DE2219115A1 - Plattengitter fur Bleiakkumulator zelle sowie Legierung und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

PATENTANWALT 9 9 1 Q 1 1

DR. HANS ULRICH MAY ZZ 13 I I D 8 MÖNCHEN 2, OTTOSTBASSE 1 a TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN

TELEFON C0810 S9 36 82

B-17-Ρ-3/Ί030 - München, den 19. April 1972

_ ,„„_.. ~™ . Dr, M/r t

SSB Incorporated in Philadelphia, Pennsylvania, V. St ,ν .A-.

Plattengitter für Bleiakkumaltorzelle sowie Legierung und Verfahren zur Herstellung desselben«

Kurze Zusammenfassung (abstract) der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Plattengitter für Bleiakkumlatorzellen, das aus einer neuen Bleilegierung mit kleinen Zusätzen von Zink und Zinn hergestellt ist. Die Legierung ist im Rohzustand weicher als erwünscht. Sie wird durch mechanische Bearbeitung gehärtet. Bei richtiger Bearbeitung hat sie eine Festigkeit und Steifheit,welche der von anderen niedrig legierten Bleiwerkstoffen entspricht, die gegenwärtig für solche Plattengitter verwendet werden.

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft Bleiakkumulatorzellen und insbesondere einen Werkstoff für die Plattengitter solener Zellen.

Das grundlegende Konstruktionsmaterial, aus dem die wesentlichen Teile von Bleiakkumulatorzellen hergestellt werden, ist Blei. Reines Blei ist ein sehr weiches und duktiles Material. Schon von Beginn der technischen Fertigung von Bleiakkumulatorzellen an hat man sich bemüht, die Festigkeit und Steifheit von Blei zu erhöhen, um die

209844/0891

»riunq auf

Eigenschaften der Zelle zu verbessern und ihre Herstellung mechanische Weise zu ermöglichen. Ein Zusatz von Antimon zum Blei führt zu einer bemerkenswerten Erhöhung der Festigkeit. Antimon ist also das klassische Bleihärtungsmittel, und Bleiantimonlegierungen sind fast überall für Batterieteile verwendet worden. LaI-" der wurde festgestellt, daß Antimon auch eine Art von chemischem Gift für Bleiakkumulatorzellen ist.

Die Nachteile von Antimon sind ebenso bekannt v/ie die Bemühung an der Akkumulatorhersteller, Legierungen zu finden, weiche eine Festigkeit entsprechend der der Antimonlegiertmgen ohne deren •nachteilige Nebenwirkungen haben. Es sind eine Vielzahl von Bleilegierungen hergestellt und für die Verwandung in Akkumulatorzellen geprüft worden, y/enigstens 14 Elemente des periodischen Systems sind mit Blei zu binären,tertiären oder quaternären Legierungen legiert worden= Eine solche Legierung besteht aus Blei mit einem kleinen Zusatz an Calcium. Diese Legierimg ist zwar nicht so fest wie dia Bleiantimonlegierungen, jedoch fest genug für viels Anforderungen und vollkommen frei von jeder Vergiftung svirkuncj. Bleicalciumlegierungen gewinnen daher zunehmende Bedeutung in der Bleiakkumulatortechnik. Leider hat jedoch diese Legierung einige eigene Nachteile. Sie ist schwierig zu gießen, und um eine Form auszufüllen, muß das Metall bei hohen Temperaturen verarbeitet verden. Unter solchen Hoch-Temperaturbedingungen oxydiert sich das Calcium des geschmolzenen Metalls rasch, und es sind also sorgfältige Kontrollmaßnahmen erforderlich, um die Metallzusammensetzung aufrechtzuerhalten. Außerdem wurde gefunden, daß Bleicalciumlegierungen unter den im positiven Plattengitter einer Akkumulatorzelle vorliegenden Bedingungen einer Form von Korngrenzenkorrosion unterliegen. Daher haben Batterien mit Bleicalciumgitter oft keine so lange Lebensdauer, wie theoretisch zu erwarten wäre. Oft findet

209844/0891

manρ daß in der Praxis eine Bleiantimonzelle eine ebenso gu*e Lebensdauer v/ie die Bleicalciumzelle hat. Es wurde gefunden, daß die Korngröße in Bleicalciumlegierungs-Gußteilen mit dem Korrosionseffekt in Beziehung steht, und man versucht in der Technik, die 'Korngröße zu regeln, obgleich das schwierig und teuer ist.

Blei-Zink-Zimi-Legierungen sind als Lot für Aluminium sowie als. Beschichtungsmaterial für Stahl bekannt.

Beschreibung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe sugrimde, ein Plattengitter für Bleiakkumulatorzellen sowie eine Legierung und Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen, wobei die Legierung eine ausreichende Festigkeit für diesen Zweck haben und nicht die chemischen Nachteile der Bleiantimonlegierungen und nicht die metallurgischen Nachteile der Bleicalciumlegierungen aufweisen soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient erfindungsgemäß eine Blei-Zink-Zinn-Legierung, die nach dem Guß mechanisch bearbeitet wird. Außer Blei enthält die Legierung vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1 % Zink und etwa 0.2 bis etwa 2 % Zinn. De?? Grad der mechanischen Bearbeitung muß kontrolliert v/erden, da übermäßige mechanische Verformung das Material schwächt. Die Erfindung betrifft ferner Verfallrensschritte zur Herstellung von Plattengittern für Bleialckumulatorzellen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung. Die Legierung kann direkt als Batteriegitter gegossen und gegebenenfalls durch eine mäßige Bearbeitung des Gußteils verfestigt werden. Die behandelte Legierung erfüllt in jeder Hinsicht die gestellte Aufgabe.

Die Erfindung wird erläutert die folgende mit Beschreibung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen. Hierin zeigen:

Pig., ι als Blocicdiagreufim -aine erste Ausführungsform der

209844/0891

BAD ORIGINAL

-- 4

Erfindung;

Fig. 2 als Blockdiagramm eine zweite Ausführungsform;

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Ergebnisse der mechanischen Bearbeitung des erfindungsgemäßen Metalls und

Fig. 4 eine dritte Ausführungsforni«

Erfindungsgemäß wird Blei im geschmolzenen Zustand mit Zinn und Zink zu einer Legierung mit 0,2 bis 1 % Zink und 0,. j bis 2 % Zinn legiert. Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens (Fig. 1) werden Einzelbarren des Materials in einer zum Walzen geeigneten Größe gegossen. Die Barren werden dann zu Platten bzw. Blechen gewalzt und in dieser Form weiter auf irgendeine bekannte Weise su fertigen Akkumulatorzellengittern verarbeitet. Beispiele für bekannte Verfahren zur Herstellung von Batterieplatten aus Siechmaterial sind:

a) Schlitzen und strecken (Expandieren), um ein offenes Gitter au bilden;

b) Ausstanzen eine« oi^enen Gitters;

c) Schmieden eines .Typs von ine inander greif enden Gitter;

d) Kombinationen von. a) oder b) mit c).

Es sei bemerkt,· daß die erwähnten Verfährer, a} und c) .keins ausätzliche Bearbeitung des Metalls bewirken, während die Methode::' c) und d) das einschließen. Es wurde Festgestellt, d<?.ß die Härte der Legierung vom Grad ihrer Bearbeitung abhängt. In den Fällen a) oder b) v/erden daher beim ursprünglichen Walzen stärkere Reduktionen vorgesehen als bei c) oder d}_p u.t_; den gleichen Gesamtgrad von mechanischer Bearbeitung zu erhalten.

Fig < seigt als Blockdiagranwi ein kontinuierliches Verfahren ^riur Herstellung von Akkumulatorgitterr/. nut er Verwendung er findung s ge-

209844/0891 BAD ORIGINAL

mäßer Legierungen, Die Verfahren nach Fig. 2 unterscheiden sich von Fig. 1 nur in der Verwendung von kontinuierlich arbeitender Ausrüstung statt chargenweise arbeitender Ausrüstung. Ein kontinuierliches Band der Legierung wird gegossen und kontinuierlich auf seine Enddicke gewalzt. Das Band durchläuft dann die oben angegebenen Arbeitsgänge sur Gitterherstellung.

Fig« 3 zeigt In grafischer Form die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen zur Bestimmung des erwünschten Bearbeitungsgrades (ausgedrückt als Verhältnis der Enddicke zur Anfangsdicke einer Platte des Materials in einem Walzenstuhl) von drei Blei-Zink-Zinn-Legierungen. Die Abssisse der Kurve ist im logarithmischen Maßstab, um den Wiederholungscharakter der VJalamaßnahmen anzuzeigen<> Es sei bemerkt j, daß die Härte sich mehr oder weniger zyklisch verändert und daß in jeder Kurve mehr als eine Spitze und ein Tal zu sein scheint« Wissenschaftlich gesehen ist die Grundlage dieses Verhaltens der Mechanismus,, nach dem die Härte der erfindungsgemäßen Legierungen erzeugt wird, nämlich ein Mechanismus der Dispersionshärtung.

Ohne sin Härtungsmittel verfestigt sich Blei in Körnern,, die aus einem sehr gleichmäßigen Gitter bestehen, Wegen der Form der Gitterkristalle sind sahireiche Spaltabenen vojrhanden, längs derer leicht ein Gleiten auftreten -kann, wenn das Korn belastet wird» Aus diesem Grund ist reines Blei ein außerordentlich weiches Material fast ohne Elastizität. Wenn bestimmte Fremdatome dem Blei zugefügt werden, bilden sie Buckel oder Vorsp.rünge in den Spaltebenen und wirken dem leichten Gleiten von Metallplättchen im Korn entgegen. Atome, welche diesen Effekt erzeugen, sind als Dispersicnshärtungsmittel bekannt, Ein verhältnismäßig geringer Zusat;>· .solche·».· Mittel kann eine bajsericenswerte Steigerung der· Metallhärte verursachen» Dispersionshärtungsmittel sind oft im Basisme-

<2Ä98«4/0891 a» OMWw.

tall nicht mehr löslich, sodaß aus natürlichen Ursachen Grenzen für die zufügbare Menge gegeben sind. Das ist- auch im Blei-Zink--System der Fall, und die Gesamtmenge an Zink, mit der Blei legiert werden kann, beträgt etwa 2 %,

Wenn bestimmte antimonfreie Bleilegierungen für Batterwplattengitter benutzt und die solche Gitter enthaltenden Akkumulatoren voll entladen werden, findet man, daß die Gitter passiviert werden« Eine nicht leitende Schicht tritt an der Gitteroberfläche auf, und beim Wiederaufladen des Akkumulators steigt die Ladespannung auf vielleicht den zehnfachen Wert der normalen Ladespannung, Ladespannungen dieser Größenordnung stehen bei den meisten üblichen Ladeanlagen nicht zur Verfügung, und wenn diase Erscheinung auftritt, muß die Batterie weggeworfen werden* Ss wurde gefunden, daß der Zusatz von etwas Zinn zur Legierung die Bildung der nicht leitenden Schicht auf dam Bleigitter verhindert. Bs ist daher erwünscht, der erfindungsgemäßen Legierung etwas Zinn zuzusetzen. Es sei darauf hingewiesen, daß Zinn zwar eins gewisse Härtungswirkung hat, jedoch hauptsächlich aus elektrochemischer!. Gründen der erfindungsgemäßen Legierung zugesetzt

Venn eine dispersionsgehärtete Legierung bearbeitet wird, wird die Riegelwirkung der Fremdatome gesteigert bis zu einem Punkt. wo die Materialfestigkeit überschritten wird. An diesem Punlct rekristallisiert die Legierung rasch, und ihre Festigkeit fäll¹: auf etwa die ursprüngliche Festigkeit im unbearbeiteten Zustand surück. Bei weiterer Bearbeitung wiederholen sich die Vorgänge» Die Kurve, welche die Festigkeit (oder Härte) gegenüber dem Bearbeitungsgrad zeigt, sollte daher eine Reihe von sägezahnförmigen Spitzen aufweiset».. Die Kurven der Fig. 3 zeigen das in gewissem Maß, In Fig. 3 wurden nicht genügend Punkte bestimmt, um den

ί 2 0 9 8 44/0891 BAD ORIGINAL

I ■*»

sägezahneffekt wirklich zu zeigen. Jedoch, lassen die Kurven deutlich die zyklische Art des Effekts der Härtung durch Bearbeitung erkennen. Es ist anzunehmen_f daß weitere Prüfungen ebenso hohe oder noch höhere Spitzen als die in Fig. 3 gezeigten Anfangsspitzen ergeben wurden, ■

Mit Bearbeitung ist hier eine mechanische plastische Verformung des Metalls bei Raumtemperatur oder darunter gemeint» Sie kann beispielsweise durch Messung der Dicken-Verringerung des Metalls bei einem Schmiede-, Preß- oder Walzvorgang gemessen werden« Der Grad der Reduktion im Verhältnis zur Härte ist eine mehr oder weniger absolute Beziehung und unabhängig von den Mitteln, mit denen die Reduktion erzeugt wird, mit einer Ausnahme. Die Härte eines Metalls infolge einer bestimmten Größenreduktion ist auch abhängig </cn der Temperatur zur Zeit der Reduktion. Es ist jedoch leider scM'isrig oder sogar unmöglich, diese Temperatur zu bestimmen. Wann also die prozentuale Reduktion als ein Indikator dar Härte benutzt \!/ird_f muß die Reduktion langsam vorgenommen v/er— dsn_T vim das Metall nicht zu erwärmen, oder die Mittel, durch wslc£-.e ö.i-s ·<a^ukticn durchgeführt wird,, müsser, angegeben werden

Wia CDsn dargelegts sind r-eir.es Blei und sogar seine Legierungen sehr v/eiche Werkstoffe» Bs scheint gegenwärtig keine allgemein anerkannte Standardhärteskala zu geben, die zur Verwendung bei Bier, und seinen Legierung wirklich geeignet ist. Bei der folgenden üntersuehung von Bleilegierungen wurde ein willkürlich gewählter Standard festgelegt. Ein St-s^dard-Eindringtiefe-Härteprüfgerät (Rockwell-Oberflächenhärteprüfer )) ist mit einer eindringenden Stahlkugel von 1_t27 cm Durchmesser ausgerüstet, und sine Hauptlast von 15 kg wirrl aaga^andt«, Die in Fig, 3 aufgezeichneten Werte wurden unter diesen Bedingungen erhalten,

2 Θ 984 U /08 91 BAD ORWINAL

Die folgende Aufstellung gibt einen Vergleich der Härte der erfindungsgemäßen Blei-Zink-Zinn-Legierung mit bestimmten anderen bekannten Bleilegierungen:

	Härteeinheiten
Blei, 1,5 % Zn, 1,5 % Sn
wie gegossen	48
nach 24 Std.	47
nach 100 Std.	47
bestens bearbeitungsgehärtet	60
reines Blei (je nach Reinheit)	-20 bis -2
Blei, 1,5 % Sn	18 bis 26
Blei, 0,08 % Calcium, 1 % Sn
wie gegoss e-n	15
nach 2 Tagen	47
nach 5 Tagen	57
. nach 1 Jahr	73
Blei, 6.0 % Sb	77 bis 30

Aus dieser Aufstellung ist ersichtlich, daß die Anfangshärte der erfindungsgemäßen Legierung erheblich, größer als die Anfangshärte der Bleicalciumlesrierung ist_p letztere jedoch rasch durch Altern bis auf einen Wert härtet, der etwas größer ist , als er bei der

neuen Legierung selbst nach optimaler Bearbeitung gefunden wurde_e Die erfindungsgemäße Legierung zeigt keine wesentliche Alterungshärtung. Andere Prüfungen zeigen, daß weder Wärmebehandlung noch Abschrecken oder Tempern die Härtung der erfindungsgemäßen Legierung steigern»

Es wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäße Legierung leicht bildet und gut in Formhohlräume fließt. Wegen ihrer hohen Anfangsfestigkeit im Vergleich zu reinem Blei oder Bleicalciumlegierungen .....,„.„.,, 209844/0891 _0RlQ)NA1

kann sie aus einer Form nach dem Guß leicht entnommen werden. Auch kann sie leicht von Angußresten usw. befreit werden. Sie ist also ein gutes Material für gegossene Plattengitter, außer daß ihre Härte etwas niedriger liegt. Jedoch wurde gefunden* daß eine oberflächliche Behandlung in einem Walzenstuhl mit 5 bis 20 % Reduktion die Oberfläche des Gitters härtet und es für einen mechanischen Zusammenbau der Batterie besser geeignet macht« Diese Hartwigswirkung kann auch durch Pressen der Gitter zwischen flachen Platten oder auf andere Weise erhalten werden.

Fig„ 4 seigt als Blockdiagramm ein Verfahren unter Verwendung von gegossenen Plattengittern. Wie ersichtlich werden die Gitter gahärtetf indem man sie in einem Reduktionsschritt um 5 bis 20 % Diclce reduziert. Dieser Graö der Bearbeitung reicht aus, um das Gitter zu versteifen, ohne unerwünschte Verzerrungen hervorzurufen. Die Gitter sind dann fertig zur weiteren Bearbeitung unter Verwendung üblicher-Maschinen sur Herstellung von Akkumulator (Batterie)~ Platte«.

Beispiel

2ins Bleilegierung mit einem Gaklt von 1,5 % Zn und VO % Sn wurde verwendet sum Gießen von Plattengittern des für Kraftfahrzeug« batterien benutzten Typs., Diess Gitter wurden in üblichen Verfahrensschr-itten zu positiven und negativen Platten verarbeitet und dann zu Zellen zusammengebauc, Die Zellen wurden im Hinblick auf Kapazität und Lebensdauer geprüft„ was folgende Ergebnisse lieferte:

Anfangskapazität bei 20 Std. Rate 72 Ah Ladespannung bei 30 A 2,78 v/Zelle

Kapazität bei 20 Std» Rate nach

2 Wochen Stahen bei 35p°C(ßS°f) 69,7 Ah Zapasität bei 150 A ι -17,8°C 3,3 Min«

20984Λ/0891

BADOfflÖINÜVL

Prüfung, 4 Std. Laden bei 6 A; 2 Std. Laden bei 1OA

bei 61 Zyklen; Kapazität bei 150 A, -17,8°C : 8,5 Min.

bei 210 Zyklen; Kapazität bei 150 A, -17,8⁰C : 6,5 Min.

bei 325 Zyklen; Kapazität bei 150 A, -17,8⁰C : 3,1 Min.

Ladespannung bei 325 Zyklen 2,75 V .

Aus dieser Prüfung ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße Legierung die erwünschte hohe Ladespannung während eines Lebenszyklus, wie er mit Bleicalciumlegierungen gefunden wird und erheblich

liefert.

besser als von Antimonlegierungen ist ,/"(Zu erwarten wäre eine Ladespannung von etwa 2,50 V bei 325 Zyklen) . Die Lebensdauer beim zyklischen Text ist vergleichbar der Lebensdauer der Calciumlegierung, jedoch kürzer als die erwartete zyklische Lebensdauer für Antimonlegierungen (500 Zyklen).

Während die Anwendung der Erfindung oben mit Bezug auf ein Plattet.'-gitter für eine Bleiakkumulatorzella beschrieben wurde, ist die erfindungsgemäße Legierung und das Verfahren auch zur Verwendung bei anderen Bleiteilen in einer Akkumulatorzelle geeignet, in vielen Akkumulatorzellen sind die Batterieplatten an Metallteile, die sogenannten Fahnen (straps) angeschweißt, welche die Platten tragen und den elektrischen Strom von den Platten au einem als Zapfen (post) bezeichneten Teil der Fahnen führen. Der Zapfen führt durcn den Batteriedeckel und ist oft durch Schweißen mit sogenannten ZeI-lenverbindungen oder anderen Teilen, den sogenannten Polen, ver-

Um
bunden.>di.e Korrosion möglichst gering zu halten, ist es e:?wünseht, daß die miteinander verschweißten mehreren Metallteile aus einer einzigen Legierung hergestellt sind. Die erfindungsgemäße Legierung wird daher zweckmäßigerweise nicht nur in den Batteriegittern sondern auch in Fahnen (straps), Zapfen (posts), Zwischen_zellen-verbindungen und Polen verwendet.

BADO₁WHAL . 209844/0891

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Bleilegierung zur Verwendung in einer Bleiakkumulatorzellenplatte, bestehend ijn wesentlichen aus etwa 0,2 bis etwa 1 % Zink und etwa 0,2 bis etwa 2 % Zinn, und Rest Blei.

   2, Bleilegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkgehalt im wesentlichen etwa 0,4 bis etwa 0,5 % und der Zinngehalt im wesentlichen etwa 0,4 bis etwa 2,0 % betragen»

   3« Bleiakkumulatorzellengitter aus einer Bleilegierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen etwa 0,2 bis etwa 1,0 % Zink, etwa 0,2 bis etwa 2,0 % Zinn, und Rest Blei enthält.

   4. Bleiakkumulatorzelle mit positiven und negativen Platten, Fahnen,, Zapfen, Zwischenzellenverbindungen und Polan aus einer Bleilegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung etwa 0_r2 bis 1,0 % Zink, etwa 0.2 bis 2,0 % Zinn und Rest Blei enthalte

   5. Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatorzellengittern , dadurch gekennzeichnet, daß

   a) eine Blei-Zink-Zinn-Legierung in flüssiger Form hergestellt wird;

   b) -jin Barren daraus gegossen wird;

   c) der gegossene Barren durch Walzen bearbeitet und in Plattenbsw. Blechform gebracht wird und

   d) aus dem gewalzten Blech durch mechanische Mittel Batteriegitter geformt werdeni

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im wesentlichen aus.etwa 0,2 bis etwa 1 % Zink und 0,2 bis etv-'ä 2 % Sinn und ßest Blei besteht»

   209844/0891

   BAD

   7. Verfahren zur Herstellung von BleiakJcomulatorzellengittern nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß

   a) eine Blei-Zink-Zinn-Legierung in flüssiger Form hergestellt wird;

   b) die gebildete Legierung kontinuierlich zu einem fortlaufenden Band gegossen wird;

   c) das Band durch Walzen kontinuierlich gehärtet wird und

   d) aus dem gegossenen und durch Walzen gehärteten Band Batterie· gitter geformt werden.

   8o Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im wesentlichen aus 0,2 bis etwa 1 % Zink und 0,2 bis etwa 2 % Zinn und Rest Blei besteht.

   9. Verfahren zur Herstellung eines Bleiakkumulatorzellengitters nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) eine Blei-Zink-Zinn-Legierung in flüssiger Form hergestellt wird;

   b) aus der Legierung ein Bleiakkumulatorzeilengitter von bestimmter Dicke gegossen wird und

   c) das gegossene Gitter durch Reduzieren seiner Dicke gehärtet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet» daß die Legierung im wesentlichen 0,2 bis etwa 1 % Zink und 0,2 bis etwa 2 % Zinn und Rest Blei enthält.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke um etwa 5 bis etwa 20 % der Dicke des gegossenen Werkstücks reduziert wird.

   BAD ORfQlNAL

   209844/0891