DE613402C

DE613402C - Process for the preparation of 4-pyridylpyridinium dichloride

Info

Publication number: DE613402C
Application number: DEC48797D
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Haack
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1932-12-04
Filing date: 1932-12-04
Publication date: 1935-05-18

Description

Verfahren zur Darstellung von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid Durch das Hauptpatent 598 879 ist ein Verfahren geschützt, nach dem es gelingt, durch Einwirkung von Brom auf freies Pyridin im Mol Verhältnis i Brom auf mindestens 2 Py ridin in einfacher und billiger Weise 4-Pyridylpyridiniumdibromid zu gewinnen. Für die Bildung dieser Verbindung bot das reichhaltige Schrifttum über die Einwirkung dieser beiden Stoffe keinerlei Anhalt. Die Arbeitsweise der betreffenden Autoren wich auch in wesentlichen Punkten von den Vorschriften des obenerwähnten Patents ab.Process for the preparation of 4-pyridylpyridinium dichloride by the Main patent 598 879 is a process protected by which it succeeds by acting of bromine to free pyridine in the molar ratio i bromine to at least 2 pyridine in easier and cheaper way to obtain 4-pyridylpyridinium dibromide. For education this connection was offered by the rich literature on the influence of these two Substances no support. The working methods of the authors concerned also gave way in essential points from the provisions of the above-mentioned patent.

Es wurde nun gefunden, daß man auch die dem 4-Pyridylpyridiniumdibromid entsprechende Chlorverbindung aus Pyridin und Chlor erhalten kann, daß man somit nicht auf die bisher allein bekannte Einwirkung von Schwefel-Chlor-Verbindungen auf Pyridin angewiesen ist. Die Einwirkung' von Chlor auf Pyridin ist in der Literatur schon mehrfach beschrieben, am eingehendsten von E. H. K e i s e r (Journ. of Am. Chem. Soc. 8 [1896] S. 3o8 bis 315) und von William J. Se11 und Mitarbeitern (Journ. of Chem. Soc. of London 73 [r898] S.442 bis 445). Diese Forscher ließen Chlor auf freies Pyridin ohne Anwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in wechselnden Mengen und bei verschiedenen Temperaturen einwirken. Sie erhielten schwarze, z. T. wasserlösliche Massen, aus denen sie wenige nicht näher bezeichnete Chlorpyridine neben Pyridinhydrochlorid und viel schwarzen Harzmassen abtrennten. 4-Pyridylpyridiniumdichlorid wurde von ihnen nicht gefunden.It has now been found that the chlorine compound corresponding to 4-pyridylpyridinium dibromide can also be obtained from pyridine and chlorine, so that one does not have to rely on the previously known action of chlorine-sulfur compounds on pyridine. The action of chlorine on pyridine has already been described several times in the literature, most extensively by EH K eiser (Journ. Of Am. Chem. Soc. 8 [1896] pp. 308 to 315) and by William J. Se11 and co-workers ( Journ. Of Chem. Soc. Of London 73 [r898] pp. 442 to 445). These researchers allowed chlorine to act on free pyridine without the use of solvents or diluents in varying amounts and at different temperatures. They received black, e.g. T. water-soluble masses, from which they separated a few unspecified chloropyridines in addition to pyridine hydrochloride and a lot of black resin masses. They did not find 4-pyridylpyridinium dichloride.

Bei eingehender Untersuchung der Einwirkung von Chlor auf Pyridin wurde nun gefunden, daß bei geeigneter Arbeitsweise, wie weiter unten beschrieben, neben anderen Produkten auch 4-Pyridylpyridiniumdichlorid entsteht, vorausgesetzt, daß man den Chlorstrom nach Aufnahme von i Atom Chlor auf i Molekül Pyridin unterbricht.When carefully examining the effect of chlorine on pyridine it has now been found that with a suitable working method, as described below, 4-pyridylpyridinium dichloride is also formed in addition to other products, provided that that one interrupts the flow of chlorine after the absorption of 1 atom of chlorine for 1 molecule of pyridine.

Wendet man den im Hauptpatent beschriebenen Erfindungsgedanken an, nämlich daß der anfänglich entstehenden Pyridinperhalogenidverbindung Gelegenheit gegeben werden muß, sich mit überschüssigem Pyridin zu der Pyridylpyridiniumverbindung umzusetzen, ohne daß -diese Umsetzung durch Nebenreaktion gestört oder verhindert wird, so ergibt sich bei der großen Veränderlichkeit der Pyridinperchloride die Notwendigkeit, das Chlor in einer abgeschwächten Form auf das Pyridin einwirken zu lassen; dies erreicht man am einfachsten, wenn man indifferente Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Phosphoroxychlorid u. a., anwendet und wenn man den Chlorstrom mäßigt und in feiner Verteilung zuführt. Hierdurch unterscheidet sich das vorliegende Verfahren von den oben beschriebenen bekannten Arbeitsweisen, bei denen Pyridin und Chlor ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden. Dabei entstehen nämlich so viele, teils gefärbte und verharzte Nebenprodukte, daß eine allenfalls auch noch vorhandene Bildung von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid wertlos wird. Dagegenkann man durch Anwendung von Verdünnungsmitteln erreichen, daß man eine in dünner Schicht hellbraune Reaktionslösung erhält, aus der das 4-Pyridylpyridiniumdichlorid teilweise farblos auskristallisiert und die bei geeigneter Aufarbeitung einen Gehalt von nahezu der berechneten Menge 4-Pyridylpyridiniumdichlorid erkennen läßt. Das war aus dem vorhandenen Schrifttum, auch bei Berücksichtigung bekannter Tatsachen, nicht zu folgern.Turning to the concept of the invention described in the main patent, namely, that the initially formed Pyridinperhalogenidverbindung opportunity must be added to react with excess pyridine to the Pyridylpyridiniumverbindung without - this reaction is disturbed by a side reaction or prevented, the Pyridinperchloride resulting from the large variability the need to let the chlorine act on the pyridine in a weakened form; This is easiest to achieve if you use inert solvents such. B. chloroform, phosphorus oxychloride, etc., applies and if you moderate the flow of chlorine and feed in finely divided. This distinguishes the present process from the above-described known procedures in which pyridine and chlorine are reacted without a solvent or diluent. This is because so many by-products, some of which are colored and resinified, are formed that any formation of 4-pyridylpyridinium dichloride that may still be present becomes worthless. On the other hand, by using diluents, a thin layer of light brown reaction solution is obtained from which the 4-pyridylpyridinium dichloride partially crystallizes colorless and which, with suitable work-up, shows a content of almost the calculated amount of 4-pyridylpyridinium dichloride. This could not be inferred from the existing literature, even if known facts were taken into account.

Man erhält übrigens besonders helle Reaktionslösungen, wenn man nach dem Verfahren des Hauptpatents einen Teil der theoretisch nötigen Menge Brom, z. B. To°/o, zutropft und darauf die Umsetzung mit der restlichen Menge an Chlor zu Ende führt. Beispiel i Zoo g Pyridin und Zoo ccm trockenes Chloroform werden zum Sieden erhitzt. Dann leitet man, zweckmäßigerweise unter Rühren und in feiner Verteilung, 9o g Chlor innerhalb von 5 bis 6 Stunden ein. Im Laufe der Chlorzuführung entsteht eine braune Lösung, aus der sich ein hellbrauner körniger Niederschlag von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid abscheidet. Vergleichsversuche ergaben, daß die Reaktionslösung annähernd genau so viel 4-Pyridylpyridiniumverbindung enthält wie ein nach dem Hauptpatent ausgeführter Versuch mit Brom.Incidentally, you get particularly light-colored reaction solutions if you follow the method of the main patent part of the theoretically necessary amount of bromine, z. B. To%, is added dropwise and then the reaction with the remaining amount of chlorine End leads. Example i zoo g pyridine and zoo cc dry chloroform are used for Boiling heated. Then, expediently with stirring and finely divided, 90 g of chlorine in within 5 to 6 hours. In the course of the chlorine supply arises a brown solution from which a light brown granular precipitate of 4-pyridylpyridinium dichloride is formed separates. Comparative experiments showed that the reaction solution was approximately accurate contains as much 4-pyridylpyridinium compound as one according to the main patent Try bromine.

Einleitung von Chlor in Pyridin ohne Lösungsmittel ergibt eine schwarze Masse, die nur unter Hinterlassung beträchtlicher Mengen schwarzen Harzes in Wasser tiefschwarz löslich ist. Sie erhält nur einen Bruchteil der berechneten Menge an 4-Pyridylpyridiniumdichlorid. Beispiel e Zoo g Pyridin in Zoo ccm Chloroform werden hei Siedetemperatur innerhalb i Stunde mit 6,5 ccm Brom (= liio der berechneten Menge) versetzt. Dann werden im Laufe von i bis 6 Stunden noch 81 g Chlor (=11/1o der berechneten Menge) wie in Beispiel i zugeleitet. Es entsteht eine ganz hellbraune Lösung, aus der sich fast farblose Kristalle von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid abscheiden. Der Gehalt von To °/0 4-Pyridylpyridiniumdibromid stört im allgemeinen, wenn die Reaktionsmasse weiterverarbeitet werden soll, -nicht. Beispiel 3 Zoo g Pyridin in Zoo ccm Phosphoroxychlorid werden bei Zimmertemperatur mit einem mäßigen Chlorstrom behandelt. Dabei erwärmt sich die Lösung. Man leitet so langsam ein, daß kein Sieden eintritt. Nach Aufnahme von 9o g Chlor wird noch so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis völlige Umsetzung eingetreten ist. Nach dem Erkalten hat sich das Reaktionsprodukt als braune Masse abgeschieden und kann abgesaugt werden. Es besteht zum größten Teil aus q-Py ridylpyridiniumdichlorid.Introduction of chlorine into pyridine without a solvent gives a black one Mass which only leaves considerable amounts of black resin in water is soluble in deep black. You only receive a fraction of the amount charged 4-pyridylpyridinium dichloride. Example e zoo g pyridine can be in zoo cc chloroform at boiling temperature within 1 hour with 6.5 ccm of bromine (= liio of the calculated Amount) staggered. Then 81 g of chlorine (= 11/10 the calculated amount) as in example i. The result is a very light brown one Solution from which almost colorless crystals of 4-pyridylpyridinium dichloride separate. The content of To ° / 0 4-Pyridylpyridiniumdibromid interferes in general when the Reaction mass is to be processed further, -not. Example 3 Zoo g pyridine in Zoo cc of phosphorus oxychloride are added at room temperature with a moderate stream of chlorine treated. The solution heats up in the process. One initiates so slowly that no boiling entry. After taking up 90 g of chlorine, the water bath is heated for as long as until full implementation has occurred. After cooling, the reaction product has deposited as a brown mass and can be suctioned off. It exists to the greatest Part of q-pyridylpyridinium dichloride.

In den vorliegenden Beispielen werden Temperaturen bis zu etwa i io° erreicht. Man kann auch etwas höhere Temperaturen anwenden. Überschreitet man aber bei Herstellung von Pyridylpyridiniumdic'hlorid die Temperatur von etwa 15o11, so beginnt erfahr rungsgemäß eine langsame Zersetzung des Produktes in Pyridin und 4-Chlorpyridin bzw. dessen Umwandlungsprodukte.In the present examples, temperatures up to about 10 ° achieved. You can also use slightly higher temperatures. But if you exceed in the production of Pyridylpyridiniumdic'hlorid the temperature of about 15o11, so Experience has shown that the product begins to decompose slowly into pyridine and 4-chloropyridine or its conversion products.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Further development of the process of the patent 598 879 for the preparation of 4-pyridylpyridinium dichloride, characterized in that that here one chlorine with free pyridine in a ratio of at least 2 moles of pyridine to 1 mole of chlorine in the presence of an inert solvent or diluent so that the initially formed Pyridinchloranlagungsverbind.ung brings to implementation with excess pyridine either by elevated temperature, expediently so to 15o0, or by sufficiently long exposure to 4-pyridylpyridinium dichloride transforms.

2. The method according to claim i, characterized in that the implementation is initiated by adding small amounts of bromine.