DE2218191A1 - Process for the production of transparent rubber-modified plastics - Google Patents
Process for the production of transparent rubber-modified plasticsInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, JapanSUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
11 Verfahren zur Herstellung transparenter, kautschuk-iiiodifizierter Kunststoffe " . - · 11 Process for the production of transparent, rubber-iodified plastics ". - ·
Priorität: H. April 1971, Japan, Nr. 24 Oi O / 1971Priority: H. April 1971, Japan, No. 24 Oi O / 1971
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautsohuk-Eriodifizierten Kunststoffen mit guter Transparenz, Färbbarice it und Schlagzähigkeit.The invention relates to a process for the production of kautsohuk eriodifieds Plastics with good transparency, colorability and impact resistance.
Eb besteht technologischer Bedarf für ksutschuk-modifizierte Kunststoffe mit guter Transparenz und hoher Schlagzähigkeit, die darüber hinaus gefälligen Oberflächenglanz, gute Lösungsmitteibeständiglceit, geringe Zersetzlichkeit und gleichbleibende Qualität aufweisen und ~ in industriellem Maßstab leicht hergestellt werden können. Diese vorteilhaften Eigenschaften lassen sich nur erzielen, wenn die Kautschukteilchen in der Kunststoffmasse gleichmässig verteilt undThere is a technological need for ksuchuk-modified ones Plastics with good transparency and high impact strength, which also have a pleasing surface gloss, good solvent resistance, have low decomposition and consistent quality and ~ in industrial Scale can be easily manufactured. These advantageous properties can only be achieved if the rubber particles evenly distributed in the plastic compound and
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möglichst klein sind.are as small as possible.
Aus der JA-PS 24 156/1970 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Lösung von Kautschuk in einem Vinylmonomeren unter kräftigem Rühren in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators genügend lange in Masse zu einem Vorpolymerisat mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,15 bis 0,9/U polymerisiert wird. Aus der JA-PS 24 348/1970 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem man Dispersionen von Vorpolymerisaten.mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,05 bis 0,5/U bzw. mehr als 0,.5/U vermischt und das erhaltene Gemisch ohne Rühren weiter polymerisiert.A method is known from JA-PS 24 156/1970 in which a solution of rubber in a vinyl monomer with vigorous stirring in the absence of a polymerization initiator is polymerized in bulk for a sufficient period of time to form a prepolymer with an average particle size of 0.15 to 0.9 / U. From JA-PS 24 348/1970 a method is also known in which one dispersions of Vorpolmerisaten.mit an average Particle size of 0.05 to 0.5 / U or more than 0.5 / U mixed and the mixture obtained further without stirring polymerized.
Andererseits ist es bekannt, die Transparenz kautschuk-modiflzierter Kunststoffe dadurch zu verbessern, dass man einerseits als Ausgangsstoffe Vi.ny!monomere und Kautschute mit ähnlichen Brechungsindizes verwendet und andererseits die Teilchengrösse des dispergierten Kautschuks so verringert, dass gleichzeitig die gewünschte Schlagzähigkeit erhalten bleibt.On the other hand, it is known that the transparency is rubber-modified To improve plastics, on the one hand, as starting materials Vi.ny! Monomers and rubbers with similar Refractive indices are used and, on the other hand, the particle size of the dispersed rubber is reduced so that at the same time the desired impact strength is retained.
Die Schlagzähigkeit kautschuk-modifizierter Kunststoffe wird insbesondere durch den Pfropfpolymerisationsgrad des Kautschuk"; sowie durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators bestimmt» Im allgemeinen nimmt die Schlagzähigkeit proportional zur Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators zu, jedoch lässt sich die bei Verwendung grösserer Mengen freigesetzte Polymerisationswärme in industriellem Maßstab nurThe impact strength of rubber-modified plastics is in particular by the degree of graft polymerization of the rubber "; as well as determined by the type and amount of the polymerization initiator used. In general, the impact strength decreases proportional to the amount of polymerization initiator used but the heat of polymerization released when larger amounts are used can only be used on an industrial scale
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■schwer abführen, so dass zur Steuerung des Polymerisationsgrads spezielle Polynierisationsbedingungen erforderlich sind.■ difficult to dissipate, so that to control the degree of polymerization special polymerization conditions are required.
In den genannten Verfahren zur Herstellung kautschuk-modifizierter Kunststoffe verringert sich die Schlagzähigkeit, sobald die durchschnittliche Grosse der Kautschukteilchen auf 1 *u oder' darunter sinkt. Es ist daher von grösster Bedeutung, bei Verwendung von Kautschukteilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,3 bis 1 λχ die Art und Menge des Polymerisationsinitiators so zu wählen, dass sich trotzdem, eine befriedigende Schlagzähigkeit ergibt«In the processes mentioned for the production of rubber-modified plastics, the impact strength is reduced as soon as the average size of the rubber particles drops to 1 * u or less. It is therefore of the greatest importance, when using rubber particles with an average size of 0.3 to 1 λχ, to choose the type and amount of the polymerization initiator in such a way that, despite this, a satisfactory impact strength results «
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung voll kautschuk-modifizierten Kunststoffen zu schaffen, das Produkte mit ausgezeichneter Transparenz,-Färbbarkeit und Schlagzähigkeit liefert. .The object of the invention is therefore to create a process for the production of fully rubber-modified plastics which Products with excellent transparency, colorability and Provides impact strength. .
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung t ran s η a r en t e r/ . -The invention thus relates to a method for producing t ra n s η ar en ter / . -
/ fcautschuk-modifizierter Kunststoffe durch Polymerisieren/ rubber-modified plastics by polymerizing
eines Gemisches aus Kautschuk und einem Vinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mana mixture of rubber and a vinyl monomer, which is characterized in that one
a)den Kautschuk in einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls weiteren, mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Vrnylmonomeren löst, ~a) the rubber in a mixture of methyl methacrylate and Styrene and, if appropriate, other vinyl monomers which can be copolymerized with these compounds, ~
. . Initiators. . Initiator
b) die erhaltene Kasse in Gegenwart eines radikalischen / zu eitiem Vinylmonomerumsatz von 315 biß 15 Gewichtsprozentb) the checkout obtained in the presence of a free radical / to eitiem Vinylmonomerumsatz of 315 bit 1 5 weight percent
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polymerisiert,polymerized,
ß) nach Zugabe eines Kettenüberträgers das Reaktionsgemisch bis zu einem Vinylmonomerumsatz von 20 bis 40 Gewichtsprozent ,in Masse weiterpolymerisiert und schliesslichß) after the addition of a chain transfer agent, the reaction mixture up to a vinyl monomer conversion of 20 to 40 percent by weight , further polymerized in bulk and finally
d) . das erhaltene Vorpolymerisat in Segenwart von Lauroylperoxid der Suspensionspolymerisation unterwirft.d). the prepolymer obtained in the presence of lauroyl peroxide subjected to suspension polymerization.
Bei der Polymerisation in Masse wird das Reaktionsgemiseh nicht allzu kräftig gerührt, um die Kautschukteilchen keinen zu grossen Scherkräften auszusetzen. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator durchgeführt, um Induktionsperioden zu vermeiden, die durch in den Vinylmonomereri oder im Kautschuk enthaltene Antioxidationsmittel verursacht werden.In the case of bulk polymerization, the reaction mixture does not become stirred too vigorously so as not to subject the rubber particles to excessive shear forces. The polymerization is carried out in The presence of lauroyl peroxide carried out as a polymerization initiator, in order to avoid induction periods caused by antioxidants contained in the vinyl monomers or in the rubber caused.
Die im erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen kautschuk-modifizierten Kunststoffe enthalten gleiehmässig verteilte Kautschukteilchen von geringem Durehmesser und besitzen ausgezeichnete Transparenz sowie hohe Schlagzähigkeit.The rubber-modified ones obtained in the process according to the invention Plastics contain uniformly distributed rubber particles of small diameter and have excellent properties Transparency and high impact strength.
Bei der Polymerisation in Masse hängt der Polymerisationsgrad ζ.Β., von der Zusammensetzung der Vinylmon-omeren, der Iieaktionstemperatur sowie der Art und Menge des verwendeten PolymerisatioTisinitiators ab.In bulk polymerization, the degree of polymerization depends on the composition of the vinyl monomers and the reaction temperature and the type and amount of the polymerization initiator used away.
Durch Zusatz eines Kettenüberträgers bei einem Vinylmonomerumsatz von ungefähr 355 bis 15 Gewichtsprozent erreicht man eineBy adding a chain transfer agent at a vinyl monomer conversion of approximately 3 5 5 to 15 percent by weight, one achieves one
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Verringerung der Kautschuk-Teilchengrösse auf 1 ax oder darunter, wenn das Reaktionsgemisch gleichmässig gerührt wird. Im Falle geringerer Polymerisationsgrade können Verunreinigungen, ζ»Β. in den Vinylmonomeren oder im Kautschuk enthaltene Antioxidationsmittel, die Polymerisation ungünstig beeinflussen, etwa durch Auftreten von Induktionsperioden, gehemmte Pfropfung auf die Kautschukbestandteile, erschwert« Verkleinerung der Kautschukteilchen oder verlängerte Polymerisationszeit. Im Falle hoher Polymerisationsgrade wird erhebliche Polymerisationswärme freigesetzt; gleichzeitig erhöht sich die Viskosität des Reaktionsgemisches mit fortschreitender Polymerisation, so dass die Polymerisationswärme in induatriellem Maßstab nur schwer abgeleitet werden kann.Reduction of the rubber particle size to 1 ax or below if the reaction mixture is stirred evenly. In the case of lower degrees of polymerization, impurities, ζ »Β. Antioxidants contained in the vinyl monomers or in the rubber, which have an unfavorable effect on the polymerization, for example through the occurrence of induction periods, inhibited grafting on the rubber components, make it difficult to reduce the size of the rubber particles or extend the polymerization time. In the case of high degrees of polymerization, considerable heat of polymerization is released; at the same time, the viscosity of the reaction mixture increases as the polymerization proceeds, so that the heat of polymerization can only be dissipated with difficulty on an industrial scale.
Als radikalische Initiatoren bei der Polymerisation in Masse können beliebige Azo-bis-Verbindungen oder organische· Peroxide verwendet werden» Vorzugsweise werden Verbindungen mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95 Prozent eingesetzt, um eine glatte und reproduzierbare Polymerisation zu gewährleisten ο Lauroylperoxid ist als Polymerisations initiator besonders bevorzugt; es wird bei eitler Polymerisationstemperatur von 65 "bin 1500C, vorzugsweise 70 bis 120°C, in einer Menge von 0,005 bis 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,007 bis 0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylbestandteile, eingesetzt»Any azo-bis-compounds or organic peroxides can be used as radical initiators in bulk polymerization. Compounds with a purity of at least 95 percent are preferred to ensure smooth and reproducible polymerization ο Lauroyl peroxide is a particularly preferred polymerization initiator ; it is used at a polymerization temperature of 65 "to 150 0 C, preferably 70 to 120 ° C, in an amount from 0.005 to 0.25 percent by weight, preferably from 0.007 to 0.20 percent by weight, based on the total amount of the monomeric vinyl components»
Der Vinylmoriomerumsatz bei der Polymerisation in Masse beträgt 20 bis 40 Gewichtsprozent. Bei geringeren Umsätzen nimmt dieThe vinyl monomer conversion in the bulk polymerization is 20 to 40 percent by weight. In the case of lower sales, the
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Stabilität der Kautschukteilchen ab, während andererseits bei höheren Umsätzen die Viskosität des Reaktionsgemisches zunimmt,-so dass der Rührvorgang erschwert v/ird.Stability of the rubber particles from, while on the other hand with higher conversions the viscosity of the reaction mixture increases, -so that the stirring process is made more difficult.
Bei Verwendung bestimmter Polymerisationsinitiatoren zur . . Suspensionspolymerisation können unter Umständen kautschukmodifizierte Kunststoffe mit geringer Schlagzähigkeit entstehen. So nimmt z.B. die Schlagzähigkeit bei Verwendung der folgenden Initiatoren ab: Dicumylperoxid, M-tert.-butylperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Azo-bis-isovaleronitril oder n-ButanoylperoxidWhen using certain polymerization initiators for. . Suspension polymerization can result in rubber-modified plastics with low impact strength. For example, the impact strength decreases when using the following initiators: dicumyl peroxide, M-tert.-butyl peroxide, azo-bisisobutyronitrile, Azo-bis-isovaleronitrile or n-butanoyl peroxide
Bei Verwendung von Vinylcyanid-Verbindungen, z.B. Acrylnitril, oder Methacrylnitril, als copolymerisierbare Vinylmonomere im Gemisch mit Methylmethacrylat und Styrol können bei Anwendung von tert.-Butylperoxobenzoat, tert«-Butylperoxolaurat, Benzoylperoxid, n-Butanoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiatoren unerwünschte Verfärbungen der kautschuk-modifizierten Kunststoffe auftreten, falls der Gehalt an Methylmethacrylat und Styrol erniedrigt wird, um eine bestimmte Zugfestigkeit zu erreichen» Aus diesen Gründen ist die Wahl eines geeigneten Polymerisationsinitiators bei der Suspensionspolymerisation von grösster Bedeutung«When using vinyl cyanide compounds, e.g. acrylonitrile, or methacrylonitrile, as copolymerizable vinyl monomers in admixture with methyl methacrylate and styrene, can be used of tert-butyl peroxobenzoate, tert -butyl peroxolaurate, benzoyl peroxide, n-butanoyl peroxide or azo-bis-isobutyronitrile as Polymerization initiators unwanted discoloration of the rubber-modified Plastics occur if the content of methyl methacrylate and styrene is lowered to a certain level To achieve tensile strength »For these reasons, the choice is yours a suitable polymerization initiator in suspension polymerization of highest importance"
Im erfindungsgemässen Verfahren verwendet man daher Lauroylperoxid bei der Suspensionspolymerisation in einer Menge von 0,3 bis 3»0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylbestandteile ο Die Polymerisationstemperatiir beträgt 60 bioThey are therefore used in the process according to the invention Lauroyl peroxide in the suspension polymerization in an amount of 0.3 to 3 »0 percent by weight, preferably 0.5 to 2.0 percent by weight, based on the total amount of monomeric vinyl components ο The polymerization temperature is 60 bio
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'12O0C, vorzugsweise 65"bis 1OOÖC Untei diesen BeiäimgiiBgeTi erhält man; farblose, kautschuk-modifizierte Kunststoffe von hoher Schlagzähigkeit und ausgezeichneter Färbbarkelt,, obwohl die Kautschukteilchen gleichzeitig verringerte Durchmesser auf- ■ weisen. ""■' . ""■""■■"'12O 0 C, preferably 65 "to 1OO east C Untei this BeiäimgiiBgeTi obtained; colorless rubber-modified plastics of high impact strength and excellent Färbbarkelt ,, although the rubber particles at the same time reduced in diameter up have ■.''■'"". ■ "" ■■ "
Die bei Verwendung von Vinylcyanid-Verbindungen als Vinylmöno-? meren auftretende Verfärbung der fcautschuk-modifizierten: Kunststoffe kann dadurch vermieden werden, dass man einen wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor, z»B« Natriumbisulfit^ bis zu einer Konzentration von 50 bis 2oöO ppm, vorzugsweise löö bis 1000 ppin, in Wasser löst.When using vinyl cyanide compounds as vinyl mono? Further discoloration of the rubber-modified: plastics can be avoided by using a water-soluble polymerization inhibitor such as "B" sodium bisulfite ^ bis to a concentration of 50 to 20,000 ppm, preferably Löö up to 1000 ppin, dissolves in water.
Der im erfindungsgemässen Verfahreii verwendete Kautschuk be-· sitzt bei Rauntemperatur gummiartiges Verhalten und.nimmt unter dem Einfluss von Wärme oder eines radikalischen Initiators an der Pfropfpolymerisation teil. Er besitzt einen ähnlichen Brechungsindex wie ein Polymeres,, das durch Polymerisieren eines Gemisches aus Mcthylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls weiteren, mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Vinylnionoaeren erhalten wurde. Spezielle Beispiele für derartigen Kautschuk sind Polybutadieti oder Styrcl-Butadien-Mischpolymerisat (SBK)c Üblicherweise verwendet man 2 bis 2q Gewichtsteile Kautschuk pro 10p Gewichtsteile der Monomeren von Vinylverbindungen c . ·The rubber used in the process according to the invention is sits rubbery behavior at room temperature and takes under the influence of heat or a radical initiator part of the graft polymerization. It has a similar index of refraction such as a polymer, which is made by polymerizing a mixture of methyl methacrylate and styrene and optionally further vinylnionoaers which can be copolymerized with these compounds was obtained. Specific examples of such rubber are polybutadieti or styrene-butadiene copolymer (SBK) c Usually 2 to 2 parts by weight are used Rubber per 10 parts by weight of the monomers of vinyl compounds c. ·
Spezielle Beispiele für die mit Methylmethacrylat und Styrol copolymerisierbaren Viiiylmonomeren sind Vinyleyanid-Verbindungen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, aromatische "VinyT-Specific examples of those with methyl methacrylate and styrene copolymerizable vinyl monomers are vinyl anide compounds, such as acrylonitrile or methacrylonitrile, aromatic "VinyT-
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Verbindungen, wie Λ-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol oder Chlorstyrol, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid O Compounds such as Λ-methylstyrene, dimethylstyrene, vinyltoluene or chlorostyrene, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate or ethyl methacrylate, acrylic acid and maleic anhydride O
verwendet
Üblicherweise / man 90 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 50 Gewichtsprozent, Methylmethacrylat, 10 bis 55 Gewichtsprozent,
vorzugsweisev 20 bis 50 Gewichtsprozent,,Styrol sowie
0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsprozent, weitere Vinylmonomere, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren
Vinylverbindungen.used
Usually / mixing 90 to 45 weight percent, preferably 80 to 50 weight percent methyl methacrylate, 10 to 55 weight percent, preferably v 20 to 50 weight percent ,, styrene and 0 to 30 weight percent, preferably 0 to 20 weight percent, more vinyl monomers, based on the total amount of monomeric vinyl compounds.
Unter den zahlreichen, als Kettenüberträger geeigneten Verbindungen sind Mercaptane besonders bevorzugt» Die besten Ergebnisse erzielt man mit Mercaptanen, die 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen» Sie werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen, eingesetzteAmong the numerous compounds suitable as chain transfer agents mercaptans are particularly preferred »The best results are achieved with mercaptans with 4 to 16 carbon atoms have »They are used in an amount of 0.05 to 0.6 percent by weight, based on the total amount of the monomeric vinyl compounds, used
Bei der Suspensionspolymerisation wird das Vorpolymerisat in einem wässrigen Medium suspendiert, das ein Suspendiermittel enthält. Als derartige Suspendiermittel sind beispielsweise . Polyvinylalkohol, Hydroxiäthylcellulooe, Hydroxipropylcelluloso, Methylhydroxipropylcellulose oder Polyoxyäthy1en-Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-JjloclccQpolyiuerisat geeignet. Das Suspendiermittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen, verwendet»In suspension polymerization, the prepolymer is in suspended in an aqueous medium containing a suspending agent. Examples of such suspending agents are. Polyvinyl alcohol, Hydroxiäthylcellulooe, Hydroxipropylcelluloso, Methylhydroxypropyl cellulose or polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene-JjloclccQpolyiuerisat suitable. The suspending agent is usually used in an amount of 0.1 to 10 percent by weight, preferably 0.2 to 0.8 percent by weight, based on the total amount of monomeric vinyl compounds used »
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Bei der Suspensionspolymerisation setzt man gewöhnlich die 1 bis 6fache Menge, vorzugsweise- die 1 bis 3fache Menge Wasser 'in bezug auf das Vorpolymerisat ein» Bei Verwendung zu geringer ■Wassermengen lässt sich die Polymerisationswärme nur schwer ableiten» Andererseits .führt die Verwendung grösserer Wassermenge.n zu geringer Effektivität des Polymerisationsverfahrens.In suspension polymerization, the 1 to 6 times the amount, preferably 1 to 3 times the amount of water 'In relation to the prepolymer, a' Too low when used ■ The heat of polymerization can only be dissipated with difficulty in the amount of water » On the other hand, the use of a larger amount of water leads to the polymerization process being less effective.
Beim Überführen des Vorpolymerisats in das Suspensionspolymeri-When converting the prepolymer into the suspension polymer
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sationsgemisch "kann sich die Zusammensetzung des Vorpolymerisats ändern, da sich Methylmethacrylat oder gegebenenfalls Acrylnitril in Wasser lösen» Vorzugsweise werden daher von vornherein im Suspensionspolymerisationsgemisch Monomere aufgelöst, um die zusammensetzung des Vorpolymerisats "konstant zu . halten»The composition of the prepolymer may change, since methyl methacrylate or, if appropriate, Dissolve acrylonitrile in water "It is therefore preferable to dissolve monomers in the suspension polymerization mixture from the outset in order to keep the composition of the prepolymer" constant. keep"
Bei Verwendung grösserer Mengen Lauroylperoxid bei der Suspensionspolymerisation erhält man kautschuk-modifizierte Kunststoffe von befriedigender Schlagzähigkeit» In diesem Fall nimmt jedoch der Polymerisationsgrad derart zu, dass sich die PoIymerisationswärme in industriellem Maßstab nur schwer ableiten lässt» Daher müssen die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die Polymftrisationstemperatur sinkt. Im Falle geringer Polymerisati-onsgrade lässt sich die Polymerisationsv/ärme in industriellem Maßstab relativ leicht ableiten» Jedoch lässt unter diesen Umständen die Schlagzähigkeit der kautschuk-modi- . fixierten Kunststoffe zu wünschen übrig; ausserdem besteht die Möglichkeit, dass die bei der Polymerisation in Masse gebildeten, feinzerteilten Kautschukteilchen mit geringem Durch-When using larger amounts of lauroyl peroxide in suspension polymerization rubber-modified plastics with satisfactory impact strength are obtained »In this case, However, the degree of polymerization increases in such a way that the heat of polymerization difficult to deduce on an industrial scale »Therefore, the reaction conditions must be chosen in such a way that that the polymerisation temperature drops. In the case of lower The degree of polymerization can be expressed in terms of the degree of polymerization relatively easy to derive on an industrial scale »However, under these circumstances the impact strength of the rubber-modi. fixed plastics leave much to be desired; there is also the possibility that the masses formed during the polymerization, finely divided rubber particles with a small diameter
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messer miteinander zu grösseren Teilchen verkleben. Aus diesen Gründen müssen sowohl die Menge des verwendeten Lauroylperoxids als auch die Polymerisationstemperatur innerhalb der angegebenen Bereiche in Abhängigice it von den eingesetzten Vinylmonomeren genau eingehalten werden» Zur Zersetzung des Lauroylperoxids ist es nicht unbedingt erforderlich, die Polymerisätionstemperatur auf einem konstanten Wert zu haltenj die Reaktionstemperatur kann auch, insbesondere nach Verfestigung der Suspensionspolymerisationsperlen, erhöht werden«glue knives together to form larger particles. From these Reasons must be both the amount of lauroyl peroxide used and the polymerization temperature within the specified Ranges depending on the vinyl monomers used are strictly adhered to »For the decomposition of the lauroyl peroxide it is not absolutely necessary to adjust the polymerisation temperature The reaction temperature can also be kept at a constant value, especially after the suspension polymerization beads have solidified. increase"
Die Beispiele erläutern die Erfindung» Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht»The examples illustrate the invention. The parts indicated relate to focus on the weight »
Bei s. piel 1Example 1
In einen 30 Liter fassenden Autoklaven werden 60 Teile Methy1-methacrylat und 40 Teile Styrol eingespeist. In diesem Gemisch werden 8 Teile eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit einem Styrolge;halt von 25 Gewichtsprozent, einem Butadiengehalt von 75 Gewichtsprozent sowie einer Mooney-Viskosität von 45 bei 1000C gelöst, das durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde» Die erhaltene Lösung wird hierauf mit 0,15 Teilen Lauroylperoxid versetzt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird 4 Stunden bei 780C in Masse polymerisiert, wobei 0,25 Teile tert »-Dodecylrnercaptan als Kettenüberträger zur Zerkleinerung der Kautschukteilchen zugesetzt werden, sobald ein Umsatz von 6,6 Gewichtsprozent erreicht ist» Nach beendeter Polymerisation in Masse beträgt der Gesamtumsatz 26,2 Gewichtsprozent. Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem Rührei1 60 parts of methyl methacrylate and 40 parts of styrene are fed into a 30 liter autoclave. In this mixture, 8 parts of a styrene-butadiene copolymer with a styrene content of 25 percent by weight, a butadiene content of 75 percent by weight and a Mooney viscosity of 45 at 100 ° C., which was prepared by solution polymerization, are dissolved mixed with 0.15 part of lauroyl peroxide. After displacing the air with nitrogen for 4 hours at 78 0 C is polymerized in mass, 0.25 parts of tert "-Dodecylrnercaptan be added as a chain transfer agent for the crushing of the rubber, when a conversion has been reached of 6.6 percent by weight" After completion of the polymerization in Mass, the total conversion is 26.2 percent by weight. During the polymerization, the reaction mixture is 1
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bei 400 U/min gerührtstirred at 400 rpm
.108 Teile des erhaltenen Yorpolymerisats werden in einen 100 1 fassenden Autoklaven eingespeist und in 300 Teilen Wasser suspendiert, das 0,14 Teile Polyvinylalkohol und 0,06 Teile Methylhydroxypropylcellulose als Suspendiermittel enthält» Hierauf wird das erhaltene Gemisch mit 1,0 Teilen Xauroylperoxid als Polymerisationsinitiator versetzt <> Ah.sohriessend wird 3 Stunden bei 700O und eine weitere Stunde bei 90°C polymerisiert ο Die erhaltenen Polymerperlen werden 5 Stunden bei 1500C mit Dampf behandelt, um nichtumgesetzte Monomere zu entfernen..108 parts of the copolymer obtained are fed into a 100 liter autoclave and suspended in 300 parts of water containing 0.14 parts of polyvinyl alcohol and 0.06 parts of methylhydroxypropyl cellulose as a suspending agent added <> Ah.sohriessend is 3 hours at 70 0 O and an additional hour at 90 ° C polymerized ο The obtained polymer beads are treated with steam for 5 hours at 150 0 C, to remove unreacted monomers to.
Der durchschnittliche Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen wird im Elektronenmikroskop zu 0,53/U bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy eines durch,J3pritzgiessen hergestelltenThe average diameter of the polymer particles obtained is determined by an electron microscope to be 0.53 / rev. The notched impact strength According to Charpy one produced by injection molding
cmfcmf
Probekörpers beträgt 9,2 kg>cm/ dessen Zugfestigkeit 546 kg/cra Der Probekörper ist von ausgezeichneter Oberflächenbeschafferiheit und Transparenz« . ■Test specimen is 9.2 kg> cm / its tensile strength 546 kg / cra The specimen is of excellent surface quality and transparency «. ■
Beispiel- 2' - .Example- 2 '-.
In einen 30 1 fassenden Autoklaven werden 50 Teile Methylmethacrylat, 40 Tejlo Styrol und 10 Teile" Acrylnitril eingespeist* In dein erhaltenen Gemisch v/erden 8 Teile eiues Styrolbutadien-Mischpolymerisate mit einem Styrolgehalt von 25 Gewichtsprozent5 einem Eutaöl engehalt von 75 Gewichtsprozent sowie einer Mooney-Viskosität von 4 5 bei 1000C gelöst, das durch Lösungspolymeri-' sation hergestellt wurde» Das Gemisch wird hierauf mit 0,10 Teilen Lauroylperoxid versetzte ftach Verdrängen der luft durchIn a 30 1 autoclave, 50 parts of methyl methacrylate, 40 Tejlo styrene and 10 parts of "acrylonitrile are fed * v in thy resulting mixture / ground 8 parts eiues styrene-butadiene copolymers having a styrene content of 25 percent by weight 5 to a Euta oil-tight holding of 75 percent by weight and a dissolved Mooney viscosity of 4 5 at 100 0 C, which was prepared by sation Lösungspolymeri- '' the mixture is then with 0.10 part of lauroyl peroxide offset ftach displacing the air with
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Stickstoff wird 4 Stunden bei 780C polymerisiert, wobei 0,25 Teile terto-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger zur Zerkleinerung der Kautschukteilchen zugesetzt werden, sobald ein Umsatz von 7>0 Gewichtsprozent erreicht ist. Nach beendeter Polymerisation in Masse beträgt der Gesamtumsatz 22,5 Gewichtsprozent. Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem Rührer bei 400 U/min gerührt.Nitrogen for 4 hours at 78 0 C is polymerized to give 0.25 parts Terto-dodecyl mercaptan are added as chain transfer agents for the crushing of the rubber, when a conversion has been reached of 7> 0 weight percent. After the end of the bulk polymerization, the total conversion is 22.5 percent by weight. During the polymerization, the reaction mixture is stirred with a stirrer at 400 rpm.
108 Teile des erhaltenen Vorpolymerisats werden in einen 100 1 fassenden Autoklaven eingespeist und in 300 Teilen Wasser suspendiert, das 0,14 Teile Polyvinylalkohol und 0,06 Teile Methylhydroxypropylcellulose als Suspendiermittel sowie 0,15 Teile (500 ppm.) Natriumbisulfit als wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor und 6 Teile Acrylnitril enthält. Das erhaltene Gemisch wird mit 1,0 Teilen Lauroylperoxid als PoIymearlrsationsinitiator versetzt, worauf die weitere Polymerisation gemäss Beispiel 1 durchgeführt wird.108 parts of the prepolymer obtained are fed into a 100 l autoclave and suspended in 300 parts of water, the 0.14 part of polyvinyl alcohol and 0.06 part of methylhydroxypropyl cellulose as suspending agents as well 0.15 part (500 ppm.) Sodium bisulfite as a water-soluble polymerization inhibitor and contains 6 parts of acrylonitrile. The resulting mixture is treated with 1.0 part of lauroyl peroxide as a polymerization initiator added, whereupon the further polymerization according to Example 1 is carried out.
Der durchschnittliche Durchmesser der erhaltenen Polymerteil-chen beträgt 0,61 /u. Die Kerbschlagzähigkeit nach Gharpy eine--r; durch Spritzgiessen, erhaltenen Probeko'rpers beträgt 10,9 kg*cm/The average diameter of the polymer particles obtained is 0.61 / u. The Gharpy notched impact strength a - r ; by injection molding, the sample body obtained is 10.9 kg * cm /
2 ' 22 '2
cm , dessen Zugfestigkeit 513 kg/cm - Dor Probekörper ist von ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und Transparenz οcm, the tensile strength of which is 513 kg / cm - Dor test specimen of excellent surface quality and transparency ο
Gemäss Beispiel 1 wird die Polymerisation in Masse unter Verwendung von 0,01 Teil eil Lauroylperoxid 7 Stunden bei 1100C durchgeführt, wobei 0,2 Teile tert.-Dodecylmercaptän als Ketteu-According to Example 1, the bulk polymerization using is from 0.01 part of lauroyl peroxide eil 7 hours at 110 0 C., with 0.2 parts of tert-Dodecylmercaptän as Ketteu-
209844/1101209844/1101
Überträger zur Zerkleinerung der Kautschukteilchen zugesetzt
werden, sobald ein Umsatz von 6,8 Gewichtsprozent erreicht ist« Nach beendeter Polymerisation beträgt der Gesamtumsatz 27,3 Gewichtsprozent
♦ Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem Rührer bei 400 U/min gerührt»
Carrier added for comminuting the rubber particles
as soon as a conversion of 6.8 percent by weight is reached «After the end of the polymerization, the total conversion is 27.3 percent by weight ♦ During the polymerization, the reaction mixture is stirred with a stirrer at 400 rpm»
Das erhaltene Vprpolymerisat wird gemass Beispiel 1 in einem 100 1 fassenden Autoklaven der Suspensionspolymerisation unterworfen. . , '·."...The Vprpolymerisat obtained is according to Example 1 in one 100 liter autoclave subjected to suspension polymerization. . , '·. "...
Der durchschnittliche Durchmesser der erhaltenen Polymerteilehen beträgt 0,71 /U-. Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy eines durch Spritzgiessen hergestellten Probekörpers beträgt 10,0 kg* cm/cm'", dessen Zugfestigkeit 501 kg/cm o Der Probekörper besitzt ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit und Transparenz.The average diameter of the polymer particles obtained is 0.71 / U-. The notched Charpy impact strength is a test specimen prepared by injection molding 10.0 kg * cm / cm '", the tensile strength 501 kg / cm o The specimen has excellent surface properties and transparency.
V e r g 1 e i c h s b e i s ρ i e 1 1V e r g 1 e i c h s b e i s ρ i e 1 1
Gemäss Beispiel 1 wird die Polymerisation, in Masse 7 Stunden
bei 1100C durchgeführt, jedoch ohne lauroylperoxid zu verv/enden,
Es tritt eine Induktionsperiode auf; auch verläuft die Polymerisation nicht, glatt ρAccording to Example 1, the polymerization takes place over a period of 7 hours
at 110 0 C., but without lauroyl to verv / end, occurs at an induction period; the polymerization does not proceed either, smooth ρ
09844/1IGT09844 / 1IGT
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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