DE3711683A1

DE3711683A1 - Self-extinguishing, halogen-free, thermoplastic moulding compositions based on polyphenylene ether

Info

Publication number: DE3711683A1
Application number: DE19873711683
Authority: DE
Inventors: Bertram Dr Ostermayer; Christof Dr Taubitz; Erhard Dr Seiler; Klaus Dr Boehlke; Hermann Dr Gausepohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-10-27

Abstract

Self-extinguishing, halogen-free, thermoplastic moulding compositions essentially containing A) from 2 to 97 parts by weight of a polymer component which comprises at least 55 % by weight, based on A, of polyphenylene ether (a1) and the remainder of a vinylaromatic polymer a2, B) from 2 to 97 parts by weight - of a thermoplastic copolymer b1 comprising from 30 to 90.9 % by weight, based on b1, of a vinylaromatic hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms (b11), from 9 to 40 % by weight, based on b1, of an ethylenically unsaturated monomer having 3 to 6 carbon atoms and containing nitrile groups (b12), from 0.1 to 30 % by weight, based on b1, of a copolymerisable, alpha , beta -unsaturated dicarbonyl compound (b13) or of a copolymerisable, ethylenically unsaturated monomer carrying an epoxy group (b14), oxazoline group (b15) or hydroxyl group (b16), or a mixture of at least two of compounds b13 to b16, and from 0 to 30 % by weight, based on b1, of at least one copolymerisable, ethylenically unsaturated monomer b17 which is different from b11 to b16, - and/or at least one graft copolymer b2 comprising from 30 to 90 % by weight, based on b2, of a butadiene or acrylate rubber having a glass transition temperature of below 0@C as the graft base and from 10 to 70 % by weight, based on b2, of a copolymer b1, prepared in the presence of the graft base, as graft shell, and C) from 1 to 40 parts by weight of a phosphorus-containing... Original abstract incomplete.

Description

Die Erfindung betrifft selbstverlöschende, halogenfreie, thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenether, enthaltend im wesentlichenThe invention relates to self-extinguishing, halogen-free, thermoplastic Molding compositions based on polyphenylene ether, containing essentially

A) 2 to 97 parts by weight of a polymer component which is at least 55% by weight, based on A, from polyphenylene ether (a₁) and the rest of a vinyl aromatic polymer a₂,
B) 2 to 97 parts by weight

- A thermoplastic copolymer b₁ from 30 to 90.9 wt .-%, based on b₁, a vinyl aromatic hydrocarbon with 8 to 12 carbon atoms (b₁₁), 9 to 40 wt .-%, based on b₁, of a nitrile group-containing, ethylenically unsaturated monomers with 3 to 6 carbon atoms (b₁₂), 0.1 to 30 wt .-%, based on b₁, a copolymerizable α, β- unsaturated dicarbonyl compound (b₁₃) or an epoxy group (b₁₄), oxazoline group (b₁₅) or hydroxyl group (b₁₆) bearing copolymerizable ethylenically unsaturated monomers or a mixture of at least two of the compounds b₁₃ to b₁₆ and 0 to 30 wt .-%, based on b₁, at least one of b₁₁ to b₁₆ different, copolymerizable, ethylenically unsaturated monomers b₁₇

- And / or at least one graft copolymer b₂ from 30 to 90 wt .-%, based on b₂, of a butadiene or acrylate rubber with a glass transition temperature of below 0 ° C as a graft base and 10 to 70 wt .-%, based on b₂, one in the presence of the graft base copolymer b₁ as a graft shell, and
C) 1 to 40 parts by weight of a phosphorus-containing compound,

wobei die Summe aus A, B und C 100 Gew.-Teile ergibt.where the sum of A, B and C is 100 parts by weight.

Weiterhin betrifft diese Erfindung die Herstellung dieser Formmassen.This invention further relates to the production of these molding compositions.

Zum Stand der Technik nennen wir folgende Druckschriften über die Flammfestausrüstung von Thermoplasten:We state the following documents on the state of the art on the Flameproofing of thermoplastics:

(1) Vogel, "Flame-proofing of plastics", Hüthig-Verlag, Heidelberg (1966), pages 94 to 102,
(2) Troitsch, "Fire behavior of plastics", Hanser-Verlag, Munich (1982), pages 1 to 65,
(3) Hirschler, in "Developments in Polymer Stabilization", Volume 5, Editor G. Scott, Applied Science Publishers, Londen (1982), pages 107 to 151,
(4) DE-OS 30 19 617,
(5) DE-OS 30 02 792,
(6) US Patent 33 83 435,
(7) U.S. Patent 4,360,618,
(8) DE-OS 34 01 835,
(9) DE-OS 34 32 749,
(10) DE-OS 34 32 750,
(11) DE-OS 35 26 549.

Die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen ist aus (1), (2) und (3) bekannt. Bei Anwendung verhältnismäßig großer Mengen an Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln und unter gleichzeitiger Anwendung von Synergisten, tropfen Thermoplaste nach dem Beflammen mit einer heißen Flamme nichtbrennend ab und verlöschen von selbst. Dieser Effekt des Selbstverlöschens tritt ohne die Anwendung eines Synergisten erst nach Zugabe einer weitaus größeren Menge an Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln ein. So ausgerüstete Formmassen zeigen Nachteile, die vom Verarbeiter meist nicht toleriert werden. Charakteristisch sind z. B. die Verfärbung der Formmassen sowie die Korrosion von Verarbeitungsmaschinen. Diese Probleme können mithin nur durch eine Senkung der Menge an halogenhaltigen Flammschutzmitteln gelöst werden. Häufig erreichen die Thermoplaste dann jedoch nicht mehr die Einstufung UL 94 V0 oder UL 94 V1.The flame-retardant finish of thermoplastic materials is made of (1), (2) and (3) are known. When using relatively large amounts of Halogen-containing flame retardants and with simultaneous use by synergists, thermoplastics drip after flame treatment with a hot Flame does not burn and extinguish itself. This effect of Self-extinguishing only occurs without the use of a synergist Add a much larger amount of halogen containing Flame retardants. Molding compositions equipped in this way have disadvantages that are usually not tolerated by the processor. Characteristic are e.g. B. the discoloration of the molding compounds and the corrosion of Processing machines. These problems can only be solved by one Lowering the amount of halogen-containing flame retardants can be solved. However, the thermoplastics often no longer achieve the classification UL 94 V0 or UL 94 V1.

Außer der vorstehend angeführten Möglichkeit, thermoplastische Kunststoffe mit Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln auszurüsten, gibt es auch die Möglichkeit eines halogenfreien Flammschutzes. So können beispielsweise Mischungen aus Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (PPE) und schlagzähmodifiziertem Polystyrol (HIPS) durch Phosphor enthaltende organische Verbindungen flammfest ausgerüstet werden. Bezogen auf HIPS werden 50 bis 60 Gew.-‰ von PPE+Phosphorverbindungen zugesetzt [vgl. (4) und (5)].In addition to the possibility mentioned above, thermoplastics to equip them with halogen-containing flame retardants Possibility of halogen-free flame protection. For example Mixtures of poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether (PPE) and impact modified polystyrene (HIPS) by phosphorus containing organic compounds are made flame-resistant. Related to HIPS 50 to 60% by weight of PPE + phosphorus compounds are added [cf. (4) and (5)].

Mischungen von PPE mit Styrol-Polymeren werden in (6) beschrieben. Dabei wird das PPE mit Homopolystyrol (PS), Styrol-Acrylnitril-Butadien- Polymeren (ABS) und/oder elestomer-modifiziertem Polystyrol versetzt. Das Hauptinteresse gilt dabei Abmischungen mit HIPS, da letztere physikalische Eigenschaften haben, die sie für die Herstellung von durch Schmelzeverarbeitung erhaltenen Formteilen besonders geeignet erscheinen lassen.Mixtures of PPE with styrene polymers are described in (6). Here the PPE with homopolystyrene (PS), styrene-acrylonitrile-butadiene Polymers (ABS) and / or elastomer-modified polystyrene added. The The main interest here is blends with HIPS, as the latter have physical properties that they are used to manufacture through Melt processing obtained molded parts appear particularly suitable to let.

Abmischungen von PPE mit Acrylnitril (AN) enthaltenden Polymeren wie SAN und ABS, sind bisher nicht bevorzugt worden, da die Eigenschaften der Formkörper weit unter den erwarteten Werten liegen, so daß sie nicht kommerziell anwendbar sind. Blends mit üblichen SAN-Polymeren, welche 25 bis 35% AN enthalten, haben dann sehr schlechte mechanische und thermische Eigenschaften.Mixtures of PPE with acrylonitrile (AN) containing polymers such as SAN and ABS, have not been preferred so far because of the properties of the Shaped bodies are far below the expected values, so they are not are commercially applicable. Blends with common SAN polymers, which are 25 contain up to 35% AN, then have very poor mechanical and thermal properties.

In (7) wird daher vorgeschlagen, Polystyrole mit AN-Gehalten von nur 2 bis 8 Gew.-% einzusetzen. Schon bei einem AN-Gehalt von 8,5% besitzen die Blends schlechtere mechanische und thermische Eigenschaften.In (7) it is therefore proposed to use polystyrenes with AN contents of only 2 to 8% by weight. They already have an AN content of 8.5% Blends poorer mechanical and thermal properties.

Wie sich gezeigt hat, lassen sich z. B. SAN/PPE- oder ABS/PPE-Mischungen, welche in den SAN- oder ABS-Komponenten einen Nitrilmonomergehalt von <8 Gew.-% enthalten, nicht in der vorstehend angegebenen Weise, d. h. mit Phosphorverbindungen allein, flammfest ausrüsten.As has been shown, z. B. SAN / PPE or ABS / PPE mixtures, which has a nitrile monomer content in the SAN or ABS components Contain <8 wt .-%, not in the manner indicated above, i. H. With Equip phosphorus compounds alone, flame-retardant.

In (8) schließlich, ist die halogenfreie Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen, z. B. von SAN bzw. ABS, mit Hilfe eines Systems aus einer N-enthaltenden Verbindung, einem Phenyl-Aldehyd-Harz und einer Phosphor enthaltenden organischen Verbindung beschrieben.Finally, in (8) is the halogen-free finishing of thermoplastic Plastics, e.g. B. from SAN or ABS, with the help of a system from one N-containing compound, a phenyl aldehyde resin and a phosphorus containing organic compound.

Die Anwendung halogenfreier Flammschutzmittel führt bei SAN/PPE- und ABS/PPE-Mischungen zu einer starken Erhöhung der Fließfähigkeit und einer drastischen Erniedrigung der Wärmeformbeständigkeit. Daher tropfen die halogenfrei flammfest ausgerüsteten Formteile aus SAN/- und ABS/PPE- Mischungen beim Beflammen brennend ab. Gerade letzteres kann aber, aus dem Fachmann einsichtigen Gründen, nicht toleriert werden.The use of halogen-free flame retardants in SAN / PPE and ABS / PPE mixtures leads to a strong increase in flowability and a drastic reduction in heat resistance. Therefore they drip halogen-free, flame-retardant molded parts made of SAN / - and ABS / PPE- Mixtures burning when flamed. But the latter can, from the Expert reasons, not tolerated.

Aus (9), (10) und (11) sind selbstverlöschende, halogenfreie Formmassen auf Basis von PPE, Styrol, Acrylnitrilpolymeristen und Phosphorverbindungen bekannt. Ungünstig sind dabei jedoch die noch nicht befriedigenden mechanischen Eigenschaften der Formmassen und der daraus hergestellten Formteile bzw. die technisch aufwendige Produktion der Formmassen über die Herstellung der speziellen Copolymerisate und die anschließende Kopplungsreaktion in organischen Lösungsmitteln.From (9), (10) and (11) are self-extinguishing, halogen-free molding compounds based on PPE, styrene, acrylonitrile polymerists and Phosphorus compounds known. However, they are not yet unfavorable satisfactory mechanical properties of the molding compositions and the resulting manufactured molded parts or the technically complex production of Molding compounds on the production of special copolymers and subsequent coupling reaction in organic solvents.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, selbstverlöschende halogenfreie thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenether bereitzustellen, die die geschilderten Nachteile vermeiden, einfach herzustellen sind und zu Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können. The present invention was therefore based on the object self-extinguishing halogen-free thermoplastic molding compounds based on To provide polyphenylene ether, the disadvantages described avoid, are easy to manufacture and molded with good mechanical properties can be processed.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die eingangs definierten selbstverlöschenden halogenfreien Formmassen.This object was achieved according to the invention by the ones defined at the outset self-extinguishing halogen-free molding compounds.

Außerdem wurden spezielle Ausgestaltungen der Formmassen gemäß der Unteransprüche und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gefunden.In addition, special designs of the molding compositions were in accordance with the Subclaims and a process for their production found.

Im folgenden werden die Formmassen im einzelnen beschrieben. Es versteht sich von selbst, daß die Formmassen nur solche Komponenten enthalten, die bis auf Spurenbestandteile frei von Halogen sind.The molding compositions are described in detail below. It understands it goes without saying that the molding compositions contain only those components that are free of halogen except for trace elements.

Als wesentliche Komponente A werden 2 bis 97, bevorzugt 4 bis 90, insbesondere 20 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B und C, eines Polymeranteils eingesetzt, der zu mindestens 55, bevorzugt über 70, insbesondere mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf A, aus PPE (a₁) und zum übrigen Teil aus einem vinylaromatischen Polymerisat a₂ besteht.The essential component A is 2 to 97, preferably 4 to 90, in particular 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total from A, B and C, a polymer component used, which contains at least 55, preferably over 70, in particular at least 85% by weight, based on A. PPE (a₁) and the rest of a vinyl aromatic polymer a₂ consists.

Als a₁ kommen an sich bekannte Polyphenylenether in Frage, die nach üblichen Verfahren aus in ortho-Position durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen, disubstituierten Phenolen, durch oxidative Kopplung hergestellt werden (vgl. US-Patent 36 61 848, 33 78 505, 33 06 874, 33 06 875 und 36 39 656). Die Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, aber kein alpha-ständiges tertiäres Wasserstoffatom. Die Polyphenylenether sind bevorzugt mit vinylaromatischen Polymerisaten verträglich.As a 1 come known polyphenylene ethers in question, according to usual processes from in the ortho position by alkyl groups, Alkoxy groups, disubstituted phenols, by oxidative coupling can be produced (cf. US Patent 36 61 848, 33 78 505, 33 06 874, 33 06 875 and 36 39 656). Contain the alkyl or alkoxy groups preferably 1 to 4 carbon atoms, but no alpha-tertiary Hydrogen atom. The polyphenylene ethers are preferred with compatible with vinyl aromatic polymers.

Polymere gelten als miteinander verträglich, wenn sie weitgehend oder ganz ineinander löslich sind (vgl. A. Noshay, "Block Copolymers", Academic Press (1977), Seiten 8 bis 10; sowie O. Olabisi, "Polymer-Polymer Miscibility", Academic Press (1979), Seiten 117 bis 189).Polymers are considered compatible if they are largely or entirely are soluble in one another (cf. A. Noshay, "Block Copolymers", Academic Press (1977), pages 8 to 10; and O. Olabisi, "Polymer-Polymer Miscibility ", Academic Press (1979), pages 117 to 189).

Geeignete Polyphenylenether sind beispielsweise Poly-2,6-diethyl-1,4- phenylen-ether, Poly-2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen-ether, Poly-2- methyl-6-propyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylenether, Poly-2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether oder Copolymere, wie solche, die 2,3,6-Trimethylphenol enthalten, außerdem Polymermischungen. Bevorzugt ist Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether. Die in einem solchen Verfahren hergestellten Polyphenylenether weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 0,4 bis 0,7 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C nach DIN 53 726 auf.Suitable polyphenylene ethers are, for example, poly-2,6-diethyl-1,4- phenylene ether, poly-2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether, poly-2 methyl 6-propyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether, Poly-2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether or copolymers such as those 2,3,6-Trimethylphenol contain, also polymer mixtures. Is preferred Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether. Those in such a process Polyphenylene ethers produced generally have a viscosity number from 0.4 to 0.7 dl / g, measured in chloroform at 25 ° C according to DIN 53 726.

Das vinylaromatische Polymere a₂ ist vorzugweise mit dem eingesetzten Polyphenylenether verträglich. The vinyl aromatic polymer a₂ is preferably used with the Compatible with polyphenylene ether.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenether verträgliche vinyl aromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier Polymere aus überwiegend vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol, ferner kern- oder seitenalkylierten Styrolen mit C₁-C₄-Alkylresten, insbesondere Methyl, genannt, wobei in untergeordneten Mengen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf die Polymeren) auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein können.Examples of preferred vinyl compatible with polyphenylene ether aromatic polymers are the already mentioned monograph by Olabisi, Pages 224 to 230 and 245. Only here are representative Polymers from predominantly vinyl aromatic monomers, especially styrene, also core- or side-alkylated styrenes with C₁-C₄-alkyl radicals, especially called methyl, being in minor amounts (preferably not more than 20, in particular not more than 8% by weight, based on the polymers) also comonomers such as (meth) acrylonitrile or (Meth) acrylic acid esters can be involved in the construction.

Als a₂ werden auch an sich bekannte Styrolhomo- oder Copolymerisate oder insbesondere an sich bekannte, z. B. durch Butadienpolymerisate schlagzähmodifizierte Styrolpolymerisate (HIPS) eingesetzt.As a₂ also known styrene homopolymers or copolymers or especially known per se, e.g. B. by butadiene polymers impact modified styrene polymers (HIPS) are used.

Homo- und Copolymerisate werden dabei nach den bekannten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der Technischen Chemie, Band 19, Seite 265, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Sie können Viskositätszahlen, gemessen nach DIN 53 726 in Toluol bei 25°C, von 0,3 bis 1,0 dl/g aufweisen. Die üblicherweise zur Herstellung schlagzähmodifizierter Styrolpolymerisate angewandten Verfahren sind die Polymerisation in Masse oder Lösung, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 26 94 692 beschrieben, und Verfahren zur Masse- Suspensionpolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 28 62 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchengröße der Kautschukphase eingestellt wird. Die schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisate (HIPS) weisen im allgemeinen einen Schmelzindex (MFI (200°C/5 kg), gemessen nach DIN 53 735) von 2 bis 30, insbesondere von 2,5 bis 20 g/10 min auf.Homopolymers and copolymers are in accordance with the known methods in Mass, solution or suspension prepared (cf. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 19, page 265, Verlag Chemie, Weinheim 1980). they viscosity numbers, measured according to DIN 53 726 in toluene at 25 ° C, of Have 0.3 to 1.0 dl / g. The usually used to manufacture Impact-modified styrene polymers are the processes used Polymerization in bulk or solution, such as in the U.S. Patent 2,694,692, and methods of mass Suspension polymerization, such as in the U.S. Patent No. 28 62 906 are described. Of course, too other methods applicable, provided the desired particle size is Rubber phase is set. The impact modified Styrene polymers (HIPS) generally have a melt index (MFI (200 ° C / 5 kg), measured according to DIN 53 735) from 2 to 30, in particular from 2.5 up to 20 g / 10 min.

Die Komponente B wird in Mengen von 2 bis 97, bevorzugt 4 bis 90, insbesondere 14 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B und C, eingesetzt.Component B is used in amounts of 2 to 97, preferably 4 to 90, in particular 14 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total from A, B and C used.

Die Komponente B kann ein thermoplastisches Copolymerisat b₁ aus 30 bis 90,0, vorzugsweise 40 bis 90,5, insbesondere 45 bis 85 Gew.-% b₁₁, 9 bis 40, vorzugsweise 9 bis 35 Gew.-% b₁₂, 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 26 Gew.-% b₁₃, b₁₄, b₁₅ oder b₁₆ oder eines Gemisches mindestens zweier der Verbindungen b₁₃ bis b₁₆ und 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% b₁₇, wobei die Gew.% auf das Copolymerisat b₁ bezogen sind, sein.Component B can be a thermoplastic copolymer b₁ from 30 to 90.0, preferably 40 to 90.5, in particular 45 to 85 wt .-% b₁₁, 9 to 40, preferably 9 to 35 wt .-% b₁₂, 0.1 to 30, preferably 0.5 to 26 wt .-% b₁₃, b₁₄, b₁₅ or b₁₆ or a mixture of at least two of the Compounds b₁₃ to b₁₆ and 0 to 30, preferably 0 to 20% by weight of b₁₇, wherein the% by weight are based on the copolymer b₁.

b₁₁ ist z. B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder insbesondere Styrol selbst. b₁₁ is z. B. α -methyl styrene, p-methyl styrene or in particular styrene itself.

Als Beispiele für b₁₂ seien Methacrylnitril oder insbesondere Acrylnitril genannt.Examples of b₁₂ are methacrylonitrile or in particular acrylonitrile called.

Als α, β-ungesättigte Dicarbonylverbindung b₁₃ eine Verbindung der allgemeinen Formel IAs α, β- unsaturated dicarbonyl compound b₁₃ is a compound of general formula I.

worinwherein

R¹, R⁴-OH, -O-C₁-C₂₅-Alkyl, -O-Aryl, -NR⁵R⁶ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-, R²-H, oder, wenn R³ -H ist, -C₁-C₂₅-Alkyl oder Aryl, R³-H, oder, wenn R² -H ist, -C₁-C₂₅-Alkyl oder Aryl, R⁵, R⁶-H, -C₁-C₂₅-Alkyl oder Aryl, bedeuten,R¹, R⁴-OH, -O-C₁-C₂₅-alkyl, -O-aryl, -NR⁵R⁶ or together -O- or -NR⁵-, R²-H, or, if R³ is -H, -C₁-C₂₅-alkyl or aryl, R³-H, or, if R² is -H, -C₁-C₂₅-alkyl or aryl, R⁵, R⁶-H, -C₁-C₂₅ alkyl or aryl,

in Betracht. Die Substituenten müssen, was sich allerdings von selbst versteht, so beschaffen sein, daß sie die Copolymerisation mit b₁ und b₂ nicht verhindern. Es handelt sich daher im allgemeinen um α, β-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Imide, die gegebenenfalls N-substituiert sind, um Monoester oder Monoamide dieser Dicarbonsäuren, ihre Diester oder Diamide. Bevorzugt sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, die Halbester und Halbamide, wie insbesondere der Halbester aus Maleinsäureanhydrid mit 2 Ethylhexylalkohol, tert.-Butylalkohol oder Isopropylalkohol und n-Phenylmaleinimid.into consideration. The substituents must, of course, be such that they do not prevent the copolymerization with b₁ and b₂. It is therefore generally α, β- unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides, imides, which are optionally N-substituted, monoesters or monoamides of these dicarboxylic acids, their diesters or diamides. Preferred are maleic acid, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, the half esters and half amides, such as, in particular, the half ester from maleic anhydride with 2 ethylhexyl alcohol, tert-butyl alcohol or isopropyl alcohol and n-phenyl maleimide.

Als epoxygruppenhaltiges ethylenisch ungesättigtes Monomeres b₁₄ ist prinzipiell jede mit b₁₁ und b₁₂ copolymerisierbare Verbindung geeignet, die eine Epoxygruppe im Molekül aufweist. Vorzugsweise werden jedoch Monomere verwendet, die Glycidylgruppen tragen, insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Es eignen sich jedoch auch Glycidylderivate anderer Säuren und Glycidylallyl- und Vinylether. Diese sind allgemein durch die StruktureinheitAs an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is b₁₄ in principle any compound copolymerizable with b₁₁ and b₁₂ is suitable, which has an epoxy group in the molecule. However, preferably Monomers used that carry glycidyl groups, in particular Glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. However, they are also suitable Glycidyl derivatives of other acids and glycidylallyl and vinyl ethers. These are generally by the structural unit

im Molekül charakterisiert.characterized in the molecule.

Als b₁₅ kann das Copolymerisat b₁ mindestens ein mit b₁₁ und b₁₂ copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomeres einpolymerisiert enthalten, das mindestens eine Oxazolingruppe trägt. As b₁₅ the copolymer b₁ can be at least one with b₁₁ and b₁₂ copolymerized copolymerizable ethylenically unsaturated monomer included, which carries at least one oxazoline group.

Diese Monomeren haben vorzugsweise die allgemeine Formel IIThese monomers preferably have the general formula II

wobei Z eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Bevorzugte Substituenten Z sindwhere Z contains a polymerizable double bond. Preferred Z are substituents

wobei R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen sein kann, z. B. Methyl, i- und n-Propyl oder Butyl-, um nur einige zu nennen. Besonders bevorzugte Monomere b₁₅ sind Vinyloxazoline der allgemeinen Formel IIIwherein R¹⁴ is a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group with 1 to 6 C atoms can be, for. As methyl, i- and n-propyl or butyl to just to name a few. Particularly preferred monomers b₁₅ are vinyl oxazolines of the general formula III

wobei R¹⁴ die zuvor angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. wherein R¹⁴ has the meaning given above and preferably a Is hydrogen atom or a methyl group.

Als b₁₆ die ethylenisch ungesättigten, mit b₁₁ und b₁₂ copolymerisierbaren Monomeren in Frage, die mindestens eine Hydroxygruppe tragen. Bevorzugt ist eine Verbindung der allgemeinen Formel IVAs b₁₆ the ethylenically unsaturated, with b₁₁ and b₁₂ copolymerizable monomers in question that have at least one hydroxy group wear. A compound of the general formula IV is preferred

CH₂=CR¹³-K-OH (IV)CH₂ = CR¹³-K-OH (IV)

wobei R¹³=H oder C₁- bis C₈-Alkyl undwhere R¹³ = H or C₁ to C₈ alkyl and

ist, wobei R⁷ bis R¹⁰=H, C₁- bis C₈-Alkyl, CN oder NO₂ und s=0, 1 oder 2 ist, L ein Brückenglied bedeutet wie C₁- bis C₈-Alkylen, Cyclohexylen oderis, where R⁷ to R¹⁰ = H, C₁- to C₈-alkyl, CN or NO₂ and s = 0, 1 or 2, L is a bridge member such as C₁- to C₈-alkylene, cyclohexylene or

wobei j=2 bis 10 und k=1 bis 10 ist, oderwhere j = 2 to 10 and k = 1 to 10, or

wobei h, i=1, 2 oder 3 bis 20 ist, R¹¹=H oder C₁- bis C₈-Alkyl bedeutet und R¹²=H oder CH₃ ist.where h, i = 1, 2 or 3 to 20, R¹¹ = H or C₁- to C₈-alkyl and R¹² = H or CH₃.

Besonders bevorzugt sind Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate mit einem C₁-C₈-Alkylrest.Hydroxyalkyl acrylates or methacrylates with a C₁-C₈ alkyl radical.

Unter ethylenisch ungesättigten Monomeren b₁₇ werden solche Verbindungen verstanden, die mit b₁₁ und b₁₂ copolymerisierbar sind. Beispielsweise können Vinylester, Vinylether oder (Meth)acrylate, die sich von C₁-C₈-Alkoxygruppen ableiten, (Meth)acrylamid, wobei der Stickstoff durch C₁-C₈-Alkyl substituiert sein kann, und insbesondere Vinylacetat oder Methylmethacrylat eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmassen fehlt b₁₇. Such compounds are among ethylenically unsaturated monomers b₁₇ understood that are copolymerizable with b₁₁ and b₁₂. For example can be vinyl esters, vinyl ethers or (meth) acrylates, which differ from Derive C₁-C₈ alkoxy groups, (meth) acrylamide, wherein the nitrogen through C₁-C₈ alkyl may be substituted, and in particular vinyl acetate or Methyl methacrylate can be used. In a preferred embodiment the molding compositions according to the invention are missing b₁₇.

Das Copolymerisat b₁ weist im allgemeinen Viskositätszahlen, bestimmt in Dimethylformamid bei 25°C nach DIN 53 726, von 0,5 bis 1,5 dl/g auf. Es kann in bekannter Weise in Lösung, Emulsion oder Masse kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden.The copolymer b₁ generally has viscosity numbers, determined in Dimethylformamide at 25 ° C according to DIN 53 726, from 0.5 to 1.5 dl / g. It can in a known manner in solution, emulsion or mass continuously or be produced discontinuously.

Als Komponente B kommt auch mindestens ein Pfropfmischpolymerisat b₂ in Frage. Bei b₂ handelt es sich um einen mit einer vinylaromatische und nitrilgruppenhaltige Verbindungen enthaltenden Monomermischung gepfropften Butadien- und/oder Acrylatkautschuk, wie sie allgemein als ABS- bzw. ASA-Polymerisate aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1980, Bd. 19, S. 277 bis 295 bekannt sind, jedoch mit dem Unterschied, daß die zur Pfropfung verwendete Monomermischung zusätzlich geringe Mengen der oben beschriebenen Verbindungen b₁₃ bis b₁₇ enthält.As component B at least one graft copolymer b₂ comes in Question. B₂ is a with a vinyl aromatic and Grafted monomer mixture containing nitrile group-containing compounds Butadiene and / or acrylate rubber, as they are generally known as ABS or ASA polymers from Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 4th edition 1980, vol. 19, pp. 277 to 295 are known, but with the Difference that the monomer mixture used for grafting in addition contains small amounts of the compounds described above b₁₃ to b₁₇.

Der an sich bekannte Butadienkautschuk (europäische Patentanmeldung Nr. 8 61 05 517.0), der die Pfropfgrundlage des Pfropfmischpolymerisates b₂ bilden kann, sollte eine Glastemperatur (nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, (1961), Seite 110) aufweisen, die unter 0°C liegt. Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage: Polybutadien (vgl. DE-OS 14 20 775 und DE-OS 14 95 089), daneben auch Copolymerisate aus überwiegend Butadien und Styrol mit Comonomeren wie Isopren, Acrylnitril oder Vinylmethylether.The butadiene rubber known per se (European patent application No. 8 61 05 517.0), which b₂ the graft base of the graft copolymer glass temperature (according to K. H. Illers and H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, (1961), page 110) which are below 0 ° C lies. Examples of suitable rubber are: polybutadiene (cf. DE-OS 14 20 775 and DE-OS 14 95 089), as well as copolymers predominantly butadiene and styrene with comonomers such as isoprene, acrylonitrile or vinyl methyl ether.

Die Pfropfgrundlage kann auch ein an sich bekanntes (europäische Patentanmeldung Nr. 8 61 05 520.0) Acrylatesterpolymerisat sein, dessen Glastemperatur unter 0°C, bevorzugt unter -20°C, insbesondere unter -30°C liegt. Als Monomere kommen als Hauptkomponente mit mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Acrylesterpolymerisat, Alkylacrylate mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest in Frage, wie n-Butylacrylat oder 2-Ethyl-hexyl-acrylat und gegebenenfalls auch noch bis zu 50, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Acrylesterpolymerisat, eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril oder Vinylmethylether oder Mischungen davon. Bevorzugt sind diese Acrylesterpolymerisate vernetzt. In diesem Falle enthält die Monomermischung 0,1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Acrylesterpolymerisat, mehrfunktionelle Monomere, wie Divinylbenzol oder Di-hydro-dicyclo-pentadienylacrylat.The graft base can also be a known (European Patent application No. 8 61 05 520.0) be acrylate ester polymer, the Glass temperature below 0 ° C, preferably below -20 ° C, especially below -30 ° C lies. The main components come as monomers with more than 50% by weight, based on the acrylic ester polymer, alkyl acrylates with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical in question, such as n-butyl acrylate or 2-ethyl-hexyl acrylate and optionally also up to 50, in particular 10 to 20 wt .-%, based on the acrylic ester polymer, another copolymerizable Monomers such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile or vinyl methyl ether or mixtures thereof. These acrylic ester polymers are preferred networked. In this case, the monomer mixture contains 0.1 to 5, preferably 1 to 4 wt .-%, based on the acrylic ester polymer, multifunctional Monomers such as divinylbenzene or di-hydro-dicyclopentadienyl acrylate.

Das Pfropfmischpolymerisat b₂ ist im allgemeinen aufgebaut aus 30 bis 90, bevorzugt 40 bis 85, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% der Pfropfgrundlage und aus 10 bis 70, bevorzugt 15 bis 60, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, eines Copolymerisates b₁ als Pfropfhülle, das durch Polymerisation der bei b₁ beschriebenen Monomermischung b₁₁ bis b₁₇ in Gegenwart der Pfropfgrundlage entsteht. The graft copolymer b₂ is generally composed of 30 to 90, preferably 40 to 85, in particular 50 to 80% by weight of the graft base and from 10 to 70, preferably 15 to 60, in particular 20 to 50% by weight, in each case based on the graft copolymer, a copolymer b₁ as Graft shell which is obtained by polymerizing the one described in b 1 Monomer mixture b₁₁ to b₁₇ in the presence of the graft base.

Sowohl der Kautschuk als auch die Pfropfmischpolymerisate werden üblicherweise nach bekannten Methoden in Lösung oder bevorzugt in Emulsion hergestellt, wobei die Pfropfung auch in bekannter Weise in mehreren Stufen erfolgen kann. Es entstehen Pfropfmischpolymerisate, bei denen das Copolymerisat als Pfropfhülle in dem Fachmann bekannten Grenzen auf die elastomere Grundlage gepfropft ist. Die Teilchengrößen der Pfropfmischpolymerisate können den Erfordernissen entsprechend nach bekannten Methoden bestimmt und eingestellt werden, z. B. bei der Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines Saatlatex oder durch einen anschließenden Agglomerationsschritt. Üblicherweise sollte die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung, bestimmt nach der in DE-AS 24 27 960 beschriebenen Methode) zwischen 0,05 und 1 µm, bevorzugt 0,1 und 0,7 µm bei Pfropfmischpolymerisaten, die in bekannter Weise in Emulsion hergestellt wurden, liegen oder zwischen 0,5 und 10 µm bei Produkten, die in bekannter Weise in Lösung hergestellt wurden.Both the rubber and the graft copolymers are usually prepared by known methods in solution or preferably in emulsion, and the grafting can also be carried out in a known manner in several stages. Graft copolymers are formed in which the copolymer is grafted onto the elastomeric base as a graft shell within the limits known to those skilled in the art. The particle sizes of the graft copolymers can be determined and adjusted according to the requirements according to known methods, for. B. in emulsion polymerization using a seed latex or by a subsequent agglomeration step. Usually, the average particle size ( d ₅₀ value of the integral mass distribution, determined by the method described in DE-AS 24 27 960) should be between 0.05 and 1 μm, preferably 0.1 and 0.7 μm for graft copolymers known in the art Were prepared in emulsion, or between 0.5 and 10 microns for products that were made in solution in a known manner.

Die Komponente B kann auch aus einem Gemisch aus b₁ und b₂ bestehen. In diesem Falle ist in B3 bis 97, bevorzugt 8 bis 95, insbesondere 25 bis 92, speziell 50 bis 92 Gew.-%, bezogen auf B, der Komponente b₁ und 97 bis 3, bevorzugt 92 bis 5, insbesondere 75 bis 8, speziell 50 bis 8 Gew.-%, bezogen auf B, der Komponente b₂ enthalten.Component B can also consist of a mixture of b₁ and b₂. In this case is in B3 to 97, preferably 8 to 95, in particular 25 to 92, especially 50 to 92 wt .-%, based on B, the component b₁ and 97 to 3, preferably 92 to 5, in particular 75 to 8, especially 50 to 8% by weight, based on B, contain component b₂.

Die Komponente C wird in Mengen von 1 bis 40, bevorzug 3 bis 30, insbesondere 6 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B und C, eingesetzt.Component C is used in amounts of 1 to 40, preferably 3 to 30, in particular 6 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total from A, B and C used.

Bei der Komponente C handelt es sich um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A. F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitssstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid (-1), elementarem Phosphor (±0), hypophosphoriger Säure (+1), phosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.Component C is organic and inorganic Phosphorus-containing compounds in which the phosphorus Grade -3 to +5. Under the value level, the The term "oxidation level" can be understood as used in the textbook of Inorganic chemistry by A. F. Hollemann and E. Wiberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th editions), pages 166 to 177. Phosphorus compounds of valence levels -3 to +5 are derived from Phosphine (-3), diphosphine (-2), phosphine oxide (-1), elemental phosphorus (± 0), hypophosphorous acid (+1), phosphorous acid (+3), Hypodiphosphoric acid (+4) and phosphoric acid (+5).

Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt.Only a few of the large number of compounds containing phosphorus Examples mentioned.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin u. a. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin. Examples of phosphorus compounds of the phosphine class that represent the valence level -3 are aromatic phosphines, such as triphenylphosphine, Tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and the like. a. Especially triphenylphosphine is suitable.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertig keitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldi phosphin u. a. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin.Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class, which value keitsstufe -2 are tetraphenyldiphosphine, tetranaphthyldi phosphine u. a. Tetranaphthyldiphosphine is particularly suitable.

Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab. Beispiele sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trinonyl phosphinoxid, Trinaphthylphosphinoxid. Bevorzugt ist Triphenylphosphin oxid.Phosphorus compounds of valence level -1 are derived from phosphine oxide from. Examples are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide, trinonyl phosphine oxide, trinaphthylphosphine oxide. Triphenylphosphine is preferred oxide.

Phosphor der Wertigkeitsstufe ±0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor.Grade 0 phosphorus is the elemental phosphorus. In question come red and black phosphorus. Red phosphorus is preferred.

Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z. B. Hypophosphite. Sie können Salzcharakter haben oder rein organischer Natur sein. Beispiele sind Calciumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit, daneben auch Doppelhypophosphite oder komplexe Hypophosphite, oder organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z. B. von 1,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z. B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Auch Melaminhypophosphit ist geeignet. Des weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylenglykol- bis(diphenylphosphinsäure)ester u. a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide, wie z. B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphinsäurederivate, wie z. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis-(diphenylphosphinsäure)ester.Phosphorus compounds of the "oxidation level" +1 are e.g. B. Hypophosphites. they can have a salt character or be purely organic in nature. Examples are calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite, besides Double hypophosphites or complex hypophosphites, or organic Hypophosphites, such as cellulose hypophosphite esters, esters of the hypophosphorous Acids with diols, such as. B. of 1,10-dodecyldiol. Also substituted Phosphinic acids and their anhydrides, such as. B. diphenylphosphinic acid be used. Melamine hypophosphite is also suitable. Furthermore are diphenylphosphinic acid, di-p-tolylphosphinic acid, Di-cresylphosphinic anhydride. But there are also connections like Hydroquinone, ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) ester u. a. in question. They are also suitable Aryl (alkyl) phosphinamides, such as. B. diphenylphosphinic dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, such as. B. p-tolylsulfonamidodiphenylphosphinic acid. Preferably used Hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) esters.

Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten. Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris(4-decylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit oder Phenyldidecylphosphit u. a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z. B. Propylenglykol-1,2-bis(diphosphit) oder cyclische Phosphite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage.Phosphorus compounds with oxidation level +3 are derived from the phosphorous Acid. Cyclic phosphonates which differ from Derive pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatechol. Furthermore is Phosphorus of grade +3 in triaryl (alkyl) phosphites, such as. B. Triphenyl phosphite, tris (4-decylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert.- butylphenyl) phosphite or Phenyldidecylphosphit u. a. contain. Coming but also diphosphites, such as. B. propylene glycol-1,2-bis (diphosphite) or cyclic phosphites derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or Derive catechol, in question.

Besonders bevorzugt werden Methylneopentylphosphonat (Methanphosphonsäure methylester) und -phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit. Methylneopentylphosphonate (methanephosphonic acid) is particularly preferred methyl ester) and phosphite and dimethylpentaerythritol diphosphonate and phosphite.

Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneopentylhypodiphosphat in Betracht.Above all come as phosphorus compounds of oxidation level +4 Hypodiphosphates, such as. B. tetraphenyl hypodiphosphate or Bisneopentyl hypodiphosphate.

Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbis dodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethyl hexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Di phenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Di(nonyl)phenylphosphat, Phenyl methylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5- trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Triphenylphosphat.The phosphorus compounds with oxidation level +5 are mainly alkyl and aryl substituted phosphates. Examples are phenylbis dodecyl phosphate, phenylethyl hydrogen phosphate, phenyl bis (3,5,5-trimethyl hexyl) phosphate, ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyldi (tolyl) phosphate, di phenyl hydrogen phosphate, bis (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tritolyl phosphate, Bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, di (nonyl) phenyl phosphate, phenyl methyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, p-tolyl bis (2,5,5- trimethylhexyl) phosphate or 2-ethylhexyl diphenyl phosphate. Especially phosphorus compounds in which each radical is an aryloxy radical are suitable is. Triphenyl phosphate is very particularly suitable.

Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentyl phosphat.Cyclic phosphates can also be used. Especially Diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl are suitable phosphate.

Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.In addition to the low molecular weight phosphorus compounds listed above still oligomeric and polymeric phosphorus compounds in question.

Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie es beispielsweise in der DE-OS 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht, gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2000 liegen.Such polymeric, halogen-free organic phosphorus compounds with Phosphorus in the polymer chain is created during manufacture, for example of pentacyclic unsaturated phosphine dihalides such as is described for example in DE-OS 20 36 173. The Molecular weight, measured by vapor pressure osmometry in dimethylformamide, the polyphospholine oxides should be in the range from 500 to 7000, preferably in Range from 700 to 2000.

Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1.The phosphorus has the oxidation state -1.

Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(Alkyl)-phosphin säuren wie z. B. Poly[natrium(I)-methylphenylphosphinat] eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-OS 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1.Furthermore, inorganic coordination polymers of aryl (alkyl) phosphine acids such as B. Poly [sodium (I) methylphenylphosphinate] can be used. Their manufacture is specified in DE-OS 31 40 520. The phosphor has the oxidation number +1.

Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z. B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A oder entstehen. Such halogen-free polymeric phosphorus compounds can also be used the reaction of a phosphonic acid chloride, such as. B. phenyl, methyl, Propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride with bifunctional Phenols such as e.g. B. hydroquinone, resorcinol, 2,3,5-trimethylhydroquinone, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A or arise.

Weitere halogenfreie Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-OS 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl. US-PS 44 03 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat).Other halogen-free phosphorus compounds that are in the Molding compositions according to the invention can be contained by reaction of phosphorus oxide trichloride or phosphoric acid ester dichlorides with one Mixture of mono-, bi- and trifunctional phenols and others Compounds bearing hydroxyl groups prepared (cf. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organic Phosphorus Compounds Part II (1963)). Polymeric phosphonates can also be used by transesterification reactions of phosphonic esters with bifunctional Phenols (cf. DE-OS 29 25 208) or by reactions of Phosphonic acid esters with diamines or diamides or hydrazides (cf. US-PS 44 03 075) are produced. But that is also an option inorganic poly (ammonium phosphate).

Es können aber auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-PS 8 486, z. B. Mobil Antiblaze® 19 (eingetragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden.However, oligomeric pentaerythritol phosphites, phosphates and -phosphonates according to EP-PS 8 486, e.g. B. Mobil Antiblaze® 19 (registered Trademark of the company Mobil Oil) can be used.

Ganz besonders bevorzugt zum Einsatz gelangen Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Dimethylpentaerythritdiphosphonat, Hydrochinon-bis-(diphenylphosphinsäure)ester und Methylneopentylphosphat (Methanphosphonsäureneopentylester) sowie Mobil Antiblaze 19.Triphenylphosphine oxide is very particularly preferably used, Triphenyl phosphate, dimethylpentaerythritol diphosphonate, Hydroquinone bis (diphenylphosphinic acid) ester and methyl neopentyl phosphate (Methanephosphonic acid neopentyl ester) and Mobil Antiblaze 19.

Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen A, B und C können die erfindungsgemäßen Formmassen die Komponenten D und E enthalten.In addition to the essential components A, B and C, the Molding compositions according to the invention contain components D and E.

D ist ein Copolymerisat aus mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf D, eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit 8 bis 12 C-Atomen, wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, oder insbesondere Styrol selbst und aus einem nitrilgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Es enthält bevorzugt 15 bis 40, insbesondere 20 bis 38 Gew.-%, bezogen auf D, der einpolymerisierten Nitrilmonomeren. Es kann ferner noch bis 20 Gew.-%, bezogen auf D, Monomere wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester z. B. Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat sowie Methacrylamide oder Acrylamide oder Gemische dieser Verbindungen einpolymerisiert enthalten.D is a copolymer of at least 50% by weight, based on D, of a vinyl aromatic hydrocarbon with 8 to 12 carbon atoms, such as α -methylstyrene, para-methylstyrene, or in particular styrene itself, and of an ethylenically unsaturated monomer containing 3 nitriles and up to 6 carbon atoms, especially acrylonitrile or methacrylonitrile. It preferably contains 15 to 40, in particular 20 to 38% by weight, based on D, of the copolymerized nitrile monomers. It can also up to 20 wt .-%, based on D, monomers such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester z. B. methyl methacrylate or ethyl methacrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate and methacrylamides or acrylamides or mixtures of these compounds in copolymerized form.

Diese Copolymerisate D sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden in üblicher Weise in Lösung, Emulsion oder Masse kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Das Copolymerisat D weist im allgemeinen Viskositätszahlen von 0,5 bis 1,5 dl/g auf.These copolymers D are known per se and are commercially available. they are continuous in the usual way in solution, emulsion or mass or produced discontinuously. The copolymer D has in general viscosity numbers from 0.5 to 1.5 dl / g.

Die Formmassen können bis zu 200 Gew.-Teile, bevorzugt bis zu 120 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von A bis C, der Komponente D enthalten. Die Komponenten D und E können auch als handelsübliche Gemische eingesetzt oder vor Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen vorgemischt werden.The molding compositions can contain up to 200 parts by weight, preferably up to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of A to C, the Component D included. Components D and E can also be used as commercially available mixtures used or before the production of Molding compositions according to the invention are premixed.

Bei der Komponente E handelt es sich um die an sich bekannten ABS- und ASA-Polymerisate, die oben in Zusammenhang mit der Komponente b₂ beschrieben wurden. E ist ein Pfropfmischpolymerisat aus 30 bis 90, bevorzugt 40 bis 85, insbesondere 55 bis 78 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, eines Butadien- oder Acrylatkautschukes, auf den 10 bis 70, bevorzugt 15 bis 60, insbesondere 22 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, einer Monomermischung, enthaltend vinylaromatische und nitrilgruppenhaltige Verbindungen, als Pfropfhülle pfropfmischpolymerisiert sind.Component E is the known ABS and ASA polymers, the above in connection with component b₂ have been described. E is a graft copolymer from 30 to 90, preferably 40 to 85, in particular 55 to 78 wt .-%, based on the Graft copolymer, a butadiene or acrylate rubber, on the 10 to 70, preferably 15 to 60, in particular 22 to 45% by weight, based on containing the graft copolymer, a monomer mixture vinyl aromatic and nitrile group-containing compounds, as a graft shell are graft copolymerized.

Die an sich bekannten Butadien- oder Acrylatkautschuke entsprechen den unter b₂ gegebenen Beschreibungen, so daß sich hier weitere Erläuterungen erübrigen.The butadiene or acrylate rubbers known per se correspond to the under b₂ given descriptions, so that here further explanations spare.

Die Monomermischung, aus der die Pfropfhülle entsteht, enthält 60 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, des Monomeren b₁₁ und 7 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, des Monomeren b₁₂, das seinerseits bis zur Hälfte durch Methylmethacrylat ersetzt sein kann.The monomer mixture from which the graft shell is made contains 60 to 93 wt .-%, based on the monomer mixture, of the monomer b₁₁ and 7 bis 40 wt .-%, based on the monomer mixture, of the monomer b₁₂ that for its part can be replaced up to half by methyl methacrylate.

In ihrer Herstellung, dem Pfropfgrad und der Teilchengröße entspricht die Komponente E den an sich bekannten Methoden und Eigenschaften, wie sie für das Pfropfmischpolymerisat b₂ beschrieben wurden, so daß eine Erläuterung hier entbehrlich ist.In their production, the degree of grafting and the particle size corresponds to Component E the methods and properties known per se, as they are for the graft copolymer b₂ have been described, so that an explanation is unnecessary here.

Die Formmassen können die Komponente E bis zur 1,2-fachen, bevorzugt bis zur 0,8-fachen Gewichtsmenge der in der Formmasse vorliegenden Komponente B enthalten.The molding compositions can the component E up to 1.2 times, preferably up to 0.8 times the amount by weight of that present in the molding composition Component B included.

Zur Schlagzäh-Modifizierung können die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente F Synthesekautschuk enthalten, der von den oben beschriebenen gepfropften Butadien- und Acrylatkautschuken und schlagzähmodifizierten Styrolpolymerisaten verschieden ist. In Frage kommen Elastomere wie Polybutadienkautschuk, Acrylatkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Polybutenkautschuk, hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Acrylnitril butadienkautschuk, Ethylenpropylenkautschuk, Polyisoprenkautschuk, styrolgepfropfte Ethylenpropylenkautschuke, thermoplastische Ethylen propylenkautschuke, thermoplastische Polyesterelastomere, Ethylen kautschuke und Ionomere, Styrolbutadienblockcopolymere einschließlich AB-, ABA-, ABAB-verschmiert-(taper)-Block-Copolymere, Stern-Blockcopolymerisate und ähnliche, analoge Isoprenblockpolymerisate und insbesondere (teil)hydrierte Blockcopolymere. Die Komponente F kann in Mengen bis 40, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis C, eingesetzt werden.For the impact modification, the molding compositions according to the invention can be used as Component F contain synthetic rubber of that described above grafted butadiene and acrylate rubbers and impact modified Styrene polymers is different. Elastomers such as Polybutadiene rubber, acrylate rubber, styrene butadiene rubber, Polybutene rubber, hydrogenated styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, ethylene propylene rubber, polyisoprene rubber, styrene-grafted ethylene-propylene rubbers, thermoplastic ethylene propylene rubbers, thermoplastic polyester elastomers, ethylene rubbers and ionomers, styrene-butadiene block copolymers including AB, ABA, ABAB smeared (taper) block copolymers, star block copolymers and similar analog isoprene block polymers and especially (partially) hydrogenated block copolymers. The component F can in Amounts up to 40, preferably between 1 and 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of A to C can be used.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Formmasse als Komponente G übliche Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzstoffe kommen bekannte und bewährte Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole, Amine oder Phosphor enthaltende Verbindungen in Betracht, die in üblichen Mengen von jeweils 0,001 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis C, eingesetzt werden. Ferner können Schwefel und/oder Schwefel enthaltende Stabilisatoren, wie Dithiocarbamatkomplexe, Xanthogen säuresalz, Thiazole und Zinksalze von Mercaptobenzimidazolen in üblichen Mengen von jeweils 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis C, eingesetzt werden.In addition, the molding composition according to the invention as component G Contain usual additives. Known and come as additives proven stabilizers, such as sterically hindered phenols, amines or Phosphorus-containing compounds into consideration in the usual amounts of in each case 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total from A to C, are used. Furthermore, sulfur and / or sulfur containing stabilizers, such as dithiocarbamate complexes, xanthogen acid salt, thiazoles and zinc salts of mercaptobenzimidazoles in usual Quantities of 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the Sum of A to C, are used.

Weiterhin kommen als Zusatzstoffe bis zu 50, insbesondere bis zu 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis C, übliche Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente in Frage. Geeignete Zusatzstoffe sind auch Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füllstoffe, Gipsfasern, sythetische Calciumsilikate, Kaolin, caciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum, Kreide, Glasflocken oder Metalle wie Aluminium, Eisen oder Nickel.In addition, up to 50, in particular up to, come as additives 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total from A to C, customary Plasticizers, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and Pigments in question. Suitable additives are also reinforcing agents such as Glass fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers and / or Fillers, gypsum fibers, synthetic calcium silicates, kaolin, cacinated Kaolin, wollastonite, talc, chalk, glass flakes or metals like Aluminum, iron or nickel.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt zweckmäßigerweise durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 320°C, vorzugsweise 250 bis 300°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie z. B. Knetern, Banburymischern und Einschnecken extrudern, vorzugsweise in einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig, was in bekannter Weise erreicht werden kann. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 min, vorzugsweise von 1 bis 5 min. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert werden, es können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt sein, oder es können auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.The thermoplastic molding compositions according to the invention are produced expediently by mixing the components at temperatures in the Range from 200 to 320 ° C, preferably 250 to 300 ° C in usual Mixing devices, such as. B. kneaders, Banbury mixers and single screws extruders, preferably in a twin-screw extruder. To one if possible Obtaining a homogeneous molding compound is intensive mixing necessary, which can be achieved in a known manner. The dwell times are generally in the range from 0.5 to 30 min, preferably from 1 up to 5 min. The order of mixing the components can vary , two or optionally three components can be premixed or all components can be mixed together.

Bei der Herstellung der Formmassen können einzelne Komponenten miteinander reagieren, so daß im Endprodukt keine reine Mischung der Komponenten mehr vorliegt.Individual components can be used together in the production of the molding compositions react so that no more pure mixture of components in the end product is present.

Dieses wird insbesondere dann angestrebt, durch z. B. Mischen bei erhöhter Temperatur über 250°C, wenn eine besonders gute Anbindung von Komponenten untereinander erforderlich ist. This is particularly sought, for. B. mixing at increased Temperature above 250 ° C if a particularly good connection of components among themselves is required.

Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen lassen sich durch Spritzgießen oder Extrusion Formkörper mit vorteilhaften Eigenschaften herstellen.The thermoplastic molding compositions according to the invention can be used Injection molding or extrusion molded body with advantageous properties produce.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit und Wärmeformbeständigkeit aus. Weitere Vorteile liegen in der guten Lösungsmittelbeständigkeit und den guten mechanischen Eigenschaften der Formmasse und der daraus hergestellten Formkörper, daneben auch in deren gutem Oberflächenglanz.The molding compositions according to the invention are notable for good Processability and heat resistance. There are other advantages in good solvent resistance and good mechanical Properties of the molding compound and the moldings produced therefrom, also in their good surface gloss.

Unter einer selbstverlöschenden Formmasse im Sinne dieser Erfindung wird eine solche Formmasse verstanden, die in die im folgenden beschriebenen Brandklassen UL 94, V0, V1 oder 5V eingeordnet werden kann.Under a self-extinguishing molding compound in the sense of this invention understood such a molding compound, which is described in the following Fire classes UL 94, V0, V1 or 5V can be classified.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnten Tests wurden wie folgt durchgeführt:The tests mentioned in the examples and comparative tests were carried out as carried out as follows:

1. The flame protection test is carried out in a vertical fire test according to the regulations of the Underwriter Laboratories for the purpose of classification in one of the fire classes UL 94 V0, V1, V2 or 5V.
A flame-retardant thermoplastic is classified in the fire class UL 94 V0 if the following criteria are met: With a set of 5 samples with dimensions of 127 × 12.7 × 3.16 mm, all samples may be exposed after two flames of 10 s with an open time Do not burn a flame (height 19 mm) for longer than 10 s. The sum of the afterburning times for 10 flame treatments of 5 samples must not exceed 50 s. There must be no burning dripping, complete burning or afterglow for longer than 30 s. The classification in fire class UL 94 V1 requires that the afterburning times are not longer than 30 s and that the sum of the afterburning times of 10 flame treatments of 5 samples is not greater than 250 s. The afterglow must never last longer than 60 s. The other criteria are identical to those mentioned above. A classification in the fire class UL 94 V2 takes place if there is a burning drip if the other criteria for classification UL 94 V1 are met.
The fire protection class UL 94 5V is classified if the following criteria are met:
The afterburning or afterglow time of the samples must not exceed 60 s after the last flame treatment. Each sample is flamed five times with a flame of 127 mm height and an inner blue cone of 38 mm height for 5 s. There is an interval of 5 s between two successive flame treatments. There must be no burning dripping or complete burning.
2. The impact strength was measured according to DN 53 453 at 23 ° C.
3. The viscosity numbers (VZ) were determined in accordance with DIN 53 726, namely unless otherwise stated, in dimethylformamide at 25 ° C.

Für die Ausführung von Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die nachfolgend beschriebenen Stoffe verwendet.For the execution of examples and comparative experiments the substances described below are used.

Component A

a₁:Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylen-ether mit einer VZ von 0,6 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C). a₂:Standardpolystyrol mit einer VZ von 0,85 dl/g, gemessen in Toluol bei 25°C.a₁: poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether with a VZ of 0.6 dl / g (measured in chloroform at 25 ° C). a₂: Standard polystyrene with a VZ of 0.85 dl / g, measured in toluene 25 ° C.

Component B

Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Komponenten b₁ wurden nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift hergestellt:The components b 1 summarized in Table 1 were as follows general working procedure:

Die in Tabelle 1 angegebenen Monomerengemische wurden durch kontinuierliche Lösungspolymerisation unter Zusatz von 20 bis 80 Gew.-Teilen Ethylbenzol, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren, innerhalb von 4 bis 8 Stunden Verweilzeit bei Temperaturen zwischen 120 und 180°C und einem Druck zwischen 4 und 10 bar polymerisiert. Als Kettenübertragungsmittel dienten 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren, das während der Polymerisation kontinuierlich zudosiert wurde. Die entstehenden Copolymeren wurden über einen Extruder entgast und als Granulat gewonnen. The monomer mixtures shown in Table 1 were by continuous solution polymerization with the addition of 20 to 80 parts by weight of ethylbenzene, based on 100 parts by weight of the monomers, within 4 to 8 hours residence time at temperatures between 120 and polymerized at 180 ° C and a pressure between 4 and 10 bar. As Chain transfer agents served 0.1 to 2.0 parts by weight tert-dodecyl mercaptan, based on 100 parts by weight of the monomers, the was metered in continuously during the polymerization. The resulting copolymers were degassed via an extruder and as Granules won.

Tabelle 1 Table 1

Copolymerisate b₁ Copolymers b₁

Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Komponenten b₂ wurden nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift hergestellt:The components b₂ summarized in Table 2 were according to the following general working procedure:

a) Butadiene rubber

Die Herstellung des Butadienkautschuks erfolgte durch Polymerisation von 60 Gew.-Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,5 Gew.-Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Gew.-Teilen Natrium-C₁₄-C₁₈- Alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 Gew.-Teilen Kaliumperoxidsulfat und 0,2 Gew.-Teilen Natriumpyrophosphat in 80 Gew.-Teilen Wasser bei 65°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Polymerisations-Autoklav entspannt. Der Umsatz betrug 98%.The butadiene rubber was produced by polymerization of 60 parts by weight of butadiene in the presence of a solution of 0.5 parts by weight tert-dodecyl mercaptan, 0.7 parts by weight sodium C₁₄-C₁₈- Alkyl sulfonate as an emulsifier, 0.2 part by weight of potassium peroxide sulfate and 0.2 parts by weight of sodium pyrophosphate in 80 parts by weight of water at 65 ° C. After the polymerization was completed, the polymerization autoclave relaxed. The turnover was 98%.

Es wurde ein Polybutadien-Latex erhalten, dessen mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) bei 0,1 µm liegt. Dieser Latex wurde durch Zusatz von 25 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion eines Copolymeren aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Acrylsäureamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% agglomeriert.A polybutadiene latex was obtained, the average particle size ( d ₅₀ value) is 0.1 microns. This latex was agglomerated by adding 25 parts by weight of an aqueous dispersion of a copolymer of 96% by weight of ethyl acrylate and 4% by weight of acrylic acid amide with a solids content of 10% by weight.

b) acrylate rubber

Die Herstellung des Acrylatkautschuks verlief über zwei Schritte. Zunächst wurde ein Saatlatex hergestellt, mit dem anschließend der die Pfropfgrundlage bildende Acrylatkautschuk erzeugt wurde.The production of the acrylate rubber took two steps. First a seed latex was made, with which the Graft-forming acrylic rubber was produced.

Production of the seed latex

16 Gew.-Teile Butylacrylat und 0,4 Gew.-Teile Di-cyclo-dihydro pentadienylacrylat wurden in 150 Gew.-Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Gew.-Teilen Kaliumperoxid, 0,3 Gew.-Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Gew.-Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Gew.-Teilen Butylacrylat und 1,6 Gew.-Teilen Di-cyclo-dihydro-pentadienyl-acrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch 1 Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) wurde zu 0,2 µm ermittelt.16 parts by weight of butyl acrylate and 0.4 parts by weight of di-cyclo-dihydro pentadienyl acrylate were in 150 parts by weight of water with the addition of 0.5 part by weight of the sodium salt of a C₁₂-C₁₈ paraffin sulfonic acid, 0.3 Parts by weight of potassium peroxide, 0.3 parts by weight of sodium hydrogen carbonate and 0.15 parts by weight of sodium pyrophosphate are heated to 60 ° C. with stirring. 10 minutes after the start of the polymerization reaction, a mixture of 82 parts by weight of butyl acrylate and 1.6 parts by weight of di-cyclo-dihydropentadienyl acrylate was added over the course of 3 hours. After the monomer addition had ended, the mixture was left to react for a further 1 hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight. The mean particle size ( d ₅₀ value) was found to be 0.2 µm.

Manufacture of the acrylate rubber

Zu einer Vorlage aus 2,5 Gew.-Teilen des vorstehend beschriebenen Saatlatex wurden nach Zugabe von 50 Gew.-Teilen Wasser und 0,1 Gew.-Teilen Kaliumperoxidsulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Gew.-Teilen Butylacrylat und 1 Gew.-Teil Di-cyclo-dihydro-pentadienylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 Gew.-Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%.To a template of 2.5 parts by weight of the above Seed latex were added after adding 50 parts by weight of water and 0.1 part by weight of potassium peroxide sulfate in the course of 3 hours on the one hand a mixture of 49 parts by weight of butyl acrylate and 1 part by weight of di-cyclo-dihydro-pentadienyl acrylate and on the other hand one Solution of 0.5 part by weight of the sodium salt C₁₂-C₁₈ paraffin sulfonic acid in 25 parts by weight of water at 60 ° C. calmly. After the end of the feed, polymerization was continued for 2 hours. The The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had one Solids content of 40% by weight.

c) graft copolymer b₂

150 Gew.-Teile des Latex a) bzw. b) wurden mit 15 bis 100 Gew.-Teilen Wasser verdünnt und unter Zusatz von 0,3 Gew.-Teilen eines Natrium- C₁₄-C₁₈-Alkylsulfonats und 0,2 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat mit 25 bis 40 Gew.-Teilen der in Tabelle 2 angegebenen Monomerengemische bei 70°C innerhalb von 5 bis 7 Stunden gepfropft. Der mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) der Polymerisate b₂ (2), b₂ (6) und b₂ (11) betrug 0,4 bis 0,5 µm, der der übrigen Polymerisate lag zwischen 0,3 und 0,4 µm.150 parts by weight of latex a) or b) were diluted with 15 to 100 parts by weight of water and with the addition of 0.3 part by weight of a sodium C₁₄-C₁₈ alkyl sulfonate and 0.2 parts by weight Parts of potassium peroxodisulfate with 25 to 40 parts by weight of the monomer mixtures shown in Table 2 grafted at 70 ° C within 5 to 7 hours. The average particle diameter ( d ₅₀ value) of the polymers b₂ (2), b₂ (6) and b₂ (11) was 0.4 to 0.5 µm, that of the other polymers was between 0.3 and 0.4 µm.

Die Produkte wurden mit Calciumchlorid-Lösung aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. The products were made with calcium chloride solution from the dispersion precipitated, washed with water and dried in a warm air stream.

Tabelle 2 Table 2

Pfropfmischpolymerisate b₂ Graft copolymers b₂

Component C

C(1)Triphenylphsophinoxid C(2)TripenylphosphatC (1) triphenylphosphine oxide C (2) tripenyl phosphate

Component D

D(1)Copolymerisat aus 75 Gew.-% Styrol (S) und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, Acrylnitril (AN) N mit einer VZ von 1,01 dl/g. D(2)Copolymerisat aus 65 Gew.-% S und 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, AN mit einer VZ von 0,80 dl/g.D (1) copolymer of 75 wt .-% styrene (S) and 25 wt .-%, each based on the copolymer, acrylonitrile (AN) N with a VZ of 1.01 dl / g. D (2) copolymer of 65 wt .-% S and 35 wt .-%, each based on the Copolymer, AN with a VN of 0.80 dl / g.

Component E

Es wurden die in Tabelle 3 zusammengefaßten Emulsionspfropfmischpolymerisate mit einer aus Styrol und Acrylnitril hergestellten Pfropfhülle verwendet.There were summarized in Table 3 Emulsion graft copolymers with one made of styrene and acrylonitrile manufactured graft shell used.

Tabelle 3 Table 3

Pfropfmischpolymerisat E Graft copolymer E

Component F

F(1)Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% (Cariflex® TR 1102, ®=eingetragenes Warenzeichen der Fa. Shell); Gewichtsmittel des Molekulargewichtes _w= 70 000. F(2)Hydrierter Styrol-Butadien-Zweiblockkautschuk mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-% (Glissoviscal®®=eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft); Gewichtsmittel des Molekulargewichtes _w=100 000.F (1) styrene-butadiene-styrene triblock copolymer with a styrene content of 30% by weight (Cariflex® TR 1102, ® = registered trademark from Shell); Weight average molecular weight _w= 70,000. F (2) Hydrogenated styrene-butadiene two-block rubber with one Styrene content of 50% by weight (Glissoviscal®® = registered Trademark of BASF Aktiengesellschaft); Weight average of Molecular weight _w= 100,000.

Component G

G(1)2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. G(2)Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit. G(3)Tris(4-decylphenyl)phosphit. G(4)2-Mercaptobenzthiazol. G(5) (Tinuvin® 622 LD ®=eingetragenes Warenzeichen der Fa. Ciba-Geigy).G (1) 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. G (2) tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. G (3) tris (4-decylphenyl) phosphite. G (4) 2-mercaptobenzothiazole. G (5) (Tinuvin® 622 LD ® = registered trademark of Ciba-Geigy).

Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden Polyphenylenether und Styrolacrylnitril enthaltenden Pfropfmischpolymerisate gemäß der deutschen Patentanmeldung P 34 32 750.9 (V(1) und V(2)) und P 35 26 549.3 (V(3)) hergestellt:For comparison purposes, the following polyphenylene ethers and Styrene acrylonitrile-containing graft copolymers according to the German Patent application P 34 32 750.9 (V (1) and V (2)) and P 35 26 549.3 (V (3)) produced:

V(1)100 g a₁ wurden mit Dimethyldichlorsilan im Toluol unter Verwendung von Tributylamin als Säurefänger umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wurde anschließend zu 100 g eines Styrolacrylnitrilpolymerisates (bestehend aus 72 Gew.-% Styrol, 25% Acrylnitril und 3 Gew.-% Hydroxibutylacrylat mit einem _w= 60 000, hergestellt durch kontinuierliche Polymerisation) in Toluol unter Verwendung von Tributylamin als Säurefänger in 20 min zulaufen lassen. Das Pfropfmischpolymere wurde durch Entfernen des Lösungsmittels erhalten. V(2)100 g a₁ wurden wie bei V(1) mit Dimethyldichlorsilan in Toluol umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wurde anschließend zu 100 g eines Styrolcopolymerisates (bestehend aus 62 Gew.-% Styrol, 35 Gew.-% Acrylnitril und 3 Gew.-% Hydroxybutylacrylat, mit einem _w=60 000, hergestellt durch kontinuierliche Polymerisation) wie bei V(1) zugegeben und aufgearbeitet. V(3)Durch kontinuierliche Copolymerisation von 60 Gew.-% Styrol, 35 Gew.-% Acrylnitril, 3 Gew.-% Chlormethylstyrol und 2 Gew.-% p-Chlormethylstyrol wurde unter Zusatz von 60 Gew.-Teilen Ethylbenzol, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere, bei 140°C und 9 bar bei 6 h Verweilzeit ein Copolymeres mit statistischer Verteilung der Monomeren und mit _w=39 000 hergestellt. Das Copolymer wurde über einen Extruder entgast und als Granulat gewonnen. 50 g des getrockneten Copolymeren wurde mit 1000 g Toluol und anschließend mit 50 g a₁ versetzt und auf 90°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 30°C fügte man sofort 50 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Natronlauge unter starkem Rühren zu. Nach 5 min fügte man 5 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zu. Es wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt und in 1 h auf 60°C erwärmt, die Reaktion 1 h bei 60°C gehalten und anschließend 500 g Toluol hinzugefügt. Es wurde wie üblich aufgearbeitet.V (1) 100 g a₁ were with dimethyldichlorosilane in toluene Implemented use of tributylamine as an acid scavenger. The The reaction product was then 100 g of one Styrene-acrylonitrile polymers (consisting of 72% by weight of styrene, 25% acrylonitrile and 3% by weight hydroxibutyl acrylate with a _w= 60,000, produced by continuous polymerization) Toluene using tributylamine as an acid scavenger in Let run for 20 min. The graft copolymer was made by Obtain solvent removal. V (2) 100 g a₁ were as in V (1) with dimethyldichlorosilane in toluene implemented. The reaction product then became 100 g a styrene copolymer (consisting of 62% by weight of styrene, 35% by weight of acrylonitrile and 3% by weight of hydroxybutyl acrylate, with a _w= 60,000, produced by continuous polymerization) added and worked up as in V (1). V (3) By continuous copolymerization of 60% by weight styrene, 35% by weight acrylonitrile, 3% by weight chloromethylstyrene and 2% by weight p-Chloromethylstyrene was added with the addition of 60 parts by weight Ethylbenzene, based on 100 parts by weight of monomers, at 140 ° C and 9 bar with 6 h residence time a copolymer with statistical Distribution of the monomers and with _w= 39,000 produced. The Copolymer was degassed via an extruder and as granules won. 50 g of the dried copolymer was 1000 g Toluene and then mixed with 50 g a₁ and at 90 ° C. warmed up. After cooling to 30 ° C., 50 g of one was immediately added 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution with vigorous stirring. To 5 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate were added over 5 minutes. It was stirred for 4 h at room temperature and warmed to 60 ° C. in 1 h, the reaction was held at 60 ° C for 1 h and then 500 g of toluene added. It was worked up as usual.

Examples 1 to 25 and Comparative Experiments 1 * to 19 *

Die in Tabelle 4 angegebenen Mengen der Komponenten wurden auf einem Extruder bei 280°C und einer Verweilzeit von 3 Minuten aufgeschmolzen, homogenisiert und anschließend granuliert.The amounts of the components given in Table 4 were on a Extruder melted at 280 ° C and a residence time of 3 minutes, homogenized and then granulated.

Die Komponenten C und G wurden, wenn 2 oder mehr dieser Komponenten einzumischen waren, vor Herstellung der Gesamtmischung in einem Fluidmischer der Fa. Henschel, Kassel, bei 40°C vorgemischt.Components C and G were when 2 or more of these components were to be mixed in before the total mixture was prepared Fluid mixer from Henschel, Kassel, premixed at 40 ° C.

Vom Granulat wurden Standardteststäbchen für den Brandtest UL 94 und Normkleinstäbe für die Messung der Kerbschlagzähigkeit bei 280°C spritzgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Standard test sticks for the UL 94 fire test and standard small sticks for measuring the impact strength at 280 ° C were injection molded from the granulate. The results are summarized in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Beispiele und Vergleichsversuche, Eigenschaften der Formmassen Examples and comparative tests, properties of the molding compounds

Claims

1. Self-extinguishing halogen-free thermoplastic molding compositions containing essentially

A) 2 to 97 parts by weight of a polymer component which consists of at least 55% by weight, based on A, of polyphenylene ether (a 1) and the rest of a vinyl aromatic polymer a 2.
B) 2 to 97 parts by weight
- - A thermoplastic copolymer b₁ from 30 to 90.9 wt .-%, based on b₁, a vinyl aromatic hydrocarbon with 8 to 12 carbon atoms (b₁₁), 9 to 40 wt .-%, based on b₁, of a nitrile group-containing ethylenically unsaturated Monomers with 3 to 6 carbon atoms (b₁₂), 0.1 to 30 wt .-%, based on b₁, a copolymerizable α, β- unsaturated dicarbonyl compound (b₁₃) or an epoxy group (b₁₄), oxazoline group (b₁₅) or Hydroxy group (b₁₆) bearing copolymerizable ethylenically unsaturated monomers or a mixture of at least two of the compounds b₁₃ to b₁₆ and 0 to 30 wt .-%, based on b₁, at least one of b₁₁ to b₁₆ different, copolymerizable, ethylenically unsaturated monomers b₁₇
- - And / or at least one graft copolymer b₂ from 30 to 90 wt .-%, based on b₂, of a butadiene or acrylate rubber with a glass transition temperature of below 0 ° C as a graft base and 10 to 70 wt .-%, based on b₂, one in the presence of the graft base copolymer b₁ as a graft shell, and
C) 1 to 40 parts by weight of a phosphorus-containing compound,

where the sum of A, B and C is 100 parts by weight.

2. Self-extinguishing thermoplastic molding compositions according to claim 1, characterized in that as component D up to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total from A to C. of b₁ different copolymer containing vinyl aromatic and Contain groups containing nitrile.

3. Self-extinguishing thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 2, characterized in that as component E to 1.2 times the amount of weight present in the molding composition Component B is a graft copolymer of 30 different from b₂ up to 90% by weight, based on E, of a butadiene or acrylate rubber with a glass temperature of below 0 ° C as a graft base and 10 to 70% by weight, based on E, of one in the presence of the graft base from 60 up to 93% by weight, based on the copolymer, of the monomers b 1 and 7 up to 40 wt .-%, based on the copolymer, of the monomer b₁₂, the for its part can be replaced up to half by methyl methacrylate, prepared copolymers as graft contain.

4. Self-extinguishing thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, characterized in that they are used as component F up to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total from A to C, one of b₂ and E different impact modifying rubbers contain.

5. Process for the production of thermoplastic molding compositions according to the Claims 1 to 4 by mixing the components at one temperature in the range from 200 to 320 ° C and a residence time between 0.5 and 30 Minutes.