enthält, in der M ein Ion eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder von Mangan darstellt0 14. Composition according to claim 13, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that they are a metal hypophosphite's Formula according to claim 13 contains, in which M is an ion of an alkali metal, an alkaline earth metal or of Manganese represents 0 15. Masse nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie als Metallhypophosphit Natriumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Calciumhypophosphit oder Manganhypophosphit enthält.15. Composition according to claim 14, d a d u r c h g e k e n n -z e i c n e t that as metal hypophosphite they are sodium hypophosphite, magnesium hypophosphite, Contains calcium hypophosphite or manganese hypophosphite.
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