DE2220596C3 - Process for the production of monovinylacetylene - Google Patents
Process for the production of monovinylacetyleneInfo
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Description
Es ist bekannt. Monovinylacetylen durch Einleiten von Acetylen in eine wäßrig-salzsaure Kupfer(l)-chlorid Alkalichlorid - Lösung (Nieuwland - Kataivsator) bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C und Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck herzustellen. Die Umsetzung bleibt jedoch nicht auf der Stufe des Monovinylacetylens stehen, vielmehr lagert sich weiteres Acetylen an die endständige Dreifachbindung an. So reagieren z. B. komplexgebundenes Monovinylacetylen mit Acetylen zu Hcxadien-1-in It is known. Monovinylacetylene by introducing acetylene into an aqueous hydrochloric acid copper (I) chloride Alkaline chloride solution (Nieuwland - Kataivsator) at temperatures between 40 and 100 ° C and to produce atmospheric pressure or elevated pressure. However, the implementation does not stay on the stage of the monovinylacetylene are, rather, more acetylene is deposited at the terminal Triple bond on. So react z. B. complex-bound monovinylacetylene with acetylene to form Hcxadien-1-yne
(HC -C--CH CH - CH - Cn2). (HC -C - CH CH - CH - Cn 2 ).
komplexgebundenes Acetylen mit Monovinylacetylen zu Divinylacetylencomplex-bound acetylene with monovinylacetylene to divinylacetylene
(H2C - CH C C CH CH2)(H 2 C - CH CC CH CH 2 )
4040
oder zwei Mol Monovinylacetylen zu Octatetraen. Die Bildung dieser Nebenprodukte stellt einen beträchtlichen Ausbeuteverlust dar, da man bisher für diese Stoffe keine nützliche Verwendung gefunden hat. Abgesehen von dem Materialverlust verursachen diese Nebenprodukte im Betrieb auch noch erhebliche technologische Schwierigkeiten, da sie einerseits leicht polymerisieren und andererseits, wie z. B. Divinylacetylen, schon mit geringen Mengen Sauerstoff Peroxide bilden. Diese Eigenschaften der polymeren Acetylene erschweren die Reaktionsführung und gefährden den Betrieb. Aus diesem Grunde ist man in der Technik bestrebt, die Bildung der Nebenprodukte möglichst klein zu halten.or two moles of monovinylacetylene to octatetraene. The formation of these by-products represents a considerable Yield loss, since no useful use has been found for these substances so far. Apart from the loss of material, these by-products also cause considerable amounts during operation technological difficulties, as they polymerize easily on the one hand and, on the other hand, such. B. divinylacetylene, form peroxides even with small amounts of oxygen. These properties of the polymer Acetylenes make the reaction more difficult and endanger operation. This is why you are in technology strives to keep the formation of by-products as small as possible.
Die deutsche Offenlegungsschrift 1 543 129 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mcnovinylacetylen durch Einleiten von Acetylen bei Temperaturen zwischen 40 und 100" C und Acetylengasdrucken zwischen 0,01 und 10 atü in eine wäßrige, salzsaure Kupfer(l)-chloridlösung nach Art der Nieuwiand-Kontakte, wobei man neben Acetylen in die Kontaktlösung gleichzeitig ein als Extractions- und Schleppmittel für Monovinylacetylen dienendes ineries organisches Lösungsmittel einleitet, das die Kontaktlösung dampfförmig durchströmt und dabei aus letzterer durch Dimerisation von Acetylen entstandenes Monovinylacetylen laufend abstreift, wonach aus dem abziehenden dampfförmigen Gemisch Monovinylacetylen in bekannter Weise durch Kondensation und fraktionierte Destillation abgetrennt wird. In dieser deutschen Offenlegungsschrift 1 543 129 werden als Stand der Technik bereits die Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen aus Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 1 05' 989 und der USA.-Patentschrift 2 934 576 samt ihr · Nachteilen ausführlich abgehandelt.The German Offenlegungsschrift 1 543 129 describes a process for the production of Mcnovinylacetylen by introducing acetylene at temperatures between 40 and 100 "C and acetylene gas pressures between 0.01 and 10 atm in an aqueous, hydrochloric acid copper (l) chloride solution according to the type of Nieuwiand contacts, in addition to acetylene in the contact solution at the same time as extraction and Entrainer for Monovinylacetylen serving ineries organic solvent initiates that the contact solution flows through it in vapor form and thereby formed from the latter by dimerization of acetylene Monovinylacetylene continuously stripped, after which monovinylacetylene from the vaporous mixture withdrawn in a known manner by condensation and fractional distillation is separated. In this German Offenlegungsschrift 1 543 129 the processes for the production of monovinylacetylene from acetylene are already state of the art according to the German patent 1 05 '989 and the U.S. Patent 2,934,576 and its disadvantages discussed in detail.
Bei allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen werden die Ausbeuteverbesserungen durch Maßnahmen erzielt, die sich im wesentlichen auf ein schnelles Entfernen des gebildeten Monovinylacetylens aus der Reaktionszone beschränken Im Prinzip handelt es sich hierbei um einen Verdünnungseffekt, der durch Extraktions- und/oder Schleppmittel oder eine hohe Gasbelastung zu erzielen ist.In all known processes for the production of monovinylacetylene, the yield improvements are achieved by measures that essentially focus on the rapid removal of the formed Limit monovinylacetylene from the reaction zone In principle, this is one Dilution effect, which can be achieved by extraction and / or entrainers or a high gas load is.
Die Erfindung, welche eine beachtliche Verbesserung der Monovinylacetylen-Ausbeute ermöglicht, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen durch Einleiten von Acetylen bei Temperaturen zwischen 40 und 100 C und Acetylengasdrucken zwischen 0,01 und 10 atü in eine wäßrige, salzsaure. Kupfer!I )-chlorid nach Art des Nieuvvland-Katalysators und Zusatzstoffe enthaltende Losung, welches dadurch gekennzeichnet isl. uaß man der Katalysatorlösung 0.1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalisal/es einer Ammocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure. vor zugsweisc Nitrilotri-essit'Näure, Äthylendiaminotetraessigsäure Taurin, Glycin, «i-AIanin. ,i-Alanin. o·. m- oder p-Aminobenzoesäure in Form .'ines .Alkahsalzes. zusetzt.The invention, which enables a significant improvement in the yield of monovinylacetylene, relates to a process for the production of monovinylacetylene by introducing acetylene at temperatures between 40 and 100 C and acetylene gas pressures between 0.01 and 10 atm in an aqueous hydrochloric acid. Copper! I) chloride in the manner of the Nieuvvland catalyst and solution containing additives, which is characterized. uaß the catalyst solution 0.1 to 10 percent by weight, preferably 1 to 5 percent by weight of an alkali metal Ammocarboxylic acid or an aminosulfonic acid. before Zugsweisc nitrilotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid Taurine, glycine, alanine. , i-alanine. O·. m- or p-aminobenzoic acid in the form of an alkali salt. clogs.
Aus der Literatur ist bekannt, daß Chlorwasserstoff bei der Bildung von Monovinylacetylen und seiner Nebenprodukte eine maßgebende Rolle spielt. Nach C). A. T s c h a 111 k j a η. Journal für allgemeine Chemie (russisch) 18 (1948), S. 1626 bis 1637, werden beim Einleiten von Acetylen in eine Kupfer(I)-chlorid Alkalichlorid-Lösung zunächst 2 Mol HCl frei. Im weiteren Reaktionsablauf werden diese beiden Mole HC! für die Dimerisierung des Acetylens zu Monovinylacetylen sowie für die Rückbildung des K upfen I )-Komplexes wieder stöchiometrisch verbraucht. Irfahrungsgemäß wird aber unter Betriebsbedingungen Chlorwasserstoff aus der Katalysatorlösung ausgetragen und zum Teil auch chemisch irreversibel, z. B durch Bildung von Vinylchlorid und 2-Chlorbutadien-( 1,3) gebunden. Diese Verluste müssen durch Zugabe von Chlorwasserstoff laufend ergänzt werden. Andererseits führt bereits ein geringer Überschuß an Chlorwasserstoff zu einem starken Anstieg der Nebenprodukte (Aldehyd und Vinylchlorid), während der Umsatz /u Monovinylacetylen abfällt.It is known from the literature that hydrogen chloride is involved in the formation of monovinylacetylene and its By-products plays a decisive role. According to C). A. T s c h a 111 k j a η. Journal for general Chemie (Russian) 18 (1948), pp. 1626 to 1637, when acetylene is introduced into a copper (I) chloride Alkali chloride solution initially releases 2 moles of HCl. In the further course of the reaction, these two moles HC! for the dimerization of acetylene to monovinylacetylene and for the reformation of the K upfen I) complex again consumed stoichiometrically. According to experience, however, under operating conditions Hydrogen chloride discharged from the catalyst solution and partly also chemically irreversible, z. B by the formation of vinyl chloride and 2-chlorobutadiene ( 1.3) bound. These losses have to be continuously replenished by adding hydrogen chloride. On the other hand, even a small excess of hydrogen chloride leads to a sharp increase in the By-products (aldehyde and vinyl chloride), while the conversion / u monovinylacetylene falls.
Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden diese Nachteile weitgehend vermieden.These disadvantages are largely avoided by the method of operation according to the invention.
Die Zugabe von Alkalisalzen einer Aminocarbonsäurc oder einer Aminosulfonsäure führt offensichtlich nur zu einer lockeren Bindung des Chlorwasserstoffes an die Amino-Gruppe, wodurch ein Austragen oder Verbrauch durch Nebenreaktionen primär verhindert wird. An die Aminogruppe locker angelagerter Chlorwasserstoff kann die Gleichgewichtsreakt'onen, die an der Monovinylacetylenbildung beteiligt sind, weit günstiger beeinflussen als freier Chlorwasserstoff.The addition of alkali salts of an aminocarboxylic acid or an aminosulfonic acid obviously only leads to a loose bond of the hydrogen chloride to the amino group, which primarily prevents discharge or consumption through side reactions will. Hydrogen chloride loosely attached to the amino group can cause the equilibrium reactions, which are involved in the formation of monovinylacetylene, influence it far more favorably than free hydrogen chloride.
Aus der deutschen Patentschrift 639 242 ist ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich Mono-From the German patent specification 639 242 a process for the production of mainly mono-
vinylacetylen aus Acetylen bekannt, wobei der Cuprosal/iösung Dispersionsstabilisatoren zugefügt sind, die beim Abkühlen der Katalysatorlösung das Ausfallen der Salze in fest zusammenbackenden Massen verhindern und außerdem den Acetylenumsatz erhöhen sollen. Die Dispersionsstabilisatoren wirken rein physikalisch auf die Reaktionsmischung ein. Seitdem wurde das Verfahren zur Dimerisierung von Acetylen mit Hilfe von Nieuwland-Katalysatoren allerdings so weitgehend verbessert, daß heute auf die Zugabe von Dispersionsstabilisatoren verzichtet werden kann, weil die damaligen Probleme auf andere Weise gelöst sind.vinylacetylene known from acetylene, the cuprosal solution Dispersion stabilizers are added to prevent precipitation when the catalyst solution cools of the salts in firmly caked masses prevent and also to increase the acetylene conversion. The dispersion stabilizers work purely physically on the reaction mixture. Since then, the process for the dimerization of acetylene with the help of Nieuwland catalysts has been used However, it has been so largely improved that the addition of dispersion stabilizers is now dispensed with because the problems at that time are solved in a different way.
Als Dispersionsstabilisatoren werden in der deutschen Patentschrift 639 242 um er anderem kondensationsprodukle aus Fettsäuren und Aminoalkylsulfonsäuren sowie das Natriumsalz der butylierten Naphshaiinsulfonsäure, aiso neutrale, gegebenenfalls »innere« Salze genannt; das Natriumsal;' einer Arninoalkylsulfonsäure hingegen wäre als Dispersionsstabilisator untauglich.As dispersion stabilizers in German patent 639 242 he other kondensationsprodukle from fatty acids and aminoalkylsulfonic acids and the sodium salt of the butylated Naphthalene sulfonic acid, as an iso neutral, optionally Called "inner" salts; the sodium salt; ' an aminoalkyl sulfonic acid however, it would be unsuitable as a dispersion stabilizer.
Auch wenn in der deutschen Patentschrift 639 242, S. !. Z. 46. davon die Rede ist, durch Zusatz der Dispersionsstabilisatoren wesentlich höhere Ausbeuten an l'mwandlungsprodukten des Acetylens zu erhalten, so wird in Wirklichkeit, wie aus den Beispielen hervorgeht, doch nur der Acetylenumsatz verbessert, während die auf den Umsatz bezogene Ausbeute an Monovinylacetylen bestenfalls gleich bleibtEven if in German patent specification 639 242, S.!. In line 46 of this, the addition of the dispersion stabilizers means that the yields are significantly higher to conversion products of acetylene obtained, it becomes in reality, as from the examples shows, but only the acetylene sales improved, while that related to sales Yield of monovinylacetylene remains the same at best
Cievnaü der vorliegenden fcrfindung werden hingegen als Zusatzstoffe keine Dispersionsstabilisatoren, sondern Alkalisalze von Aminocapronsäure oder Aminosulfonsäuren eingesetzt, die nicht physikalisch (oberflächenaktiv), sondern chemisch mit ihren freien Aminogruppen in den Reaktionsablauf eingreifen. Aus den nachfolgenden Beispielen gehl hervor, daß bei konstanthaltung des etwa zwischen 15 und 19% liegenden Acetylenumsatzes Ausbeutesteigerungen von rund 15% (absolut) und Spitzenausbeuten an Monovinylacetylen von rund 90% erziel! werden.On the other hand, the present invention will be understood no dispersion stabilizers as additives, but alkali salts of aminocaproic acid or Aminosulfonic acids are not used physically (surface-active), but chemically with their free Amino groups intervene in the course of the reaction. From the following examples it can be seen that while keeping the constant between 15 and 19% lying acetylene conversion, yield increases of around 15% (absolute) and peak yields of monovinylacetylene of around 90%! will.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen darin, daß die Ausbeutevcrbesscrun« an Monovinylacetylen nicht mit aufwendigen Maßnahmen /ur schnellen I-.ntfernung von Monovinylacetylen aus der Reaklionszone. vie nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 1 054 989. der IiSA-Patentschrift 2 934 576 oder der deutschen Oflenlegungsschrift I 543 129. erkauft wird, sondern durch eine einmalige Zugabe von Stoffen, die eine VVeiterrcaktion des Monovinylacetylens verhindern, zu erreichen ist. Da beim Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verbesserung der Monovinylacetylen-Ausbeutc auf einei geringfügigen Veränderung des Katalysators, nicht aber auf emer Veränderung apparativer oder technologischer Maßnahmen basiert. isl die erlindungsgemäße Arbeitsweise von jeder sieh bereits in Betrieb befindlichen Anlage zur Herstellung von Monovinylacetylen leicht zu übernehmen. Insofern ist auch die Isolierung des Monovinylacetylens nicht Gegenstand der !Erfindung, sondern kann gemäß den Lehren des bekannten Standes der Technik vorgenommen werden, beispielsweise indem man das Monovinylacetylen aus dem die Katalysatorlösung verlassenden Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise mit Aceton auswuscht oder bei etwa -70 C ausfriert und anschließend durch Destillation rein gewinnt.The main advantages of the present invention are that the yield improves of monovinylacetylene not with complex measures / ur rapid removal of monovinylacetylene from the reaction zone. vie after the procedure the German patent specification 1 054 989, the IiSA patent specification 2 934 576 or the German Oflenlegungsschrift I 543 129. is bought, but by a one-time addition of substances, the one Prevent further action of the monovinylacetylene, can be achieved. Since in the process of the present Invention the improvement of the monovinylacetylene yield to a slight change in the Catalyst, but not based on a change in apparatus or technological measures. isl see how everyone works in accordance with the invention The plant for the production of monovinylacetylene that is already in operation can easily be taken over. To that extent The isolation of the monovinylacetylene is also not the subject of the invention, but can according to the teachings of the known prior art, for example by using the Monovinylacetylene from the reaction mixture leaving the catalyst solution in a manner known per se Washed out with acetone or frozen out at around -70 C and then purified by distillation wins.
Die Zusammensetzung der Katalysatorlösung ist nicht Gegenstand des Verfahrens der Erfindung, jedoch ist es zweckmäßig, einen Nieuwland-Katalysator zu verwenden, dessen Gehalt an freier Salzsäure bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gewichtspiozent, beträgt. Außerdem kann die Kontaktlösung die bekannten Komplexbildner für Kupfer(I)-chlorid, wie Alkalichloride, Ammoniumchloride, Aminhydrochloride oder entsprechende Ge-The composition of the catalyst solution is not the subject of the method of the invention, however, it is advisable to use a Nieuwland catalyst whose content of free hydrochloric acid up to 0.5 percent by weight, preferably 0.1 to 0.2 percent by weight. In addition, the Contact solution the well-known complexing agents for copper (I) chloride, such as alkali chlorides, ammonium chlorides, Amine hydrochloride or equivalent
ό mische dieser Substanzen, enthalten. Weiterhin soll die Katalysatordichte vorteilhafterweise 1,3 bis 1,8 g, ml, vorzugsweise 1,6 g/ml, betragen.ό mix these substances. Furthermore should the catalyst density is advantageously 1.3 to 1.8 g, ml, preferably 1.6 g / ml.
Da es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine Verbesserung der Monovinylacetylen-Ausbeute aufSince the present invention is an improvement in the monovinylacetylene yield
'5 Grund einer Optimierung der chemischen Beschaffenheit des Katalysators und nicht der Reaktionsbedingungen handelt, wurden alle nachfolgenden Beispiele in derselben Apparatur und unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt.'5 Reason for an optimization of the chemical composition the catalyst and not the reaction conditions, all of the following examples carried out in the same apparatus and under the same test conditions.
Beispiele 1 bis 10Examples 1 to 10
In einem ummantelten Reaktor von 1,5 m Höhe und einem inneren Durchmesser von 5 cm wurden 5 1 einer aus einem Betnebsreaktor entnommenen Nicu\vla=id-Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent eingefüllt:In a jacketed reactor with a height of 1.5 m and an inner diameter of 5 cm 5 1 of a Nicu \ vla = id catalyst solution of the following composition taken from an operating reactor Filled in percent by weight:
33.4% KupiertI(-Chlorid.
25.0% Kaliumchlorid.
0,1% Chlorwasserstoff.
41.5"» Wasser33.4% cropped I (-chloride.
25.0% potassium chloride.
0.1% hydrogen chloride.
41.5 "» water
Die Dichte der Lösung betrug 1600 g/l bei 80 C. In die auf SO C erwärmte Katalysatorlösung wurden stündlich 560 NI Acetylen und 190Nl Stickstoff am unteren Ende des Reaktors eingeleitet.The density of the solution was 1600 g / l at 80 C. In the catalyst solution heated to SO C were 560 l (STP) of acetylene and 190 l (STP) of nitrogen were introduced every hour at the lower end of the reactor.
In allen Beispielen wurden folgende Reaktionsbedingungen konstant gehalten: In all examples, the following reaction conditions were kept constant:
Katalysatortemperatur
Gasdruck am Reaku r-Catalyst temperature
Gas pressure at the reactor
eingang entry
(iasbelastung (iasload
(ias/usammensetzung .(ias / composition.
SO CSO C
0,2 atü0.2 atm
150 1 Gas/Liter Katalysator150 1 gas / liter of catalyst
"/5 Volumprozent"/ 5 percent by volume
Acetylenacetylene
25 Volumprozent25 percent by volume
Stickstoffnitrogen
Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde gaschromatographisch untersucht und mittels dieserThe gas flowing out of the reactor was examined by gas chromatography and by means of this
Werte der Acetylenumsatz und die Monovinylacetylen-Ausbeute bestimmt. Je Beispiel wurden drei Bilanzen durchgeführt und der Mittelwert in die nachfolgende Tabelle I aufgenommen.The acetylene conversion and the monovinylacetylene yield were determined. For each example there were three balance sheets carried out and the mean value recorded in Table I below.
Beispiel 1 zeigt das Verhalten eines normalenExample 1 shows the behavior of a normal
Nieuwland-Katalysators gemäß dem Stand der Technik. Die Beispiele 2 bis 5 veranschaulichen die erfindungsgemäße Verbesserung des Katalysators, die durch steigende Mengen von zugesetztem Natriumsalz der NitrilotriessigsäurePrior art Nieuwland catalyst. Examples 2 to 5 illustrate the invention Improvement of the catalyst by increasing the amount of added sodium salt of nitrilotriacetic acid
' C1H, C1C)ONa"'C 1 H, C 1 C) ONa "
NaOOCNaOOC
I.( - NIN
CH, COC)NaCH, COC) Na
erzielt wird. Die Beispiele 6 bis IO geben das Verhalten eines bereits verbesserten Katalysators nach I, 2. 3. 4 und 5 lagen wieder.is achieved. Examples 6 to 10 give in to the behavior of an already improved catalyst I, 2. 3. 4 and 5 were again.
Die Abhängigkeit der Erhöhung der Monovinylacetylen-Aus! Na-Salzes der Nitrilotriessigsäur? ist eindeutig zu erkennen.The dependence of the increase in monovinylacetylene from! Na salt of nitrilotriacetic acid? can be clearly recognized.
Tabelle I Beispiele 1 bisTable I Examples 1 to
uslreiuslrei
ute von der Menge des zugegebenenute on the amount of added
Ausbeute, bezogen auf umgesetztes AcetylenYield based on converted acetylene
Divadiva
Es bedeuten:It means:
Mova ^Mova ^
Diva =Diva =
VC =VC =
CB =CB =
NTE-SaIz =NDE-SaIz =
Monovinylacelylen.Monovinylacelylene.
Di vinylacetylen.Di vinyl acetylene.
Vinylchlorid.Vinyl chloride.
2-Chlorbutadien-(l,3).2-chlorobutadiene (1,3).
Nalriumsalz der Nitrilotriessigsäure.The sodium salt of nitrilotriacetic acid.
15,315.3
14,114.1
12,312.3
9,19.1
6,76.7
6,96.9
6,86.8
8,08.0
7,07.0
6,8 Acetaldehyd6.8 acetaldehyde
5,85 4,75 3,38 3,105.85 4.75 3.38 3.10
2,4 2,5 2,2 2,5 2,4 2,52.4 2.5 2.2 2.5 2.4 2.5
VCVC
0,270.27
0,160.16
0,160.16
0,120.12
0,10.1
0,10.1
0,10.1
0,10.1
0,10.1
0,10.1
CBCB
0,970.97
0,330.33
0,320.32
0,200.20
0,20.2
0,10.1
0,20.2
0,20.2
0,20.2
0,10.1
Acetylcn-Umsal/ Acetylcn-Umsal /
17,5 17,0 18,0 17,5 18,5 18,3 18,4 18,8 18,4 18.317.5 17.0 18.0 17.5 18.5 18.3 18.4 18.8 18.4 18.3
Beispiele 11 bis 18Examples 11-18
In die gleiche Apparatur, wie bei den Beispielen 1
bis 10 beschrieben, wurden 5 1 einer aus dem Betriebsreaktor entnommenen Katalysatorlösung folgender
Zusammensetzung in Gewichtsprozent eingefüllt:In the same apparatus as in Examples 1
to 10, 5 l of a catalyst solution removed from the operating reactor were as follows
Composition in percent by weight:
28,8% CuCl,
26,3% KCl,
0,2% HCl,
44,7% Wasser.28.8% CuCl,
26.3% KCl,
0.2% HCl,
44.7% water.
Die Dichte der Lösung betrug 1600 g/l bei 800C.
Die Umsetzung des Acetylens wurde unter denThe density of the solution was 1600 g / l at 80 ° C.
The implementation of the acetylene was under the
gleichen Bedingungen vorgenommen wie in den Beispielen 1 bis Zur Veranschaulichung der Ausbeuteverbesserung, die auf der erfindungsgemäßen Arbeitsweise basiert, wurden Beispiel 11 ohne Zusatz und die Beispiele bis 16 mit Zusätzen steigender Mengen von Natriumtaurinat (H2N-CH2-CH2-SO3Na) zum Katalysator durchgeführt. Die Beispiele 17 bis 18 geben das Verhalten eines bereits verbesserten Katalysators nach 1 bzw. 2 Tagen wieder.The same conditions were carried out as in Examples 1 to To illustrate the improvement in yield based on the procedure according to the invention, Example 11 was carried out without addition and Examples up to 16 were carried out with the addition of increasing amounts of sodium taurinate (H 2 N-CH 2 -CH 2 -SO 3 Na) carried out to the catalyst. Examples 17 to 18 show the behavior of an already improved catalyst after 1 and 2 days, respectively.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il enthalten.
Auch in diesen Fällen ist die Abhängigkeit der Ausbeuteverbesserung von der Menge des zugegebenen
Na-Taurinates eindeutig zu erkennen.The results are contained in Table II below.
In these cases, too, the dependence of the improvement in yield on the amount of sodium taurinate added can be clearly seen.
Tabelle II Beispiele 11 bisTable II Examples 11 bis
Katalysator
/.usalz an Na-Taurinatcatalyst
/.usalt of Na taurinate
MolMole
0,5
1,00.5
1.0
1,5
2,01.5
2.0
2,5
2,5
2,52.5
2.5
2.5
Gewichtsprozent Weight percent
0,9
1,8
2.7
3,6
4,5
4,5
4.50.9
1.8
2.7
3.6
4.5
4.5
4.5
Ausbeute, bezogen auf umgesetztes AcetylenYield based on converted acetylene
Acetaldehydacetaldehyde
7,37.3
6,86.8
5,85.8
4,24.2
3,693.69
2,42.4
2,32.3
2,62.6
veve
0,270.27
0,200.20
0,190.19
0,210.21
0,250.25
0,150.15
0,20.2
0,20.2
CBCB
0,9 0,4 0,39 0,41 <0,01 <0,01 <0,01 <0,010.9 0.4 0.39 0.41 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
Acetylenacetylene
16,0 15,5 15,7 15,2 15,1 15,3 15,8 16,216.0 15.5 15.7 15.2 15.1 15.3 15.8 16.2
Erläuterungen der Abkürzungen siehe Tabelle 1.For an explanation of the abbreviations, see Table 1.
Beispiele 19 bis 22Examples 19-22
Analoge Ausbeuteverbesserungen wurden durch Zugabe der Natriumsalze des /?-AlaninsSimilar improvements in yield were made by adding the sodium salts of /? - alanine
H2N-CH2-CH2-COONa (Beispiel 20) sowie der ÄthylendiaminotetraessigsäureH 2 N-CH 2 -CH 2 -COONa (Example 20) and ethylenediaminetetraacetic acid
NaOOC-CH2 CH2COONaNaOOC-CH 2 CH 2 COONa
N-CH2-CH2-N NaOOC-CH2 CH2COONaN-CH 2 -CH 2 -N NaOOC-CH 2 CH 2 COONa
(Beispiel 22) erzielt. Die Beispiele 19 und 21 sind Vergleichsbeispiele ohne Zusätze zum Katalysator zu den Beispielen 20 bzw. 22.(Example 22) achieved. Examples 19 and 21 are comparative examples without additives to the catalyst Examples 20 and 22, respectively.
Die Zusammensetzung, Menge und Dichte des Katalysators, die Apparatur und die Reaktionsbedingungen waren wie in den Beispielen 1 bis 10.The composition, amount and density of the catalyst, the equipment and the reaction conditions were as in Examples 1 to 10.
2020th
2!2!
2222nd
Zusatz zur Katalysatorlösung ..Addition to the catalyst solution.
Menge des Zusatzes in GrammAmount of the additive in grams
Acetylenumsatz (%) Acetylene conversion (%)
Ausbeute, bez. auf C2H2 (%)Yield based on C 2 H 2 (%)
Mova Mova
Diva diva
Acetaldehyd acetaldehyde
17,817.8
75,0 17,71 6,1 0,26 0,8775.0 17.71 6.1 0.26 0.87
Claims (2)
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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