DE2131141C3

DE2131141C3 - Process for the production of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymers

Info

Publication number: DE2131141C3
Application number: DE19712131141
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Fujii; Sukehiko Sakamoto; Takesaburo Toyonaka Shima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-06-24
Filing date: 1971-06-23
Publication date: 1980-07-10
Also published as: GB1338789A; FR2099858A5; DE2131141B2; JPS5034591B1; NL153228B; CA947893A; NL7108632A; BE768896A; DE2131141A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymerisaten. die eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit besitzen und praktisch nicht zu Verfärbung neigen.The invention relates to a new process for the production of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymers. which have excellent impact strength and practically do not discolour tend.

Die Herstellung kautschukmodifizierter Kunststoffe wird zur Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion der Kat -schukteilchen so vorgenommen, daß zunächst eine Lösung des Kautschuks in Vinylmonomeren der Substanzpolymerisation unterworfen und anschließend die Polymerisation in Suspension zu Ende geführt wird (Subsianz-Suspensionspolymerisationsverfahren). Dieses Verfahren fuhrt jedoch bei Verwendung von Acrylnitril im Monomerengemisch zu unerwünschten Verfärbungen des Endprodukts, die sich nach dem Verarbeiten der Polymerisate bei erhöhten Temperaturen verstärkt bemerkbar machen.The production of rubber-modified plastics is used to achieve a uniform dispersion of the Kat -schukteilchen made so that initially one Solution of the rubber in vinyl monomers subjected to bulk polymerization and then the suspension polymerization is completed (subsidence suspension polymerization process). This However, when using acrylonitrile in the monomer mixture, the process leads to undesirable effects Discoloration of the end product that occurs after processing the polymers at elevated temperatures make it more noticeable.

Es ist weiterhin bekannt, daß zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften die Kautschukteilchen in der Kunststoffmasse möglichst fein verteilt sein müssen. Ist dies nicht der Fall, so werden die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Kunststoffs bceinirächtigt und man erhält kautschukmodifizierte Kunststoffe von ungleichmäßiger Qualität.It is also known that to achieve optimal physical properties, the rubber particles in the plastic mass must be as finely distributed as possible. If this is not the case, the advantageous ones become physical properties of the original plastic are impaired and rubber-modified ones are obtained Uneven quality plastics.

Ganz allgemein lassen sich die an kautschukmodifizierte Kunststoffe gestellten Forderungen so zusammenfassen, daß vorteilhafte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit sowie eine gute Wärmeverformungsbestär.digkeit in Verbindung mil der leichten Herstellung im technischen Maßstab verlangt werden.In general, the requirements placed on rubber-modified plastics can be summarized as follows: that advantageous physical properties, especially high impact strength and Tensile strength and good thermal deformation resistance in connection with the ease of manufacture on an industrial scale.

Hierzu ist bereits eine ganze Reihe von Verfahren bekannt. Bei dem Verfahren der FR-PS 14 63 227 wird Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet. In der japanischen Patentveröffentliehung 1825/70 ist die Verwendung eines speziellen Peroxids beschrieben und bei dem Verfahren der japanischen Pateritveröffenllichung 27 815/69 werden für die Substanzpolymeristtion und für die Suspensionspolymerisation verschie^ dene Polymerisationsinitiatoren Verwendet, in der japanischen Patentveröffentlichung 11 468/66 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Substanzpolymerisation in Gegenwart eines Teils eines Reglers erfolgt und nach Zugabe des restlichen Reglers die Substanzpolymerisation vorgenommen wird.A whole series of methods is already known for this purpose. In the process of FR-PS 14 63 227 is Lauroyl peroxide used as a polymerization initiator. Japanese Patent Publication 1825/70 is the use of a special peroxide described and in the process of Japanese paterite publication 27 815/69 are different for bulk polymerisation and suspension polymerisation dene polymerization initiators used in the Japanese Patent Publication 11468/66 is a Process described in which the bulk polymerization takes place in the presence of part of a regulator and after adding the rest of the regulator, the bulk polymerization is carried out.

Ferner ist in der BE-PS 6 43 981 ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate beschrieben, bei dem eine Lösung eines kautschukartigen Polymerisats in einem Monomerengemisch aus Acrylnitril und Styrol zunächst einer Substanz-Polymerisation unterworfen wird. Nach einemFurthermore, BE-PS 6 43 981 describes a process for the production of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymers described, in which a solution of a rubber-like polymer in a monomer mixture of acrylonitrile and styrene is first subjected to a bulk polymerization. After a

ίο Umsetzungsgrad der Vinylmonomeren von 10 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent wird die weitere Polymerisation in Form einer Suspensions-Polymerisation fortgesetzt Bei dem Verfahren handelt es sich um ein zweistufiges Verfahren.ίο Degree of conversion of the vinyl monomers from 10 to 45 Weight percent, preferably 15 to 30 percent by weight, the further polymerization in the form of a Suspension polymerization continued The process is a two-step process.

Die Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe kann in Gegenwart von Antioxidationsmitteln, Reglern, Schmiermitteln u.dgl. entweder mit radikalischen Initiatoren oder thermisch durchgeführt *· erden. Die thermische Polymerisation erfolgt bei 100 bis 120°C, vorzugsweise bei 105 bis 115° C. Die radikalische Polymerisation wird bei 60 bis 100, vorzugsweise 75 bis 90⁰C, durchgeführtThe polymerization in the first process stage can be carried out in the presence of antioxidants, regulators, lubricants and the like either with free radical initiators or thermally. The thermal polymerization is carried out at 100 to 120 ° C, preferably at 105 to 115 ° C. The free radical polymerization is conducted at 60 to 100, preferably 75 to 90 ⁰ C, carried out

In allen Beispielen der belgischen Patentschrift wird in der ersten Verfahrensstufe immer in Gegenwart von Peroxid und Regler polymerisiert Die Suspensions-Polymerisation, d. h. die zweite Verfahrensstufe, wird in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren (organischen Peroxiden), wie Dibenzoylperoxid, Dicaproylperoxid, Dilauroyiperoxid. tert-Butylperbenzoat undIn all the examples of the Belgian patent, in the first stage of the process is always in the presence of Peroxide and regulator polymerized. Suspension polymerization, d. H. the second procedural stage, is in Presence of radical initiators (organic peroxides), such as dibenzoyl peroxide, dicaproyl peroxide, Dilauroy peroxide. tert-butyl perbenzoate and

j« Di-tert.-butylperoxid durchgeführt. Ip den Beispielen wird in der zweiten Verfahrensstufe jedoch nur tert.-Butylperbenzoat verwendet.j «Di-tert-butyl peroxide carried out. Ip the examples however, only tert-butyl perbenzoate is used in the second process stage.

Mit allen vorgenannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, kautschukmodifizierte Acrylnitril-Styrol-Co-With all of the above processes, however, it is not possible to use rubber-modified acrylonitrile-styrene-co-

j) polymerisate herzustellen, die eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und gleichzeitig hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Verfärbung der Polymerisate, insbesondere bei der Verarbeitung unter erhöhten Temperaturen aufweisen. Hieraus ergibt sich unmittel-j) to produce polymers that have an excellent Impact strength and at the same time excellent properties with regard to the discoloration of the polymers, especially when processing at elevated temperatures. This results in

■fo bar die Aufgabenstellung, die durch die vorliegende Erfindung gelöst wird.■ fo bar the task set by the present Invention is solved.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymerisaten durch thermische Substanz-Vor-The invention thus relates to a process for the production of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymers through thermal substance pre-

•n polymerisation einer Lösung von 2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylmonomere, eines kautschukartigen Polymerisats in einem Gemisch aus 15 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und 85 bis 60 Gewichtstellen Styrol sowie 0 bis 15 Gewichtsteile,• n polymerization of a solution of 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of vinyl monomers, a rubber-like polymer in a mixture from 15 to 40 parts by weight of acrylonitrile and 85 to 60 parts by weight of styrene and 0 to 15 parts by weight,

Ίο bezogen auf 100 Gewichtsteile Acry;/iitril und Styrol, eines oder mehrerer anderer Vinylmonomerer in Gegenwart eines Kettenreglers bis zu einem Umsatz der Vinylmono.neren von 20 bis 40 Gewichtsprozent und anschließende Auspolymerisation des erhaltenenΊο based on 100 parts by weight of acrylic nitrile and styrene, one or more other vinyl monomers in the presence of a chain regulator to a conversion the Vinylmono.neren from 20 to 40 percent by weight and subsequent polymerization of the resulting

Vi Vorpolymerisats in wäßriger Suspension in Gegenwart von Dilauroyiperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kettenregler erst nach einem Umsatz der Vinylmonomeren von 3,5 bis 15 Gewichtsprozent zusetzt und die Polymerisation in Gegenwart von 0.4 bisVi prepolymer in aqueous suspension in the presence of Dilauroyiperoxid, which is characterized in that the chain regulator only after a conversion of the Vinyl monomers added from 3.5 to 15 percent by weight and the polymerization in the presence of 0.4 to

Mi 3 Gewichtsprozent Dilouroylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylmonomeren, zu Ende führtWed 3 percent by weight dilouroyl peroxide, based on the Total weight of vinyl monomers

Das erfindungsgemäße Verfahren Unterscheidet sich in einigen Punkten sehr wesentlich von dem in der BE'PS 6 43 981 beschriebenen Verfahren:The method according to the invention differs in some points very substantially from that in FIG BE'PS 6 43 981 described procedure:

I, Die Initiierung der Propf-Copolymerisation der Vinylmonomeren mit dem kautschukartigen Polymerisat wird erfindungsgemäß in AbwesenheitI, The initiation of the graft copolymerization of the According to the invention, vinyl monomers with the rubber-like polymer is absent

eines Initiators und in Abwesenheit eines Reglers (Kettenverlängerers) vorgenommen.an initiator and in the absence of a regulator (chain extender).

2, Die Substanz-Polymerisation wird zweistufig durchgeführt. Nach einem Umsatz von 3,5 bis 15 Gewichtsprozent der Vinylmonomeren wird in der zweiten Stufe ein Regler (Kettenübertrager) dem Gemisch zugesetzt und bis zu einem Umsatz der Vinylmonomeren von 20 bis 40 Gewichtsprozent weiterpolymerisiert. 2, The substance polymerization is carried out in two stages. After a conversion of 3.5 to 15 percent by weight of the vinyl monomers, a regulator (chain transfer agent) is added to the mixture in the second stage and polymerization is continued up to a conversion of the vinyl monomers of 20 to 40 percent by weight.

3. In der dritten Stufe wird die Polymerisation als Suspensions-Polymerisation in Gegenwart von Lauroylperoxid als Initiator zu Ende geführt.3. In the third stage, the polymerization is carried out as a suspension polymerization in the presence of Lauroyl peroxide completed as an initiator.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Verwendung des Lauroylperoxids bei der dritten Stufe wird nachstehend in Tabelle I aufgezeigt Ferner geht aus Beispiel 7 der technische Fortschritt der dreistufigen speziellen Arbeitsweise hervor. Der nachstehenden Tabelle III ist zu entnehmen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kautschukmodifizierie Polymerteilchen ohne weiteres mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μ herstellen lassen (vgl. auch Tabelle II), und daß es auf diese Weise möglich ist. Polymerisate zu erhalten, die einen ausgezeichneten Spiegelglanz und eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, und bei denen keine Abnahme der Schlagzähigkeit beim Verarbeiten auf dem Walzenstuhl festzustellen istThe technical progress of the process according to the invention with regard to the use of lauroyl peroxide in the third stage is shown in Table I below. Furthermore, Example 7 is the technical one Progress of the three-stage special working method. Table III below shows that rubber-modified polymer particles can readily be obtained by the process according to the invention with a particle size of less than 1 μ can be produced (see. Also Table II), and that it is in this way is possible. To obtain polymers that have an excellent specular gloss and a superior Have solvent resistance, and where there is no decrease in impact strength during processing can be determined on the roller mill

Es ist nach dem in der BE-PS 6 43 981 beschriebenen Verfahren, bei dem der Kettenübertrager (Regler) bei einer frühen Polymerisationsstufe zugegeben wird, d. h. bevor der Polynurisationsgrad 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren erreicl·" hat, nicht möglich, Teilchengrößen in der Größenordnung von 1 μ zu erhalten. Es werden Teilchengröße · von 2 bis 6 μ erhalten. Dies bedeutet, daß die Teilchengröße zwei- bis sechsmal höher ist gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren. Durch die geringe Größe der gepfropften Kautschukteilchen und deren gleichmäßige Verteilung in den kautschukmodifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymerisaten wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit der Polymerisate erreicht. Bei diesen Polymerisaten tritt auch bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen keine Verfärbung auf. Die Wärmeformbeständigkeit und Zugfestigkeit dieser Kunststoffe ist ebenfalls sehr gut.It is according to the method described in BE-PS 6 43 981, in which the chain transmitter (regulator) at is added to an early stage of polymerization, d. H. before the degree of polynurization is 3.5 percent by weight, based on the monomers, not possible To obtain particle sizes on the order of 1 μ. The particle size is from 2 to 6 μ obtain. This means that the particle size is two to six times larger than that according to the invention Procedure. Due to the small size of the grafted rubber particles and their even distribution in the rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymers an excellent impact strength of the polymers is achieved in the process according to the invention. With these polymers, there is no discoloration even when processed at high temperatures on. The heat resistance and tensile strength of these plastics are also very good.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Kautschuke besitzen bei Raumtemperatur Kautschukcharakter und lassen sich thermisch oder unter dem Einfluß radikalischer Initiatoren pfropfcopolymerisieren. Spezielle Beispiele sind Polybutadien. Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymerisate, chloriertes Polyäthylen, Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate oder Nitrilkautschuk. Der Kautschuk wird in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylmunomeren. verwendet und vorzugsweise in den Vinylmonomeren bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur gelöst, bei der keine Polymerisation der Vinylmonomeren stattfindet.Rubbers suitable for the process of the invention have rubber character at room temperature and can be graft copolymerized thermally or under the influence of free radical initiators. Specific Examples are polybutadiene. Polyisoprene, styrene-butadiene copolymers, chlorinated polyethylene, Ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymers or nitrile rubber. The rubber is used in an amount from 2 to 20 Parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomers. used and preferably in the Vinyl monomers dissolved at room temperature or at a temperature at which no polymerization of the Vinyl monomers takes place.

Geeignete Vinylmonomere, die in einer Menge von 0 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylnitril und Styrol verwendet werden, sind z. B. Λ-Methylstyrol, Dimethylslyrol oder Chlorstyrol,Suitable vinyl monomers used in an amount of 0 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of acrylonitrile and styrene are used, for. B. Λ-methylstyrene, dimethylslyrole or chlorostyrene,

Als Regler (Molekulargewichtsregler) können alle Verbindungen Verwendet werden, die eine Kettenüberiragung bewirken. Bevorzugt werden Mercaptane, insbesondere Alkylmercaptane mit 4 bis 16 C-Atomen.As regulators (molecular weight regulators) it is possible to use all compounds which have a chain overlap cause. Mercaptans, in particular alkyl mercaptans with 4 to 16 carbon atoms, are preferred.

Das Mercaptan wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomeren, verwendet.The mercaptan is preferably used in an amount of 0.05 to 0.6 percent by weight, based on the Total amount of vinyl monomers used.

Die thermische Substanzpolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 85 bis 130°C, insbesondere 90 bis 110° C, durchgeführt Hierbei hängt die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung der Vinylmonomeren und von der Polymerisationstemperatur ab, wobei die höhere TemperaturThe thermal bulk polymerization is preferably carried out at temperatures of 85 to 130 ° C, in particular 90 to 110 ° C, carried out This depends the rate of polymerization on the composition of the vinyl monomers and on the polymerization temperature starting with the higher temperature

in im allgemeinen eine größere Polymerisationsgeschwindigkeit mit sich bringtgenerally a greater rate of polymerization brings with it

Bei dem Verfahren der Erfindung findet die Initiierung der Pfropfcopolymerisation der Vinylmonomeren mit dem Kautschuk in Abwesenehit eines Initiators und in Abwesenheit eines Reglers statt Die Zugabe des Reglers erfolgt erst nach Erreichen eines Umsatzes der Vinylmonomeren von 3,5 bis 15 Gewichtsprozent Durch die Anwesenheit des Reglers wird eine sehr feine Verteilung des Kautschuks bis zu einer Teilchengröße von 1 μ oder weniger erreicht. Nach der Zugabe des Reglers wird die thermische Polymerisation bis zu einem Umsatz der Vinylmonomeren von 20 bis 40 Gewichtsprozent fortgeführt. Bei geringerem Umsatz erhält man keine stabile Dispersion der Kautschukteilchen und bei höherem Umsatz wird die Viskosität des Reaktionssystems so hoch, daß das Rühren des Polymeriiationsansatzes Schwierigkeiten bereitet.The process of the invention initiates the graft copolymerization of the vinyl monomers with the rubber in the absence of an initiator and in the absence of a regulator instead of die The regulator is added only after the conversion of the vinyl monomers has reached 3.5 to 15 Weight percent The presence of the regulator ensures a very fine distribution of the rubber up to a particle size of 1 μ or less is achieved. After adding the regulator, the thermal Polymerization continued up to a conversion of the vinyl monomers of 20 to 40 percent by weight. at A lower conversion does not result in a stable dispersion of the rubber particles and a higher conversion does the viscosity of the reaction system is so high that it is difficult to stir the polymerization batch prepares.

Bei der Durchführung der thermischen Substanzpolymerisation ist auf eine geeignete Auswahl der Polymerisationsbediiigungen zu achten. Bei zu hoher Polymerisationsgeschwindigkeit wird die Durchführung im technischen Maßstab infolge der hohen Wärmeentwicklung, verbunden mit dem zunehmenden Viskosi-When carrying out the thermal bulk polymerization, a suitable selection of the To pay attention to the polymerization conditions. If the polymerization rate is too high, the implementation on an industrial scale as a result of the high heat development, combined with the increasing viscosity

j5 tätsanstieg, schwierig. Ist die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr klein, so läßt sich nur sehr schwer eine gute Dispersion der Kautschukteilchen erreichen und bei der anschließenden Suspensionspolymerisation findet sehr leicht eine Koagulation bereits dispergierter Kautschukteilchen statt. Dies liegt ü. a. daran, daß sich bei geringer Polymerisationsgeschwindigkeit im Polymerisationsansatz vorhandene Verunreinigungen verhältnismäßig stark auf die Aktivität des Reglers auswirken, so daß die Pfropfreaktion des Kautschuks mit den Vinylmonomeren und die feine Verteilung der Kautschukteilchen verhindert werden. Auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist eine geringe Polymerisationsgeschwindigkeit unvorteilhaft. In allen vorgenannten Fällen, die von den z-veckmäßigen Polymerisationsbe-j5 rate increase, difficult. Is the rate of polymerization very small, it is very difficult to achieve a good dispersion of the rubber particles and in the The subsequent suspension polymerization very easily coagulates rubber particles that have already been dispersed instead of. This is ü. a. the fact that at a low rate of polymerization in the polymerization batch existing impurities have a relatively strong effect on the activity of the controller, so that the graft reaction of the rubber with the vinyl monomers and the fine distribution of the rubber particles be prevented. A slow rate of polymerization is also disadvantageous from an economical point of view. In all of the foregoing Cases that are affected by the z-square polymerisation

)0 dingungen abweichen, erhält man Endprodukte mit geringer Schlagzähigkeit und/oder schlechtem Farbverhalten. Die Substanzpolymerisation und auch die nacnfolgende Suspensionspolymerisation werden vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, wie Stickstoff,) 0 conditions differ, end products are obtained with low impact strength and / or poor color behavior. The bulk polymerization and also the The subsequent suspension polymerization is preferably carried out under a protective gas atmosphere, such as nitrogen,

->5 durchgeführt.-> 5 carried out.

Bei der thermischen Substanzpolymerisation werden Acrylnitril und Styrol in einem Gewichtsverbältnis von 15 : 85 bis 40 : 60 verwendet.
Die Suspensionspolymerisation wird in Wasser, undIn thermal bulk polymerization, acrylonitrile and styrene are used in a weight ratio of 15:85 to 40:60.
The suspension polymerization is carried out in water, and

bo zwar in der 1 - bis öfachen Menge Wasser, vorzugsweise der 1- bis ifaehen Menge Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisationsprodukts, in Ge* genwart eines Dispergators vorgenommen. Bei Geringeren Wassermengen wird die Abführung der Polymeri-bo, in fact, in 1 to 5 times the amount of water, preferably the 1 to half amount of water, based in each case on the weight of the prepolymerization product, in Ge * in the presence of a disperser. With smaller amounts of water, the removal of the polymer

satioiiswärme schwierig, während bei zuviel Wasser die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens leidet. Als Dispergatoren werden die üblichen Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellu-Satioiiswärme difficult, while with too much water the economy of the process suffers. As dispersants the usual protective colloids, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose

lose oder Methylhydroxypropylcellulose, verwendet. Das Schutzkolloid wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomeren, verwendet.loose or methylhydroxypropyl cellulose is used. The protective colloid is generally used in an amount of 0.1 to 1.0 percent by weight, preferably 0.2 to 0.8 Percentage by weight, based in each case on the total amount of vinyl monomers, is used.

Beim Suspendieren des Vorpolymerisationsprodukts in Wasser kann infolge der Löslichkeit des Acrylnitrils in Wasser eine beträchtliche Veränderung der Zusammensetzung ^cs Vorpolymerisationsprodukts eintreten. Will man eine Änderung der Polymerisatzusammensetzung vermeiden, so wird in dem zur Suspensionspolymerisation verwendeten Wasser zunächst eine gewisse Menge Acrylnitril gelösLWhen the prepolymerization product is suspended in water, due to the solubility of the acrylonitrile in Water a considerable change in the composition of the prepolymer can occur. Want if a change in the polymer composition is avoided, it becomes suspension polymerization first used water a certain amount of acrylonitrile dissolved

Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines die Polymerisation in der wäßrigen Phase verhindernden Inhibitors, z. B. Natriumhydrogensulfit, durchgeführt, um die Herstellung nicht verfärbter Endprodukte zu begünstigen. Der Inhibitor wird in einer Konzentration von 50 bis 2000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf Wasser, verwendet.The suspension polymerization is preferably in the presence of the polymerization in the aqueous Phase preventing inhibitor, e.g. B. sodium hydrogen sulfite, carried out to prevent the manufacture of discolored Favor end products. The inhibitor is used in a concentration of 50 to 2000 ppm, preferably 100 up to 1000 ppm, each based on water, used.

Es ist bemerkenswert, daß nur die Verwendung von Lauroylpeioxid als Polymerisationsini^i;ator zu optimalen Ergebnissen führt. Mit anderen Initiatoren erhält man Polymerisate mit schlechtem Farbverhalten und/oder geringer Schlagzähigkeit. So führt z. B. die Verwendung von tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-ButyI-peroxylaurat, Benzoylperoxid, n-Butanoylperoxid oder Azobisisobutyronitril zu verfärbten kautschukmodifizierten Polymerisaten. Darüber hinaus erhält man z. B. mit Dicumylperoxid, Di-terL-butylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril oder n-Butanoylperoxid, Polymerisate mit geringer Schlagzähigkeit.It is noteworthy that only the use of lauroyl epoxide as the polymerization initiator ^; ator leads to optimal results. Other initiators give polymers with poor color behavior and / or low impact strength. So z. B. the use of tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxylaurate, benzoyl peroxide, n-butanoyl peroxide or azobisisobutyronitrile to discolored rubber-modified polymers. In addition, you get z. B. with dicumyl peroxide, di-terL-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile or n-butanoyl peroxide, polymers with low impact strength.

Das Lauroylperoxid wird in einer Menge von 0,4 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 bis 2,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomeren, verwendet. Bei größeren Laurojlperoxidmengen ist zwar die Schlagzähigkeit der erhaltenen Polymerisate noch gut. die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedoch hierbei so groß, daß die Abführung der Polynerisationswärme in technischem Maßstab Schwierigkeiten bereitet. Das Problem der Wärmeabführung spielt bei Verwendung geringerer Lauroylperoxidmengen keine Rolle. Hierbei erhält man jedoch Polymerisate mit geringer Schlagzähigkeit. Dabei kann auch Koagulation der bereits während der Substanzpolymerisation dispergierten Kauschukteilchen eintreten.The lauroyl peroxide is used in an amount of 0.4 to 3.0 percent by weight, preferably 0.6 to 2.0 percent by weight, each based on the total amount of Vinyl monomers are used. For larger amounts of lauroyl peroxide the impact strength of the polymers obtained is still good. the rate of polymerization However, it is so great here that the heat of polymerization can be dissipated on an industrial scale Causes difficulties. The problem of heat dissipation arises when using smaller amounts of lauroyl peroxide not matter. However, this gives polymers with low impact strength. Here can Coagulation of the rubber particles already dispersed during the substance polymerization also occur.

Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 120°C, insbesondere 65 bis 100⁰C, durchgeführt. Die Einhaltung der vorgenannten Temperaturbereiche ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Nach Maßgabe der Zunahme des Festkörpergehalts im Polymerisationsansatz kann die Temperatur gegebenenfalls erhöhl werden.The suspension polymerization is preferably carried out at temperatures from 60 to 120 ° C, in particular 65 to 100 ⁰ C is performed. However, compliance with the aforementioned temperature ranges is not absolutely necessary. Depending on the increase in the solids content in the polymerization batch, the temperature can optionally be increased.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Parts and percentages are based on weight.

example 1

In einem 30 Liter fassenden Autoklav werden 71 eile Polybutadienkautschuk in einem Monomerengemisch aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril gelöstIn a 30 liter autoclave, 71 are rushed Polybutadiene rubber dissolved in a monomer mixture of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile

ίο Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgemisch durch 8stündiges Erhitzen auf 100⁰C der thermischen Polymerisation unterworfen. Nach Erreichen eines Umsatzes der Vinylmonomerer von 7,2 Prozent wird der Polymerisationsansau mit 0. t Teilen tert-Dodecylmercaptan versetzt Anschließend wird bis zu einem Umsatz der Vinylmonomeren von 27,8 Prozent polymerisiert.ίο After displacing the air with nitrogen, the reaction mixture is subjected for 8 hours by heating to 100 ⁰ C the thermal polymerization. After a conversion of the vinyl monomers of 7.2 percent has been reached, 0. t part of tert-dodecyl mercaptan is added to the polymerization acid, followed by polymerization to a conversion of the vinyl monomers of 27.8 percent.

107 Teile des erhaltenen Vorpolymerisationsprodukts werden in einem 100 Liter fassenden Autoklav in 300 Teilen Wasser suspendiert, di^ M4 Teile Polyvinylalkohol und 0Ό6 Teile Methylhydn^ynropylcdluiose sowie 0,15 Teile (500 ppm, bezogen aut Wasser) Natriumhydrogensulfit enthalten. Nach der Zugabe von 1 Teil Lauroylperoxid wird die Suspensionspolymerisation 3107 parts of the prepolymerization product obtained are suspended in a 100 liter autoclave in 300 parts of water, di ^ M4 parts of polyvinyl alcohol and 0Ό6 parts Methylhydn ^ ynropylcdluiose as well Contains 0.15 parts (500 ppm, based on water) sodium hydrogen sulfite. After adding 1 part Lauroyl peroxide becomes suspension polymerization 3

2-, Stunden bei 70⁰C und 1 Stunde bei 9O⁰C durchgeführt.2-, hours at 70 ⁰ C and 1 hour at 90 ⁰ C carried out.

Die erhaltenen Polymerisatperlen werden 5 Stunden mit Dampf von 150° C behandelt wobei nicht umgesetzte Monomere entfernt werden. Der elektronenmikroskopisch bestimmte mittlere Durchmesser der Kautschukteilchen beträgt 0,67 μ. Dieses Polymerisat wird bei 190°C auf einem 255-mm-Extruder verarbeitet und bei 260⁰C nach dem Spritzgußverfahren zu einem Prüfkörper verformt. An diesem Prüfkörper werden die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy zu 10,6 kg · cm/cm² und die Zugfestigkeit zu 660 kg/cm² bestimmt. Der Gelbwert wird gemäß ASTM-D 1925-63T zu 5,0 (NBS-Skala) bestimmt. In dem Polymerisat beträgt der Styrol-Restgehalt 0,07 Prozent.The polymer beads obtained are treated with steam at 150 ° C. for 5 hours, unreacted monomers being removed. The mean diameter of the rubber particles, determined by means of an electron microscope, is 0.67 μ. This polymer is processed at 190 ° C on a 255-mm extruder and molded at 260 ⁰ C after the injection molding process to a test specimen. The Charpy notched impact strength of 10.6 kg · cm / cm ² and the tensile strength of 660 kg / cm ^{2 are} determined on this test specimen. The yellowness index is determined according to ASTM-D 1925-63T to be 5.0 (NBS scale). The residual styrene content in the polymer is 0.07 percent.

Vergleichsbeispiele 1 bis 8Comparative Examples 1 to 8

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Suspensionspolymerisation unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Hierbei erhält man Polymerisate mit mittleren Kautschukteilchendurchmessern von etwa 0,7 μ. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, die zum Vergleich auch die Ergebnisse von Beispiel 1 enthält. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 und in Beispiel 1 ist die Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 500 ppm Natriumhydrogensulfit,Example 1 is repeated, but the suspension polymerization carried out under the conditions listed in Table I. This gives polymers with mean rubber particle diameters of about 0.7 μ. The results are in Table I. compiled, which also contains the results of Example 1 for comparison. In Comparative Examples 1 up to 8 and in example 1 the suspension polymerization in the presence of 500 ppm sodium hydrogen sulfite,

-,ο bezogen auf Wasser, durchgeführt worden.- ο related to water.

Tabelle ITable I. Suspensionspolymerisation
InitiatorSuspension polymerization
initiator TeileParts Tempe
ratur
( C)Tempe
rature
(C) Zeit
iStd.) Time
ih.) Endprodukt
Schlag
zähigkeit
(kg cm/
cm²)End product
Blow
toughness
(kg cm /
cm ² ) Gelb
wertyellow
value Styiol-
Restgehalt
(Gew-%)Styrofoam
Residual salary
(Wt%) tert.-Butylperoxybenzoattert-butyl peroxybenzoate 0,30.3 125
135125
135 2.5
12.5
1 9,89.8 52,652.6 0,050.05 Vergleichs^
beispieiNf.
1Comparative ^
EXAMPLE
1 i.ert.^Butylperoxylaurati.ert. ^ butyl peroxylaurate 0,50.5 115
125115
125 2,5
22.5
2 10,810.8 43,843.8 0,120.12 22

77th 21 3121 31 141141 ZeilLine 88th GcIb-GcIb- Styfol-Styfol 11 wcrlwcrl RestgehallRemaining hall II. !•■tirtscl/ίΐπμ! • ■ tirtscl / ίΐπμ SiispcnsionspolymcrisalionSiispcnsionspolymcrisalion (SId.)(SId.) EndproduktEnd product (Gew-%)(Wt%) ISIS Initiatorinitiator SchlagBlow II. TeileParts TempeTempe zähigkeittoughness &:■&: ■ raturrature (kg -cm/(kg -cm / ξ/]ξ /] ( O(O 2,52.5 cm²)cm ² ) 24,824.8 0,250.25 ϊϊ 22 II. Verglcichs-Comparative 22 27,627.6 0,510.51 II. bcispicl Nr.bcispicl no. BcnzoylpcroxidBenzoylpcroxide 22 10,610.6 11 33 lerl.-Uutylperoxybenzoatlerl.-utyl peroxybenzoate 0,60.6 9090 2,52.5 5,25.2 0,110.11 n-Butanoylperoxidn-butanoyl peroxide 0,020.02 120120 1,51.5 7,37.3 J:J: 44th 0,60.6 7878 22 5,85.8 0,080.08 II. DicumylperoxidDicumyl peroxide 100100 33 7,17.1 II. 55 0,20.2 120120 :i: i 50,750.7 0,170.17 ii Di-tcrt.-ButylperoxidDi-tert-butyl peroxide 130130 1.1. 7,77.7 66th 0,10.1 130130 22 12,612.6 0,210.21 AzobisisobutyronitrilAzobisisobutyronitrile 140140 II. 3,83.8 77th 0,50.5 6060 33 5,05.0 0,070.07 AzobisisovalcronilrilAzobisisovalcronilril 8080 11 4,74.7 88th 0,80.8 7070 LauroylperoxidLauroyl peroxide 9090 10,610.6 Beispiel IExample I. 1,01.0 7070 9090

Tabelle I zeigt, daß die Vergleichsversuche 1 bis 3 zwar Polymerisate mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit ergeben: jedoch sind die Gelbwerte sehr hoch, wobei die Werte mit abnehmendem Styrol-Restgehalt ansteigen. Die Polymerisate besitzen ein schlechtes Farbverhalten. Auf der anderen Seite sind die Schlagzähigkeiten bei den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 gegenüber Beispiel 1 erniedrigt und bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 sehr stark erniedrigt.Table I shows that Comparative Experiments 1 to 3 were polymers with excellent impact strength result: however, the yellow values are very high, the values increasing with decreasing residual styrene content. The polymers have poor color behavior. On the other hand are the impact strengths in the comparative examples 4 to 6 lower than in example 1 and in the comparative examples 7 and 8 very much humiliated.

Beispiele 2bis6Examples 2 to 6

Substanzpolymerisation und die Suspensionspolymerisation unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen durchgeführt; Darüber hinaus wird in Beispiel 6 die wäßrige Phase vor der Suspensionspolymerisation mit 6 Teilen Acrylnitril versetzt. Die Dampfbehandlung der Polymerisate wird 3 Stunden bei 150°C durchgeführt. 3j Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
In Tabelle Π bedeutenBulk polymerization and the suspension polymerization carried out under the conditions listed in Table II; In addition, in Example 6, 6 parts of acrylonitrile are added to the aqueous phase before the suspension polymerization. The steam treatment of the polymers is carried out at 150 ° C. for 3 hours. 3j The results are shown in Table II.
In table Π mean

PBR: PolybutadienkautschukPBR: polybutadiene rubber

SBR: Styrol-Butadien-Kautschuk undSBR: styrene butadiene rubber and

Mercaptan-Mercaptane

gemisch: Gemisch aus 60 Teilen tert.-Dodecylmer-mixture: mixture of 60 parts of tert-dodecyl mer-

tan und 20 Teilen tert.-Hexadecylmercaptan. tan and 20 parts of tert-hexadecyl mercaptan.

Table II

SubstanzpolymerisationBulk polymerization

Kautschuk
Teilerubber
Parts

Styrol (Teile)
Acrylnitril (Teile)
ComonomeresStyrene (parts)
Acrylonitrile (parts)
Comonomer

TeileParts

Temperatur ( C)
Zeit (Std.)
ReglerTemperature (C)
Time (hours)
Regulator

TeileParts

Beispiel Nr. 2Example no. 2

PBR
7PBR
7th PBR
7PBR
7th SBR
12SBR
12th SBR
5SBR
5 PBR
8PBR
8th 7070 7070 8080 7070 7575 3030th 3030th 2020th 3030th 2525th ir-Methyl-
styrol
5ir methyl
styrene
5 Dimethyl-
styrol
5Dimethyl
styrene
5 105105 105105 100100 9595 100100 44th 44th 88th 1010 88th tert.-Dodecyl-
mercaDian
0.3tert-dodecyl
mercaDian
0.3 terL-Dodecyl-
mercaptan
0.3terL-dodecyl-
mercaptan
0.3 Mercaptan-
geirrisch
0.2Mercaptane
mischievous
0.2 Mercaptan-
eemisch
035Mercaptane
eemisch
035 terL-DodecyL-
mercaptan
0.4terL-DodecyL-
mercaptan
0.4

I-'orlscl/ungI-'orlscl / ung

Beispiel Nr. 2Example No. 2

SubstanzpolymerisationBulk polymerization

!; nsatz der Vinyl- 5,8!; Use of vinyl 5.8

monomeren bei der Zugabe des Reglers (%)monomers when adding the regulator (%)

Umsatz der Vinyl- 23,8Sales of vinyl 23.8

monomeren beim Ende
der Polymerisation (%)monomers at the end
of polymerization (%)

SuspensionspolymerisationSuspension polymerization

Vorpolymerisations- 112Prepolymerization 112

produkt (Teile)product (parts)

Wasser (Teile)Water (parts) Beispielexample 300300 Polyvinylalkohol (Teile)Polyvinyl alcohol (parts) 0,140.14 Methylhydroxypropyl-
cellulosc (Teile)Methylhydroxypropyl
cellulosc (parts) 0,060.06 Lauroylperoxid (Teile)Lauroyl peroxide (parts) 1,01.0 Temperatur ( C")Temperature (C ") 70 9070 90 Zeit (Std.)Time (hours) 4 24 2 Natriumhydrogensulfit
'ppm, bezogen auf Wasser)Sodium hydrogen sulfite
'ppm, based on water) 500500 ilymerisateigenscnaften
Kautschukteilchen
durchmesser (μ)ilymerisa properties
Rubber particles
diameter (μ) 0,730.73 Kerbschlagzähigkeit
(kg-cm/cm²)Notched impact strength
(kg-cm / cm ² ) 10,410.4 GelbwertYellow value 5,15.1 Vinylmonomeren-
Restgehalt (%) Vinyl monomer
Residual content (%) 0,130.13 77th

5,5 24,55.5 24.5

112112

300 0,14 0,06300 0.14 0.06

1,01.0

75 90 3 2 50075 90 3 2 500

0,64 9,90.64 9.9

5,3 0,205.3 0.20

In Tabelle III ist das erfindungsgemäße Verfahren (Versuche I und 2) mit dem Verfahren der BE-PS 6 43 981 (Versuch 3) verglichen. In der Tabelle sind unter Versuch Nr. 1 und 2 Werte angegeben, die sich bei Zusatz von 0,4 Gewichtsteilen tert-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger (Regler) zum Gemisch ergeben, sofern bei der Substanz-Polymerisation der Regler bei einem Umsatz (Polymerisationsgrad) von 5,7 bzw. 10,2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) zugegeben wird. Bei den Versuchen Nr. 3 und 4 werden 0,4 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan bereits dann zugesetzt, wenn der Umsatz 0,5 bzw. 2,1 Gewichtsprozent erreicht hat. Bei Versuch Nr. 5 wird zweimal terL-Dodecyimercaptan zugesetzt, und zwar 0,02 und 0,038 Gewichtsteile, wenn der Umsatz 0,5 bzw. 5,7 Gewichtsprozent erreicht hatTable III shows the method according to the invention (experiments I and 2) with the method of the BE-PS 6 43 981 (experiment 3). In the table, under test no. 1 and 2, values are given which are at Addition of 0.4 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent (regulator) to the mixture results in provided that in bulk polymerization the regulator has a conversion (degree of polymerization) of 5.7 or 10.2 Percent by weight (based on the weight of the monomers) is added. In tests no. 3 and 4 becomes 0.4 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan added when the conversion is 0.5 or 2.1 Has reached percent by weight. In experiment no. 5 terL-dodecylimercaptan is added twice, namely 0.02 and 0.038 parts by weight when the conversion has reached 0.5 and 5.7 percent by weight, respectively

Durch elektronenmikroskopische Untersuchung wird die Größe der Kautschukteilchen bestimmt. Der Spiegelglanz der Oberfläche wird an Platten geprüft, die im Spritzgußverfahren bei einer Poiymertemperatur von 250⁰C entsprechend der Vorschrift JIS Z-8741 enthalten werden. Die Abnahme der SchlagzähigkeitThe size of the rubber particles is determined by examination using an electron microscope. The specular gloss of the surface is tested on plates which are included in the injection molding process at a Poiymertemperatur of 250 ⁰ C according to the prescription of JIS Z-8741st The decrease in impact strength

6,46.4

26,726.7

112112

300
0,21
0,09300
0.21
0.09

1,81.8

78 90
2 2
30078 90
2 2
300

0,72
15,90.72
15.9

6,1
0,176.1
0.17

5,9
25,15.9
25.1

105105

300
0,18
0,07300
0.18
0.07

0,80.8

70 90
3 2
50070 90
3 2
500

0,79
8,00.79
8.0

4,7
0,054.7
0.05

7,07.0

24,324.3

108108

300 0,17 0,075300 0.17 0.075

0,60.6

70 90 4 I 50070 90 4 I 500

0,81 11,50.81 11.5

8,3 0,208.3 0.20

mit der Knetzeit wird im Walzenstuhl bei 160° C und die Lösungsmittelbeständigkeit durch die Gewichtszunahme des Prüfkörpers bei einminütigerri Eintauchen in Toluol und anschließendem Stehenlassen an der Luft während 15 Minuten gemessen.with the kneading time is in the roller mill at 160 ° C and the Resistance to solvents due to the increase in weight of the test specimen when immersed in for one minute Toluene and then left to stand in the air for 15 minutes.

Aus Tabelle III ist im Falle der Versuche Nr. 1 und 2 ersichtlich, daß sich ohne weiteres Kautschukteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μ herstellen lassen, und daß es auf diese Weise möglich ist, Polymerisate zu erhalten, die einen ausgezeichneten Spiegelglanz und eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen und bei denen keine Abnahme der Schlagzähigkeit beim Behandeln auf dem Walzenstuhl festgestellt werden kann.From Table III it can be seen in the case of Experiments Nos. 1 and 2 that rubber particles readily form can be produced with a particle size of less than 1 μ, and that it is possible in this way To obtain polymers that have an excellent specular gloss and a superior solvent resistance and in which there is no decrease in impact strength when treated on the roller mill can be determined.

In den Versuchen Nr. 3 und 4 wird der Kettenüberträger (Regler) in einem frühen Polymerisationsstadium zugegeben (d.h. der Polymerisationsgrad beträgt weniger als 3,5 Gewichtsprozent). Dabei entstehen viel größere Kautschukteilchen (2 bis 7 μ).In experiments nos. 3 and 4, the chain transfer agent (regulator) is used in an early stage of polymerization added (i.e. the degree of polymerization is less than 3.5 percent by weight). A lot is created in the process larger rubber particles (2 to 7 μ).

Die Ergebnisse der Versuche Nr. 3 und 4, bei denenThe results of experiments Nos. 3 and 4, in which

gleiche Mengen an tert-Dodecylmercaptan wie in den Versuchen 1 und 2 zugesetzt werden, wenn ein Polymerisationsgrad von 0,5 bzw. 2,1 Gewichtsprozent erreicht ist, zeigen folgendes: Je früher die Kettenüber-same amounts of tert-dodecyl mercaptan as in the Trials 1 and 2 are added when the degree of polymerization is 0.5 and 2.1 percent by weight, respectively is reached, show the following: The earlier the chain

IiIi

iräger zugesetzt werden, desto weniger lassen sich die Kautschukteilchen in einen fein dispergierlen Zustand bringen.The less they are added, the less the rubber particles can be made into a finely dispersed state bring.

Versuch Nr. 5 zeigt, daß ein Zusatz von nur 0,02 Gewichtsprozent tert-Dodecylinercaptan bei einem Polymerisationsgrad von 0,5 Gewichtsprozent zu groben und relativ großen Kautschukteilchen führt.Experiment no. 5 shows that an addition of only 0.02 percent by weight of tert-dodecylinercaptan in a A degree of polymerization of 0.5 percent by weight leads to coarse and relatively large rubber particles.

Die in den Versuchen 3 bis 6 erhaltenen Polymerisate zeigen nicht nur »inen schwachen Glanz, sondern auch eine bemerkenswerte Abnahme der Schlagzähigkeit bei längerem Verarbeiten auf dem Walzenstuhl und eine schwache Lösungsmktelbeständigkeit, verglichen mit den in den Versuchen I und 2 erhaltenen Produkten.The polymers obtained in Experiments 3 to 6 show not only a weak gloss, but also a remarkable decrease in impact strength with prolonged processing on the roller mill and a poor solvent resistance compared with the products obtained in experiments I and 2.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß eine möglichst geringe Größe der Kautschukteilchen Voraussetzung ist für Polymerisate mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Durch die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation auf den Kautschuk lassen sich derart geringe Teilchengrößen erreichen.The test results show that the rubber particles must be as small as possible is for polymers with excellent physical properties. By the graft polymerization according to the invention Such small particle sizes can be achieved on the rubber.

Je größer die Ronzentralion des PfropfpoiymerisatsThe greater the ronzentralion of the graft polymer

table III

ist, desto feiner werden die kautschukartigen Polymerisatteilchen verteil. Die Zugabe des Kettenüberträgers vor oder in einem frühen Stadium der Substanz-Polymerisation führt zu einer Erniedrigung der Geschwindig-■5 keit der Pfropfreaktion, so daß die Kautschukteilchen gröber und größer werden. Je später der Kettenüberträger dem Substanz-Polymerisationsgemisch zugegeben wird, desto feiner werden die Kautschukteilchen. Infolge des Viskositätsanstiegs des Reaktionsgemisches,is, the finer the rubber-like polymer particles are distributed. The addition of the chain carrier before or at an early stage of the substance polymerization leads to a reduction in the speed speed of the grafting reaction, so that the rubber particles are coarser and larger. The later the chain transmitter is added to the substance polymerization mixture, the finer the rubber particles become. Due to the increase in viscosity of the reaction mixture,

ίο der durch das vor der Zugabe des Reglers entstehende Polymerisat mit hohem Molekulargewicht verursacht wird, bereitet jedoch bei zu geringer Teilchengröße die Ableitung der Polymerisationswärme und das Rühren des Reaktionsgemisches Schwierigkeiten.ίο the one created before the regulator was added Polymer is caused with a high molecular weight, but prepares with too small a particle size Dissipation of the heat of polymerization and stirring of the reaction mixture difficulties.

π Der Zeitpunkt der Zugabe des Reglers während der Substanz-Polymerisation ist also für die Kontrolle der Teilchengröße und die Steuerung der Polymerisation von großer Bedeutung. Er liegt erfindungsgemäß günstigerweise bei einem Umsatz von 3,5 bis 15π The time at which the controller is added during the So substance polymerization is for controlling the particle size and controlling the polymerization of great importance. According to the invention, it is favorably at a conversion of 3.5 to 15

Gewichtsprozent.Weight percent.

Einheitunit Versuchattempt Nr. 2No. 2 Nr. 3No. 3 Nr. 4No. 4 Nr. SNo. S Nr. 1number 1 Substanz-Polymerisationsverfahren¹)Substance polymerization process ¹ ) 7070 7070 7070 7070 StyrolStyrene GewichtsteileParts by weight 7070 3030th 3030th 3030th 3030th AcrylnitrilAcrylonitrile GewichtsteileParts by weight 3030th 77th 77th 77th 77th PolybutadienkautschukPolybutadiene rubber GewichtsteileParts by weight 77th 400400 400400 400400 400400 RührgeschwindigkeitStirring speed U/minRPM 400400 0,40.4 0,40.4 0,40.4 0,020,380.020.38 terL-DodecylmercaptanterL-dodecyl mercaptan GewichtsteileParts by weight 0,40.4 210210 00 3030th 0 1200 120 Zeitpunkt der Zugabe desTime of addition of the minmin 120120 terL-DodecylmercaptansterL-dodecyl mercaptans 10,210.2 0,50.5 2,12.1 0,5 5,70.5 5.7 Polymerisationsgrad zum Zeitpunkt derDegree of polymerization at the time of GewichtsprozentWeight percent 5,75.7 I Zugabe des tert-DodecylmercaptansI addition of the tert-dodecyl mercaptan 100100 100100 100100 100100 I PolymerisationstemperaturI polymerization temperature ⁰C ⁰ C 100100 480480 480480 480480 480480 ι Polymerisationsdauerι Duration of polymerization minmin 480480 °3 7° 3 7 24,124.1 OI OOI O j der Substanzpolymerisationj bulk polymerization '—·,*> ' - ·, *> I Suspensions-Polymerisationsverfahren²)I suspension polymerization process ² ) 107107 107107 107107 107107 I Substanz-PolymerisatI substance polymer GewichtsteileParts by weight 107107 300300 300300 300300 300300 f Wasser f water GewichtsteileParts by weight 300300 0,260.26 0,260.26 0,260.26 0,250.25 I PolyvinylalkoholI polyvinyl alcohol GewichtsteileParts by weight 0,260.26 0,040.04 0,040.04 0,040.04 0,040.04 I Methylhydroxyisopropyl-CelluloseI methyl hydroxyisopropyl cellulose GewichtsteileParts by weight 0,040.04 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 I LauroylperoxidI lauroyl peroxide GewichtsteileParts by weight 1,01.0 78/24078/240 78/24078/240 78/24078/240 78/24078/240 I PolymerisationstemperaturZ-dauer
* I Polymerization temperature Z duration
* "C/min"C / min 78/24078/240 0,710.71 6,946.94 2,722.72 1,961.96 3
I Teilchengröße des Kautschuks 3
I particle size of the rubber μμ 0,800.80 82,582.5 34,134.1 57,657.6 60,560.5 i Spiegelglanzi mirror finish %% 84,684.6 Knetstärke (Charpy-Schlagzähigkeit)Kneading starch (Charpy impact strength) Kneten durch Walzen bei 150"C nachKnead by rolling at 150 "C. 11,011.0 11,611.6 11,311.3 11,411.4 0 min0 min kg · cm/cm² kg · cm / cm ² 11,711.7 IUIU 10,110.1 10,210.2 10,710.7 10 min10 min kg · cm/cm² kg · cm / cm ² 12,012.0 10,810.8 6,56.5 8,78.7 9,19.1 20 min20 min kg· cm/cm² kg · cm / cm ² 11,511.5 11,011.0 5,25.2 7,17.1 7,77.7 30 min30 min kg-cm/cm² kg-cm / cm ² 11,611.6 LösungsmittelbeständigkeitSolvent resistance 0,600.60 1,841.84 1,121.12 1,031.03 Gewichtszunahme durch EinweichenWeight gain from soaking Gswichtsp rozentWeight percentage 0,570.57 in Toluolin toluene

Claims

Claim:

Process for the production of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymers by thermal substance prepolymerization of a solution of 2 to 20 parts by weight, based on 100 Parts by weight of vinyl menomers, a rubber-like polymer in a mixture of 15 to 40 Parts by weight of acrylonitrile and 85 to 60 parts by weight of styrene and 0 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of acrylonitrile and styrene, one or more other vinyl monomers in the presence a chain regulator up to a conversion of the vinyl monomers of 20 to 40 percent by weight and subsequent complete polymerization of the prepolymer obtained in aqueous suspension in Presence of dilauroy peroxide, characterized in that that the chain regulator only after a conversion of the vinyl monomers of 3.5 to 15 percent by weight added and the polymerization in the presence of 0.4 to 3 percent by weight Dilauroyiperoxide, based on the total weight of the vinyl monomers, leads to the end