DE2901576A1

DE2901576A1 - High impact thermoplastic blend useful for injection moulding - contains hard styrene!-acrylonitrile! copolymer, graft ABS and graft acrylic!-ester! copolymer

Info

Publication number: DE2901576A1
Application number: DE19792901576
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl Chem D Brandstetter; Gerhard Dipl Chem Dr Heinz; Edmund Dipl Chem Dr Priebe; Johann Dr Swoboda
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-01-17
Filing date: 1979-01-17
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DE2901576C2

Abstract

Polymer blend is based ona hard component (A) and 2 graft copolymers (b) and (c). (A) consists of copolymer(s) of styrene and/or alpha-methylstyrene with 20-40 wt. % acrylonitrile (AN); (b) of (Bl) 40-80 (50-60)% butadiene polymer of average particle size 0.20-0.45 (0.26-0.35) mu m and (B2) 20-60 (40-50)% grafted mixt. of styrene and AN in 75:25 to 65:35 ratio; and (c) of (Cl) 40-80 (70-60)% crosslinked acrylic ester polymer, with Tg below 0 degree C and average particle size 0.05-0.15 (0.06-0.08) mu m, and (C2) 20-60 (30-40)% grafted mixt. of styrene and AN in 75:25 to 65:35 ratio. The ratio of (B1) to (Cl) is 70:30 to 30:70 (60:40 to 50:50) and the amt. of (B1 + Cl) in the blend ca. 10-35 (15-30)%. The blend can also contain conventional additives, esp. ethylene and/or propylene oxide polymer or a dyestuff or coloured pigment. Mouldings with high (cold) impact strength and good surface structure and good processing properties are obtd..

Description

Schlagzähe thermoplastische KunststotfassenImpact-resistant thermoplastic plastic sockets

Die»Erfindung betrifft Mischungen aus mit kautschukartigen Polymerisaten schlagzäh modifizierten Styrol-Acrylnitril--Copolymerisaten, die thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit, guter Oberflächenstruktur und guten Verarbeitungseigenschaften liefern.The »invention relates to mixtures of rubber-like polymers Impact modified styrene-acrylonitrile copolymers, the thermoplastic Molding compounds with high impact strength, good surface structure and good processing properties deliver.

Es ist bekannt, thermoplastisch verarbeitbare schlagzähe Formmassen herzustellen, indem man Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate durch Einarbeiten von Kautschuken modifiziert.It is known, thermoplastically processable, impact-resistant molding compounds produced by styrene / acrylonitrile copolymers by incorporating Modified rubbers.

Dies geschieht im allgemeinen durch PSropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Kautschuks sowie gegebenenfalls nachträglich Abmischen dieses Pfropfproduktes mit einer separat hergestellten Hartkomponeunte, die im allgemeinen aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat besteht. Je nach Art des bei der Herstellung eingesetzten Kautschuks werden Formmassen mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild erhalten.This is generally done by graft copolymerization of Styrene and acrylonitrile in the presence of the rubber and, if necessary, subsequently Mixing this graft product with a separately manufactured hard component, which generally consists of a styrene-acrylonitrile copolymer. Depending on the type of the rubber used in the production are molding compounds with different Preserved property image.

Bei den sogenannten ABS-Polymerisaten wird als Kautschuk zur Schlagfestmodifizierung Polybutadien verwendet. Die so erhaltenen Produkte besitzen eine gute Schlagzähigkeit, insbesondere auch bei sehr niedrigen Temperaturen. Derartige schlagzähe Massen können sich durch optimale Kombination von Eigenschaften, die Zähigkeit, Fließfähigkeit und Oberflächenglanz auszeichnen. Ein Verfahren was in technisch einfacher und wirtschaftlichen großtechnischem Maßstab durchführbare i Weise ermöglicht, ist beispielsweise Gegenstand der DE-AS 24 27 960.The so-called ABS polymers are used as rubber for impact-resistant modification Polybutadiene used. The products obtained in this way have good impact strength, especially at very low temperatures. Such impact-resistant masses can through optimal combination of properties, the toughness, flowability and surface gloss. A procedure which was technically easier and economic large-scale feasible i way is, for example Subject of DE-AS 24 27 960.

Es zeigte sich doch, daß derartige Massen zwar einen guten Oberflächenglanz jedoch eine relativ geringe Witterungs-und Alterungsbeständigkeit und teilweise eine inhomogene Oberfläche haben. Will man nicht nur schlagfeste, sondern gleichzeitig auch witterungs- und alterungsbeständige Produkte verhalten, müssen bei der Pfropfmischpolymerisation gesättigte Kautschuke eingesetzt werden. Als solche haben sich insbesondere die kautschukelastischen, vorzugsweise vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate als geeignet erwiesen. Die entsprechenden Fornmassen, die auch als ASA-Polymerisate bezeichnet werden, werden vornehmlich verwendet für Gartenmöbel, Boote, Schilder, Straßenlampenabdeckungen usw*, wobei für viele Anwendungszwecke gefärbte Produkte, die einen leuchtenden und brillianten Farbeindruck geben, gewünscht werden.It turned out that such masses have a good surface gloss however, a relatively low resistance to weathering and aging and partially have an inhomogeneous surface. You don't just want impact-resistant, but at the same time weather- and aging-resistant products must also behave during graft copolymerization saturated rubbers are used. As such, the Rubber-elastic, preferably crosslinked acrylic acid ester polymers are suitable proven. The corresponding molding compounds, also known as ASA polymers are mainly used for garden furniture, boats, signs, street lamp covers etc *, whereby for many purposes colored products that have a luminous and give a brilliant color impression.

Die Herstellung der witterungs- und alterungsbeständigen ASA-Polymerisate ist u.a. in der US-PS 3 055 859 und der DE-PS 12 60 135 beschrieben. Dabei wird zunächst das als Pfropfgrundlage dienende kautschukartige Acrylsäureester-Polymerisat durch Emulsionspolymerisation von Acrylsäureestern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt. Der dabei entstehende Latex hat einen mittleren Teilchendurchmesser im allgemeinen im Bereichs0,15tum. Anschließend wird auf diesen Polyacrylsäureester-Latex ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril aufgepfropft, wobei die Pfropfmischpolymerisation ebenfalls vorzugsweise in Emulsion durchgeführt wird. Zur Erzielung von ASA-Polymerisaten mit guten mechanischen Eigenschaften hat es sich als notwendig erwiesen, daß der als Pfropfgrundlage dienende Polyacrylsäureester-Kautschuk vernetzt ist, d.h., daß bei seiner Eerstellung die Acrylsäureester mit geringen Mengen von bifunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren copolymerisiert werden.The production of the weather and aging resistant ASA polymers is described, inter alia, in US Pat. No. 3,055,859 and DE-PS 12 60 135. It will first of all the rubber-like acrylic acid ester polymer serving as the graft base by emulsion polymerization of acrylic acid esters with 4 to 8 carbon atoms manufactured. The resulting latex has an average particle diameter generally in the range 0.15tum. This is then followed by polyacrylic acid ester latex a mixture of styrene and acrylonitrile grafted on, with the graft copolymerization is also preferably carried out in emulsion. To obtain ASA polymers with good mechanical properties it has been found necessary that the serving as the graft base polyacrylic acid ester rubber is crosslinked, i.e. that at his Creation of the acrylic acid esters with small amounts of bifunctional, crosslinking monomers are copolymerized.

Es bestand die Aufgabe, solche Produkte zu schaffen, die eine gute Schlagzähigkeit, insbesondere auch bei niederen Temperaturen und gleichzeitig ein gutes Verarbeitungsverhalten zeigen. Es wurde nun gefunden, daß man schlagzähe thermoplastische Massen mit guter Schlagzähigkeit - auch in der Kälte -, mit guten Verarbeitungseigenschaften und knotendem Aussehen der Oberfläche erhält, wenn man Massen einsetzt, die zwei verschiedenen Kautschuken, getrennt oder gemeinsam gepfropft, enthalten.The task was to create products that were good Impact strength, especially at low temperatures and at the same time show good processing behavior. It has now been found that impact-resistant thermoplastic materials can be used Masses with good impact strength - even in the cold - with good processing properties and the knotted appearance of the surface, if you put in masses, the two different rubbers, grafted separately or together.

Gegenstand der Erfindung sind somit schlag zähe thermoplastische Massen, bestehend im wesentlichen aus (A) einer Hartkomponente aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol und/oder a-Methylstyrol mit Acrylnitril, wobei diese Copolymerisate 20 bis 40 Gew.% Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, (B) einem ersten Pfropfmischpolymerisat, das gebildet wird aus (B1) 40 bis 80 Gew.% bezogen auf (B) eines Butadienpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 0,20 bis 0,45/um (d50-Wert der integralen Massenverteilung), worauf (B2) 20 bis 60 Gew., bezogen auf (B) einer Mischung von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 bis 65 : 35 aufgepfropft ist, tC) einem zweiten Pfropfmischpolymerisat das gebildet wird aus (C1) 40 bis 80 Gew.%, bezogen auf (C) eines vernetzten Acrylester-Polymerisates mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C nnd einer mittleren Teilchengröße unter 0,15/um (d50-Wert der integralen Massenverteilung) worauf (C2) 20 bis 60 Gew.%, bezogen auf (C) einer Mischung von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 bis 65 : 35 aufgepfropft ist; wobei in der Mischung ((A) + (B) + (C)) das Gewichtsverhältnis der Pfropfgrundlagen (B1) und (C1) im Bereich 70 : 30 bis 30 : 70 liegt und der Anteil der Summe der beiden Pfropfgrundlagen (Bi und C) etwa 10 bis 35 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung ((A) + (B) + (C)) beträgt.The invention thus relates to impact-resistant thermoplastic materials, consisting essentially of (A) a hard component made from one or more copolymers of styrene and / or a-methylstyrene with acrylonitrile, these copolymers 20 contain up to 40% by weight of acrylonitrile in copolymerized form, (B) a first graft copolymer, that is formed from (B1) 40 to 80% by weight based on (B) a butadiene polymer with an average particle size of 0.20 to 0.45 μm (d50 value of the integral Mass distribution), whereupon (B2) 20 to 60 wt., Based on (B) a mixture of Styrene and acrylonitrile is grafted on in a weight ratio of 75:25 to 65:35, tC) a second graft copolymer formed from (C1) 40 to 80% by weight, based on (C) a crosslinked acrylic ester polymer with a glass transition temperature below 0 ° C and a mean particle size below 0.15 μm (d50 value of the integral Mass distribution) whereupon (C2) 20 to 60% by weight, based on (C) a mixture of Styrene and acrylonitrile is grafted on in a weight ratio of 75:25 to 65:35; where in the mixture ((A) + (B) + (C)) the weight ratio of the graft bases (B1) and (C1) is in the range 70:30 to 30:70 and the proportion of the sum of the both graft bases (Bi and C) about 10 to 35% by weight, based on the total mixture ((A) + (B) + (C)).

Die erfindungsgemäßen Mischungen können als weitere Komponente (D) gegebenenfalls übliche Zusatz- und/oder Hilfsstoffe in gebräuchlichen und wirksamen Mengen enthalten.The mixtures according to the invention can be used as a further component (D) where appropriate, customary additives and / or auxiliaries in customary and effective form Quantities included.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltene Komponente (A) ist eine Hartkomponente aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol und/oder «-Methylstyrol mit Acrylnitril. Der Acrylnitril-Gehalt in diesen Copolymerisaten der Hartkomponente (A) soll 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das jeweilige Copolymerisat der Hartkomponente, betragen. Zu dieser Hartkomponente (A) zählen auch wie weiter unten erläutert, die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponenten (B) und (C) entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (B) und (C) gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfmischpolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartkomponente (A) gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch nötig sein, die bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartkomponente (A) zu mischen.The component (A) contained in the mixtures according to the invention is a hard component made from one or more copolymers of styrene and / or «-Methylstyrene with acrylonitrile. The acrylonitrile content in these copolymers the hard component (A) should be 20 to 40% by weight, based on the respective copolymer the hard component. This hard component (A) also counts as further explained below that in the graft copolymerization for the preparation of the components (B) and (C) resulting free, ungrafted styrene / acrylonitrile copolymers. Depending on the graft copolymerization for the preparation of the graft copolymers (B) and (C) selected conditions can it be possible that at the graft copolymerization already has a sufficient proportion of hard component (A) has been formed. In general, however, it will be necessary for the graft copolymerization obtained products with additional, separately produced hard component (A) Mix.

Bei der separat hergestellten Hartkomponente (A) kann es sich um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat 5 ein a°Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat oder ein a-Methylstyrol/ Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung miteinander für die Hartkomponente eingesetzt werden, so daß es sich bei der Hartkomponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise um eine Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem «-Methylstyrol/AcrylniCril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponente (A) der erfindungsgemäßen Massen aus einer Mischung von einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem a-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat besteht, soll der Acrylnitril-Gehalt der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew,, bezogen auf das Copolymerisat, voneinander abweichen. Die Hartkomponente (A) der erfindungsgemäßen Massen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, nämlich dann, wenn bei den Pfropfmischpolymerisationen zur Herstellung der Komponenten (B) und (C) als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponenten von dem gleichen Monomer-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird.The separately produced hard component (A) can be a Styrene / acrylonitrile copolymer 5 is a ° methyl styrene / acrylonitrile copolymer or an α-methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer. These copolymers can be used individually or mixed with one another for the hard component so that it is the hard component (A) of the mixtures according to the invention for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and a «-Methylstyrene / AcrylniCril-Copolymerisat can act. In the case where the hard component (A) the compositions according to the invention composed of a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer, the acrylonitrile content should be of the two copolymers, if possible, not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, based on the copolymer, differ from one another. The hard component (A) the compositions according to the invention can, however, also consist of only a single styrene / acrylonitrile copolymer exist, namely when in the graft copolymerizations for production of components (B) and (C) as well as in the preparation of the additional, separately hard components produced from the same monomer mixture of styrene and acrylonitrile is assumed.

Die Hartkomponente (A) kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Copolymerisation des Styrols und/oder -Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden.The hard component (A) can be obtained by the conventional methods will. So the copolymerization of styrene and / or methylstyrene with the Acrylonitrile can be carried out in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion.

Die Hartkomponente (A) hat vorzugsweise eine ViskositätszahU von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 85. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt analog DIN 53 726; dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.The hard component (A) preferably has a viscosity number of 40 up to 100, in particular from 50 to 85. The viscosity number is determined analogous to DIN 53 726; 0.5 g of material is dissolved in 100 ml of dimethylformamide.

Die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfmischpolymerisats (B) erfolgt in zwei Stufen. Hierzu wird zunächst die Pfropfgrundlage (B1) hergestellt.The production of the graft copolymer to be used according to the invention (B) takes place in two stages. For this purpose, the graft base (B1) is first produced.

Zunächst wird in der Grundstufe ein Kautschuklatex auf herkömmliche Weise hergestellt. Der Grundkautschuk ist durch seine Glastemperatur definiert, die unterhalb von -40°C, vorzugsweise unterhalb von -60°C liegen soll. Als Monomeres wird vorzugsweise Butadien allein verwendet. Da für manche Zwecke Butadien-Styrol bzw. Butadien-Acrylnitril-Kautschuke Vorteile zeigen, können auch Monomeren-Gemische aus Butadien und Styrol bzw. Acrylnitril eingesetzt werden, die vorzugsweise zwischen 99 und 90 Gew.$, bezogen auf das Gemisches Butadien enthalten.First, in the basic level, a rubber latex is converted to conventional Way made. The base rubber is defined by its glass transition temperature, which should be below -40 ° C, preferably below -60 ° C. As a monomer butadiene alone is preferably used. As butadiene-styrene for some purposes or butadiene-acrylonitrile rubbers show advantages, monomer mixtures can also of butadiene and styrene or acrylonitrile are used, which are preferably between 99 and 90% by weight, based on the mixture, contain butadiene.

Die Polymerisation wird wie üblich bei Temperaturen zwischen 30 und 90 0C durchgeführt, in Gegenwart von Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise nimmt man Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von l,O bis 2,0 Gew.g, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Es werden die üblichen Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, verwendet.The polymerization is as usual at temperatures between 30 and 90 0C carried out in the presence of emulsifiers, such as alkali salts of alkyl or alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates or fatty acids with 10 to 30 carbon atoms; sodium salts of alkyl sulfonates are preferably used or fatty acids containing 12 to 18 carbon atoms. The emulsifiers are used in quantities from 0.3 to 5, in particular from 1.0 to 2.0 wt. g, based on the monomers, are used. The usual buffer salts, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, used.

Ebenso werden die üblichen Initiatoren, wie Persulfate oder organische Peroxide mit Reduktionsmitteln verwendet, sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Ter- gene oder dimeres α-Methylstyrol die am Anfang oder während der Polymerisation zugegeben werden Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomere liegt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 1 Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis mehr als 90 », vorzugsweise mehr als g6 % der Monomeren polymerisiert sind. Dieser Umsatz ist Im allgemeinen nach 4 bis 20 Stunden erreicht Der dabei erhaltene Kautschuklatex hat eine Teilchengröße, die unterhalb von 0,20/um, vorzugsweise unter 0,15/um, liegt Die Teilchengrößenverteilung solcher Kautschuklatizes ist verhältnismäßig eng, so daß man von einem nahezu monodispersen System sprechen kann In der zweiten Stufe kann nun der Kautschuklatex agglow meriert werden Dies geschieht z.B. durch Zugabe einer Dispersion eines AcrylesterpolymerisatesO Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymerisaten von Acrylestern von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Äthyl acrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.$ wasserlösliche Polymerisate bildenden Monomeren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96 Äthylacrylat und 4 % Methacrylamid.The usual initiators, such as persulfates or organic Peroxides used with reducing agents, and possibly molecular weight regulators, like mercaptans, ter- gene or dimeric α-methylstyrene the to be added at the beginning or during the polymerization The weight ratio Water to monomers is preferably between 2: 1 and 11 The polymerization is continued until more than 90%, preferably more than 6% of the monomers are polymerized. This conversion is generally achieved after 4 to 20 hours The rubber latex obtained has a particle size below 0.20 / um, The particle size distribution of such rubber latexes is preferably below 0.15 μm is relatively narrow, so that one speaks of an almost monodisperse system In the second stage, the rubber latex can now be agglow merged happens, for example, by adding a dispersion of an acrylic ester polymerO Preferably are dispersions of copolymers of acrylic esters of alcohols with 1 to 4 carbon atoms, preferably of ethyl acrylate, with 0.1 to 10 wt. $ Water-soluble Polymer-forming monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide or methacrylamide, N-methylol methacrylamide or N-vinylpyrrolidone, are used. A copolymer of 96 ethyl acrylate and 4% methacrylamide is particularly preferred.

Die Agglomerierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymerisate enthalten.The agglomerating dispersion can, if appropriate, also contain several of the above Acrylic ester polymers contain.

Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.% liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 1-0, vorzugsweise l bis 5, Gewichtsteile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerierdispersion zum Kautschuk durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 90 0C, vorzugsweise zwischen 30 und 75 0C.The concentration of the acrylic ester polymers in the dispersion should generally between 3 and 40% by weight. During the agglomeration, 0.2 up to 1-0, preferably 1 to 5, parts by weight of the agglomerating dispersion per 100 parts of the rubber latex, calculated on the basis of solids. The agglomeration is carried out by adding the agglomerating dispersion to the rubber. The speed the addition is usually not critical, it generally takes about 1 to 30 minutes at a temperature between 20 and 90 ° C., preferably between 30 and 75 0C.

bunter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kaut-' schukteilchen agglomeriert, so daß eine bimodale oder breite Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und 95 % der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der mittlere Durchmesser der Kautschukteilchen liegt zwischen 0,20 und 0,45/um, vorzugsweise zwischen 0,26 und 0,35/um. Der erhaltene agglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so daß er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne daß Koagulation eintritt.Under the conditions mentioned, only a part of the rubber particles become agglomerated so that a bimodal or broad distribution is created. Thereby lie after agglomeration generally more than 50, preferably between 75 and 95% of the particles (number distribution) in the non-agglomerated state. The middle one The diameter of the rubber particles is between 0.20 and 0.45 µm, preferably between 0.26 and 0.35 / µm. The agglomerated rubber latex obtained is proportionate stable, so that it can be easily stored and transported without Coagulation occurs.

Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (B) wird dann in einem zweiten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des Butadien-Polymerisats ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomeren-Gemisch im Bereich von 75 : 25 bis 65 : 35, vorzugsweise bei 70 : 30, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende Butadien-Polymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, oben aufgeführten Bedingungen durchzurühren. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage (bs), wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemisch von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Butadien-Polymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 20 bis 60 Gew.$, vorzugsweise von 40 bis 50 Gew., im Pfropfmischpolymerisat (B) resultiert. Da die Pfropfausbeute bei er Pfropfmischpolymerisation nicht 100 %ig ist, muß eine etwas größere Menge des Monomeren-Gemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfmischpolvmerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen PfropSmischpolymerisats (B) ist jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Danlel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions--Pfropfmischpolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.g, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfmischpolymerisats (B) in dem bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der weiter unter angegebenen Methode ermittelt.To prepare the graft copolymer (B) is then in one second step in the presence of the latex of the butadiene polymer thus obtained Polymerized monomer mixture of styrene and acrylonitrile, the weight ratio from styrene to acrylonitrile in the monomer mixture in the range of 75:25 to 65 : 35, preferably 70:30. It is advantageous to do this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the butadiene polymer serving as the graft base to stir again in an aqueous emulsion under the usual conditions listed above. The graft copolymerization can expediently take place in the same system as that Emulsion polymerization for the preparation of the graft base (bs), whereby, if necessary, further emulsifier and initiator can be added. The monomer mixture to be grafted on of styrene and acrylonitrile can be added to the reaction mixture at once, in batches several stages or preferably continuously added during the polymerization will. The graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in The presence of the butadiene polymer is carried out so that a degree of grafting from 20 to 60% by weight, preferably from 40 to 50% by weight, results in the graft copolymer (B). Since the graft yield is er graft copolymerization not 100 %, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used be used in the graft mixed polymerization, as it is the desired degree of grafting is equivalent to. The control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer (B) is familiar to any person skilled in the art common and can, for example, through the metering speed of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Danlel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Page 329 ff.). In the case of emulsion-graft copolymerization, generally arise about 5 to 15 wt. g, based on the graft copolymer, of free, ungrafted Styrene / acrylonitrile copolymer. The proportion of the graft copolymer (B) in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is after determined by the method given below.

Die Herstellung derartiger Polymerisate wird beispielsweise in der DE-AS 24 27 960 beschrieben.The production of such polymers is for example in the DE-AS 24 27 960 described.

Die Herstellung der Komponente (C) erfolgt ebenfalls in zwei Stufen. Hier wird zunächst ein vernetztes Acrylester-polymerisat (Cl) hergestellt, auf das dann in einem zweiten Schritt Styrol und Acrylnitril zur Herstellung des Polymersates (C) aufgepfropft wird.Component (C) is also produced in two stages. Here a cross-linked acrylic ester polymer (Cl) is first produced, onto which then in a second step styrene and acrylonitrile to produce the polymer (C) is grafted on.

Die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfmischpolymerisates erfolgt nach den an sich bekannten Methoden in gebräuchlicher Art und Weise. Als Pfropfgrundlagen (Cl) dient ein vernetztes Acrylsäureester-Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter OOC. Das vernetzte Acrylsäureester-Polymerisat soll vorzugsweise eine Glastemperatur unter 2000> insbesondere unter -30°C besitzen. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur des Acrylsäureester--Polymerisates kann z.B. nach der DSC-Methode (K.H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), S. 1) erfolgen. Für die Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate kommen insbesondere die Acrylsäurealkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest in Betracht. Als Acrylsäurealkylester, die zur Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate geeignet sind, seien besonders Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäureäthylhexyl.-ester genannt. Die Acrylsäureester können bei der Herstellung der als Pfropfgrundlage dienenden Acrylsäureester-Polymerisate allein oder auch in Mischung eingesetzt werden.The production of the graft copolymer to be used according to the invention takes place according to the methods known per se in a customary manner. as Graft bases (Cl) is a crosslinked acrylic acid ester polymer with a Glass transition temperature below OOC. The crosslinked acrylic acid ester polymer should preferably have a glass transition temperature below 2000> in particular below -30 ° C. The determination of the glass transition temperature of the acrylic acid ester polymer can e.g. according to the DSC method (K.H. Illers, Macromol. Chemistry 127 (1969), P. 1). For the preparation of the acrylic acid ester polymers come in particular the acrylic acid alkyl esters with 2 to 8 carbon atoms, preferably with 4 to 8 Carbon atoms, in the alkyl radical. As an acrylic acid alkyl ester, which is used for production of the acrylic ester polymers are particularly suitable, n-butyl acrylic ester and Acrylic acid ethylhexyl ester. The acrylic acid esters can be used in the production the acrylic acid ester polymers serving as the graft base alone or also be used in a mixture.

Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu verhalten, wie sie als Pfropfgrundlagen (Ci) für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate C eingesetzt werden sollen, wird vorzugsweise die Polymerisation der Acrylsäureester in -Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.», vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlagen eingesetzten gesamten Monomeren5 eines copolymerisierbaren, mehrfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren durchgeführt. Als solche bi-oder mehrfunktionellen Vernetzungs-Monomeren eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte äthylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungs-Monomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat. Als besonders günstiges Vernetzungs-Monomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135).In order to behave crosslinked acrylic acid ester polymers as they are Graft bases (Ci) are used for the production of the graft copolymers C are to be, the polymerization of the acrylic acid esters in the present is preferred from 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on that during production of the graft bases used total monomers5 of a copolymerizable, polyfunctional, preferably bifunctional, crosslinking monomers carried out. Suitable as such bifunctional or polyfunctional crosslinking monomers monomers, which are preferably two, optionally more, for the copolymerization contain capable ethylenic double bonds that are not in the 1,3-positions are conjugated. Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, Diallyl maleate, diallyl fumarate or diallyl phthalate. As a particularly favorable crosslinking monomer the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has been found (cf. DE-PS 12 60 135).

Die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfmischpolymerisats (C) kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. Hierzu wird zunächst die Pfropf grundlage (C1) hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die vernetzung bewirkende Monomere, gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 800C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden.The production of the graft copolymer to be used according to the invention (C) can be carried out, for example, according to the method described in DE-PS 12 60 135. For this purpose, the graft base (C1) is first produced by adding the acrylic acid ester or esters and the multifunctional that crosslinking monomers, if appropriate together with the other comonomers, in an aqueous emulsion in and of itself known Way at temperatures between 20 and 1000C, preferably between 50 and 800C are polymerized. The usual emulsifiers, such as alkali salts of Alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher Fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.

Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage (C1) eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomeren--Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie z.B. Kaliumpersulfat, es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage (Ci) eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B.The sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids are preferably used having 10 to 18 carbon atoms. It is beneficial to use the emulsifiers in amounts of 0.5 Up to 5% by weight, in particular from 1 to 2% by weight, based on that during production the graft base (C1) used monomers. Generally will worked at a water to monomer ratio of 2: 1 to 0.7: 1. as Polymerization initiators are used in particular, such as the customary persulfates e.g. potassium persulfate, but redox systems can also be used. The initiators are generally used in amounts of 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base (Ci) are used. The usual buffer substances can be used as further polymerization auxiliaries which pH values of preferably 6 to 9 are adjusted - e.g.

Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichtsreglers - wie Mercaptane, Terpene oder dimeres -Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet werden. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 0,05 bis 0,15/um, vorzugsweise im Bereich von 0,06 bis 0,08 /um besitzt.Sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate -, and 0 to 3 wt.% Of one Molecular weight regulator - such as mercaptans, terpenes or dimeric methylstyrene - can be used in the polymerization. The exact polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier are within the above specified ranges determined in detail so that the latex obtained of the crosslinked Acrylic acid ester polymer ad50 value in the range from about 0.05 to 0.15 / μm, preferably in the range of 0.06 to 0.08 µm.

Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates (C) wird dann 7 in einem zweiten Schritt in analoger Weise wie die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates (B) in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisates mit einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril vorgenommen. Das Pfropfen erfolgt in analoger Weise, die bei der Herstellung des Pfropfpolymerisates (B) beschrieben.The preparation of the graft copolymer (C) is then 7 in one second step in a manner analogous to the preparation of the graft copolymer (B) in the presence of the crosslinked acrylic acid ester polymer with a monomer mixture made of styrene and acrylonitrile. The grafting takes place in an analogous manner, those described for the preparation of the graft polymer (B).

Die Pfropfmischpolymerisation des Gemisch von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester--Polymerisates wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 70 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.%, im Pfropfmischpolymerisat (C) resultiert. Da die Pfropfausbeute bei auch bei dieser Pfropfmischpolymerisation nicht 100 %ig ist, muR, wie unter (B) beschrieben, eine etwas größere Menge des Monomeren-Gemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Im übrigen gilt das bereits hierzu unter (B) ausgeführte. Der Anteil des Pfropfmischpolymerisats (C) in dem bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der unten angegebenen Methode ermittelt.The graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinked acrylic acid ester polymer is carried out so that a degree of grafting from 70 to 60% by weight, preferably from 30 to 40% by weight, in the graft copolymer (C) results. Since the graft yield also with this graft copolymerization is not 100%, as described under (B), a slightly larger amount of the Monomer mixture of styrene and acrylonitrile in graft copolymerization are used as it corresponds to the desired degree of grafting. Otherwise applies the one already mentioned under (B). The proportion of the graft copolymer (C) in the polymerization product obtained in the graft copolymerization determined according to the method given below.

Es ist aber auch möglich, ein Gemisch der Pfropfmischpolymerisate (B) und (C) in einem Arbeitsgang aus einem Gemisch der Pfropfgrundlagen (B1) und (C1) und der Mischung aus Styrol und Acrylnitril (B2) und (C2) herzustellen. Hierzu werden zunächst, wie oben beschrieben, die Pfropfgrundlagen (B1) und (C1) getrennt, z.B. in Form von Latices gemischt und mit Styrol und Acrylnitril (B2) und (C2) gepfropft. Das Pfropfen der Mischung der Pfropfgrundlagen erfolgt analog der zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (B) und (C) beschriebenen Arbeitsweise.But it is also possible to use a mixture of the graft copolymers (B) and (C) in one operation from a mixture of the graft bases (B1) and (C1) and the mixture of styrene and acrylonitrile (B2) and (C2). For this First, as described above, the graft bases (B1) and (C1) are separated, e.g. mixed in the form of latices and grafted with styrene and acrylonitrile (B2) and (C2). The grafting of the mixture of graft bases is carried out in the same way as for production the procedure described for the graft copolymers (B) and (C).

Kunststoffmassen, die (A) und so hergestellten (B) und (C) çIischungen enthalten, zeichnen sich durch besonders gün- J steige mechanische und Verarbeitungseigenschaften aus.Plastic compounds, the (A) and (B) and (C) mixtures produced in this way contain, are characterized by their particularly favorable J climb mechanical and processing properties.

Die Mischung der Hartkomponente (A) mit den bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponenten (B) und (C) erhaltenen Produkte zu den erfindungsgemäßen Massen kann so vorgenommen werden, daß ein Teil der Hartkomponente (A" zunächst mit Komponente (B), und der restliche Teil der Hartkomponente (A) zunächst mit der Komponente (C) gemischt wird, worauf anschließend die beiden Teilmischungen (A + B) und (A + C) zusammengegeben und vermischt werden. Es ist aber genauso möglich, zunächst die Komponenten (B) und (C) zu vermischen und in dieses Gemisch aus den beiden Pfropfmischpolymerisaten (B + C) anschließend die separat hergestellte Hartkomponente (A) einzumischen.The mixture of the hard component (A) with those in the graft copolymerization products obtained for the preparation of components (B) and (C) to give the products according to the invention Masses can be made so that part of the hard component (A "initially with component (B), and the remaining part of the hard component (A) first with the Component (C) is mixed, whereupon the two partial mixtures (A + B) and (A + C) are added together and mixed. But it is just as possible first to mix the components (B) and (C) and in this mixture of the two graft copolymers (B + C) then the separately produced hard component (A) to mix in.

Zum Zwecke der Erfinaung werden dabei die Komponenten (A), (B) und (C) in solchen Mengen und in solchen Verhältnissen miteinander gemischt, daß in der Gesamt-Mischung (A + B + C) die beiden als Pfropfgrundlage dienenden Butadien- bzw.For the purpose of the invention, components (A), (B) and (C) mixed with one another in such quantities and in such proportions that in the total mixture (A + B + C) the two butadiene serving as a graft base respectively.

Acrylsäureester-Polymerisate (B1) und (C1) im Gewichtsverhältnis (B1) : (C1) von etwa 70 : 30 bis etwa 30 : 70 und vorzugsweise von 50 : 50 vorliegen, und weiterhin der Anteil der beiden als Pfropfgrundlage dienenden Polymerisate zusammen (B1 + C1) in der gesamten Mischung (A + B + C) 10 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.$, bezogen auf die Mischung (A + B + C), ausmacht.Acrylic acid ester polymers (B1) and (C1) in the weight ratio (B1) : (C1) from about 70:30 to about 30:70 and preferably from 50:50, and also the proportion of the two polymers used as the graft base together (B1 + C1) in the total mixture (A + B + C) 10 to 35% by weight, preferably 15 up to 30% by weight, based on the mixture (A + B + C).

Das Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen.Mixing of components (A), (B) and (C) can be any Manner by all known methods.

Wenn die Komponenten z.B. durch Emulsions-Polymerisation hergestellt worden sind, ist es z.B. möglich, die erhaltenen Polymer-Dispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam aus zufällen und das Polymerisat-Gemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei Mie Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Pols, ierisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion iso- ' liert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisationen (Komponenten (B) und (C)) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümmel mit der Hartkomponente (A) vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfmis chpolymerisate erfolgt.If the components are produced, for example, by emulsion polymerization it is possible, for example, to mix the polymer dispersions obtained with one another to mix, then precipitate the polymers together and the polymer mixture to work up. However, components (A), (B) are preferably mixed and (C) by extruding, kneading or rolling the components together, wherein Mie components, if necessary, from the Pols, ierization obtained solution or aqueous dispersion have been isolated '. The in watery Dispersion obtained products of the graft copolymerizations (components (B) and (C)) can also only be partially drained and as moist crumbs with the hard component (A) are mixed, then during mixing the Complete drying of the graft polymers takes place.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten (A), (B) und (C) können als weitere Komponente (D) alle Zusatz-und/oder Hilfsstoffe enthalten, wie sie für ABS- und ASA--Polymerisate üblich und gebräuchlich sind. Als solche Zusatz- und/ oder Hilfsstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, weitere verträgliche Kunststoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die Zusatz- und Hilfsstoffe werden in üblichen und wirksamen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Gew*%, bezogen auf die Mischung (A + B + C), eingesetzt.The mixtures according to the invention of components (A), (B) and (C) can contain all additives and / or auxiliaries as further component (D), as they are common and customary for ABS and ASA polymers. As such Additives and / or auxiliaries may be mentioned, for example: fillers, others compatible plastics, dyes or pigments, antistatic agents, antioxidants, Flame retardants and lubricants. The additives and auxiliaries are in usual and effective amounts, preferably in amounts of 0.1 up to a total of about 30% by weight, based on the mixture (A + B + C), used.

Als Antistatika eignen sich z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und insbesondere Copolymere aus Athylenoxid und Propylenoxid. Ferner kommen noch Salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren oder äthoxylierte langkettige Alkylamine in Frage.Polyethylene glycols, polypropylene glycols, for example, are suitable as antistatic agents and especially copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. There are still more to come Salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids or ethoxylated long-chain alkylamines in question.

Es zeigte sich nun überraschend, daß die erfindungsgemäßen Formmassen ein optimales Eigenschaftsbild im Hinblick auf Schlagzähigkeit - auch in der Kälte - gutes Verarbeitungsverhalten und optimale Oberflächenstruktur sowie konstanten Aussehen der Oberfläche gespritzter Teile haben.It has now been found, surprisingly, that the molding compositions according to the invention an optimal property profile with regard to impact strength - even in the cold - good processing behavior and optimal surface structure as well as constant Appearance of the surface of molded parts.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung üblichen Verfahren, wie z.B. Extrusion und Spritzgießen, zu den verschiedenartigsten Formkörkern, wie z.B. Gehäuse für Haushaltsgeräte, Telefone, Plat- ten, Rohre und Kinderspielzeug verarbeiten. Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Massen dabei insbesondere zur Herstellung von farbigen Formteilen bzw. Formkörpern der genannten Art, wie sie insbesondere bei Gehäusen für Elektrogeräte, Kinderspielzeug und Möbel Anwendung finden.The compositions according to the invention can be classified according to those used for thermoplastic processing common processes, such as extrusion and injection molding, to the most diverse Molded cores, such as housings for household appliances, telephones, plat- th, Process pipes and children's toys. As mentioned, those according to the invention are suitable Masses in particular for the production of colored moldings or moldings of the type mentioned, especially in the case of housings for electrical appliances, children's toys and furniture.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The parts and percentages given in the examples relate unless otherwise indicated on the weight.

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung nach der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, mittels einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entne-hmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert.The mean particle size and the particle size distribution was from the integral mass distribution according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Colloid-Z. and Z.-Polymers 250 (1972), pages 782-796, by means of an analytical Ultracentrifuge intended. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution the particle diameter of a sample. From this it can be seen how much percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The mean particle diameter, also known as the d50 value of the integral mass distribution is defined as the particle diameter.

Die Ermittlung der Pfropfausbeute und somit des Anteils des Pfropfmischpolymerisats in dem bei der PfropSmischpolymerisation erhaltenen Produkt erfolgte durch Extraktion dieses Polymerisationsproduktes mit Methyläthylketon bei 250. Der Pfropfgrad der PfropSmischpolymerisate, d.h. der prozentuale Anteil vom im Pfropfmischpolymerisat enthaltenen gepfropften Styrol und Acrylnitril, ergibt sich am einfachsten aus der elementaranalytischen Bestimmung von Stickstoff (aus Acrylnitril) und Sauerstoff (aus Acrylester) im Methyläthylketon unlöslichen Gel. Die Viskositätszahl der Hartkomponenten wurde, wie bereits beschrieben, in Dimethylformamid gemessen. Die Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit der Mas- J Sen wurde nach DIN 53 453 an gespritzten Normalkleinstäben n bei 230, -20, -40, -600C ermittelt. Die Spritztemperatur für die Normkleinstäbe betrug dabei25O0C.The determination of the graft yield and thus the proportion of the graft copolymer in the product obtained in the graft copolymerization, extraction was carried out this polymerization product with methyl ethyl ketone at 250. The degree of grafting of the Graft copolymers, i.e. the percentage of the graft copolymers The easiest way to obtain the grafted styrene and acrylonitrile contained therein Elemental analysis of nitrogen (from acrylonitrile) and oxygen (from acrylic ester) insoluble gel in methyl ethyl ketone. The viscosity number of the hard components was, as already described, measured in dimethylformamide. The notched impact strength and impact resistance of Mas- J Sen was sprayed on according to DIN 53 453 Normal small bars n determined at 230, -20, -40, -600C. The injection temperature for the standard small bars was 250 ° C.

Die Viskositätszahlen wurden in 0,5 %-iger Lösung in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 250C ermittelt.The viscosity numbers were in 0.5% solution in dimethylformamide determined as a solvent at a temperature of 250C.

Beispiele Beispiel 1 bis 10 Eine Hartkomponente (A) bestehend aus 35 Teilen Acrylnitril und 65 Teilen Styrol mit einer Viskositätszahl von 80 wurde durch kontinuierliche Lösungspolymerisation hergestellt.Examples Examples 1 to 10 A hard component (A) consisting of 35 parts of acrylonitrile and 65 parts of styrene with a viscosity number of 80 was produced by continuous solution polymerization.

Herstellung des Pfropfmischpolvmerisates (B) Durch die Polymerisation von 57,5 Teilen Butadien in Gegenwart von 0,6 Teilen tert. Dodecylmercaptan, 0,8 Teilen C14--Na-Alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat in 86 Teilen Wasser wurde bei 650C in einem Autoklaven ein Polybutadienlatex hergestellt. Nach dem Druckabfall wurde die Polymerisation beendet. Der Umsatz, bezogen auf Butadien war praktisch quantitativ. Die mittlere Teilchengröße der Polybutadienlatexteilchen lag bei O,1/um. Der erhaltene Latex wurde durch Zusatz von 23 Teilen einer Emulsion eines Copolymeren aus 96 Teilen Äthylacrylat und 4 Teilen Methacrylamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-Teilen agglomeriert, wobei ein Latex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35/um entstand. Nach Zusatz von 85 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Na-C14-Alkylsulfonat und 0,2 Teilen Kaliumperoxidsulfat ließ man zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates 45 Teile eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril (70/30) ,innerhalb von 4 Stunden bei 750C unter Rühren zulaufen. J Der Umsatz, bezogen auf Styrol/Acrylnitril, war praktisch quantitativ. Der Pfropfgrad betrug 42,50C. Die erhaltene Dispersion wurde mittels Calciumchlorid-Lösung gefällt. Das abgetrennte Pfropfmischpolymerisat wurde mit dest. Wasser gewaschen.Production of the mixed graft polymer (B) by the polymerization of 57.5 parts of butadiene in the presence of 0.6 parts of tert. Dodecyl mercaptan, 0.8 Parts of C14 - Na alkyl sulfonate as an emulsifier, 0.2 parts of potassium peroxodisulfate and 0.2 part of sodium pyrophosphate in 86 parts of water was at 650C in an autoclave made a polybutadiene latex. After the pressure drop, the polymerization started completed. The conversion, based on butadiene, was practically quantitative. The middle The particle size of the polybutadiene latex particles was 0.1 µm. The obtained latex was made by adding 23 parts of an emulsion of a copolymer of 96 parts Ethyl acrylate and 4 parts of methacrylamide with a solids content of 10 parts by weight agglomerated, resulting in a latex with an average particle size of 0.35 μm. After adding 85 parts of water, 0.4 part of Na-C14-alkyl sulfonate and 0.2 parts Potassium peroxide sulfate was allowed to produce the graft copolymer 45 parts a mixture of styrene and acrylonitrile (70/30) within 4 hours 750C with stirring. J The conversion, based on styrene / acrylonitrile, was practically quantitative. The degree of grafting was 42.50C. The dispersion obtained was precipitated using calcium chloride solution. The separated graft copolymer was with least. Water washed.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisates (C) 10 Teile Acrylsäurebutylester und 0,6 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 90 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,7 Teilen Na-C14-Alkylsulfonat und 0,2 Teilen Kaliumperoxodisilfat unter Rühren innerhalb von 45 Minuten auf 65 0C erwärmt. Nach dem Erreichen der Temperatur gab man eine Mischung von 50 Teilen Acrylsäurebutylester und 1,8 Teilen Tricyclodecenylacrylat innerhalb von 4 Stunden hinzu. Nach Ende des Zulaufs wurde der Polymerisationsansatz noch 1 Std.Preparation of the graft copolymer (C) 10 parts of butyl acrylate and 0.6 parts of tricyclodecenyl acrylate were dissolved in 90 parts of water with the addition of 0.7 part of Na-C14-alkyl sulfonate and 0.2 part of potassium peroxodisilfate with stirring heated to 65 ° C. within 45 minutes. After reaching the temperature gave a mixture of 50 parts of butyl acrylate and 1.8 parts of tricyclodecenyl acrylate added within 4 hours. After the end of the feed, the polymerization was started 1 hour left

bei 650C gerührt. Der Feststoffgehalt der Polymerisatdispersion betrug ca. 41 %. Nach Zusatz von 60 Teilen Wasser, 0,08 Teilen Dilauroylperoxid und 0,08 Teilen Kaliumperoxodisulfat ließ man zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates 47 Teile einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (70/30) innerhalb von 4 Stunden bei 650C unter Rühren zulaufen. Der Umsatz, bezogen auf Styrol/Acrylnitril war praktisch quantitativ. Der Pfropfgrad lag bei ca. 40 %. Die erhaltene Dispersion des Pfropfmischpolymerisates wurde durch Zusatz einer 0>75 %igen wäßrigen Calciumchloridlösung gefällt. Das abgetrennte Festprodukt wurde mit dest.stirred at 650C. The solids content of the polymer dispersion was approx. 41%. After adding 60 parts of water, 0.08 part of dilauroyl peroxide and 0.08 Parts of potassium peroxodisulfate were allowed to prepare the graft copolymer 47 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (70/30) within 4 hours run in at 650C with stirring. The conversion based on styrene / acrylonitrile was practical quantitatively. The degree of grafting was about 40%. The resulting dispersion of the graft copolymer was precipitated by adding a 0> 75% strength aqueous calcium chloride solution. That separated solid product was with dist.

Wasser gewaschen.Water washed.

Mittels eines Mischextruders wurde eine Mischung von 60,6 Teilen der Hartkomponente (A), von 16.4 Teilen des Pfropfmischpolymerisates (B) und von 23,0 Teilen des Pfropfmischpolymerisates (C) hergestellt. Die Mischung enthielt ferner noch 1 Teil eines Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3000, 0,2 Teile eines phenolischen Antioxidans und 2 Teile Ruß mit einer 'spezifischen Oberfläche von 180 m2/g (bestimmt durch die Methode nach S.Brunauer, P.H.Emmett und E.Teller (J.Amer.Using a mixing extruder, a mixture of 60.6 parts of the Hard component (A), 16.4 parts of the graft copolymer (B) and 23.0 parts Parts of the graft copolymer (C) produced. The mixture also contained another 1 part of an ethylene oxide / propylene oxide block polymer with an average molecular weight of about 3000, 0.2 parts of a phenolic antioxidant and 2 parts of carbon black with a 'specific Surface area of 180 m2 / g (determined by the method according to S.Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller (J.Amer.

Chem.Soc. 60, S. 309-319 (1938))).Chem. Soc. 60, pp. 309-319 (1938))).

Analog Beispiel 1 wurden mischungen mit anderen Zusammen setzungen hergestellt. Die Anteile an (A), (B) und (C) sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Mischungen werden als Beispiele 2-10 bezeichnet.Mixtures with other compositions were used as in Example 1 manufactured. The proportions of (A), (B) and (C) are listed in Table 1. the Mixtures are referred to as Examples 2-10.

Beispiel 11 Herstellung der Pfropfmischpolymerisatmischung (B) + (C) Herstellung des Butadienpolymerisates (B1) Durch die Polymerisation von 25,5 Teilen Butadien in Gegenwart von 0,13 Teilen tert.Dodecylmercaptan, 0,3 Teilen C14--Na-Alkylsulfonat als Emulgator, 0,08 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,1 Teil Natriumpyrophosphat in 38 Teilen Wasser wurde bei 65 0C in einem Autoklaven ein Latex hergestellt.Example 11 Preparation of the graft copolymer mixture (B) + (C) Preparation of the butadiene polymer (B1) by polymerizing 25.5 parts Butadiene in the presence of 0.13 part of tert-dodecyl mercaptan, 0.3 part of C14-Na alkyl sulfonate as an emulsifier, 0.08 part of potassium peroxodisulfate and 0.1 part of sodium pyrophosphate a latex was produced in 38 parts of water at 65 ° C. in an autoclave.

Die Umsetzung wurde bei einem Feststoffgehalt von 40 % beendet.The reaction was terminated when the solids content was 40%.

Die mittlere Teilchengröße der Polybutadienteilchen lag unter O,1/um. Durch Zusatz von 10 Teilen einer Emulsion eines Copolymeren aus 96 Teilen Athylacrylats und 4 Teilen Methacrylamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-Teilen wurde der erhaltene Latex agglomeriert, wobei ein Latex aus Polybutadien (B1) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35/um entstand. Der Dispersion wurden noch 0,2 Teile Na--C14-Alkylsulfonat zugemischt.The mean particle size of the polybutadiene particles was less than 0.1 μm. By adding 10 parts of an emulsion of a copolymer of 96 parts of ethyl acrylate and 4 parts of methacrylamide with a solids content of 10 parts by weight became the obtained latex agglomerated, a latex made of polybutadiene (B1) with a mean Particle size of 0.35 µm resulted. 0.2 parts of Na-C14-alkyl sulfonate were added to the dispersion mixed in.

Herstellung des Acrylesterpolymerisates (C1) 3 Teile Acrylsäurebutylester und 0,3 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 52 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,34 Teilen Na-C14-Alkylsulfonat, 0,1 Teil Kaliumperoxodisulfat, 0,1 Teil Natriumhydrogencarbonat und 0,05 Teilen Natrium- 0 pyrophosphat 10 Minuten bei 6o C gerührt. Dann gab man im Verlauf von 3,5 Stunden 30 Teile Acrylsäurebutylester und 1,2 Teile Tricyclodecenylacrylat bei 60°C hinzu. Nach Zulaufende wurde noch 2 Stunden bei 60 0C gerührt. Der Feststoffgehalt der Dispersion des Acrylesterpolymerisates (C1) lag bei 40 %.Preparation of the acrylic ester polymer (C1) 3 parts of butyl acrylate and 0.3 parts of tricyclodecenyl acrylate were dissolved in 52 parts of water with the addition of 0.34 part of Na-C14-alkyl sulfonate, 0.1 part of potassium peroxodisulfate, 0.1 part of sodium hydrogen carbonate and 0.05 part of sodium 0 pyrophosphate stirred at 6o C for 10 minutes. Then 30 parts of butyl acrylate and 1.2 parts were added over 3.5 hours Add tricyclodecenyl acrylate at 60 ° C. After the addition was 2 hours at 60 0C stirred. The solids content of the dispersion of the acrylic ester polymer (C1) was 40%.

74 Teile der Dispersion des Butadienpolymerisates (B1) und 87 Teile der Dispersion des Acrylesterpolymerisates (C1) wurden gemischt. Zu dieser Dispersionsmischung wurden 75 Teile Wasser, 0,09 Teile Dilauroylperoxid und 0,09 Teile Kaliumperoxidsulfat gegeben. Dazu ließ man im Verlaufe von 2 Stunden 45 Teile einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (70/30) bei 650C zulaufen. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wurde die erhaltene Pfropfdispersion mit Calciumchlorid gefällt. Das abgetrennte Gemisch aus den Pfropfmischpolymerisaten (B) und (C) wurde mit dest. Wasser gewaschen. Der Pfropfgrad lag bei 40 %.74 parts of the dispersion of the butadiene polymer (B1) and 87 parts the dispersion of the acrylic ester polymer (C1) were mixed. About this dispersion mixture 75 parts of water, 0.09 part of dilauroyl peroxide and 0.09 part of potassium peroxide sulfate were added given. For this purpose, 45 parts of a mixture of styrene were left in the course of 2 hours and acrylonitrile (70/30) run in at 650C. After a polymerization time of 2 The graft dispersion obtained was precipitated with calcium chloride for hours. The separated Mixture of the graft copolymers (B) and (C) was made with dist. Water washed. The degree of grafting was 40%.

39 Teile dieser Mischung aus (B) und (C) wurden über einen Extruder mit 61 Teilen der Hartkomponente (A) miteinander vermengt. Die Mischung enthielt ferner noch 1 Teil eines Athylenoxid/Propylenoxid-Blo ckpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3000, 0,2 Teile eines phenolischen Antioxidant und 2 Teile Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g (bestimmt nach einer Methode von S.Brunauer, P.M.Emmett, E.Teller, J.Amer.Chem.Soc. 60, s. 309-319 (1938)).39 parts of this mixture from (B) and (C) were passed through an extruder mixed with 61 parts of the hard component (A). The mixture contained also 1 part of an ethylene oxide / propylene oxide block polymer with a medium one Molecular weight of about 3000, 0.2 parts of a phenolic antioxidant and 2 parts Carbon black with a specific surface area of 180 m² / g (determined by a method von S.Brunauer, P.M.Emmett, E. Teller, J.Amer.Chem.Soc. 60, pp. 309-319 (1938)).

Analog Beispiel 11 wurden Mischungen mit anderen Zusammensetzungen hergestellt. Die verwendeten Anteile der Komponenten (A), (B) und (C) sind in der Tabelle 1 aufgerührt. Die Mischungen werden als Beispiele 12-20 bezeichnet. Beispiele a, b, c, d sind Vergleichsbeispiele.Mixtures with other compositions were produced analogously to Example 11 manufactured. The proportions of components (A), (B) and (C) used are in the Table 1 listed. The blends are referred to as Examples 12-20. Examples a, b, c, d are comparative examples.

Die erfindungsgemäßen Mischungen 1-20 zeigen ein verbesser-n tes Verarbeitungsverhalten und bilden Formteile mit einer von Inhomogenitäten freien Oberfläche: 50 g der je Mischungen 1-20, a, b, c und d wurden auf ein Laborwalzwerk (225 x 10 mm; Fa. Berstorff) aufgebracht und 5 Minuten bei 200°C verwalzt. Die Proben aus den erfindungsgemäßen Mischungen ergaben eine homogen ausgebildete Schmelze im Walzenspalt und ein völlig dippen- und streifenfreies Walzfell, wogegen bei den Mischungen a und c eine ungleichmäßige Schmelze und ein Walzfell mit einer unregelmäßigen, dippenreichen Oberfläche beobachtet wurde. Die Mischungen aus den Vergleichsbeispielen b und d ergaben zwar Probekörper mit einwandfreier Oberfläche, die mechanischen Werte in der Kälte waren aber unbefriedigend (Tabelle 2).Mixtures 1-20 according to the invention show improved processing behavior and form molded parts with a surface free of inhomogeneities: 50 g each Mixtures 1-20, a, b, c and d were placed on a laboratory rolling mill (225 x 10 mm; Berstorff) applied and rolled at 200 ° C for 5 minutes. The samples from the invention Mixtures resulted in a homogeneously formed melt in the roll gap and a completely Dips and streaks-free rolled head, whereas mixtures a and c are uneven Melt and a rolled head with an irregular, dip-rich surface were observed became. The mixtures from comparative examples b and d did produce test specimens with a perfect surface, but the mechanical values in the cold were unsatisfactory (Table 2).

Tabelle 1: Zusammensetzung der Mischungen Beispiel Hartkomponente (A) (erfindungs- St AN Viskozitäts- Teile (A) in der gemäß) zahl Mischung 1 65 35 80 60,6 2 65 35 55 62,5 3 65 35 80/55 62,5 4 65 35 80 67 5 65 35 80 67 6 65 35 80 62,5 7 65 35 80 62,5 8 75 25 80 67 9 65 35 80 62,5 10 65 35 80 62,5 Tabelle 1 - Forts. Beispiel Pfropfmischpolymerisat (B) (erfindungs- Butadien- d50 [µm] aufge- Gew.- Teile (B) gemäß) polymeri- (agglo- pfropf- an- in der sat (B1) merier- te Mo- teil Mischung Gew.-% ter Kau- nomere Acryl tschuk (B2) nitril Gew.-% in der Pfropf- hülle 1 57,5 0,35 42,5 30 16,4 2 57,5 0,35 42,5 30 16 3 57,5 0,35 42,5 30 16 4 55 0,35 45 30 13 5 55 0,35 45 30 20 6 57,5 0,35 42,5 30 16 7 57,5 0,35 42,5 25 16 8 55 0,35 45 30 18 9 50 0,35 40 30 18 10 60 0,35 40 30 18 Tabelle l - Forts. Beispiel Pfropfmischpolymerisat (C) (erfindungs- Acrylester d50 augepfropf- Gew.- An- Tle (C) gemäß) Polymerisat te Monomere teil in der [µm] Gew.-% (C2) Gew.-% Acrylni- Mischg. tril in der Pfropf- hülle 1 60 0,08 40 30 23,0 2 60 0,08 40 30 21,5 3 60 0,08 40 30 21,5 4 60 0,08 40 30 20 5 60 0,08 40 30 13 6 60 0,08 40 25 21,5 7 60 0,08 40 25 21,5 8 60 0,08 40 30 15 9 60 0,08 40 30 15 10 55 0,08 45 30 15 Tabelle 1 - Forts. Beispiel Hartkomponenten (A) (erfindungs- St - AN Viskositäts- Teile (A) in gemäß) zahl der Mischung 11 65 35 80 61,0 12 65 35 80 62,5 15 65 35 80 62,5 14 65 35 80 62,5 15 | 65 | 35 | 80/55 (1:1) | 62,5 16 65 35 80 62,5 17 65 35 80 62,5 18 65 35 80 62,5 19 65 35 80 67 20 75 25 80 67 nicht erfin- dungsgemäß a 65 35 80 62,5 b 65 35 80 62,5 c 65 35 80 62,5 d 65 35 80 62,5 Tabelle 1 - Forts. Beispiel Pfropfmischpolymerisat (B) + (C) (erfindungs- Butandienpo- Acrylesterpo- aufgepfropf- Gew.-Antil Teile (B) + (C) gemäß) lymerisat lymerisat te Monomere Acrylnitril in der Mischung (B1) (C1) (B2) + (C2) in der Gew.-% d50 Gew.-% d50 Pfropfhülle µm µm 11 25,5 0,35 34,5 0,08 40 30 39 12 30 0,35 30 0,08 40 30 37,5 13 42 0,35 18 0,08 40 30 37,5 14 18 0,35 42 0,08 40 30 37,5 15 30 0,35 30 0,08 40 30 37,5 16 30 0,35 25 0,08 45 30 37,5 17 25 0,35 30 0,08 45 30 37,5 18 30 0,35 30 0,08 40 25 37,5 19 30 0,35 30 0,08 40 30 33 20 30 0,35 30 0,08 40 30 33 Tabelle 1 - Forts. Beispiel Pfropfmischpolymerisat (B) (nicht erfin- Butadien- d50 µm aufge- Gew.- Teile (B) dungsgemäß) polymeri- (agglo- pfropf- Anteil in der sat (B1) merier- te Mo- Acryl Mischung Gew.-% ter Kau- nomere nitril tschuk (B2) in der Gew.-% Pfropf- hülle a 57,5 0,35 42,5 30 37,5 b 57,5 0,35 42,5 30 3,5 c 57,5 0,35 42,5 30 34 Beispiel Pfropfmischpolymerisat (C) (nicht erfin- Acryl- d50 aufge- Gew.-An- Teile (C) in dungsgemäß) ester- pfropf- teil der Mischung µm poly- te Mo- Acrylni- meri- nomere tril in sat (C2) der Gew.% Gew.% Pfropf- hülle b 60 0,08 40 30 34 c 60 0,08 40 30 3,5 d 60 0,08 40 30 37,5 Tabelle 2 Schlagzähigkeit kJ/m² Kerbschlagzähigkeit kJ/m² Beispiel 23°C 0°C -20°C -40°C -60°C 23°C 0°C -20°C -40°C -60°C erfin- dungsge- mäß 1 n.g. 50,8 32,9 25,0 14,2 9,7 6,8 2,9 1,6 1,2 4 n.g. 50,2 29,6 23,2 13,4 9,3 7,2 2,5 1,2 1,0 5 n.g. 75,2 40,6 30,3 19,8 10,5 7,8 3,5 1,8 1,4 6 n.g. 50,6 33,1 24,7 13,9 9,8 7,0 3,1 1,4 1,1 7 n.g. 50,2 31,9 24,8 14,0 9,6 6,7 2,6 1,5 1,2 8 n.g. 58,2 37,4 28,5 16,2 11,2 7,3 3,3 1,7 1,3 9 n.g. 70,2 39,4 32,2 20,3 11,5 8,2 4,0 2,1 1,5 10 n.g. 69,5 38,2 29,9 19,0 10,3 7,6 3,4 1,7 1,2 11 n.g. n.g. 113,0 90,4 44,6 9,7 7,7 6,3 2,4 1,2 12 n.g. n.g. 90,9 90,4 45,0 11,6 8,2 7,4 2,3 1,0 13 n.g. n.g. n.g. 80,0 61,2 16,0 9,4 6,5 2,3 1,2 14 n.g. n.g. 78,6 33,8 17,5 8,8 8,2 5,1 1,5 1,3 16 n.g. n.g. 89,1 44,6 25,4 7,9 5,8 3,9 1,3 1,2 17 n.g. n.g. 80,3 61,1 29,0 8,7 6,7 3,5 1,5 1,2 18 n.g. n.g. 89,7 86,8 43,5 10,2 7,9 5,8 1,9 1,3 19 n.g. n.g. 69,8 62,7 24,5 8,4 6,2 4,2 1,7 1,2 20 n.g. n.g. 72,5 64,2 24,0 9,1 7,4 4,3 1,6 1,0 nicht er- findungs- gemäß b n.g. 50,4 33 20,4 12,2 9,2 7,,0 2,2 1,3 0,9 d n.g. 45,9 32,0 18 10,2 8,7 5,8 1,9 1 0,8 + nicht gebrochenTable 1: Composition of the mixtures Example hard component (A) (Invention St AN viscosity parts (A) in the according to) number mixture 1 65 35 80 60.6 2 65 35 55 62.5 3 65 35 80/55 62.5 4 65 35 80 67 5 65 35 80 67 6 65 35 80 62.5 7 65 35 80 62.5 8 75 25 80 67 9 65 35 80 62.5 10 65 35 80 62.5 Table 1 - cont. Example of graft copolymer (B) (invention- butadiene- d50 [µm] on- parts by weight (B) according to) polymeri- (agglo- graft- an- in the sat (B1) merged percentage of mixture % By weight of the chewable acrylic chuk (B2) nitrile % By weight in the Graft covering 1 57.5 0.35 42.5 30 16.4 2 57.5 0.35 42.5 30 16 3 57.5 0.35 42.5 30 16 4 55 0.35 45 30 13 5 55 0.35 45 30 20 6 57.5 0.35 42.5 30 16 7 57.5 0.35 42.5 25 16 8 55 0.35 45 30 18 9 50 0.35 40 30 18 10 60 0.35 40 30 18 Table 1 - cont. Example of graft copolymer (C) (inventive Acrylic ester d50 eye-grafted parts by weight (C) according to) Polymerisat te monomers part in the [µm] Wt .-% (C2) wt .-% Acrylic mix. tril in the Graft covering 1 60 0.08 40 30 23.0 2 60 0.08 40 30 21.5 3 60 0.08 40 30 21.5 4 60 0.08 40 30 20 5 60 0.08 40 30 13 6 60 0.08 40 25 21.5 7 60 0.08 40 25 21.5 8 60 0.08 40 30 15 9 60 0.08 40 30 15 10 55 0.08 45 30 15 Table 1 - cont. Example hard components (A) (Invention St - AN Viscosity Parts (A) in according to) number of mixture 11 65 35 80 61.0 12 65 35 80 62.5 15 65 35 80 62.5 14 65 35 80 62.5 15 | 65 | 35 | 80/55 (1: 1) | 62.5 16 65 35 80 62.5 17 65 35 80 62.5 18 65 35 80 62.5 19 65 35 80 67 20 75 25 80 67 not invented appropriately a 65 35 80 62.5 b 65 35 80 62.5 c 65 35 80 62.5 d 65 35 80 62.5 Table 1 - cont. Example graft copolymer (B) + (C) (Invention- Butandienpo- Acrylesterpo- grafted-on weight Antil parts (B) + (C) according to) lymerisat lymerisat te monomers acrylonitrile in the mixture (B1) (C1) (B2) + (C2) in the % By weight d50% by weight d50 graft shell µm µm 11 25.5 0.35 34.5 0.08 40 30 39 12 30 0.35 30 0.08 40 30 37.5 13 42 0.35 18 0.08 40 30 37.5 14 18 0.35 42 0.08 40 30 37.5 15 30 0.35 30 0.08 40 30 37.5 16 30 0.35 25 0.08 45 30 37.5 17 25 0.35 30 0.08 45 30 37.5 18 30 0.35 30 0.08 40 25 37.5 19 30 0.35 30 0.08 40 30 33 20 30 0.35 30 0.08 40 30 33 Table 1 - cont. Example of graft copolymer (B) (not inven- Butadiene- d50 µm on- parts by weight (B) duly) polymeric (agglo- graft portion in the sat (B1) merged Mo-Acrylic mixture % By weight of the chewable nitrile chuk (B2) in the Wt .-% graft covering a 57.5 0.35 42.5 30 37.5 b 57.5 0.35 42.5 30 3.5 c 57.5 0.35 42.5 30 34 Example of graft copolymer (C) (not inven- Acryl- d50 on- parts by weight (C) in according to) ester graft part of the mixture µm poly- mo- acrylni- merinomere tril in sat (C2) der Wt.% Wt.% Graft covering b 60 0.08 40 30 34 c 60 0.08 40 30 3.5 d 60 0.08 40 30 37.5 Table 2 Impact strength kJ / m² Notched impact strength kJ / m² example 23 ° C 0 ° C -20 ° C -40 ° C -60 ° C 23 ° C 0 ° C -20 ° C -40 ° C -60 ° C invented manure moderately 1 ng 50.8 32.9 25.0 14.2 9.7 6.8 2.9 1.6 1.2 4 ng 50.2 29.6 23.2 13.4 9.3 7.2 2.5 1.2 1.0 5 ng 75.2 40.6 30.3 19.8 10.5 7.8 3.5 1.8 1.4 6 ng 50.6 33.1 24.7 13.9 9.8 7.0 3.1 1.4 1.1 7 ng 50.2 31.9 24.8 14.0 9.6 6.7 2.6 1.5 1.2 8 ng 58.2 37.4 28.5 16.2 11.2 7.3 3.3 1.7 1.3 9 ng 70.2 39.4 32.2 20.3 11.5 8.2 4.0 2.1 1.5 10 ng 69.5 38.2 29.9 19.0 10.3 7.6 3.4 1.7 1.2 11 ngng 113.0 90.4 44.6 9.7 7.7 6.3 2.4 1.2 12 ngng 90.9 90.4 45.0 11.6 8.2 7.4 2.3 1.0 13 input 80.0 61.2 16.0 9.4 6.5 2.3 1.2 14 ngng 78.6 33.8 17.5 8.8 8.2 5.1 1.5 1.3 16 ngng 89.1 44.6 25.4 7.9 5.8 3.9 1.3 1.2 17 ngng 80.3 61.1 29.0 8.7 6.7 3.5 1.5 1.2 18 ngng 89.7 86.8 43.5 10.2 7.9 5.8 1.9 1.3 19 ngng 69.8 62.7 24.5 8.4 6.2 4.2 1.7 1.2 20 ngng 72.5 64.2 24.0 9.1 7.4 4.3 1.6 1.0 not he inventive according to b ng 50.4 33 20.4 12.2 9.2 7, .0 2.2 1.3 0.9 d ng 45.9 32.0 18 10.2 8.7 5.8 1.9 1 0.8 + not broken

Claims

Claims 1. Mixture, consisting essentially of (A) a Hard component made from one or more copolymers of styrene and / or t-methylstyrene with acrylonitrile, 20 to 40% by weight of acrylonitrile being polymerized into these copolymers contain, (B) a first graft copolymer which is formed from (B1) 40 up to 80% by weight, based on (B), of a butadiene polymer with an average particle size from 0.20 to 0.45 / µm (d50 value of the integral mass distribution), whereupon (B2) 20 up to 60% by weight, based on (B) a mixture of styrene and acrylonitrile in a weight ratio 75:25 to 65:35 is grafted, (C) a second graft copolymer the 40 to 80% by weight, based on (C), of a crosslinked acrylic ester polymer is formed from (C1) with a glass transition temperature below 0 0C and an average particle size of 0.05 to 0.15 / µm (d50 value of integral mass distribution) whereupon (c2> 20 to 60% by weight, based on (C) a mixture of styrene and acrylonitrile in a weight ratio 75:25 to 65:35 is grafted; where in the mixture ((A) + (B) + (C)) the Weight ratio of the graft bases (B1) and (C1) in the range 70:30 to 30 : 70 and the proportion of the sum of the two graft bases (B1 and C1) is about 10 to 35% by weight, based on the total mixture ((A) + (B) + (C)).

2. Mixture according to claim 1, characterized in that it is the first Graft copolymer (B) contains one whose graft base (B1) has a mean particle size in the range from 0.26 to 0.35 µm.

3. Mixture according to claims 1 and 2, characterized in that it as the first graft copolymer (B) contains one which consists of 50 to 60 % By weight, based on (B), of the graft base (B1) consists of 40 to 50% by weight the mixture of styrene and acrylonitrile are grafted on.

4. Mixture according to claims 1 to 3, characterized in that that as the second graft copolymer (C) it contains one whose graft base (C1) a weight average particle diameter in the range of about 0.06 to 0.08 / µm.

5. Mixture according to claims 1 to 4, characterized in that as the second graft copolymer (C) it contains one of those from 70 to 60% by weight, based on (C) g of the graft base (C1), whereupon 30 to 40% by weight, based on (C) the mixture of styrene and acrylonitrile are grafted on.

6. Mixture according to claims 1 to 5, characterized in that that the two graft copolymers (B) and (C) in the mixture in such amounts are included that the weight ratio of the graft bases (B1): (C1) in the range from about 60:40 to 50:50.

7. Mixture according to claims 1 to 6, characterized in that components (A), (B) and (C) are contained in the mixture in such amounts, that the proportion of the two graft bases (B1) + (C1) together 15 to 30% by weight, based on the total mixture ((A) + (B) + (C)).

8. Mixture according to claims 1 to 7, characterized in that they as further component (D) customary additives and / or auxiliaries in customary and effective amounts.

9. Mixture according to claims 1 to 8, characterized in that the further component (D) is an ethylene and / or propylene oxide polymer.

10. Mixture according to claim 8, characterized in that it is used as an additive contains a dye or a color pigment mixed in.

11. Use of the mixture according to claim 1 to 10 for the preparation of moldings or molded parts.

12. Moldings or molded parts produced by injection molding processing a mixture according to claims 1 to 10.