DE3920995A1

DE3920995A1 - Halogen-free, flameproofed thermoplastic moulding composition

Info

Publication number: DE3920995A1
Application number: DE19893920995
Authority: DE
Inventors: Adolf Prof Dr Echte; Heike Dr Feldmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1990-01-18

Abstract

A flameproofed thermoplastic moulding composition comprising (A) from 30 to 90 % by weight of at least one halogen-free, thermoplastic styrene (co)polymer and (B) from 10 to 70 % by weight of cellulose, starch and/or sawdust particles coated with from 30 to 300 % by weight, based on their weight, of melamine phosphate, as a further, preferably the only, halogen-free constituent.

Description

Die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen ist z.B. ausThe flame retardant of thermoplastic materials is e.g. out

(1) Vogel, "Flame-proofing of plastics", Hüthig-Verlag, Heidelberg (1966), pages 94 to 102
(2) Troitzsch, "Fire behavior of plastics", Hanser-Verlag, Munich (1982), pages 1 to 65
(3) Hirschler, in "Developments in Polymer Stabilization", Volume 5, Editor G. Scott, Applied Sciences Publishers, London (1982), pages 107 to 151

bekannt.known.

Man weiß, daß bei Anwendung verhältnismäßig großer Mengen an Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln und unter gleichzeitiger Anwendung von Synergisten, wie Verbindungen des Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts, Bors oder des Zinns Thermoplaste nach dem Beflammen mit einer heißen Flamme nichtbrennend abtropfen und von selbst verlöschen. Ferner ist bekannt, daß dieser Effekt des Selbstverlöschens ohne die Anwendung eines Synergisten erst nach Zugabe einer weitaus größeren Menge an Halogen enthaltendene Flammschutzmitteln eintritt.It is known that when using relatively large amounts of halogen containing flame retardants and with the simultaneous use of Synergists, such as compounds of phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, Bors or tin thermoplastics after flame treatment with a hot one Do not drain the flame when burning and extinguish by yourself. Furthermore is known that this effect of self-extinguishing without the application of a Synergists only after adding a much larger amount of halogen containing flame retardants occurs.

Außer der Möglichkeit, thermoplastische Kunststoffe mit Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln auszurüsten, gibt es auch die Möglichkeit eines halogenfreien Flammschutzes. So können beispielsweise Mischungen aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (PPE) und schlagzähmodifiziertem Polystyrol oder Styrol/Alkadien-Pfropfmischpolymerisaten (HIPS) durch Phosphor enthaltende organische Verbindungen flammfest ausgerüstet werden. Bezogen auf HIPS werden 50 bis 60 Gew.-% von PPE + Phosphorverbindungen zugesetzt (z.B. DE-OS 30 19 617, 30 02 782). Ferner ist bekannt, daß Styrolcopolymerisate mit recht hohen Mengen (40 bis 50 Gew.-%) an Mg(OH)₂ (vergleiche EP-PS 52 868), Polyguanaminen (DE-OS 28 37 378) oder Phosphinsäuren-Melaminaddukten/Dicyandiamid/roter Phosphor-Systemen (E. N. Peters, A. B. Furtek, D. T. Kwiatkowski, Journal of Fire Retardant Chemistry, Band 7, Seiten 69 bis 71 (1980)) flammfest ausgerüstet werden können. Des weiteren ist bekannt, daß Styrolpolymerisate mit intumeszierenden Flammschutzmittelsystemen, wie Poly(ammoniumphosphat) und einem Harz auf der Basis von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat (EP-PS 26 391 und 45 835), oder von 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo(2.2.2)-octan-4-methanol-1-oxid-Melamin- (EP-PS 69 500), oder von Bis(2-hydroxyethyl)phosphat/Melamin Dipentaerythrit (US-PS 42 47 435) und mit Melammonium-pentaerythritdiphosphat (GB-PS 20 28 822) ausgerüstet werden können. In der zitierten GB-PS 20 28 822 wird allerdings schon darauf hingewiesen, daß die Wirkung der bekannten Systeme in Styrolpolymerisaten nur mäßig ist.In addition to the possibility of finishing thermoplastic materials with halogen-containing flame retardants, there is also the option of halogen-free flame retardants. For example, mixtures of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (PPE) and impact-modified polystyrene or styrene / alkadiene graft copolymers (HIPS) can be made flame-resistant with phosphorus-containing organic compounds. Based on HIPS, 50 to 60% by weight of PPE + phosphorus compounds are added (for example DE-OS 30 19 617, 30 02 782). It is also known that styrene copolymers with very high amounts (40 to 50% by weight) of Mg (OH) ₂ (see EP-PS 52 868), polyguanamines (DE-OS 28 37 378) or phosphinic acid-melamine adducts / dicyandiamide / red phosphor systems (EN Peters, AB Furtek, DT Kwiatkowski, Journal of Fire Retardant Chemistry, Volume 7, pages 69 to 71 (1980)) can be made flame-resistant. It is also known that styrene polymers with intumescent flame retardant systems, such as poly (ammonium phosphate) and a resin based on tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (EP-PS 26 391 and 45 835), or 2,6,7-trioxa -1-phosphabicyclo (2.2.2) octane-4-methanol-1-oxide-melamine (EP-PS 69 500), or of bis (2-hydroxyethyl) phosphate / melamine dipentaerythritol (US-PS 42 47 435) and can be equipped with melammonium pentaerythritol diphosphate (GB-PS 20 28 822). In the cited GB-PS 20 28 822, however, it is already pointed out that the effect of the known systems in styrene polymers is only moderate.

Die Anwendung von halogenfreien Flammschutzmitteln, bringt, wie sich in umfangreichen Versuchsreihen gezeigt hat, bisher keine durchschlagende Verbesserung. So werden zur Ausrüstung zahlreicher Thermoplaste große Mengen an Flammschutzmitteln benötigt. Oder aber ein Flammschutzmittel system wirkt in bestimmten Thermoplasten, in anderen dagegen überhaupt nicht. Ferner bewirken bestimmte Komponenten dieser Systeme eine zu starke Erhöhung der Fließfähigkeit und eine drastische Erniedrigung der Wärmeformbeständigkeit. Fast alle halogenfreien Flammschutzmittelsysteme sind mit den auszurüstenden Thermoplasten völlig unverträglich und führen zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, und zumeist tropfen die halogenfrei flammfest ausgerüsteten Formmassen beim Beflammen ab.The use of halogen-free flame retardants, as in has shown extensive series of experiments, so far no resounding Improvement. This is how large thermoplastics are equipped Amounts of flame retardants required. Or a flame retardant system works in certain thermoplastics, in others against it at all Not. Furthermore, certain components of these systems cause too strong Increased fluidity and a drastic reduction in the Heat resistance. Almost all halogen-free flame retardant systems are completely incompatible with the thermoplastics to be equipped and lead to deteriorate the mechanical properties, and mostly drip the halogen-free, flame-retardant molding compounds when flaming.

Bei Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten (SAN) und Styrol/Acrylnitril alkadien-Pfropfmischpolymerisaten (ABS) konnte mit Hilfe des aus der EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) bekannten, aus einem Phenol/Aldehyd-Harz, einer Stickstoff enthaltenden Verbindung und einer Phosphor enthaltenden organischen Verbindung bestehenden intumeszierenden Flammschutzsystems eine gewisse Verbesserung erzielt werden. Indessen erfordert die Flammfestausrüstung von Styrolcopolymerisaten (PS) und Styrol/Alkadien- Pfropfmischpolymerisaten (HIPS) mit diesem System vergleichsweise hohe Zuschlagsmengen, so daß dieses Flammschutzsystem für PS und HIPS zwar grundsätzlich gut geeignet ist, daß aber seine Wirkung nicht an diejenige heranreicht, welche es in SAN und ABS entfaltet. Überdies führt dieses Flammschutzsystem in PS, HIPS, SAN und ABS zu einer gewissen Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften dieser Polymerisate, was für manche Anwendungszwecke von Nachteil ist.For styrene / acrylonitrile copolymers (SAN) and styrene / acrylonitrile alkadiene graft copolymers (ABS) could be obtained from the EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) known from a phenol / aldehyde resin, a nitrogen-containing compound and a phosphorus-containing one organic compound existing intumescent flame retardant system some improvement can be achieved. However, that requires Flame-proofing of styrene copolymers (PS) and styrene / alkadiene Graft copolymers (HIPS) with this system are comparatively high Surcharge quantities, so that this flame retardant system for PS and HIPS is generally well suited, but that its effect does not match that which it unfolds in SAN and ABS. Moreover, this leads Flame retardant system in PS, HIPS, SAN and ABS to a certain Deterioration of the surface properties of these polymers, what some applications is disadvantageous.

Das aus der EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) bekannte Flammschutzsystem kann zwar hinsichtlich seiner Wirkung in ABS durch Zugabe von Polyoxamiden weiter verbessert werden (DE-A 35 14 870), indes läßt sich diese Verbesserung nicht in vollem Umfang auf PS oder HIPS übertragen. Gleiches gilt für das aus der DE-A 35 06 193 bekannte F1ammschutzsystem, welches ein modifiziertes Phenol/Aldehyd-Harz der aus der EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) Art sowie spezielle Antioxidantien enthält.The flame retardant system known from EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) can in terms of its effect in ABS by adding polyoxamides can be further improved (DE-A 35 14 870), but this can be Improvement not fully transferred to PS or HIPS. Same thing applies to the flame protection system known from DE-A 35 06 193, which a modified phenol / aldehyde resin from EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) type and contains special antioxidants.

Darüber hinaus sind aus der DE-A 34 32 750 oder der DE-A 34 32 749 halogenfreie selbstverlöschende SAN- und ABS-Formmassen bekannt, welche PPE enthalten. Um die Einarbeitbarkeit des PPE in SAN und ABS und seine feine Verteilung hierin zu gewährleisten, müssen allerdings SAN-PPE- Kammpolymere mitverwendet werden, deren Herstellung einen hohen Aufwand erfordert, so daß die sie enthaltenden Formmassen nur für ganz spezielle Anwendungszwecke in Betracht kommen.In addition, from DE-A 34 32 750 or DE-A 34 32 749 Halogen-free self-extinguishing SAN and ABS molding compounds known PPE included. To incorporate the PPE in SAN and ABS and its To ensure fine distribution here, SAN-PPE- Comb polymers are used, the production of which is very expensive required, so that the molding compositions containing them only for very special Application purposes.

Überdies führt die Verwendung der aus der EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946), der DE-A 35 14 870, der DE-A 35 06 193, der DE-A 34 32 750 und der DE-A 34 32 749 bekannten Flammschutzsysteme in PS, HIPS, SAN und ABS zu einer starken Eigenfärbung der betreffenden Formmassen, was für zahlreiche Anwendungszwecke von Nachteil ist, bei denen speziell eine geringe Eigenfärbung gefordert wird.In addition, the use of EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946), DE-A 35 14 870, DE-A 35 06 193, DE-A 34 32 750 and the DE-A 34 32 749 known flame retardant systems in PS, HIPS, SAN and ABS a strong intrinsic color of the molding compounds in question, which for many Applications are disadvantageous, especially where a small Self-coloring is required.

Es bestand daher die Aufgabe, ein halogenfreies Flammschutzsystem anzugeben, bei dem die vorstehend genannten Nachteile nicht auftraten. Dieses halogenfreie Flammschutzmittelsystem sollte außerdem auch in solchen Thermoplasten, welche sich bisher nur sehr schwer oder gar nicht halogenfrei flammfest ausrüsten ließen, das Erreichen der Einstufungen UL 94 V1 und UL 94 V0 (gemessen an 1,6 mm dicken Probekörpern) bewirken.It was therefore the task of a halogen-free flame protection system to be indicated, in which the disadvantages mentioned above did not occur. This halogen-free flame retardant system should also be in such thermoplastics, which have so far been very difficult or not at all halogen-free flame retardant, reaching the classifications UL 94 V1 and UL 94 V0 (measured on 1.6 mm thick test specimens).

Zusätzlich sollte das halogenfreie Flammschutzmittelsystem das brennende und auch das nichtbrennende Abtropfen beflammter Formmassen verhindern.In addition, the halogen-free flame retardant system should keep the burning and also prevent the non-burning dripping of flamed molding compounds.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine halogenfreie, flammgeschützte thermoplastische Formmasse, die enthält, jeweils bezogen auf die verarbeitungsfertige Formmasse,The task is solved by a halogen-free, flame-retardant thermoplastic molding composition which contains, in each case based on the ready-to-use molding compound,

(A) 30 to 90% by weight of at least one halogen-free thermoplastic Styrene (co) polymer and
(B) 10 to 70% by weight of at least one further halogen-free constituent,

wobei sie erfindungsgemäß als Bestandteil (B) feinteilige Cellulose-, Stärke- und/oder Holzmehlteilchen enthält, die, bezogen auf ihr Gewicht, mit 30 bis 300 Gew.-% Melaminphosphat beschichtet sind. where according to the invention as component (B) finely divided cellulose, Contains starch and / or wood flour particles which, based on their weight, are coated with 30 to 300 wt .-% melamine phosphate.

Am Aufbau der Formmasse sind die Bestandteile (A) und (B) sowie eventuell weitere Bestandteile (C) beteiligt. Alle Bestandteile sind, für sich betrachtet, als bekannt anzusehen, und im allgemeinen handelsüblich. Die Herstellung von Teilchen (B) ist auch weiter unten noch erläutert.The components (A) and (B) and possibly on the structure of the molding compound other components (C) involved. All components are, in themselves considered to be known and generally commercially available. The Production of particles (B) is also explained further below.

Eine typische erfindungsgemäße Formmasse besteht z. B. ausA typical molding composition according to the invention consists, for. B. from

30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-% (A)
10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-% (B), wobei (B), bezogen auf (B), aus
25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% Teilchen (b1) und
25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Melaminphosphat.30 to 90% by weight, in particular 40 to 80% by weight and preferably 45 to 60% by weight (A)
10 to 70 wt .-%, in particular 20 to 60 wt .-% and preferably 40 to 55 wt .-% (B), where (B), based on (B), from
25 to 75% by weight, in particular 30 to 70% by weight and preferably 30 to 65% by weight of particles (b1) and
25 to 75% by weight, in particular 30 to 70% by weight and preferably 40 to 50% by weight of melamine phosphate.

Component (A)

Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Formmasse ist ein halogenfreies thermoplastisches, handelsübliches, gegebenenfalls schlagzähmodifiziertes Homo- oder Copolymerisat wie es als thermoplastischer Kunststoff verwendet wird. Es können auch Mischungen verschiedener thermoplastischer Kunst stoffe, die nachstehend aufgeführt sind, verwendet werden. Als thermo plastische Kunststoffe kommen in Betracht: Polystyrol, Copoolymerisate des Styrols mit Acrylnitril, mit Maleinsäureanhydrid, mit Maleinsäureestern und mit Acrylsäureestern, welche gegebenenfalls mit Kautschuk schlagzäh modifiziert sind. Ferner sind geeignet Copolymerisate des Acrylnitrils mit α-Methylstyrol, welche gegebenenfalls mit Kautschuk schlagzäh modifiziert sind. Als Mischungsbestandteile polymerer Art können in entsprechenden Mengen zugegen sein. Thermoplaste wie Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyoxyalkylene, Polycarbonate und Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen.Constituent (A) of the molding composition according to the invention is a halogen-free thermoplastic, commercially available, optionally impact-modified homopolymer or copolymer as used as a thermoplastic. Mixtures of various thermoplastic materials, listed below, can also be used. Possible thermoplastic materials are: polystyrene, copolymers of styrene with acrylonitrile, with maleic anhydride, with maleic acid esters and with acrylic acid esters, which are optionally impact-modified with rubber. Also suitable are copolymers of acrylonitrile with α- methylstyrene, which are optionally impact-modified with rubber. Appropriate amounts of polymeric mixture components can be present. Thermoplastics such as polyamides, polyesters, polyurethanes, polyoxyalkylenes, polycarbonates and polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene.

Homopolymers (A₁)

Bevorzugt eingesetzt werden von den Homopolymerisaten Polystyrole (A₁), wobei der Styrol-Bestandteil zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit ganz oder teilweise durch kernalkyliertes Styrol, zum Beispiel p-Methylstyrol, ersetzt sein kann. Diese Homopolymerisate werden allgemein kurz als "PS" bezeichnet.Of the homopolymers, polystyrenes (A 1) are preferably used, the styrene component to improve the heat resistance all or part of nuclear alkylated styrene, for example p-methylstyrene, can be replaced. These homopolymers are general abbreviated as "PS".

Copolymers (A₂)

Besonders bevorzugt eingesetzt werden Copolymerisate des Styrols mit Acrylnitril (A₂), Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureestern und mit Acrylsäureestern.Copolymers of styrene are particularly preferably used Acrylonitrile (A₂), maleic anhydride, maleic acid esters and with Acrylic acid esters.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse werden von diesen Copolymerisaten ganz besonders bevorzugt Styrol/Acrylnitrilcopolymerisate (A₂) angewendet; diese bestehen z.B. aus 1 bis 50 Gew.-% Acrylnitril (a₂) und 50 bis 99 Gew.-% Styrol (a₁). Der Styrol-Bestandteil kann, um die Wärmeformbeständigkeit zu verbessern, ganz oder teilweise durch kernalkyliertes Styrol ersetzt sein. Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate (A₂) sind im Handel erhältlich und können zum Beispiel nach der Lehre der DE-AS 10 01 001 bzw. DE-PS 10 03 436 hergestellt werden. Der Molekulargewichtsbereich der Copolymerisate kann M _w=10⁵ bis M _w=2,5×10⁵ (Gewichtsmittel M _w aus Lichtstreuung) betragen. Diese Copolymerisate werden allgemein kurz als "SAN" bezeichnet.Of these copolymers, styrene / acrylonitrile copolymers (A₂) are very particularly preferably used for the production of the molding composition according to the invention; these consist for example of 1 to 50 wt .-% acrylonitrile (a₂) and 50 to 99 wt .-% styrene (a₁). To improve the heat resistance, the styrene constituent can be replaced in whole or in part by nuclear-alkylated styrene. Styrene / acrylonitrile copolymers (A₂) are commercially available and can be prepared, for example, according to the teaching of DE-AS 10 01 001 or DE-PS 10 03 436. The molecular weight range of the copolymers can be M _w = 10⁵ to M _w = 2.5 × 10⁵ (weight average M _w from light scattering). These copolymers are generally referred to briefly as "SAN".

Das zur Schlagzähmodifizierung der Komponente (A) der erfindungsgemäßen Formmasse eingesetzte Elastomer kann ein ungepfropfter Kautschuk (a₃) oder ein gepfropfter Kautschuk (a₄) sein.The elastomer used for impact modification of component (A) of the molding composition according to the invention can be an ungrafted rubber (a ₃ ) or a grafted rubber (a ₄ ).

Der Kautschuk (a₃) soll eine Glastemperatur (nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176 (1961), Seite 110) haben, die unter 0°C liegt. Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage: Polybutadien (DE-OS 14 20 775 und DE-OS 14 95 089). Copolymerisate aus Butadien und Styrol (GB-Patent 6 49 166), Copolymerisate aus Butadien und Styrol, Polyacrylester, die gegebenenfalls vernetzt sein können (DE-OS 11 38 921, DE-AS 12 24 486 oder DE-AS 12 60 135), sowie Copolymerisate aus Acrylsäureester und Butadien (DE-AS 12 38 207), ferner Elastomere von Copolymerisaten aus Acrylsäureestern mit Styrol, Acrylnitril und Vinylethern und Copolymerisate aus Ethylen und einem nicht konjungierten Dien (EPDM-Kautschuke).The rubber (a ₃ ) is said to have a glass transition temperature (according to KH Illers and H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176 (1961), page 110) which is below 0 ° C. Examples of suitable rubber are: polybutadiene (DE-OS 14 20 775 and DE-OS 14 95 089). Copolymers of butadiene and styrene (GB Patent 6 49 166), copolymers of butadiene and styrene, polyacrylic esters, which can optionally be crosslinked (DE-OS 11 38 921, DE-AS 12 24 486 or DE-AS 12 60 135), as well as copolymers of acrylic acid esters and butadiene (DE-AS 12 38 207), also elastomers of copolymers of acrylic acid esters with styrene, acrylonitrile and vinyl ethers and copolymers of ethylene and an unconjugated diene (EPDM rubbers).

Zur Schlagzähmodifizierung von Homopolymerisaten (A₁) wird besonders bevorzugt Polybutadien (a₃) eingesetzt, und zwar in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise aber in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die (A₁). Die schlagzähmodifizierten Homopolymerisate (A₁) werden allgemein kurz als "HIPS" bezeichnet.Polybutadiene (a ₃ ) is particularly preferably used for the impact modification of homopolymers (A ₁ ), specifically in amounts of 2 to 20% by weight, but preferably in amounts of 3 to 10% by weight, based on the (A ₁ ) . The impact-modified homopolymers (A ₁ ) are generally referred to briefly as "HIPS".

Zur Herstellung von insbesondere schlagzähen Copolymerisaten (A₂) benötigt man gepfropften Kautschuk, bevorzugt auf Basis von Polybutadien (a₄). Es kommen in Frage Pfropfmischpolymerisate, welche in Anteilen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Bestandteile (A₂) angewendet werden. Die schlagzähmodifizierten Pfropfmischpolymerisate werden allgemein kurz als "ABS" bezeichnet.Grafted rubber, preferably based on polybutadiene (a ₄ ), is required to produce impact-resistant copolymers (A₂) in particular. There are graft copolymers which are used in proportions of 5 to 50% by weight, in particular 10 to 45% by weight, based in each case on the constituents (A ₂ ). The impact modified graft copolymers are generally referred to as "ABS" for short.

Diese Pfropfmischpolymerisate (ABS) sind aufgebaut aus 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% eines Gemisches aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren (a₁), das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, und 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäureesters und/oder von Acrylnitril (a₂) als Pfropfhülle, auf 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-% einer elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschukkomponente (a₃)), die gegebenenfalls vernetzt sein kann. Die vinylaromatischen Pfropfmonomeren (a₁) sind Styrol, α-Methylstyrol und/oder kernalkyliertes Styrol mit bis zu 12 C-Atomen; als Monomere (a₂) kommen (Meth)acrylsäureester von Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen sowie Acrylnitril oder Mischungen davon in Betracht.These graft copolymers (ABS) are made up of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, of a mixture of at least one vinylaromatic monomer (a ₁ ) which contains up to 12 carbon atoms and 0.1 to 25% by weight .-%, preferably 5 to 20 wt .-% of at least one (meth) acrylic ester and / or acrylonitrile (a ₂ ) as a graft shell, on 50 to 90 wt .-%, in particular 50 to 75 wt .-% of an elastomeric graft base (Rubber component (a ₃ )), which can optionally be crosslinked. The vinylaromatic graft monomers (a ₁ ) are styrene, α- methylstyrene and / or nuclear-alkylated styrene with up to 12 carbon atoms; Suitable monomers (a ₂ ) are (meth) acrylic acid esters of alkanols having up to 8 carbon atoms and acrylonitrile or mixtures thereof.

Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (a₄) ist bekannt. Sie können z. B. hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril und/oder (Meth)acrylaten in Gegenwart eines Kautschuks.The preparation of the graft copolymers (a ₄ ) is known. You can e.g. B. are produced by polymerizing a mixture of styrene and acrylonitrile and / or (meth) acrylates in the presence of a rubber.

Als Pfropfkautschuke (a₄) kommen somit in Frage:The following are therefore suitable as graft rubbers (a ₄ ):

a₄a 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 90 : 10
a₄b 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 83 : 17
a₄c 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25
a₄d 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄e 75% eines Kautschuks aus 60 Teilen Acrylsäurebutylester und 40 Teilen Butadien, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄f 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄g 60% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 40% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 65 : 35
a₄h 60% Kautschuk, bestehend aus Butylacrylat und Dicyclopentadienylacrylat im Verhältnis 98 : 2, gepfropft mit 40% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25
a₄i 75% Kautschuk, bestehend aus Butylacrylat, 1,3-Butadien und Vinylmethylether im Verhältnis 57 : 38,5 : 4,5, gepfropft mit 25% Styrol-Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30a₄a 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in a ratio of 90:10
a₄b 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio 83: 17
a₄c 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio 75:25
a₄d 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in a ratio of 70:30
a₄e 75% of a rubber of 60 parts of butyl acrylate and 40 parts of butadiene, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in a ratio of 70:30
a₄f 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in a ratio of 70:30
a₄g 60% polybutadiene rubber, grafted with 40% styrene / acrylonitrile in a ratio of 65:35
a₄h 60% rubber, consisting of butyl acrylate and dicyclopentadienyl acrylate in a ratio of 98: 2, grafted with 40% styrene / acrylonitrile in a ratio of 75:25
a₄i 75% rubber, consisting of butyl acrylate, 1,3-butadiene and vinyl methyl ether in a ratio of 57: 38.5: 4.5, grafted with 25% styrene-acrylonitrile in a ratio of 70:30

Besonders bevorzugt eingesetzt wird (a₄g).Is particularly preferably used (a ₄ g).

In den erfindungsgemäßen Formmassen besonders bevorzugt eingesetzte Mischungen aus Komponente A₁ oder A₂ und Kautschuken a₃ oder a₄ sind demnach Polystyrol (A₁) (=PS), schlagzäh modifiziertes Poly(styrol) (A₃) (= HIPS), Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate (= SAN), schlagzäh modifizierte Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate (A₄) (= ABS) und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisate (A₅) (= ABS).Mixtures of component A ₁ or A ₂ and rubbers a ₃ or a _{4 which} are particularly preferably used in the molding compositions according to the invention are accordingly polystyrene (A ₁ ) (= PS), impact-modified poly (styrene) (A ₃ ) (= HIPS), styrene / Acrylonitrile copolymers (= SAN), impact modified styrene / acrylonitrile copolymers (A ₄ ) (= ABS) and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers (A ₅ ) (= ABS).

Component (B)

Bestandteil (B) sind feinteilige Feststoffteilchen einer Teilchengröße von z. B. 10 bis 300 µm. Die Feststoffteilchen können Kugel-, Plättchen- oder Faserform haben und sind vorzugsweise von rein weißer Farbe.Constituent (B) are finely divided solid particles with a particle size of e.g. B. 10 to 300 microns. The solid particles can be spherical, platelet or Have fiber shape and are preferably of a pure white color.

Die Feststoffteilchen (B) bestehen aus Cellulose-, Stärke- und/oder Holzmehlteilchen (b₁), welche mit Melaminphosphat (b₂ beschichtet sind.The solid particles (B) consist of cellulose, starch and / or wood flour particles (b ₁ ) which are coated with melamine phosphate (b ₂₎ .

Geeignete Cellulose-, Stärke- und Holzmehlteilchen (b₁) sind bekannt und im Handel erhältlich.Suitable cellulose, starch and wood flour particles (b ₁ ) are known and commercially available.

Stärke der erforderlichen Teilchengröße und Farbe ist z.B. als Quellstärke Amÿel ® VA 160 der Firma Maizena GmbH mit einer Teilchengröße von < 125 µm oder als oberflächenbehandelte Quellstärke erhältlich von denen erstere bevorzugt verwendet wird.The strength of the required particle size and color is e.g. as swelling strength Amÿel ® VA 160 from Maizena GmbH with a particle size of <125 µm or available as surface-treated swelling starch from the former is preferably used.

Cellulose der erforderlichen Teilchengröße und Farbe ist z.B. als Arbocel ® BE 00 mit einer durchschnittlichen Faserlänge von ca. 40 µm und einer durchschnittlichen Faserdicke von ca. 17 µm oder als Arbocel ® BE 600/30 mit einer durchschnittlichen Faserlänge von ca. 60 µm und einer durchschnittlichen Faserdicke von ca. 18 µm von der Firma J. Rettenmaier und Söhne; Holzmühle erhältlich.Cellulose of the required particle size and color is e.g. as Arbocel ® BE 00 with an average fiber length of approx. 40 µm and an average fiber thickness of approx. 17 µm or as Arbocel ® BE 600/30 with an average fiber length of approx. 60 µm and a average fiber thickness of approx. 18 µm from J. Rettenmaier and sons; Wooden mill available.

Holzmehlteilchen ist z. B. als Lignocel ® HBS tr 150/500 mit einer Korngröße von bis zu 200 µm oder als Lignocel ® S 150 der Firma J. Rettenmeier und Söhne; Holzmühle mit einer Korngröße bis zu 150 µm erhältlich. Melamin phosphat (b²) ist bekannt und im Handel erhältlich.Wood flour particles are e.g. B. as Lignocel ® HBS tr 150/500 with a grain size of up to 200 microns or as Lignocel ® S 150 from J. Rettenmeier and Sons; Wood mill available with a grain size up to 150 µm. Melamine phosphate (b ² ) is known and commercially available.

Erfindungsgemäß liegt das Melaminphosphat (b²) nicht getrennt neben der Komponente (b¹) vor, sondern die Komponente (b¹) ist mit Melaminphosphat (b²) beschichtet.According to the invention, the melamine phosphate (b²) is not present separately from component (b ¹ ), but component (b ¹ ) is coated with melamine phosphate (b ² ).

Die Beschichtung wird in bekannter Weise durch Suspendieren der Feststoffteilchen (b¹) in Wasser, Zugabe von Melaminphosphat, intensives Rühren der resultierenden Suspension, Verdampfen des dann enthaltenen Wassers, Trocknen und Mahlen des so erhaltenen Feststoffs bei maximal 80°C und Trocknen des gemahlenen Feststoffs bis zur Gewichtskonstanz vorgenommen.The coating is carried out in a known manner by suspending the solid particles (b ¹ ) in water, adding melamine phosphate, vigorously stirring the resulting suspension, evaporating the water then contained, drying and grinding the solid thus obtained at a maximum of 80 ° C. and drying the ground solid made to constant weight.

Component (C)

Als Bestandteil (C) können organische und anorganische, Phosphor enthaltende Verbindungen verwendet werden, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt.As component (C) can be organic and inorganic, phosphorus containing compounds are used in which the phosphorus Grade -3 to +5.

Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A. F. Hollemann und E. Wiberg, Walter de Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage) Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist.The value level should be understood to mean the term "oxidation level" as used in the textbook of inorganic chemistry by A. F. Hollemann and E. Wiberg, Walter de Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th editions) pages 166 to 177.

Phosphor-Verbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid (-1), elementarem Phosphor (± 0), hypophosphoriger Säure (+1), phosphoriger Säure (+3), Hypodi phosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.Phosphorus compounds of valence levels -3 to +5 are derived from Phosphine (-3), diphosphine (-2), phosphine oxide (-1), elemental phosphorus (± 0), hypophosphorous acid (+1), phosphorous acid (+3), Hypodi phosphoric acid (+4) and phosphoric acid (+5).

Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertig keitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin u.a. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin. Examples of phosphorus compounds of the phosphine class which are valuable level -3 are aromatic phosphines such as triphenylphosphine, Tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and others Especially triphenylphosphine is suitable.

Beispiele für Phosphor-Verbindungen der Diphosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyl diphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin.Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class that the Have grade -2, are tetraphenyldiphosphine, tetranaphthyl diphosphine and others. Tetranaphthyldiphosphine is particularly suitable.

Phosphin-Verbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab. Beispiele sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trinonylphosphinoxid, Trinaphthylphosphinoxid. Bevorzugt ist Triphenylphosphinoxid.Phosphine compounds of valence level -1 are derived from phosphine oxide from. Examples are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide, Trinonylphosphine oxide, trinaphthylphosphine oxide. Is preferred Triphenylphosphine oxide.

Phosphor der Wertigkeitsstufe ± 0 ist der elementare Phosphor praktisch als roter Phosphor verwendet.Elemental phosphorus of grade ± 0 is practical used as red phosphorus.

Phosphor-Verbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind zum Beispiel Hypophosphite. Sie können Salzcharakter haben oder rein organischer Natur sein. Die Salze enthalten Kationen der Elemente aus der I., II. und III. Hauptgruppe der I. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems (s. Lehrbuch "Anorganische Chemie" von F. A. Cotton, G. Wilkinson, Verlag Chemie (1967)). Beispiele sind Calciumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit. Des weiteren kommen Doppelhypophosphite mit der Struktur CeMe(H₂PO₂)₆ in Frage, wobei Me = Erbium, Thallium, Ytterbium, Lutetium sein kann. Es können auch komplexe Hypophosphite verwendet werden, wie beispielsweise Me(Zr(H₂PO₂)₆), Me(Hf(H₂PO₂)₆), wobei Me = Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt, Nickel, Eisen, Zink und Cadmium sein kann.Phosphorus compounds of the "oxidation level" +1 are, for example, hypophosphites. They can have a salt character or be purely organic in nature. The salts contain cations of the elements from I., II. And III. Main group of subgroups I to VIII of the periodic system (see textbook "Inorganic Chemistry" by FA Cotton, G. Wilkinson, Verlag Chemie (1967)). Examples are calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite. Furthermore, double hypophosphites with the structure CeMe (H ₂ PO ₂ ) _{6 are possible} , where Me = erbium, thallium, ytterbium, lutetium. Complex hypophosphites can also be used, such as Me (Zr (H ₂ PO ₂ ) ₆ ), Me (Hf (H ₂ PO ₂ ) ₆ ), where Me = magnesium, calcium, manganese, cobalt, nickel, iron, zinc and can be cadmium.

Neben diesen anorganischen Hypophosphiten kommen auch organische Hypophosphite in Frage. Geeignet sind zum Beispiel Cellulosehypophosphitester, Polyvinylalkoholhypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säure mit Diolen, wie z. B. 1,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Auch Melaminhypophosphit ist geeignet. Des weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid, Naphthylphenylphosphinsäureanhydrid oder Phenylmethylphosphin säureanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol, Propylenglykol-bis(diphenylphosphinsäure)ester u.a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide, wie z.B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphin säurederivate, wie z.B. p-Tolylsulfonsäureamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis- (diphenylphosphinsäure)ester. In addition to these inorganic hypophosphites, there are also organic ones Hypophosphite in question. For example, are suitable Cellulose hypophosphite esters, polyvinyl alcohol hypophosphite esters, esters of hypophosphorous acid with diols, such as. B. 1,10-dodecyl diol. Also substituted phosphinic acids and their anhydrides, e.g. Diphenylphosphinic acid can be used. Also melamine hypophosphite is suitable. Diphenylphosphinic acid are also suitable, Di-p-tolylphosphinic acid, di-cresylphosphinic anhydride, Naphthylphenylphosphinic anhydride or phenylmethylphosphine acid anhydride. However, compounds such as hydroquinone, Ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) ester, etc. in Question. Aryl (alkyl) phosphinamides, such as e.g. Diphenylphosphinic acid dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphine acid derivatives, e.g. p-tolylsulfonic acid amidodiphenylphosphinic acid. Hydroquinone and ethylene glycol bis are preferably used. (diphenylphosphinic acid) ester.

Phosphor-Verbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Beispiele sind in US-PS 30 90 799 und 31 41 032 beschrieben. Besonders geeignet sind cyc1ische Phosphonate wie zum Beispiel:Phosphorus compounds of oxidation level +3 are derived from the phosphorous acid. Examples are in US-PS 30 90 799 and 31 41 032 described. Cyclic phosphonates such as Example:

mit R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Pentaerythrit ableiten,with R = CH₃ and C₆H₅, which are derived from pentaerythritol,

mit R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Neophentylglykol ableiten undwith R = CH₃ and C₆H₅, which are derived from neophentyl glycol and

mit R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Brenzkatechin ableiten, und Methanphosphonsäuredimethylester, von denen letzterer besonders geeignet ist.with R = CH ₃ and C ₆ H ₅ , which are derived from pyrocatechol, and methanephosphonic acid dimethyl ester, the latter of which is particularly suitable.

Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten, wie Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit oder Phenyldidecylphosphit.Furthermore, phosphorus of valence level +3 in triaryl (alkyl) phosphites is such as triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert.- butylphenyl) phosphite or phenyldidecyl phosphite.

Als Phosphor-Verbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder BisneopentylhypodiphosphatAbove all come as phosphorus compounds of oxidation level +4 Hypodiphosphates, such as. B. tetraphenyl hypodiphosphate or Bisneopentyl hypodiphosphate

BisbrenzkatechinhypodiphosphatBis-catechol hypodiphosphate

in Betracht. Bevorzugt wird Bisneophentylhypodiphosphat. into consideration. Bisneophentyl hypodiphosphate is preferred.

Als Phosphor-Verbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdocecylphosphat, Phenylneopentylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethyl-hexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethyl hexy)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)- p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Dimethylcresylphosphat, Triphenyl phosphat, Dibutylphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl) phosphat, 2-Ethylenhexyldiphenylphosphat. Besonders geeignet sind Phosphor-Verbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxy-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Triphenylphosphat und Dimethylcresylphosphat.Above all come as phosphorus compounds of oxidation level +5 alkyl and aryl substituted phosphates. examples are Phenylbisdocecylphosphate, phenylneopentylphosphate, ethyldiphenylphosphate, 2-ethylhexyldi (tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, bis (2-ethyl hexy) p-tolyl phosphate, tritolyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, Di (nonyl) phenyl phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) - p-tolyl phosphate, tricresyl phosphate, dimethylcresyl phosphate, triphenyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, p-tolyl-bis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphate, 2-ethylene hexyl diphenyl phosphate. Are particularly suitable Phosphorus compounds in which each residue is an aryloxy residue. All Triphenyl phosphate and dimethylcresyl phosphate are particularly suitable.

Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentyl phosphat.Cyclic phosphates can also be used. Especially Diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl are suitable phosphate.

Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphor-Verbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphor-Verbindungen in Frage.In addition to the low molecular weight phosphorus compounds listed above still oligomeric and polymeric phosphorus compounds in question.

Solche polymere, organische Phosphor-Verbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von penta cyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie es beispielsweise in der DE-OS 20 36 174 beschrieben ist. Das Molekulargewicht, gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformaid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2000 liegen.Such polymeric, organic phosphorus compounds with phosphorus in the Polymer chains are created, for example, in the production of penta cyclic, unsaturated phosphine dihalides, as described, for example, in DE-OS 20 36 174 is described. The molecular weight measured by Vapor pressure osmometry in dimethylformaid, the polyphospholine oxides in Range from 500 to 7000, preferably in the range from 700 to 2000 lie.

The phosphor has oxidation level 1

Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(Alkyl)- phosphinsäuren, wie zum Beispiel Poly[natrium(I)methylphenylphosphinat], Poly[Zn-(II)-dibutyl-do-dioctylphosphinat], Poly[(III)-tris(diphenyl)- phosphinat] oder Poly-[Co(II)-bis(dioctyl)phosphinat], eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-OS 31 40 520 angegeben. Der Phospor besitzt die Oxidationszahl +1.Furthermore, inorganic coordination polymers of aryl (alkyl) - phosphinic acids, such as, for example, poly [sodium (I) methylphenylphosphinate], Poly [Zn- (II) -dibutyl-do-dioctylphosphinate], poly [(III) -tris (diphenyl) - phosphinate] or poly [Co (II) bis (dioctyl) phosphinate] can be used. Their manufacture is specified in DE-OS 31 40 520. The phosphor has the oxidation number +1.

Weiterhin können solche polymeren Phosphor-Verbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A oder 1,4′-Dihydroxy-diphenylsulfon entstehen (vergleiche US 37 19 272 und W. Sorensen und T.W. Campbell, "Präparative Methoden der Polymeren-Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, 1962 (123). Die inhärenten Viskositäten dieser Polymere sollen in einem Bereich vonFurthermore, such polymeric phosphorus compounds can by the reaction a phosphonic acid chloride, e.g. Phenyl, methyl, propyl, Styryl and vinylphosphonic dichloride with bifunctional phenols, such as e.g. B. hydroquinone, resorcinol, 2,3,5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A or 1,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone arise (Compare US 37 19 272 and W. Sorensen and T. W. Campbell, "preparative Methods of Polymer Chemistry ", Verlag Chemie, Weinheim, 1962 (123). Die inherent viscosities of these polymers are said to be in a range of

vorzugsweise im Bereichpreferably in the area

liegen.lie.

Weitere polymere Phosphor-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Polymerisationen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vergleiche Houben- Weyl-Müller, Thieme-Verlag, Stuttgart, "Organische Phosphor-Verbindungen", Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungs reaktionen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen Phenolen (vergleiche DE-OS 29 25 208) oder durch Reaktion von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diamiden oder Hydrazidin (vergleiche US-PS 44 03 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat).Other polymeric phosphorus compounds in the invention Polymerizations can be contained by reaction of Phosphorus oxide trichloride or phosphoric acid ester dichlorides with one Mixture of mono-, bi- and trifunctional phenols and others Compounds bearing hydroxyl groups are prepared (see Houben- Weyl-Müller, Thieme-Verlag, Stuttgart, "Organic Phosphorus Compounds", Part II (1963)). Polymeric phosphonates can also be obtained by transesterification reactions of phosphonic acid esters with bifunctional phenols (compare DE-OS 29 25 208) or by reaction of phosphonic acid esters with diamines or diamides or hydrazidine (compare US-PS 44 03 075) getting produced. But inorganic is also an option Poly (ammonium phosphate).

Es können aber auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-PS 8 486 der allgemeinen Formen (I), (II) und (III) angewendet werden:However, oligomeric pentaerythritol phosphites, phosphates and -phosphonates according to EP-PS 8 486 of the general forms (I), (II) and (III) be applied:

wobei s = 0 oder 1 und t = 2 bis 500, M = 0, S
und worinwhere s = 0 or 1 and t = 2 to 500, M = 0, S
and in what

Ganz besonders bevorzugt werden Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat und ein Gemisch aus Methanphosphonsäuredimethylester und Dimethylcresyl phosphat.Triphenylphosphine oxide, triphenylphosphate are very particularly preferred and a mixture of methanephosphonic acid dimethyl ester and dimethylcresyl phosphate.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere, übliche Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzstoffe kommen Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole in Betracht, die in üblichen Mengen von jeweils 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse aus (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) eingesetzt werden. Ferner können Schwefel und/oder Schwefel enthaltende Stabilisatoren wie Dithiocarbamatkomplexe, Xantogensäuresalze, Thiazole und Zinksalze von Mercaptobenzimidazolen in üblichen Mengen von jeweils 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.The molding compositions according to the invention can contain other customary additives contain. Stabilizers such as sterically hindered come as additives Phenols into consideration, in the usual amounts of 0.01 to 0.5% by weight, based on the molding composition from (A) and (B) and, if appropriate (C) can be used. Furthermore, sulfur and / or sulfur containing stabilizers such as dithiocarbamate complexes, xantogenic acid salts, Thiazoles and zinc salts of mercaptobenzimidazoles in usual amounts of 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the total mixture, used will.

Vorhandensein können außerdem Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika oder Treibmittel in üblichen Mengen. Fillers, color pigments, lubricants, Plasticizers, antistatic agents or blowing agents in the usual quantities.

Die Mischungen der erfindungsgemäßen flammhemmenden Masse sowie der eventuell verwendeten Zusatzstoffe kann nach einem üblichen Mischverfahren, zum Beispiel im Extruder, Kneter oder Walzen erfolgen.The mixtures of the flame retardant composition according to the invention and the Any additives used can be made according to a customary Mixing processes, for example in the extruder, kneader or rollers.

Insbesondere können die Bestandteile (B), (C) und (D) getrennt in Form von Pulvern oder in Form einer pulverisierten Mischung oder als Konzentrat (sog. Masterbatch) in dem (gewünschten) Thermoplasten eingearbeitet werden, um die beabsichtigte Zusammensetzung zu erzielen.In particular, the components (B), (C) and (D) can be separated in the form of Powders or in the form of a powdered mixture or as a concentrate (so-called masterbatch) incorporated in the (desired) thermoplastic to achieve the intended composition.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann durch Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden; sie besitzt neben der Eigenschaft der Selbstverlöschung eine gute Wärmeformbeständigkeit und eine gute Fließfähigkeit und kein Abtropfen nach der Beflammung.The molding composition according to the invention can by injection molding or extrusion processed into self-extinguishing moldings or profiles; they has a good self-extinguishing property Heat resistance and good flowability and no dripping after flame treatment.

Die Formmasse zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß sich auch Styrol-(Co)Polymerisate und schlagzäh modifizierte Styrol-(Co)Polymerisate wie PS, HIPS, SAN und ABS mit praktikablen Mengen an Hilfsmitteln halogenfrei flammfest ausrüsten lassen.The molding compound is particularly characterized in that also Styrene (co) polymers and impact-modified styrene (co) polymers such as PS, HIPS, SAN and ABS with practical amounts of aids Have a flame-retardant halogen-free finish.

Das Zustandekommen des flammhemmenden Effektes durch das System (B) bei diesen Thermoplasten ist überraschend, da bei den genannten Thermoplasten die Einzelkomponenten (b₁) und (b₂) der erfindungsgemäßen Formmase selbst in für die Praxis prohibitiv hohen Zuschlagsmengen keinerlei flammhemmende Wirkung zeigen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgmäßen Formmassen durch eine besonders helle bis rein weiße Eigenfärbung aus. Überdies ist das System (B) nicht toxisch.The occurrence of the flame-retardant effect by system (B) in these thermoplastics is surprising, since in the case of the thermoplastics mentioned, the individual components (b ₁ ) and (b ₂ ) of the molding material according to the invention do not have any flame-retardant effect even in prohibitively high additive amounts in practice. In addition, the molding compositions according to the invention are distinguished by a particularly light to pure white intrinsic color. Furthermore, system (B) is not toxic.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnten Brandtests wurden wie folgt durchgeführt:The fire tests mentioned in the examples and comparative tests were carried out as follows:

Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen 94 V0, 94 VI oder 94 V2.The flame retardant test is carried out in the vertical fire test according to Underwriter Laboratories regulations for inclusion in one of the Fire classes 94 V0, 94 VI or 94 V2.

Die Einstufung eines flammgeschützten Thermoplasten in die Brandklasse UL 94 V0 erfolgt, wenn folgende Kriterien erfüllt sind: Bei einem Satz von fünf Proben der Abmessungen 127×12,7 3,16 mm dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 Sekunden Zeitdauer mit einer offenen Flamme (Höhe 19 mm) nicht länger als 10 Sekunden nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von fünf Proben darf nicht größer sein als 50 Sekunden. Es darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder ein Nachglühen von länger als 30 Sekunden erfolgen. Die Einstufung in die Brandklasse UL 94 V1 erfordert, daß die Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von fünf Proben nicht größer als 250 Sekunden ist. Das Nachglühen darf nie länger als 60 Sekunden dauern. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL 94 V2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllung der üblichen Kriterien zur Einstufung UL 94 V1 zu brennendem Abtropfen kommen.The classification of a flame retardant thermoplastic in the fire class UL 94 V0 takes place if the following criteria are met: For a set of five samples of the dimensions 127 × 12.7 3.16 mm are allowed to all samples Flame twice for 10 seconds with an open flame (Height 19 mm) do not burn for longer than 10 seconds. The sum of the Afterburning times for 10 flame treatments of five samples must not be longer than 50 seconds. There must be no burning dripping, complete Burn off or afterglow for longer than 30 seconds. The Classification in fire class UL 94 V1 requires that the afterburning times of 10 flames of five samples is not greater than 250 seconds. The Afterglow must never last longer than 60 seconds. The other criteria are identical to those mentioned above. A classification in the fire class UL 94 V2 occurs when it meets the usual criteria Classification UL 94 V1 will cause burning droplets.

Die Eigenfärbung der Formmassen wurde visuell begutachtet, ihre Ober flächeneigenschaften wurden mit dem Tastsinn ermittelt. Hierbei wird unter "gutem Griff" - ähnlich wie bei Tetilien - ein durch den Tastsinn beim Begreifen der betreffenden Oberfläche vermittelter angenehmer Gesamt eindruck verstanden. Demgegenüber ist unter "rauhem Griff" der durch den Tastsinn ermittelte vergleichsweise unangenehme Eindruck zu verstehen, wie er sich üblicherweise bei der Berührung einer unregelmäßigen, rauhen und harten Oberfläche einstellt. Sofern die Oberfläche klebrig ist, wird auf die Angabe des "Griffs" verzichtet, weil eine klebrige Oberfläche ohnedies regelmäßig einen unangenehmen Sinnenseindruck hervorruft.The intrinsic color of the molding compounds was assessed visually, their surface properties were determined with the sense of touch. Here, "good grip" is understood - similarly to tetiles - to mean a pleasant overall impression conveyed by the sense of touch when grasping the surface in question. In contrast, "rough grip" is to be understood as the comparatively unpleasant impression determined by the sense of touch, as is usually the case when an irregular, rough and hard surface is touched. If the surface is sticky, no indication of the "handle" is given, because a sticky surface anyway regularly causes an unpleasant sensation.

Für die Durchführung von Versuchen wurden die nachstehend beschriebenen Stoffe hergestellt bzw. verwendet:The following were used to carry out experiments Fabrics manufactured or used:

Component A

(am Schluß ist die in der Tabelle 1 genannte Abkürzung angegeben, z. B. für Produkt Nr. 1: SAN-1)(at the end the abbreviation given in Table 1 is given, e.g. for Product No. 1: SAN-1)

1. styrene-acrylonitrile copolymer (= SAN) with 25% by weight acrylonitrile; Viscosity number VZ = 101 (all VZ data refer to values that measured in 0.5% solution in dimethylformamide at 25 ° C) SAN-1
2. SAN with 35% acrylonitrile; VZ = 104 = SAN-2
3. SAN with 35% acrylonitrile; VZ = 80 = SAN-3
4. Polybutadiene rubber (60%), grafted with 40% styrene / acrylonitrile in Ratio 65: 35 (a₄g) = PB 900
5. Impact-modified SAN-3 with 45% PB 900 = ABS-45
6. Impact-modified SAN-3 with 20% PB 900 = ABS-20
7. Standard polystyrene, Polystyrol® 168 N from BASF AG = PS
8. Impact-modified PS with a polybutadiene content of 8% by weight = HIPS-1
9. Impact-modified PS with a polybutadiene content of 13% by weight = HIPS-2

Part B

Die Feststoffteilchen (B) wurden nach folgender allgemeiner Versuchsvorschrift hergestellt:The solid particles (B) became more general according to the following Test instructions produced:

Allgemeine Versuchsvorschrift:General test instructions:

6 kg der Komponente (b₁) wurde bei Raumtemperatur in 60 bis 100 l Wasser suspendiert. Die Suspension wurde zunächst während 1 bis 10 Stunden gerührt, wonach man unter intensivem Rühren die gewünschte Menge an Melaminphosphat zur Suspension hinzugab. Das resultierende Gemisch wurde während 3 bis 20 Stunden intensiv gerührt, wonach man das Wasser durch azeotrope Destillation aus der Suspension entfernte. Das erhaltene Produkt wurde dann noch bei 60 bis 80°C schonend getrocknet, um Verbackungen zu vermeiden, hiernach gemahlen und anschließend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Gegebenenfalls werden hiernach weitere Bestandteile (C) zugesetzt.6 kg of component (b ₁ ) was suspended in 60 to 100 l of water at room temperature. The suspension was first stirred for 1 to 10 hours, after which the desired amount of melamine phosphate was added to the suspension with vigorous stirring. The resulting mixture was stirred vigorously for 3 to 20 hours, after which the water was removed from the suspension by azeotropic distillation. The product obtained was then gently dried at 60 to 80 ° C to avoid caking, then ground and then dried to constant weight. If necessary, further constituents (C) are then added.

Nach diesem Verfahren wurden die folgenden Proben hergestellt:The following samples were prepared using this procedure:

(B₁) solid particles from 50 wt .-% of the swelling strength Amÿel® VA 160 der Maizena GmbH and 50 wt .-% melamine phosphate
(B₂) 60% by weight of the swelling starch mentioned in (B₁) and 40% by weight Melamine phosphate
(B₃) 70% by weight of the swelling starch mentioned in (B₁) and 30% by weight Melamine phosphate
(B₄) 40% by weight of the swelling starch mentioned in (B₁) and 60% by weight Melamine phosphate
(B₅) 50% by weight of Lignocel® HBS tr 150/500 from J. Rettenmeier and Sons wood mill and 50 wt .-% melamine phosphate
(B₆) 50% by weight of Lignocel® S 150 tr from the company mentioned under (B₅) and 50% by weight melamine phosphate
(B₇) 50% by weight of Arbocel® BE 600/30 from the company mentioned under (B₅) and 50% by weight melamine phosphate
(B₈) 50% by weight of Arbocel® BE 00 from the company mentioned under (B₅) and 50% by weight melamine phosphate
(B₉) 50% by weight of the swelling starch mentioned in (B₁) and 40% by weight Melamine phosphate, indicated with 10 wt .-% of a mixture Methanephosphonic acid dimethyl ester and dimethylcresyl phosphate (Rheoflam® 303 from Ciba-Geigy AG).
(B₁₀) 40% by weight of the swelling starch mentioned in (B₁) and 40% by weight Melamine phosphate, indicated with 20 wt .-% of a mixture Rheoflam® 303 from Ciba-Geigy AG.
(B₁₁) 50% by weight of the swelling starch mentioned in (B₁) and 40% by weight Melamine phosphate, indicated with 10 wt .-% of a mixture Methanephosphonic acid dimethyl ester and dimethylcresyl phosphate (Rheoflam® 306 from Ciba-Geigy AG).
(B₁₂) 40% by weight of the swelling starch mentioned in (B₁) and 40% by weight Melamine phosphate, indicated with 20% by weight of Rheoflam® 306 from the company Ciba-Geigy AG
(B₁₃) 40% by weight of the swelling starch mentioned in (B₁) and 40% by weight Melamine phosphate, subsequently mixed with 20% by weight Triphenylphosphine oxide

Die Abkürzungen (B₁) bis (B₁₃) werden in der Tabelle 1 bei der Kennzeichnung der betreffenden Formmassen verwendet.The abbreviations (B ₁ ) to (B₁₃) are used in Table 1 when labeling the molding compounds in question.

Examples 1 to 23 and comparative experiments V1 to V9

Die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen (in Gew.-%) (A) der erfindungsgemäßen Formmassen wurden auf einen Kneter der Firma Brabender aufgeschmolzen. Zu der Schmelze dosierte man die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen (B₁) bis (B₁₄) in Pulverform hinzu. Die Mischungen wurden so lange geknetet, bis die Komponenten (B₁) bis (B₁₆) gleichmäßig in (A) verteilt waren. Die Formmassen wurden hiernach zu den üblichen, für den UL-94-Brandtest verwendeten Stäbchen verpreßt.The amounts (in% by weight) (A) of the molding compositions according to the invention given in Table 1 were melted on a kneader from Brabender. The quantities (B ₁ ) to (B ₁₄ ) given in table 1 in powder form were metered into the melt. The mixtures were kneaded until components (B ₁ ) to (B ₁₆ ) were evenly distributed in (A). The molding compounds were then pressed into the usual rods used for the UL-94 fire test.

Die zum Vergleich herangezogenen Massen wurden nie die erfindungsgemäßen aus entsprechenden Polymeren, Melaminphosphat, Triphenylphosphinoxid Flammschutzmittel etc. hergestellt.The masses used for comparison never became those according to the invention from corresponding polymers, melamine phosphate, triphenylphosphine oxide Flame retardants etc. manufactured.

Comparative experiments V10 to V18

Die Vergleichsversuche V1 bis V9 wurden wiederholt, nur daß anstelle von PS HIPS-1 verwendet wurde. Hierbei wurden die gleichen nachteiligen Ergebnisse erhalten, wie bei V1 bis V9 in der Tabelle aufgeführt.The comparative experiments V1 to V9 were repeated, except that instead of PS HIPS-1 was used. The same drawbacks were observed here Get results as listed in the table for V1 through V9.

Comparative experiments V19 to V27

Die Vergleichsversuche V1 bis V9 wurden wiederholt, nur daß anstelle von PS SAN-1 verwendet wurde. Hierbei wurden noch schlechtere Ergebnisse erzielt als bei V10 bis V18; dies traf auch zu für:The comparative experiments V1 to V9 were repeated, except that instead of PS SAN-1 was used. Here were even worse results achieved than with V10 to V18; this also applied to:

Comparative experiments V28 to V36

Die Vergleichsversuche V19 bis V27 wurden wiederholt, nur daß anstelle von SAN-1 ABS-20 verwendet wurde.The comparative experiments V19 to V27 were repeated, only that instead was used by SAN-1 ABS-20.

Comparative experiment V37

Die Verwendung des aus der EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) bekannten Flammschutzsystems in HIPS.The use of the known from EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) Flame retardant system in HIPS.

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle der erfindungsgemäßen Komponente (B₁) eine Mischung aus, bezogen auf die Mischung,Example 1 was repeated, except that instead of component (B ₁ ) according to the invention, a mixture of, based on the mixture,

33.33% by weight of a novolak made from 40 parts by weight o-cresol, 30 parts by weight of m-cresol and 30 parts by weight p-tert-butylphenol
- 33.33% by weight of methanephosphonic acid neopentyl ester and
- 33.33 wt% melamine

verwendet wurde.has been used.

Die so erhaltene Formmasse erzielte keine Einstufung nach UL 94, sondern brannte ab. Überdies war sie klebrig und wies eine gelbe Eigenfärbung auf. The molding composition obtained in this way did not achieve a classification according to UL 94, but instead burned down. In addition, it was sticky and had an inherent yellow color.

Tabelle table

Die stoffliche Zusammensetzung und die Eigenschaften erfindungsgemäßer Formmassen (Beispiele 1 bis 25) und nichterfindungsgemäße Formmassen (Vergleichsversuche V1 bis V9) The material composition and the properties of molding compositions according to the invention (Examples 1 to 25) and molding compositions not according to the invention (comparative experiments V1 to V9)

Claims

1. Halogen-free, flame-retardant, thermoplastic molding composition, containing, in each case based on the ready-to-use molding composition,

(A) 30 to 90% by weight of at least one halogen-free, thermoplastic styrene (co) polymer and
(B) 10 to 70% by weight of at least one further halogen-free component

characterized in that it contains as component (B) cellulose, starch and / or wood flour particles which, based on their weight, are coated with 30 to 300% by weight melamine phosphate.

2. Molding composition according to claim 1, characterized in that the particles (B) represent the sole other halogen-free component.

3. Molding composition according to claim 1 or 2, characterized in that the Particles (B) have a size in the range of 10 to 300 microns.

4. Molding composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the molding composition additionally

(C) 2 to 15% by weight, based on the molding composition, of a phosphorus-containing compound from the group of the phosphines, phosphine oxides, phosphinous acids, phosphates, hypophosphites, hypophosphates and the amides of phosphinic acid, phosphonic acid and phosphoric acid

contains, the amounts of (A), (B) and (C) in turn to the obtain finished molding compound.

5. Molding composition according to claim 4, characterized in that it as Phosphorus-containing compound (C) triphenylphosphine oxide or Mixture of methanephosphonic acid dimethyl ester and Contains dimethyl cresyl phosphate.

6. Use of the molding compositions according to one of claims 1 to 5 for Manufacture of molded parts.

7. Molded parts produced using a molding compound according to one of the Claims 1 to 6.