DE2061216C3

DE2061216C3 - Thermoplastic molding compound

Info

Publication number: DE2061216C3
Application number: DE19702061216
Authority: DE
Inventors: Yuji Kamakura; Ichimura Yutaka Yokohama; Minami Shunsuke Ohtake; Aoyagi Takanobu; Takeda Fumio; Yokohama; Takayama (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Nitto Chemical Industry Co., Ltd.; Tokio
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1977-06-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen bzw. Harzmassen mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und einem ausgezeichneten Aussehen; sie enthalten ein Pfropfmischpo-Symerisat, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindjng in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerenlatex vom Dientyp erhaltsn wurde, und ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung erhalten wurde.The invention relates to thermoplastic molding compositions or resin compositions having an excellent Impact resistance, processability and excellent appearance; they contain a mixture of grafts, by emulsion polymerization of a monomer mixture of an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic nitrile compound in the presence of a rubbery one Polymer latex was obtained from the diene type, and a copolymer obtained by polymerizing a Monomer mixture of an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic Nitrile compound was obtained.

Bezüglich der Pfropfpolymerisate (ABS-Pfropfpolymerisate), die durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung <κ> (nachstehend als ungesättigte Nitrilverbindung abgekürzt) in Gegenwart eines kautschukartigen Dien-Polymerisats erhalten werden, wurden bisher schon zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die zu vielen Arten von Polymerisaten führten, die für spezielle Zwecke brauchbar sind. Zur Verbesserung der Eigenschaften von ABS-Pfropfpolymerisaten wurden bereits viele Varianten erprobt; beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Perlpolymerisat (kugelförmiges Polymerisat), das durch Suspensionspolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen erhalten wurde, mit den ABS-Pfropfpolymerisaten vermischt wurde. Im allgemeinen kann aber eine Harzmasse, die durch Vermischen eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen ABS-Harzpulvers mit'-einem Perlpolymerisat hergestellt wurde, nicht homogen dispergiert werden, es sei denn, daß man die beiden Harze mit Hilfe eines Hochleistungskneters, z. B. eines Banbury-Kneters ausreichend knetet Auch dann hat die Harzmasse einen schlechten Glanz und eine schlechte Schlagfestigkeit Weiterhin ergibt diese Harzmasse beim Strangpressen Formgegenstände, die eine große Anzahl von sogenannten »Fischaugen« zeigea Zur Herstellung einer Harzmasse mit verbesserter Schlagfestigkeit wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Harzpulver mit einem durch Suspensionspolymerisation erhaltenen perlenförmigen Mischpolymerisat aus aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Niitrilverbindungen vermischt wird. Das Harzpulver wurde dadurch erhalten, daß man eine kleine Menge des Monomerengemisches aus aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen in Gegenwart einer größeren Menge einer kautschukartigen Polymerlatex einer Emulsionspolymerisation unterzieht, um mehr als 80% des Monomerengemisches chemisch mit dem kautschukartigen Polymerisat zu verbinden, worauf man die erhaltene Polymerlatex zusammen mit einer harzartigen Mischpolymerisat-Latex koaguliert, wobei die Mischpolymerisat-Latex dadurch gebildet wurde, daß in einem anderen System nur das vorstehend angegebene Monomerengeimisch einer Emulsionspolymerisation unterzogen wurde. Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund seiner komplizierten Herstellungsschritte unwirtschaftlich.With regard to the graft polymers (ABS graft polymers) obtained by polymerizing a monomer mixture from an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic nitrile compound <κ> (hereinafter abbreviated as unsaturated nitrile compound) be obtained in the presence of a rubber-like diene polymer, have been numerous investigations have been carried out, which led to many types of polymers suitable for special Purposes are useful. To improve the properties of ABS graft polymers have already been tried many variants; For example, a method has been proposed in which a bead polymer (spherical polymer) obtained by suspension polymerization obtained from aromatic vinyl compounds and unsaturated nitrile compounds with the ABS graft polymer was mixed. In general, however, a resin composition that by Mixing an ABS resin powder obtained by emulsion polymerization with a bead polymer was produced, cannot be homogeneously dispersed, it unless you use a high-performance kneader, for. B. a Banbury kneader sufficient kneads Even then, the resin composition has poor gloss and impact resistance Furthermore, this resin composition, when extruded, gives molded articles containing a large number of so-called »Fish eyes« showa For the production of a resin mass with improved impact resistance further proposed a method in which a resin powder with a suspension polymerization obtained bead-shaped copolymer of aromatic vinyl compounds and unsaturated nitrile compounds is mixed. The resin powder was obtained by adding a small amount of the Monomer mixture of aromatic vinyl compounds and unsaturated nitrile compounds in the presence subjecting a larger amount of a rubbery polymer latex to emulsion polymerization, by more than 80% of the monomer mixture chemically with the rubber-like polymer connect, whereupon the obtained polymer latex together with a resinous copolymer latex coagulated, the copolymer latex being formed by being in a different system only the above-mentioned monomer mixture was subjected to emulsion polymerization. This However, the method is uneconomical because of its complicated manufacturing steps.

Aus der DT-AS 12 44 398 sind thermoplastische Formmassen aus (A) einem Pfropfmischpolymerisat einer Mischung aus einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung, wie Acrylnitril, mit einem Polymerisat vom Dientyp als Pfropfgrundlage, das mindestem 80 Gew.-% an polymerisiertem konjugierten Diolefin enthält und (B) einem Mischpolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung, wie Acrylnitril, und mit einem Gehalt an fettsaurem Metallsalz bekannt. Dieser Druckschrift lassen sich jedoch keine Angaben über den Pfropfgrad des Propfmischpolymerisats und über den Polymerisationsgrad des Mischpolymeren entnehmen, das mit dem Pfropfpolymeren vermischt wird. Diese beiden Parameter sind jedoch für die Verarbeitbarkeit und den Glanz der resultierenden Massen von großer Bedeutung, wie noch in den Vergleichsbeispielen 4 in Tabelle 2 und 5 bis 15 in Tabelle 3 gezeigt werden wird. Aus der FR-PS 14 47 638 sind thermoplastische Zusammensetzungen bekannt, zu deren Herstellung ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril auf einen Kautschuklatex vom Diemiyp mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,6 Mikron aufgepfropft wird und das resultierende Mischpolymere mit einem getrennt hergestellten Styrol/Acrylnitril-Mischpolymeren gemischt wird. Der aus dieser Entgegenhaltung bekannte Stand der Technik entfernt sich damit vor dem der DT-AS 12 44 398, da der Zusatz eines fettsauren Metallsalzes nicht angesprochen wird. Die US-PS 33 55 404 erwähnt, daß Salze der StearinsäureDT-AS 12 44 398 describes thermoplastic molding compositions made from (A) a graft copolymer a mixture of an aromatic vinyl compound such as styrene and an unsaturated aliphatic compound Nitrile compound, such as acrylonitrile, with a polymer of the diene type as the graft base, at least 80 Contains wt .-% of polymerized conjugated diolefin and (B) a copolymer of a aromatic vinyl compound such as styrene and an unsaturated aliphatic nitrile compound such as acrylonitrile, and with a content of fatty acid metal salt known. However, this publication cannot be Information about the degree of grafting of the graft copolymer and about the degree of polymerization of the copolymer take which is mixed with the graft polymer. However, these two parameters are for the processability and gloss of the resulting compositions of great importance, as in the Comparative Examples 4 in Table 2 and 5-15 in Table 3 will be shown. From FR-PS 14 47 638 thermoplastic compositions are known for the production of a mixture of styrene and Acrylonitrile on a Diemiyp rubber latex with a particle size of 0.3 to 0.6 microns is grafted and the resulting interpolymer with a separately produced styrene / acrylonitrile copolymers is mixed. The one from this citation known prior art is thus removed from the DT-AS 12 44 398, since the addition of a fatty acid metal salt is not addressed. The US-PS 33 55 404 mentions that salts of stearic acid

bei der Herstellung und Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren verwendet werden. Diese Salze der Stearinsäure sollen als Entformungsmittel, Amiblockmittel oder als Antiaggtomeriennittel dienen. Die BE-PS 6 22 945 betrifft ein thermoplastisches Polymeres aus einer aromatischen Vinylverbindung und Acrylnitril mit einem Gehalt an Stearinsäuresalz. Das Stearinsäuresalz dient als Stabilisator gegen Verfärbung bei Erwärmung. Sowohl der amerikanischen als auch der belgischen Patentschrift sind keinerlei Hinweise zu ι ο entnehmen, daß die zugesetzten fettsauren Salze zur Erhöhung der Schlagfestigkeit herangezogen werden können; hinzu kommt, daß im Unterschied zur DT-AS 1244 398 in der amerikanischen Patentschrift lediglich von thermoplastischen Polymeren und in der belgischen ι $ Patentschrift von einem Polymeren die Rede ist, das sich aus; einer aromatischen Vinylverbindung und Acrylnitril zusammensetzt, wobei die aus der DT-AS 12 44 398 bekannten Harzmassen gleichfalls Stearinsäuresalze enthalten können. Die DT-PS 12 88 314 (= FR-PS 14 90 117) betrifft die Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen zur Stabilisierung von Polymeren gegen UV-Licht und Hitzeschädigung. Es werden verschiedene Polymere angesprochen, die mit siliciumorganischen Verbindungen stabilisiert werden sollen, den aus der DT-AS 1244 398 bekannten thermoplastischen Formmassen jedoch nicht nahekommen. In Kunststoffe, 1957, Seite 202 links, werden lediglich Mischungen von Silikonen mit anderen Kunststoffen wie Polyäthylen, Vinylharz und Polyäther, erwähnt, die für Zwecke verwendet werden, bei denen eine elektrische Isolierung erforderlich ist Aus der GB-PS 8 76 762 ist lediglich eine Methode zur Stabilisierung von kristallinen alpha-Olefinpolymeren durch Zugabe von Silikonen bekannt, wobei durch die Zugabe der Abbau bei den Verarbcitungstemperaturen herabgesetzt werden solL Der FR-OS 20 05 036 kann man nicht mehr entnehmen, als daß die Verarbeitbarkeit von organischen Polymeren durch Zugabe von Organopolysiloxanen, wie Dimethylpolysiloxanen, verbessert werden kann.used in the manufacture and processing of thermoplastic polymers. These salts of stearic acid are intended to be used as mold release agents, amiblocking agents or as anti-agglomeration agents. BE-PS 6 22 945 relates to a thermoplastic polymer made from an aromatic vinyl compound and acrylonitrile with a stearic acid salt content. The stearic acid salt acts as a stabilizer against discoloration when heated. Neither the American nor the Belgian patent specification gives any indication of ι ο that the added fatty acid salts can be used to increase the impact resistance; is added that in contrast to the DT-AS 1244 398 in the American patent only of thermoplastic polymers and in the Belgian ι $ specification of a polymer talk that off; composed of an aromatic vinyl compound and acrylonitrile, and the resin compositions known from DT-AS 12 44 398 may also contain stearic acid salts. DT-PS 12 88 314 (= FR-PS 14 90 117) relates to the use of organosilicon compounds to stabilize polymers against UV light and heat damage. Various polymers are addressed which are to be stabilized with organosilicon compounds, but which do not come close to the thermoplastic molding compounds known from DT-AS 1244 398. In Kunststoffe, 1957, page 202 left, only mixtures of silicones with other plastics such as polyethylene, vinyl resin and polyether are mentioned, which are used for purposes in which electrical insulation is required. From GB-PS 8 76 762 is only one A method for stabilizing crystalline alpha-olefin polymers by adding silicones is known, the addition of which should reduce the degradation at the processing temperatures , such as dimethylpolysiloxanes, can be improved.

Die Nachteile des bekannten Stands der Technik können nun erfindungsgemäll durch thermoplastische Formmassen aus einem Pfropfmischpolymerisat von einer Mischung aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung auf einem Polymerisat vom Dientyp als Pfropfgrundlage und einem Mischpolymerisat au«; einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesiittigten aliphatischen N keilverbindung; und mit einem Gehalt an fettsaurem Metallsalz überwunden werden, wobei die erfindungsgemäße Formmasse gekennzeichnet ist durchThe disadvantages of the known prior art can now, according to the invention, by thermoplastic Molding compositions made from a graft copolymer of a mixture of an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic nitrile compound on a diene type polymer as a graft base and a copolymer au «; an aromatic vinyl compound and an unsaturated one aliphatic N spline connection; and with a content of fatty acid metal salt are overcome, the Molding composition according to the invention is characterized by

(1) 20 bis 70 Gewichtsf^ile des Pfropfmischpolymerisats, welches hergestellt worden ist aus 20 bis 50 Gewichtsteilen des Polymerisats vom Dientyp mit einem Gelgehalt von mindestens 75% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 Mikron als Pfropfgrundlage und 40 bis 60 Gewichtsteilen der aromatischen Vinylverbin- ίο dung und 10 bis 30 Gewichtsteilen der ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung, wobei der Anteil des Polymerisats,, der chemisch mit dem Polymerisat vom Dientyp verbunden ist, 15 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Poly-nerisat 's vom Dientyp beträgt und wobei die spezifische Viskosität des restlichen nichtgebundenen Polymerisats 0,5 bis 0,9 beträgt,(1) 20 to 70 parts by weight of the graft copolymer, which has been prepared from 20 to 50 parts by weight of the diene type polymer with a gel content of at least 75% and an average particle diameter of at least 0.2 microns as the graft base and 40 to 60 parts by weight of the aromatic vinyl compounds ίο manure and 10 to 30 parts by weight of the unsaturated aliphatic nitrile compound, the Proportion of the polymer chemically bonded to the diene type polymer, 15 to 50 Parts by weight to 100 parts by weight of polymer is of the diene type and where the specific viscosity of the remaining unbound polymer Is 0.5 to 0.9,

(H) 30 bis 80 Gewichtsteile des Polymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 03, das 65 bis 85 Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung und 35 bis 15 Gewichtsteile der ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung enthält,
(Hl) 0,1 bis 3 Gewichtsteile des fettsauren Metallsalzes(H) 30 to 80 parts by weight of the polymer having a specific viscosity of 0.45 to 03, which contains 65 to 85 parts by weight of the aromatic vinyl compound and 35 to 15 parts by weight of the unsaturated aliphatic nitrile compound,
(Hl) 0.1 to 3 parts by weight of the fatty acid metal salt

und ferner
(IV) mindestens 0,01 Gewichtsteüe einer Organosiliciumverbindung. and further
(IV) at least 0.01 part by weight of an organosilicon compound.

Auch wenn diese Masse lediglich aus der Schmelze extrudiert wird, ergibt sie Formgegenstände mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einem ausgezeichneten Aussehen und einer ausgezeichneten Verformbarkeit ohne die vorstehend angegebenen Nachteile.Even if this mass is merely extruded from the melt, it also results in molded articles excellent mechanical properties, excellent appearance and excellent Deformability without the disadvantages indicated above.

Füpr alle vorstehend angesprochenen Druckschriften, die die Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen anführen, gilt folgendes. Wenn man in der folgenden Tabelle 4 die erfindungsgemäßen Beispiele 16 bis 18 mit den Vergleichsbeispielen 16 bis 22 vergleicht, so zeigt sich, daß die Verwendung eines fettsauren Metallsalzes mit einer siliciumorganischen Verbindung einen synergistischen Effekt bezüglich der Schlagzähigkeit hervorruft, der bei der alleinigen Verwendung einer dieser Komponenten nicht erzielt werden kann. Darin ist der überraschende und unerwartete Fortschritt und ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen Lehre zu sehen. Selbst wenn die relativ teure siliciumorganische Verbindung in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gewichtsteilen zugegeben wird, beträgt die Izod-Schlagzähigkeit (Kerbschlagzähigkeit) nur 17 bis 18 kg/cm² (Vergleichsbeispiele 19, 20 und 22 in der folgenden Tabelle 4). Wenn demgegenüber 0,1 bis 0.5 Gewichtsteüe fettsaures Salz zugegeben werden, führt die Verwendung der siliciumorganischen Verbindung in einer Menge von nur 0,02 bis 0,05 Gewichtsteilen zu der unerwartet hohen Schlagzähigkeit von 26 bis 28 kg/cm² (erfindungsgemäße Beispiele 16 bis 18 in der folgenden tabelle 4).For all of the above-mentioned publications which cite the use of organosilicon compounds, the following applies. If you compare Examples 16 to 18 according to the invention with Comparative Examples 16 to 22 in Table 4 below, it can be seen that the use of a fatty acid metal salt with an organosilicon compound produces a synergistic effect with regard to the impact strength that is achieved with the sole use of one of these Components cannot be achieved. This shows the surprising and unexpected progress and a characteristic feature of the teaching according to the invention. Even when the relatively expensive organosilicon compound is added in an amount of 0.2 to 0.5 part by weight, the Izod impact strength (notched impact strength) is only 17 to 18 kg / cm ² (Comparative Examples 19, 20 and 22 in Table 4 below ). In contrast, if 0.1 to 0.5 part by weight of fatty acid salt is added, the use of the organosilicon compound in an amount of only 0.02 to 0.05 part by weight leads to the unexpectedly high impact strength of 26 to 28 kg / cm ² (inventive examples 16 to 18 in the following table 4).

Ein Hauptvocteil, der durch die Erfindung erzielbar ist, besteht darin, daß das ABS-Pfropfpol>merisat eine ausreichende mechanische Festigkeit hat, auch wenn e*· mit anderen Harzen vermischt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Menge der teuren Organosiliciumvertindung im allgemeinen durch Mitverwendung einer Metallseife einer Fettsäure erniedrigt werden kann.A Hauptvocteil that can be achieved by the invention is that the ABS-Pfropfpol> merisat one has sufficient mechanical strength, even if e * is mixed with other resins. Another advantage is that the amount of expensive Organosilicon compound is generally lowered by using a metallic soap of a fatty acid can be.

Die erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Polymerisate umfassen z. B. Polybutadiene und Mischpolymerisate, die mindestens zu 75% aus Butadien und einem damit unter Bildung eines kautschukartigen Polymerisats mischpolymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind. Beispiele für geeignete Monomere sind aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Λ-Methylstyrol; ungesättigte Acrylate und Methacrylate, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat; und Diviny!benzol. Das kautschukartige Polymerisat soll einen Gelgehalt von mindestens 75% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 0.2 μ haben. Um einen Formgegenstand mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und einem ausgezeichneten Aussehen zu erhalten, soll das kautschukartige Polymerisat gleichmäßig und stabil in der Harzmasse dispergiert sein. Insbesondere wenn der Pfropfgrad auf einen verhältnismäßig niedrigen Weit von etwa I ¹S bis 50% eingestellt werden soll (der Grund hierfür ist nachstehend angegeben) soll der Gelgehalt des kautschukartigen Polymerisats mehr als 75%, Vorzugs-The rubber-like polymers used according to the invention include, for. B. polybutadienes and copolymers which are composed of at least 75% butadiene and a monomer which can be copolymerized with it to form a rubber-like polymer. Examples of suitable monomers are aromatic vinyl compounds such as styrene and Λ-methylstyrene; unsaturated acrylates and methacrylates such as methyl acrylate and methyl methacrylate; and Diviny! benzene. The rubber-like polymer should have a gel content of at least 75% and an average particle diameter of at least 0.2 μ. In order to obtain a molded article having excellent impact resistance and appearance, the rubbery polymer should be uniformly and stably dispersed in the resin composition. In particular if the degree of grafting is to be set to a relatively low range of about I ¹ S to 50% (the reason for this is given below), the gel content of the rubber-like polymer should be more than 75%, preferably

weise 80 bis 90%. betragen. Auch der Teilchendurch- «lesser des kautschukartigen Polymerisats ist ein Faktor, der die Formbarkeit der Harzmasse und das Aussehen des fertigen Fonngegenstandes beeinflußt Ist der Teilchendurchmesser niedriger ais 0,2 μ, so verschlechtem sich die Formbarkeit und das Aussehen. Die Menge des kautschukartigen Polymerisats beträgt zweckmäßig 20 bis 50 Teile auf 100 Teile der Gesamtmenge aus kautschukartigem Polymerisat und den Monomeren. Ist dieser Anteil niedriger als 20 Teile, so verschlechtern sich die für die sogenannten ABS-Harze typischen Eigenschaften, wenn das kautschukartige Polymerisat mit einem Mischpolymerisat aus aromatischer Vinylverbindung und ungesättigter Nitrilverbindung vermischt wird; auch einige für ABS-Pfropfpolymerisate typische Eigenschaften verschlechtern sich. Beträgt dieser Anteil dagegen mehr als 50 Teile, so ergibt das Gemisch aus kautschukartigem Polymerisat und eingemischtem Polymerisat selten Formgegenstände mit einem ausgezeichneten Aussehen. es sei denn, daß man einen Hochleistungskneter der vorstehend beschriebenen Art verwendet. wise 80 to 90%. be. Even the Teilchendurch- "lesser of the rubbery polymer is a factor that is affecting the moldability of the resin composition and the appearance of the finished Fonngegenstandes the particle diameter low ais μ 0.2, so the moldability and appearance deteriorate. The amount of rubber-like polymer is expediently 20 to 50 parts per 100 parts of the total amount of rubber-like polymer and the monomers. If this proportion is less than 20 parts, the properties typical of the so-called ABS resins deteriorate when the rubber-like polymer is mixed with a copolymer of aromatic vinyl compound and unsaturated nitrile compound; some properties typical of ABS graft polymers also deteriorate. On the other hand, if this proportion is more than 50 parts, the mixture of rubber-like polymer and mixed-in polymer seldom gives molded articles with an excellent appearance. unless a high-performance kneader of the type described above is used.

Die Monomeren, die bei der Emulsions-Pfropfpolymerisation in Gegenwart der kautschukartigen Polymerlatex verwendet werden, sind die vorstehend 2<; angegebenen aromatischen Vinylverbindungen und die ungesättigten Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Monomeren werden in Form eines Gemisches aus 65 bis 80 Gewichtsteilen der aromatischen Vinylverbindungen und 35 bis 20 Gewichtsteilen der ungesättigten Nitrilverbindungen verwendet. Ist die Menge der ungesättigten Nitrilverbindung größer als 35 Teile, so wird die Harzmasse nicht nur stärker verfärbt, was besonders im Zeitpunkt der Heißverformung der Fall ist, sondern es erniedrigt sich auch die Fließfähigkeit zum Zeitpunkt des Verformens. Ist der Anteil des ungesättigten Nitrils jedoch niedriger als 20 Teile, so verschlechtert sich die mechanische Festigkeit und die chemische Beständigkeit der erhaltenen Harzmasse.The monomers used in the emulsion graft polymerization in the presence of the rubbery polymer latex are those 2 <above; specified aromatic vinyl compounds and the unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These monomers are used in the form of a mixture of 65 to 80 parts by weight of the aromatic vinyl compounds and 35 to 20 parts by weight of the unsaturated nitrile compounds. If the amount of the unsaturated nitrile compound is larger than 35 parts, not only is the resin composition more discolored, particularly at the time of hot molding, but also the flowability at the time of molding is lowered. However, if the proportion of the unsaturated nitrile is less than 20 parts, the mechanical strength and chemical resistance of the resulting resin composition deteriorate.

Die Emulsions-Pfropfpolymerisation wird unter Verwendung eines Redoxinitiators durchgeführt, der ein organisches Peroxyd und ein Eisensalz enthält. Als organische Peroxyde können z. B. Cumolhydroperoxyd. Diisopropylbenzolhydroperoxyd oder p-Menihanhydroperoxyd verwendet werden. Als Eisensalz kann jedes Ferro- oder Ferrisalz verwendet werden, wobei im allgemeinen ein Salz der Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet wird. Die Menge des organischen Peroxyds beträgt 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, und die Menge des Eisensalzes beträgt 0,001 bis 0,1 Gewich'stei-Ie auf 100 Gewichtsteile polymerisierbare Komponenten. Emulsion graft polymerization is used carried out a redox initiator containing an organic peroxide and an iron salt. When organic peroxides can e.g. B. cumene hydroperoxide. Diisopropylbenzene hydroperoxide or p-menihan hydroperoxide be used. Any ferrous or ferric salt can be used as the iron salt, with generally a salt of sulfuric acid or hydrochloric acid is used. The amount of the organic Peroxide is 0.1 to 1.0 part by weight and the amount of the iron salt is 0.001 to 0.1 part by weight to 100 parts by weight of polymerizable components.

Als Emulgatoren können die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch ein Natrium- oder Kaliumsalz einer disproportionierten oder hydrierten Harzsäure verwendet. Weiterhin kann ein Fcttsäuresal/ mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. (*>The emulsifiers customarily used for emulsion polymerization can be used as emulsifiers be used. In general, however, a sodium or potassium salt becomes a disproportionate one or hydrogenated rosin acid is used. Furthermore, a Fcttsäuresal / with 8 to 18 carbon atoms be used. (*>

IaIIs erforderlich wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisations-Modifizierungsmittels durchgeführt. Als Polymerisations-Modifizierungsmittel werden vorzugsweise Mercaptoverbindungen verwendet. Gewöhnlich wird ein langkciiiges (>s Mercaptan, wie n- oder tcrt.-Dodecylmercaptan. insbesondere tert.-Dodecylmcrcapian, verwendet.Whenever necessary, emulsion polymerization in the presence of a polymerization modifier becomes necessary accomplished. Mercapto compounds are preferably used as the polymerization modifier used. Usually a long (> s Mercaptan, such as n- or tcrt.-dodecyl mercaptan. in particular tert-dodecyl capane is used.

Die Menge des Polymerisations-Modifizierungsmittels beträgt zweckmäßig etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile. The amount of the polymerization modifier is preferably about 0.1 to 1.0 part by weight.

Die Polymerisation der vorstehend angegebenen Komponenten, die während der Reaktion stattfindet, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 95°C durchgeführt liegt die Temperatur unterhalb 40⁰C so verläuft die Reaktion nur langsam, während bei einer Temperatur von mehr als 95^CC das Polymerisationssystem instabil wird, d. h. es bilden sich koagulierte Substanzen. The polymerization of the above components, which takes place during the reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 40 to 95 ° C is the temperature below 40 ⁰ C as the reaction proceeds only slowly, while at a temperature of more than 95 ^C C the polymerization system is unstable, ie form coagulated substances.

Wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen kombiniert werden, kann der Pfropfgrad des ABS- Pfropfpolymerisats und das Molekulargewicht des nichtgebundenen Mischpolymerisats über einen zweiten Bereich variiert werden. Damit man jedoch beim Vermischen mit dem einzumischenden Polymerisat eine Harzmas.se mit einer ausgezeichneten Formbarkeit und einem ausgezeichneten Aussehen erhält, soll das erfindungsgemäß verwendete Pfropfmischpolymerisat jedoch einen Pfropfgrad von 15 bis 50%, vorzugsweise von 20 bis 40% haben. Wenn das Pfropfpolymensat einen Pfropfgrad außerhalb des angegebenen Bereiches hat, d.h. von weniger als 15%, so haben die kautschukartigen Polymerisatteilchen in der schließlich erhaltenen Harzmasse eine geringe Disperstonsstabilität; wird die Masse bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur geformt, so beginnen sich die kautschukartigen Polymerisatteilchen zu agglomerieren, wobei ein Formgegenstand mit einem äußerst schlechten Oberflächenglanz erhalten wird. 1st der Pfropfgrad andererseits höher als 50%, so wird es schwierig, das Pfropfpolymerisat mit dem eingemischten Polymerisat homogen zu vermischen, so daß die erhaltenen Formgegenstände nicht nur ein schlechteres Aussehen haben, sondern auch die Verarbeitbarkeit und die Oberflächenhärte schlechter werden. When the above conditions are combined, the degree of grafting of the ABS graft polymer and the molecular weight of the unbound copolymer can be varied over a second range. However, in order to obtain a resin composition with excellent moldability and excellent appearance when mixed with the polymer to be mixed in, the graft copolymer used according to the invention should have a degree of grafting of 15 to 50%, preferably 20 to 40% . If the graft polymer has a degree of grafting outside the specified range, ie of less than 15%, the rubber-like polymer particles in the resin composition finally obtained have a low dispersion stability; If the mass is molded at a relatively high temperature, the rubber-like polymer particles begin to agglomerate, a molded article having an extremely poor surface gloss being obtained. On the other hand, if the degree of grafting is higher than 50%, it becomes difficult to homogeneously mix the graft polymer with the mixed polymer, so that the molded articles obtained not only have a poor appearance, but also the processability and the surface hardness become poor.

Die spezifische Viskosität des bei der Emulsion-Pfropfpolymerisation gebildeten ungebundenen Mischpolymerisats soll im Bereich von 0,5 bis 0,9 liegen. Ist die spezifische Viskosität niedriger als 0,5, so hat der fertige Formgegenstand eine schlechtere mechanische Festigkeit: ist die spezifische Viskosität höher als 0.9, so beobachtet man eine merkliche Verschlechterung des Fließverhaltens beim Formen (Formbarkeit).The specific viscosity of the emulsion graft polymerization The unbound copolymer formed should be in the range from 0.5 to 0.9. Is the specific viscosity lower than 0.5, the finished molded article has poorer mechanical strength: if the specific viscosity is higher than 0.9, a noticeable deterioration of the is observed Flow behavior during molding (malleability).

Eine Polymer-Latex, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, und die alle vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt, wird mit Hilfe einer Säure in an sich bekannter Weise koaguliert, gewaschen und anschließend getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird.A polymer latex made by emulsion polymerization obtained, and which fulfills all the conditions given above, is with the help of an acid in an is coagulated in a known manner, washed and then dried, a powder being obtained will.

Die Monomeren, die zur Herstellung des eingemischten Polymerisats verwendet werden können, können die vorstehend angegebenen aromatischen Vinylverbindungen und die ungesättigten Nitrilverbindungen sein; sie liegen in Form eines Gemisches aus 65 bis 85 Teilen, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsteilen aromatische Vinylverbindungen und 35, 15, vorzugsweise 30 bis 20 Gewichtsteilen ungesättigten Nitrilverbindungen vor. Die spezifische Viskosität des eingemischten Polymerisats soll 0,45 bis 0,9 betragen. Ist die spezifische Viskosität niedriger als 0,45, so wird eine große Anzahl von »Fischaugen« gebildet; wenn die spezifische Viskosität jedoch mehr als 0,9 beträgt, so hat die endgültige Harzmasse ein geringeres Fließvermögen. Das eingemischte Polymerisat kann nach den bekannten Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt werden.The monomers that can be used to prepare the mixed polymer can be the the above-mentioned aromatic vinyl compounds and the unsaturated nitrile compounds; she are in the form of a mixture of 65 to 85 parts, preferably 70 to 80 parts by weight of aromatic Vinyl compounds and 35, 15, preferably 30 to 20 parts by weight of unsaturated nitrile compounds. The specific viscosity of the mixed polymer should be 0.45 to 0.9. Is the specific one If the viscosity is less than 0.45, a large number of "fish eyes" will be formed; if the specific However, if the viscosity is more than 0.9, the final resin composition will have a lower fluidity. The mixed-in polymer can be prepared by the known suspension or emulsion polymerization processes getting produced.

Für den Spritzguß ist es im allgemeinen erwünscht, ein freies Mischpolymerisat, das bei der Emulsions-For injection molding, it is generally desirable to use a free copolymer which is used in the emulsion

Pfropfpolymerisation gebildet wurde und das eine spezifische Viskosität von 0,5 bis 0,7 hat, und ein eingemischtes Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 0,7 zu kombinieren. Zum Strangpressen ist es erwünscht, ein nichtgebundenes Mischpolymerisat und ein einzumischendes Polymerisat zu kombinieren, die beide eine spezifische Viskosität von 0,7 bis 0,9 haben.Graft polymerization was formed and which has a specific viscosity of 0.5 to 0.7, and a to combine mixed polymer with a specific viscosity of 0.45 to 0.7. To the In extrusion molding, it is desirable to have a non-bonded copolymer and a polymer to be mixed in to combine, both of which have a specific viscosity of 0.7 to 0.9.

Die Beziehung der spezifischen Viskositäten des einzumischenden Polymerisats und des nichtgebundenen Mischpolymerisats, das bei der Pfropfpolymerisation gebildet wird, ist derart, daß es in dem Falle, in dem die Menge des einzumischenden Polymerisats höher ist als die des nichtgebundenen Mischpolymerisats, erwünscht ist, daß die beiden Polymerisate so miteinander kombiniert werden, daß die spezifische Viskosität des einzumischenden Polymerisats größer als die des nichtgebundenen Mischpolymerisats istThe relationship between the specific viscosities of the polymer to be mixed and the non-bound polymer Copolymer that is formed in the graft polymerization is such that it is in the case in which the amount of the polymer to be mixed in is higher than that of the unbound copolymer, is desirable is that the two polymers are combined so that the specific viscosity of the The polymer to be mixed in is greater than that of the unbound copolymer

Erfindungsgemäß wird eine Metallseife einer Fettsäure und eine Organosiliciumverbindung zusätzlich zu den vorstehend angegebenen beiden Arten von Polymerisaten verwendet. Der Zusatz dieser Verbindungen hat zur Folge, daß die Schlagfestigkeit der Harzmasse, die durch die Anwesenheit des kautschukartigen Polymerisats in der vorstehend angegebenen Art bedingt ist, noch verbessert werden kann.According to the invention, a metallic soap of a fatty acid and an organosilicon compound in addition to the the two types of polymers specified above are used. The addition of these compounds has to Consequence that the impact resistance of the resin composition, which is caused by the presence of the rubber-like polymer is conditioned in the manner indicated above, can still be improved.

Die erfindungsgemäß verwendbare Metallseife einer Fettsäure ist ein Metallsalz einer geradkettigen, gesättigten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, z. B. von Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure; als Metalle können alle Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium verwendet werden, sowie Metalle der Gruppe Hb, wie Zink und Kadmium. Metalle der Gruppe IHb, wie Aluminium, Gallium und Indium und Metalle der Gruppe IVb, wie Germanium, Zinn und Blei. Diese Metallseife wird in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge emulgiertes Pfropfpolymerisat und einzumischendes Polymerisat verwendet. Die fettsaure Metallseife kann entweder allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Metallseifen verwendet werden.The metal soap of a fatty acid which can be used according to the invention is a metal salt of a straight-chain, saturated fatty acid having at least 12 carbon atoms, e.g. B. of lauric, palmitic or stearic acid; all alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium can be used as metals, and group Hb metals such as zinc and cadmium. Group IHb metals such as aluminum, gallium and Indium and Group IVb metals such as germanium, tin and lead. This metal soap is used in quantities of 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably in amounts of 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the Total amount of emulsified graft polymer and polymer to be mixed in used. The fatty acid Metal soap can either be used alone or in the form of a mixture of two or more metal soaps be used.

Die erfindungsgemäß verwendete Organosiliciumverbindung ist ein Organopolysiloxan mit der FormelThe organosilicon compound used in the present invention is an organopolysiloxane having the formula

R, Si-O R₄ R, Si-O R ₄

(worin Ri bis R₄ niedere Alkylgruppen oder Arylgrup- pen und π eine positive Zahl von mindestens 1 bedeuten), eine Silanverbindung mit der Formel Rl R2R3R4S1 (where Ri to R _{4 are} lower alkyl groups or aryl groups and π is a positive number of at least 1), a silane compound with the formula Rl R2R3R4S1

s (worin Ri bis R« niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen darstellen), oder ein Organohalogensilan mit der Formels (where Ri to R «are lower alkyl groups or aryl groups represent), or an organohalosilane with the formula

/?4-nSlX„/? 4-nSlX "

(worin R eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X ein Halogenatom und π 1 bis 3 bedeutet). Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind Organopolysiloxane, wie Polydimethylsiloxan, Polymethyläthylsiloxan, Polydiäthylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan; Silane, wie Tetraäthylsilan und Trimethylhexylsilan; und Halogensilane, die Triäthylchlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan.(where R is a lower alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom and π is 1 to 3). Examples of organosilicon compounds are Organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polydiethylsiloxane and Polymethylphenylsiloxane; Silanes such as tetraethylsilane and trimethylhexylsilane; and Halosilanes, the triethylchlorosilane, diethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane and Diphenyldichlorosilane.

Diese Organosiliciumverbindungen sollen einen Siedepunkt von mindestens 120⁰C haben und bei den Formtemperaturen der Harzmassen thermisch und chemisch stabil sein. Beispiele für Organosiliciumverbindungen, welche diesen Bedingungen genügen, sind, was die Polysiloxane betrifft, beispielsweise solche mit einer Viskosität von 0,2 bis 500 000 Centistokes, vorzugsweise von 5 bis 50 000 Centistokes (nachstehend als »cst« abgekürzt). Die vorstehend erwähnten Organosilicium verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden; die Menge der Organosilicivmverbindung soll mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pfropfmischpolymerisats und des eingemischten Polymerisats, betragen.These organosilicon compounds should have a boiling point of at least 120 ⁰ C and thermally at the molding temperatures of the resin compositions and chemically stable. As for the polysiloxanes, examples of organosilicon compounds which satisfy these conditions are, for example, those having a viscosity of 0.2 to 500,000 centistokes, preferably 5 to 50,000 centistokes (hereinafter abbreviated as "cst"). The above-mentioned organosilicon compounds can be used either alone or in combination of two or more compounds; the amount of the organosilicon compound should be at least 0.01 % by weight, based on the total amount of the graft copolymer and the mixed-in polymer.

Das ABS-Pfropfpolymerisat kann beispielsweise mit Hilfe eines Trommelmischers, eines Henschelmischers, eines Banbury-Mischers oder eines Nauter-Mischers mit dem einzumischenden Polymerisat vermischt werden, und das erhaltene Gemisch kann zusammen mit der Organosiliciumverbindung und der fettsauren Metallseife extrudiert werden.The ABS graft polymer can, for example, with the help of a drum mixer, a Henschel mixer, a Banbury mixer or a Nauter mixer mixed with the polymer to be mixed in and the resulting mixture can be used together with the organosilicon compound and the fatty acid Metal soap can be extruded.

Auf dieser Mischstufe bzw. in anderen Stufen ist es natürlich möglich, Stabilisatoren, Schmiermittel. Farbstoffe usw. zuzusetzen.At this mixing stage or in other stages it is of course possible to use stabilizers and lubricants. Dyes etc. to add.

Der Pfropfgrad wurde wie folgt bestimmt: Eine emulgierte Pfropfpolymerisat-Latex wurde bei Raumtemperatur zu Isopropylalkohol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 8O⁰C erhitzt, um das Polymerisat zu koagulieren, das dann abfiltriert, gewaschen und zu einem Propfpolymerisatpulver getrocknet wurde. Eine bestimmte Menge (A) dieses Pulvers wurde zu Aceton gegeben, das erhitzt wurde, um das nichtgebundene harzartige Mischpolymerisat aufzulösen. Die so gebildete Lösung wurde dann in eine Zentrifugen-Trennvorrichtung, die sich mit 15 000 U/min drehte, gebracht wobei eine unlösliche Substanz (Sj erhalten wurde. Dei Propfgrad wurde nach folgender Gleichung berechnet: The degree of grafting was determined as follows: An emulsified graft polymer latex was added to isopropyl alcohol at room temperature. The resulting mixture was heated to 8O ⁰ C, to coagulate the polymer which was then filtered off, washed and dried to a Propfpolymerisatpulver. A certain amount (A) of this powder was added to acetone, which was heated to dissolve the unbound resinous copolymer. The solution thus formed was then placed in a centrifugal separator rotating at 15,000 rpm, whereby an insoluble substance (Sj was obtained. The degree of graft was calculated from the following equation:

Pfropfgrad =Degree of grafting =

B-A- kautschukartige Fraktion des Pfropfpolymerisats A ■ kautschukartige Fraktion des Pfropfpolymerisats BA rubber-like fraction of the graft polymer A ■ rubber-like fraction of the graft polymer

100.100.

Der Ausdruck »spezifische Viskosität« der in der Beschreibung und in den Ansprüchen bei dem einzumischenden Polymerisat und dem nichtgebundenen Mischpolymerisat aus aromatischen Vinylverbin düngen und ungesättigten Nitroverbindungen in Pfropf polymerisat verwendet wird, bezieht sich auf deiThe term "specific viscosity" used in the description and claims in the polymer to be mixed and the unbound copolymer of aromatic vinyl compound fertilize and unsaturated nitro compounds in Graft polymer used refers to dei

Wert, der in einer 0,1%igen Dimethylformamidlösung bei 25°C gemessen wurde.Value measured in a 0.1% dimethylformamide solution at 25 ° C.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Beispiele erläutert, in welchen sich alle Teile und Pro/eniangaben auf das Gewicht beziehen.The invention is explained below with the aid of the examples, in which all parts and specifications are given refer to weight.

Beispiel I und 2Example I and 2

(Ansatz I):(Approach I):

Cumolhydroperoxyd 0,3 Teile
Ferrosulfat 0.005 Teile
Dextrose 1,0 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
tert.-Dodecylmercaptan 0,4 Teile
Kaliumsalz von disproportioniertem Kolophonium 2,0 Teile
Natrium-Methylen-bis-Cumene hydroperoxide 0.3 parts
Ferrous sulfate 0.005 parts
Dextrose 1.0 parts
Sodium pyrophosphate 0.5 parts
tert-dodecyl mercaptan 0.4 parts
Potassium salt of disproportionated rosin 2.0 parts
Sodium methylene bis

naphthalinsulfonat 0,15 Teilenaphthalene sulfonate 0.15 parts

Wasser 160,0 TeileWater 160.0 parts

Ein Gemisch mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt. Dem Gemisch wurden weiterhin 20 bis 70 Teile eines Polybutadiens (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,2 bis 03 μ, Gelgehalt 85%) und 80 bis 30 Teile eines Gemisches aus Styrol (St) und Acrylnitril (AN) im Verhältnis 7 :3 zugesetzt Nach dem Ausspülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde das Gemisch unter Rühren 2 Stunden bei 50⁰C polymerisiert Die erhaltene Latex wurde durch Zusatz von Schwefelsäure koagu liert, mit Wasser gewaschen und dann zu einem Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 bis 400 μ getrocknet A mixture having the above composition was placed in a polymerization vessel. 20 to 70 parts of a polybutadiene (average particle diameter 0.2 to 03 μ, gel content 85%) and 80 to 30 parts of a mixture of styrene (St) and acrylonitrile (AN) in a ratio of 7: 3 were further added to the mixture the vessel with nitrogen, the mixture was stirred for 2 hours at 50 ⁰ C. the polymerized latex was koagu lines by the addition of sulfuric acid, washed with water and then to a powder having an average particle diameter of 300 to 400 μ dried

(Ansatz 2):
St
AN (Approach 2):
St.
ON

Dilauroylperoxyd
Kaliummathacrylatmethacrylat-Mischpolymerisat
Mangansulfat
Natriumchlorid
WasserDilauroyl peroxide
Potassium methacrylate methacrylate copolymer
Manganese sulfate
Sodium chloride
water

71 Teile .
29 Teile
0,6 Teile71 pieces.
29 parts
0.6 parts

0,1 Teile
0,15 Teile
0,37 Teile
100,0 Teile0.1 parts
0.15 parts
0.37 parts
100.0 parts

Ein Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wurde in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt. Nach derr Ausspulen des Gefäßes mit Stickstoff wurde da; Gemisch 6 Stunden bei 80⁰C polymerisiert. Da; erhaltene Polymerisat wurde mit Wasser gewascher und getrocknet, wobei ein perlenförmiges Polymerisat pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmes ser von 300 μ erhalten wurde. Die spezifische Viskosität dieses Polymerisats betrug 0,62.A mixture having the above composition was placed in a polymerization vessel. After purging the vessel with nitrogen, there was; Mixture polymerized at 80 ^° C. for 6 hours. There; The resulting polymer was washed with water and dried, a bead-shaped polymer powder having an average particle diameter of 300 μ was obtained. The specific viscosity of this polymer was 0.62.

Das Pfropfpolymerisat und das Perlpolymerisai wurden in solchen Mengen miteinander vermischt, daC die Kautschukkomponente im Mischharz 15% betrug Das Mischharz wurde mit Hilfe eines Henschel-Mi· schers unter Zusatz von 1,0 Gewichtsteilen Bariumstearat und 0,03 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan (Visko sität 10 cSt) hergestellt und dann mit Hilfe eines Extruders zu Pillen geformt. Aus den erhaltenen Pillen wurden durch Spritzguß oder durch Strangpressen Prüfkörper hergestellt, die dann zur Bestimmung der Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) des Oberflächenglanzes usw. verwendet wurden.The graft polymer and the bead polymer were mixed with one another in such amounts that the rubber component in the mixed resin was 15%. The mixed resin was mixed with the aid of a Henschel-Mi Schers with the addition of 1.0 part by weight of barium stearate and 0.03 part by weight of polydimethylsiloxane (visco sity 10 cSt) and then shaped into pills with the help of an extruder. From the pills received test specimens were produced by injection molding or extrusion, which are then used to determine the Impact resistance (impact resistance) of surface gloss, etc. were used.

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit Harzgemischen durchgeführt, in denen die kautschukartige Polymerisatkomponente im Pfropfpolymerisat größer war (Vergleichsbeispiele 1 und 2).For comparison, the same tests were carried out with resin mixtures in which the rubber-like Polymer component in the graft polymer was larger (Comparative Examples 1 and 2).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are given in Table 1.

Table 1

Beispiel 1example 1 Beispiel 2example 2

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Polybutadiengehalt im Pfropfpolymerisat (%)
PfropfgradPolybutadiene content in the graft polymer (%)
Degree of grafting

Spezifische Viskosität des freien (nichtgebundenen
Mischpolymerisats) Specific viscosity of the free (unbound
Mixed polymer)

Kerbschlagzähigkeit des nach dem Einspritzverfahren hergestellten Prüfkörpers (kg - cm/cm²) Glanz des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten PrüfkörpersNotched impact strength of the test specimen produced by the injection molding process (kg - cm / cm ² ) Gloss of the test specimen produced by the injection molding process

»Fischaugen« auf dem extrudieren Prüfkörper (Beobachtung mit dem Auge)"Fish eyes" on the extruded test specimen (Observation with the eye)

2020th
3131
0,660.66 4040
2626th
0,640.64 6060
2020th
0,620.62 7070
1818th
0,610.61 2525th 2626th 2222nd 1818th 9090 9191 8080 5555 keinenone keinenone wenigefew zahlreichenumerous

Beispiel 3und4Example 3 and 4

6o6o

Pfropfpolymerisate mit unterschiedlichem Pfropfgrad wurden unter Verwendung von 30 Teilen Polybutadien (das gleiche wie in Beispiel 1X 49,7 Teilen Styrol und 203 Teilen Acrylnitril hergestellt Jedes dieser Pfropfpolymerisate wurde mit dem gleichen Perlpolymerisat wie in Beispiel 1 vermischt, so daß der Polybutadiengehalt betrug. Das Gemisch wurde mit Hilfe einesGraft polymers with different degrees of grafting were made using 30 parts of polybutadiene (the same as in Example 1X 49.7 parts of styrene and 203 Parts of acrylonitrile produced. Each of these graft polymers was prepared with the same bead polymer as in Example 1 mixed so that the polybutadiene content was. The mixture was made using a Henschel-Mischers mit 0,8 Gewichtsteilen Magnesiumstearat und 0,04 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan (Viskosität 1000 cSt) vermischt und dann mit HuTe einer Strangpresse zu Pillen geformt Die erhaltenen Pillen wurden zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften verwendetHenschel mixer with 0.8 part by weight of magnesium stearate and 0.04 part by weight of polydimethylsiloxane (Viscosity 1000 cSt) and then molded into pills with the hat of an extruder. The pills obtained were used to determine the various properties

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit Harzmassen wiederholt, bei denen der Pfropfgrad niedriger bzw. höher war (Vergleichsbeispiele 3 und 4). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.For comparison, the same tests were repeated with resin compositions in which the degree of grafting was lower and higher respectively (Comparative Examples 3 and 4). The results are given in Table 2.

HLHL

Table 2

Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats
Spezifische Viskosität des nichtgebundenen
Mischpolymerisats
Fließfähigkeit*) ( χ lO'cmVsec)
Kerbschlagzähigkeit des nach dem Sprit/gußverfahren hergestellten Prüfkörpers (kg · cm/cm ')
Glan/ des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers
Rockwell-Härte (R-Skala)Degree of grafting of the graft polymer
Specific viscosity of the unbound
Mixed polymer
Flowability *) (χ lO'cmVsec)
Notched impact strength of the test specimen produced by the injection molding process (kg cm / cm ')
Glan / of the test specimen produced by the injection molding process
Rockwell hardness (R scale)

*) Die Fließfähigkeit wurde mit Hilfe eines Kokallicßfähigkcitstesters bei einer Temperatur von 200" C unter einer Belastung von 30 kg und unter Verwendung einer Düse von t mm Durchmesser und einer Länge von 2 mm gemessen (das gleiche gilt für die nachstehenden Messungen).*) The flowability was determined with the aid of a cocallic ability tester at a temperature of 200 "C under a load of 30 kg and measured using a nozzle with a diameter of t mm and a length of 2 mm (the same applies to the measurements below).

Vergleichs-
beispiel
i Comparative
example
i Beispiel
Jexample
J Beispiel
4example
4th Vergleichs
beispiel
4Comparison
example
4th 12
0.b212th
0.b2 20
0,b420th
0, b4 3J
O.bO3Y
O.bO b0
0,61b0
0.61 Ib
23Ib
23 15
2b 15th
2 B Ib
25Ib
25th 10
2010
20th 7070 9292 9393 8585 108108 107107 107107 102102

Beispiel 5bis 15Example 5 to 15

Es wurden Pfropfpolymerisate (Pfropfgrad von 25 bis 35) mit unterschiedlicher spezifischer Viskosität des niclitgemindenen Acrylnitrit-Styroi-Harzes in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt Weiterhin wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Acrylnitril-Styrol-Perlpolymerisate mit unterschiedlicher spezifischer Viskosität hergestellt, wobei die Menge des terL-Dodecylmercaptans variiert wurde. Die beiden Polymerisate wurden derart miteinander vermischt, daß die Menge des Polybutadiens im MischharzThere were graft polymers (degree of graft from 25 to 35) with different specific viscosities of the non-communal acrylonitrite styrofoam resin in the same Manufactured in the same manner as in Example 3 Furthermore, in the same manner as in Example 1 Acrylonitrile-styrene bead polymers with different Specific viscosity produced, the amount of the terL-dodecyl mercaptan was varied. the the two polymers were mixed with one another in such a way that the amount of polybutadiene in the mixed resin

15% betrug. Das Mischharz wurde mit 1,0 Gewichtsteilen Zinkstearat und 0,05 Gewichtsteilen Polymethylphenylsiloxan (Viskosität 1000 cSt) vermischt und dann mit Hilfe einer Strangpresse zu Pillen geformt. Aus den erhaltenen Pillen wurden Prüfkörper hergestellt, die dann auf ihre Eigenschaften getestet wurden.15%. The mixed resin was 1.0 part by weight Zinc stearate and 0.05 parts by weight polymethylphenylsiloxane (viscosity 1000 cSt) mixed and then mixed with Shaped into pills using an extruder. Test specimens were produced from the pills obtained then tested for their properties.

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit Harzmassen durchgeführt, bei denen die spezifische Viskosität des Perlpolymerisats variiert wurde (Vergleichsbeispiele). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.For comparison, the same tests were carried out with resin compositions in which the specific Viscosity of the bead polymer was varied (comparative examples). The results are in Table 3 specified.

Tabelle 3Table 3 Spezifische
ViskositätSpecific
viscosity SpezifischeSpecific 1,051.05 KerbschlagNotch impact FließFlow FischaugenFish eyes Glan/ derGlan / der des nichtthe not Viskositätviscosity zähigkeit destoughness of the fähigcapable juf derjuf the extru-extru- gebundenenbound des Perlof the pearl nach dem Einafter the one keitspeed extrudiertenextruded diertendated AN-St-PoIy-AN-St-PoIy- polymerisatspolymer spritzverfahreninjection process Foliefoil Platteplate merisatsmerisats hergestelltenmanufactured PrüfkörpersTest body (kg · cm/cm²)(kg cm / cm ² ) (■ lO»cmV(■ lO »cmV see)lake) 1212th 4040 wenigefew etwassomething Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5 schlechtbad 0^10 ^ 1 2020th 2828 keinenone gutWell Beispiel 5Example 5 2525th 1818th keinenone gutWell Beispiel 6Example 6 2626th 1010 keinenone gutWell Beispiel 7Example 7 2626th 55 zahlreichnumerous schlechtbad Vergleichsbeispiel 6Comparative example 6 1515th 3535 zahlreichnumerous schlechtbad Vergleichsbeispiel 7 Comparative example 7 0,620.62 2323 2525th keinenone gutWell Beispiel 8Example 8 2626th 1515th keinenone gutWell Beispiel 9Example 9 2727 77th keinenone gutWell Beispiel 10Example 10 2727 44th einigesome schlechtbad Vergleichsbeispiel 8Comparative example 8 1616 3030th zahlreichnumerous schlechtbad Vergleichsbeispiel 9Comparative example 9 0,690.69 2424 2323 keinenone gutWell Beispiel 11Example 11 2828 1313th keinenone gutWell Beispiel 12Example 12 2828 66th keinenone gutWell Beispiel 13Example 13 2828 33 einigesome schlechtbad Vergleichsbeispiel 10Comparative example 10 0,780.78 1616 2222nd zahlreichnumerous schlechtbad Vergleichsbeispiel 11Comparative Example 11 2828 1010 keinenone gutWell Beispiel 14Example 14 2929 44th keinenone gutWell Beispiel 15Example 15 0.420.42 2929 22 einigesome etwassomething
schlechtbad Vergleichsbeispiel 12Comparative example 12 ^hH 1,01.0 1616 1515th zahlreichnumerous schlechtbad Vergleichsbeispiel 13 1Comparative Example 13 1 0,470.47 2828 88th zahlreichnumerous schlechtbad Vergleichsbeispiel 14 ,Comparative Example 14, 0,640.64 2929 11 keinenone gutWell Vergleichsbeispiel 15 I Comparative Example 15 I. 0,810.81 1,051.05 0,420.42 0,470.47 0,640.64 031031 1,051.05 0,420.42 0,470.47 0,640.64 0,810.81 1,051.05 0,420.42 0,640.64 0,810.81 1,051.05 ί 0,42ί 0.42
{ 0,64 { 0.64 II.

Beispiel lfabis 18Example lfabis 18

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 49 Teilen Styrol und 21 Teilen Acrylnitril in Gegenwart von 30 Teilen eines Polybutadiens (das gleiche wie in Beispiel 1) einer Emulsionspolymerisation unterzogen, wobei ein Pfropfpolymerisat mit einem Pfropfgrad von 25 erhalten wurde, das ein nichtgebundenes AcrylnitrilStyrol-Polymerisat mit einer spezifi-Following the procedure of Example 1, a mixture of 49 parts of styrene and 21 parts of acrylonitrile in Presence of 30 parts of a polybutadiene (the same as in Example 1) of emulsion polymerization subjected to a graft polymer having a degree of grafting of 25 was obtained, the unbound Acrylonitrile-styrene polymer with a specific

Tabclle 4Tabclle 4

sehen Viskosität von 0,63 enthielt. Weiterhin wurde eil Acrylnitril-Styrol-i'erlpolymerisat mit einer spezifi sehen Viskosität von 0.61 nach der Arbeitsweise voi Beispiel 1 hergestellt. Zu einem Gemisch der s; hergestellten Polymerisate im Verhältnis 1 : 1 wurder die in Tabelle 4 angegebenen Zusätze gegeben und dii Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse wurde bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.see viscosity of 0.63 contained. Furthermore, there was a hurry Acrylonitrile-styrene polymerizate with a speci see viscosity of 0.61 produced according to the procedure of Example 1. To a mixture of the s; polymers produced in a ratio of 1: 1 were the additives indicated in Table 4 were added and the impact strength of the mass obtained was determined The results are given in Table 4.

BeispieleExamples

Ib 17Ib 17

VerglcichsbeispieleComparative examples

ib 17 18 19 20 2] ib 17 18 19 20 2]

Zusatz (Teile auf 100 Teile Harz)Additive (parts to 100 parts resin)

Bariumstearai
Magnesiumstearat
Calciumpalmitai
Polydimethylsiloxan (10 cSt)
PoKdimethylsiloxan (lOOOcSt)
Polymethylphenvlsiloxan (1000 cSt)
Mikrokristallines Wachs
SchlagzähigkeiiBarium stearai
Magnesium stearate
Calcium palmitai
Polydimethylsiloxane (10 cSt)
PoKdimethylsiloxane (lOOOcSt)
Polymethylphenylsiloxane (1000 cSt)
Microcrystalline wax
Impact strength

0.50.5

0.020.02

2727

0.!0.!

0,040.04

2828

1,0 2,01.0 2.0

2b 62b 6

1515th

0,20.2

0.50.5

1818th

1.0
81.0
8th

Claims

Claim:

Thermoplastic molding compound from a mixed graft polymer from a mixture of an aromatic vinyl compound and an unsaturated one aliphatic nitrite compound on a polymer of the diene type as; Graft base and a copolymer of an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic compound Nitrate compound and marked with a content of fatty acid metal salt through

(I) 20 to 70 parts by weight of the graft copolymer prepared from 20 to 50 parts by weight of the diene type polymer having a gel content of at least 75% and an average particle diameter of at least 0.2 microns as the graft base and 40 to 60 parts by weight of the aromatic vinyl compound and 10 to 30 parts by weight of the unsaturated aliphatic nitrile compound, the proportion of the polymer chemically bonded to the diene type polymer being 15 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the diene type polymer and the specific viscosity of the remaining unbound polymer being 0.5 is up to 0.9,
(11) 30 to 80 parts by weight of the polymer having a specific viscosity of 0.45 to 0.9, which contains 65 to 85 parts by weight of the aromatic vinyl compound and 35 to 15 parts by weight of the unsaturated aliphatic nitrile compound,

(III) 0.1 to 3 parts by weight of the fatty acid metal salt and further

(IV) at least 0.01 part by weight of an organosilicon compound.

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