DE2219249C3 - Gas-containing explosives mixture - Google Patents
Gas-containing explosives mixtureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gashaltige Sprengstoff mischungen, die Calziumnitrat enthalten.The present invention relates to gaseous Mixtures of explosives containing calcium nitrate.
Aus der USA-Patentschrift 3 201291 sind bereits Sprengstoffmischungen bekannt, die als Mittel zur Herabsetzung des Erstarrungspunktes, also der Gelieroder Kristallisa;ionstemperatur, Calciumnitrat enthalten. Nach dieser Patentschrift können in den Mischungen auch Brennstoffe verwendet werden, die nicht mit Wasser mischbar sind, wie z. B. Dieselöl. Ferner können bei nahezu ausgeglichener Sauerstoffbilanz Ammoniumnitrat, Wasser und ein Quellmittel anwesend sein. Die Sprengstoffmischuwg besteht hierbei aus einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Komponenten, in welcher die festen oder flüssigen, nicht mit Wasser mischbaren Komponenten dispergiert sind.From the USA patent 3 201291 are already Known explosive mixtures that are used as a means of lowering the solidification point, i.e. the gelation or Crystallization temperature, contain calcium nitrate. According to this patent specification can in the Mixtures also fuels are used that are not miscible with water, such as. B. Diesel oil. In addition, ammonium nitrate, water and a swelling agent can be used if the oxygen balance is almost balanced to be present. The Sprengstoffmischuwg consists of an aqueous solution of the water-soluble ones Components in which the solid or liquid water-immiscible components are dispersed are.
Die Erfindung betrifft nun eine gashaltige Sprengstoffmischung auf der Basis von mindestens einem anorganischen Nitrat, einem flüssigen Kohlenwasserstoff, geringen Mengen Wasser, einem Verdickungsmittel und Calziumnitrat. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Masse an Calziumnitrat 20 bis 30°/0 der Gesamtmasse beträgt.The invention now relates to a gas-containing explosives mixture based on at least one inorganic nitrate, a liquid hydrocarbon, small amounts of water, a thickener and calcium nitrate. It is characterized in that the content of the mass of calcium nitrate is 20 to 30 ° / 0 of the total mass.
Die Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß Calziumnitrat in Mengen von 20 bis 30°/0 in derartigen Sprengstoffmischungen als Emulgator für den im Brennstoff enthaltenen flüssigen Kohlenwasserstoff wirkt. Dieser Effekt ist auch überraschend, da nicht angenommen werden konnte, daß das anorganische Calziumnitrat als Emulgator für einen flüssigen Kohlenwasserstoff in wäßriger Lösung dienen könnte.The invention is based on the novel finding that calcium nitrate / 0 acts in amounts of 20 to 30 ° in such explosives mixtures as emulsifiers for the fuel contained in the liquid hydrocarbon. This effect is also surprising since it could not be assumed that the inorganic calcium nitrate could serve as an emulsifier for a liquid hydrocarbon in aqueous solution.
Die Verwendung von Calziumnitrat in Mengen von 20 bis 30 0/0 beschleunigt das Festwerden oder Erstarren des Schlamms,, nachdem dieser an Ort und S;:lle gebracht oder in das Sprengloch eingesetzt ist. Dabei wird eine Abtrennung und ein Absetzen suspendierter Teilchen im Schlamm verhindert, die Wasserbeständigkeit und Empfindlichkeit der Masse verbessert, indem ursprünglich eingefangene oder in anderer Weise in die Mischung einverleibte Gasblasen gegen Abwandern oder Entweichen gesichert sind. Dabei enthalten die Massen vorzugsweise noch feste, feinverteilte Brennstoffe oder Sensibilisatoren, wie Aluminium, Gilsonit-Asphalt, Schwefel oder Trinitrotoluol.The use of calcium nitrate in amounts of 20 to 30 0/0 accelerates the solidification or solidification of the slurry ,, after it in place and S; lle is placed or inserted into the blasting hole. Separation and settling of suspended particles in the sludge is prevented, the water resistance and sensitivity of the mass are improved by preventing gas bubbles originally trapped or otherwise incorporated into the mixture from migrating or escaping. The compositions preferably also contain solid, finely divided fuels or sensitizers, such as aluminum, gilsonite asphalt, sulfur or trinitrotoluene.
Solche Massen haben eine außerordentliche Emplindlichkeit, sie können selbst bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. 51C und darunter, zur Detonation gebracht werden.Such masses have an extraordinary sensitivity, they can even at relatively low temperatures, eg. B. 5 1 C and below, detonated.
Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Calziumni'rat w<rkt überraschenderweise als Emulgiermittel und gleichzeitig als Oxydationsmittel. Praktischerweise verwendet man technisches Calziumnitrat, wie es vornehmlich für Düngezwecke angeboten wird. Dieses zeigt etwa folgende Zusammensetzung:The calcium nitrate used according to the present invention surprisingly works as an emulsifier and at the same time as an oxidizing agent. It is practical to use technical calcium nitrate, as it is primarily offered for fertilization purposes. This shows roughly the following composition:
Ca(NOa)2 (wasserfrei) 80,4 bis 81,4Ca (NO a ) 2 (anhydrous) 80.4 to 81.4
Wasser (Hydratwasser) 13 bis 14Water (hydrated water) 13-14
NH4NOj 4,8 bis 5,4NH 4 NOj 4.8 to 5.4
Mg(NOj)2 0,5 bis 1,0Mg (NOj) 2 0.5 to 1.0
Teilchengröße
(Maschen nach Tyler)Particle size
(Stitches according to Tyler)
Nr. 10 (2,00 mm) zurück bleiben .. 4,5 °/„No. 10 (2.00 mm) stay behind .. 4.5 ° / "
Nr. 20 (0,84 mm) zurück bleiben .. 78,0%No. 20 (0.84 mm) remain behind .. 78.0%
Nr. 40 (0,42 mm) zurück bleiben .. 97,0%No. 40 (0.42 mm) remain behind .. 97.0%
Nr. 60 (0,25 mr) zurück bleiben .. 99,7%No. 60 (0.25 mr) stay behind .. 99.7%
Natürlich kann auch wasserfreies Calciumnitrat oder Calziumnitrat mit anderem Hydratgehalt verwendet werden. Unter den Arbeitsbedingungen liegt jedenfalls ein Teil des Calziumnitrats in fester, hydratisierter Form vor.Of course, anhydrous calcium nitrate or calcium nitrate with a different hydrate content can also be used will. In any case, under the working conditions a part of the calcium nitrate is in solid, hydrated form Shape before.
Der Kohlenwasserstoff ist in Form einer homogenen Dispersion von flüssigen Tröpfchen anwesend, die einen Durchmesser von etwa 0,01 mm oder weniger besitzen. Vorzugsweise weisen diedispergierten Kohlenwasserstofftröpfchen eine Größe zwischen 5 und etwa 5000 Ä auf.The hydrocarbon is present in the form of a homogeneous dispersion of liquid droplets, which have a diameter of about 0.01 mm or less. Preferably, the hydrocarbon droplets have dispersed a size between 5 and about 5000 Å.
Beispiele sind Benzol, Toluol und Xylole oder Erdöldestillate, wie Benzin, Petroleum und Dieselöl.Examples are benzene, toluene and xylenes or petroleum distillates such as gasoline, petroleum and diesel oil.
Als Verdickungsmittel verwendet man Guarangummi oder Stärke oder auch synthetische, anionische Heteropolysaccharid-Polymere.Guaran gum is used as a thickening agent or starch or synthetic, anionic heteropolysaccharide polymers.
Weiterhin dienen zur Herstellung des Sprengstoffgemisches anorganische oxydierende Salze, wie Ammoniumnitrat und Natriumnitrat, oder anorganische Chlorate und Perchlorate, wie Natriumperchlorat. Das Ammoniumnitrat kann granuliert oder geschmolzen sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt ein Teil des verwendeten Salzes in wäßriger Lösune, ein anderer Teil in fester Form vor.Inorganic oxidizing salts, such as ammonium nitrate, are also used to produce the explosive mixture and sodium nitrate, or inorganic chlorates and perchlorates such as sodium perchlorate. The ammonium nitrate can be granulated or melted. In a preferred embodiment is part of the salt used in aqueous solution, another part in solid form.
Die anorganischen Salze liegen, abgesehen vom Calziumnitrat, etwa in Mengen von 25 bis 75%, vorzugsweise etwa 60 bis 70% der Masse vor.The inorganic salts are, apart from calcium nitrate, in amounts of about 25 to 75%, preferably about 60 to 70% by weight.
Die Brennstoffmenge wird so gewählt, daß der Sauerstoffgehalt der Sprengstoffmischung innerhalb eines Gebietes von - 10% bis etwa -20% der Sauerstoffbilanz liegt. Bevorzugte Mischungen enthalten etwa 6 bis etwa 12% flüssigen Kohlenwasserstoff in emulgierter Form.The amount of fuel is chosen so that the oxygen content of the explosive mixture within an area from -10% to about -20% of the oxygen balance. Preferred blends contain about 6 to about 12% liquid hydrocarbon in emulsified form.
Im allgemeinen wird eine Menge von I bis 10%, vorzugsweise 3 bis etwa 6%, Wasser bei der Herstellung verwendet; außerdem benutzt man etwa 0,05 bis etwa 0,50%, vorzugsweise etwa 0,1° „, eines üblichen Verdickungsmittels.Generally an amount of from 1 to 10 percent, preferably 3 to about 6 percent, of water will be used in the preparation used; in addition, about 0.05 to about 0.50%, preferably about 0.1 °, of one is used usual thickener.
Ferner enthält die Sprengstoffmischung ein gasbildendes Mittel, wie Natriumnitrit, und ein Vernetzungsmittel, um eine Gelatinierung desjVerdickungsmittels zu bewirken.The explosives mixture also contains a gas-generating agent, such as sodium nitrite, and a crosslinking agent, to gelatinize the thickener.
Die Gasbildungsmittel wie Natriumnitrit und Wasserstoffperoxyd verwendet man in geringer Menge, beispielsweise etwa O1Ol bis etwa 0,2° 0, vorzugsweiseThe gas-generating agent such as sodium nitrite and hydrogen peroxide is used in a small amount, for example about 1 O Ol to about 0.2 ° 0, preferably
etwa 0,05 °/u, um dem Sprengstoff eine Dichte von etwa 1,0 bis etwa 1,3 g/cm3 zu verleihen.about 0.05 ° / u to give the explosive a density of about 1.0 to about 1.3 g / cm 3 .
Wenn Guarangummi zur Verdickung verwendet wird, wirkt das Calzsumion, das aus der Lösung des Calziumnitrats herrührt, überraschenderweise teil·« eise bereits als Vernetzungsmittel. Zusätzlich kann man geringe Mengen, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 0,2%, einer wäßrigen Lösung von Fernnitrat und Natriumbichromat oder anderen Vernetzungsmitteln anwenden.When using guaran gum for thickening the calcium sumion, which originates from the solution of calcium nitrate, surprisingly has a partial effect already as a crosslinking agent. In addition, you can use small amounts, for example about 0.05 to about 0.2%, an aqueous solution of remote nitrate and sodium dichromate or other crosslinking agents use.
Die Mitverwendung von Natriumnitrat gestattet eine gewisse Regelung des Erstarrungspunktes. Vorteilhaft enthält die Masse daher etwa 3 bis etwa 5% Natriumnitrat.The use of sodium nitrate allows the freezing point to be regulated to a certain extent. Advantageous the mass therefore contains about 3 to about 5% sodium nitrate.
Feinverteiltes Aluminium, Magnesiumlegierungen oder feste Kohlenwasserstoffe können den Massen zugesetzt werden; weiterhin kann Thioharnstoff in sehr geringen Mengen, beispielsweise etwa 0,05 °/0, angewendet werden, um die Geschwindigkeit zu regeln, mit der das gaserzeugende Natriumnitrit wirkt. Ferner können Äthylcnglykol oder Formamid zugesetzt werden.Finely divided aluminum, magnesium alloys or solid hydrocarbons can be added to the mass; thiourea can continue in very small amounts, for example, approximately 0.05 ° / 0, used to regulate the rate at which the gas generating sodium nitrite affects. Ethyl glycol or formamide can also be added.
Zur Gewinnung eines Sprengstoff gemisches «.vj
der Erfindung mischt man beispielsweise 3" „ Natriumnitrat,
30° ο technisches C:\l/iuninitrat. 30° „ Ammoniumnitrat
und 3°.'o zusätzliches Wasser miteinander. Die Lösung wird bei etwa 60 C hergestellt. Dann
werden etwa 0,1 bis 0.2° „ eines Verdickungsmittel-»
zugesetzt. Die entstandene Oxydationssal/Iösung wird
dann beispielsweise mit 7 0Z0 eines Brennöls emuluiert.To obtain an explosive mixture «.vj
According to the invention, for example, 3 "" sodium nitrate, 30 ° ο technical grade C: \ l / iuninitrrat. 30 ° „ammonium nitrate and 3 °." o additional water are mixed together. The solution is prepared at about 60 ° C. Then about 0.1 to 0.2 ° "of a thickener" is added. The resulting Oxydationssal / Iösung is then, for example, with emuluiert 7 0 Z 0 of a fuel oil.
Zu der so erhaltenen Dispersion werden Vernetzungsmittel und zusätzliche Mengen von festem Ammoniumnitrat und feinverteiltem Aluminium sowie ein gasbildendes Mittel zugesetzt.Crosslinking agents and additional amounts of solid are added to the dispersion obtained in this way Ammonium nitrate and finely divided aluminum as well as a gas-forming agent were added.
Die Masse kann bereits nach etwa 10 Minuten abgeschossen werden. Nach etwa 10 bis 14 Stunden wird die Masse fest, bleibt aber geschmeidig. Nach etwa 24 Stunden wird die Masse unter gewöhnlichen Bedingungen hart und scheidet im wesentlichen das freie Wasser aus. Die Tröpfchen des flüssigen Kohlenwasserstoffs bleiben gleichmäßig dispcrgiert.The mass can be shot down after about 10 minutes. After about 10 to 14 hours the mass becomes firm, but remains pliable. After about 24 hours the mass will be under ordinary Conditions harsh and essentially excretes the free water. The droplets of liquid hydrocarbon remain evenly dispersed.
Die folgende Tabelle I zeigt beispielsweise einige Sprengstoffmischungen gemäß der Erfindung und ihre Eigenschaften.For example, Table I below shows some Explosives mixtures according to the invention and their properties.
MasseDimensions
A j H I CA j H I C
Bestandteile in GewichtsprozentComponents in percent by weight
Lösung, enthaltend Ammoiumnitrat Solution containing ammonium nitrate
Calziumnitrat (technisches) Calcium nitrate (technical)
Natriumnitrat Sodium nitrate
Wasser water
Verdickungsmittel1) Thickener 1 )
Thioharnstoff Thiourea
Brennöl Fuel oil
Trockenes, festes Ammonnitrat Dry, solid ammonium nitrate
Gasbildendes Mittel1) Gas-generating agent 1 )
Vernetzungsmittel3) Crosslinking agent 3 )
Eigenschaftenproperties
Lösungstemperatur Solution temperature
Brennöltemperatur Fuel oil temperature
Dichte beim Laden des Bohrlochs1) Density when loading the borehole 1 )
Beschaffenheit (12 Stunden nach dem Beschicken des bohrlochs) Condition (12 hours after filling the borehole)
Schießergebnisse (in Kartonröhren, deren Länge das 6fache des Durchmessers betrug, unier Verwendung einer gegossenen Hilfsladung von 7,6 cm Durchmesser und 5,1 cm LängeShooting results (in cardboard tubes, the length of which was 6 times the diameter, for use a cast auxiliary charge 7.6 cm in diameter and 5.1 cm in length
bei 20'C und 7,6 cm Durchmesser at 20'C and 7.6 cm in diameter
bei 5 C und 10,2 cm Durchmesser at 5 C and 10.2 cm in diameter
bei 5 C und 12,7 cm Durchmesser at 5 C and 12.7 cm in diameter
F DF. D.
D
F
DD.
F.
D.
1» Verdickungsmittel ^ 4 Teile eines Guarangummis und 1 Teil eines anionischen Heteropobsacchands, hergestellt durch Garung 1 »Thickener ^ 4 parts of a guaran gum and 1 part of an anionic heteropobsacchand, made by cooking
eines Kohlenhydraten mit Hilfe einer Xanthomonas-Hakterien enthaltenden Masse.
-) Gasbildendes Mittel -■- 1 Teil Natriumnitrit und 4 Teile Wasser.of a carbohydrate with the help of a mass containing Xanthomonas bacteria.
-) Gas-forming agent - ■ - 1 part sodium nitrite and 4 parts water.
') Vernetzungsmittel =-■ 1 Teil Na1Cr2O; · 2H;O und 1 Teil Wasser und 1 Teil Fe(NO-,|. 9H.O
1I = Dichte bei Atmosphärendruck.
F versagt.
D detoniert.') Crosslinking agent = - ■ 1 part Na 1 Cr 2 O; · 2H ; O and 1 part water and 1 part Fe (NO-, |. 9H.O
1 I = density at atmospheric pressure.
F fails.
D detonated.
Die Ergebnisse lassen erkennen, dall die Massen Tabelle II zeigt weitere Beispiele von Sprenggemäß der Erfindung mit Erfolg bei Temperaturen.bis 65 mischungen nach der Erfindung mit verschiedenen υ _.. r.r^ — τ-. .:.__ —1 1.. j„„ flüssigen Kohlenwasserstoffen. Tabelle III eine Mi-The results show that the masses Table II shows further examples of explosives according to the invention with success at temperatures up to 65 mixtures according to the invention with different υ _ .. rr ^ - τ-. .: .__ —1 1 .. j „„ liquid hydrocarbons. Table III a mini
herunter zu 5 C zur Detonation gebracht werden können, wenn sie in offener Ladung mit einem Durchmesser von 12,7 cm gezündet werden.Detonated down to 5 C when in an open charge with a diameter can be ignited from 12.7 cm.
schung mit Aluminiumyehalt.with aluminum content.
MasseDimensions
Natriumnitrat Sodium nitrate
Wasser water
Calciumnitrat (technisches) Calcium nitrate (technical)
Ammoniumnitrat Ammonium nitrate
Thioharnstoff Thiourea
Verdickungsmittel*) Thickener *)
Äthylenglykol Ethylene glycol
Trockenes Ammoniumnitrat Dry ammonium nitrate
Gasbildendes Mittel**) Gas-generating agent **)
Vernetzungsmittel***) Crosslinking agent ***)
Brennöl Nr. 2 Fuel oil No. 2
Brennöl Nr. 6 Fuel oil No. 6
Toluol toluene
Benzol benzene
Xylol Xylene
Dichte bei 20 C****) Density at 20 C ****)
Schießergebnisse (unter Verwendung einer Hilfsladung von 7,6 cm Durchmesser und 5,1 cm Länge)Shooting results (using an auxiliary charge 7.6 cm in diameter and 5.1 cm in length)
Durchmesser
Durchmesser .
Durchmesser .diameter
Diameter.
Diameter.
10,2 cm Durchmesser .10.2 cm diameter.
10,2 cm Durchmesser .10.2 cm diameter.
12,7 cm Durchmesser .12.7 cm in diameter.
15,2 cm Durchmesser .15.2 cm diameter.
*) Guarangummi der Firma Stein Hall.
**) Gasbildendes Mittel wie in Tabelle I.*) Guaran gum from Stein Hall.
**) Gas-generating agent as in Table I.
···) Vernetzungsmittel: 9Teile Dimethylformamid auf 1 Teil Titanchlorid. "··) Dichte bei Atniosphärendruck. ···) Crosslinking agent: 9 parts dimethylformamide to 1 part titanium chloride. "··) Density at atmospheric pressure.
bei 20C undat 20C and
hei 5' C undhot 5 'C and
7,6 cm7.6 cm
10,2 cm10.2 cm
7,6 cm7.6 cm
Masse GewichtsprozentMass percent by weight
Natriumnitrat 3,6Sodium nitrate 3.6
Wasser 2,4Water 2.4
Calziumnitrat (technisches) 23,8Calcium nitrate (technical) 23.8
Ammoniumnitrat 29,7Ammonium nitrate 29.7
Thioharnstoff 0,12Thiourea 0.12
Verdickungsmittel*) 0,12Thickener *) 0.12
Äthylenglykol 0,24Ethylene glycol 0.24
Trockenes Ammoniumnitrat 25,3Dry ammonium nitrate 25.3
Gasbildendes Mittel**) 0,05Gas-generating agent **) 0.05
Vernetzungsmittel***) 0,3Crosslinking agent ***) 0.3
·) Vergl. Tabelle 11.·) Comp. Table 11.
··) Vcrgl. Tabellen.··) Cf. Tables.
···) Vergl. Tabellen.···) Comp. Tables.
···*) Verel. Tabelle 11.··· *) Verel. Table 11.
Masse Gewichtsprozent Mass percent by weight
Brennöl 4,4Fuel oil 4.4
Alumtniummetall (ein überzogenes,Aluminum metal (a coated,
fein zerkleinertes Aluminium) 10,0finely crushed aluminum) 10.0
Dichte bei 200C****) 1,20Density at 20 0 C ****) 1.20
Schießergebnisse (mit einer gegossenen
Hillsladung von 7,6 cm Durchmesser
und 5,1 cm Länge)
bei5cCund 7,6cmDurchmesser versagtShooting results (with a cast
Hills cargo 3 inches in diameter
and 5.1 cm length)
fails at 5 c C and 7.6 cm in diameter
10,2 cm Durchmesser detoniert bei 0 C und 15,2cm Durchmesser detoniert10.2 cm diameter detonates at 0 C and detonates 15.2 cm diameter
Die Sprengstoffmischungen ge; :äß der Erfindrng können gewünschtenfalls unmittelbar nach dem Einführen in das Bohrloch zur Detonation gebracht werden. Sie können selbst dann zur Detonation gebracht werden, v^enn in dem Bohrloch Wasser vorhanden ist und oder wenn sie mehrere Tage im Bohrloch geblieben sind.The explosives mixtures ge; : According to the invention can, if desired, immediately after insertion detonated in the borehole. You can detonate even then if water is present in the borehole and or if they have remained in the borehole for several days.
Man kann die Ladvingen auch in Säcke aus Plastik oder in Kartonröhren verpacken und in dieser Form am Sprengort zur Detonation bringen.The Ladvingen can also be packed in plastic bags or in cardboard tubes and in this form detonate at the blasting site.
Die Massen lassen sich sicher durch einen Schlauch von unterkritischem Durchmesser pumpen. Eine Masse, deren kritischer Durchmesser 12,7 cm beträgt, läßt sich z. B. in ein Bohrloch von 15,2 cm Durchmesser oder mehr mit Hilfe eines Schlauchs einpumpen, der etwa einen Durchmesser von 10,2 cm besitzt. Durch Begasung der Masse läßt sich eine Dichte von etwa 1.0 gern3 oder weniger bis etwa 1,3 g/cm3, vorzugsweise eine solche von 1,2 g/cm3, erzielen.The masses can be safely pumped through a hose with a subcritical diameter. A mass whose critical diameter is 12.7 cm can be z. B. pump into a borehole of 15.2 cm in diameter or more with the aid of a hose that has a diameter of about 10.2 cm. By gassing the mass, a density of about 1.0 preferably 3 or less to about 1.3 g / cm 3 , preferably 1.2 g / cm 3 , can be achieved.
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