DE2131141A1 - Process for the production of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymers - Google Patents
Process for the production of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymersInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, JapanSUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Acrylnitril-Styrolcopolymerisaten" "Process for the production of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymers"
Priorität: 24. Juni 1970, Japan, Nr. 55 526/70Priority: June 24, 1970, Japan, No. 55 526/70
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Acrylnitril-Styrolcopolyinerisaten, die eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit "besitzen und praktisch nicht zu Verfärbung neigen.The invention relates to a new process for the production of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymers which have excellent impact strength and have practically no tendency to discolour.
Die Herstellung kautschukmodifizierter Kunststoffe wird zur Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion der Kautschukteilchen so vorgenommen, daß zunächst eine Lösung des Kautschuks in Vinylmonomeren der Substanzpolymerisation unterworfen und anschließend die Polymerisation in Suspension zu Ende geführt wird (Substanz-Suspensionspolymerisationsverfahren). DiesesThe production of rubber-modified plastics is used to achieve a uniform dispersion of the rubber particles made so that first a solution of the rubber in vinyl monomers is subjected to bulk polymerization and then the polymerization in suspension is brought to an end (substance suspension polymerization process). This
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Verfahren führt jedoch bei Verwendung von Acrylnitril im Monomerengemisch zu unerwünschten Verfärbungen des Endprodukts, die sich nach dem Verarbeiten der Polymerisate bei erhöhten Temperaturen verstärkt bemerkbar machen. .However, the method leads when using acrylonitrile in the monomer mixture to undesired discoloration of the end product, which occurs after processing the polymers at elevated temperatures make it more noticeable. .
Es ist weiterhin bekannt, daß zur Erzielung optimaler physikalischer Eigens.chaften die Kautschukteilchen in der Kunststoff- ' masse möglichst fein verteilt sein müssen.· Ist dies nicht der Fall, so Werden die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften h des ursprünglichen Kunststoffs beeinträchtigt und man erhält kautschukmodifizierte Kunststoffe von ungleichmäßiger' Qualität.It is also known that to achieve optimum physical Eigens.chaften the rubber particles in the plastics' mass as possible must be dispersed. · If this is not the case, are the advantageous physical properties h of the original plastic impaired and obtained rubber-modified plastics of uneven 'quality.
Ganz allgemein lassen sich die an kautschukmodifizierte Kunststoffe gestellten Forderungen so zusammenfassen, daß vorteilhafte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit sowie eine gute Wärmeverformungsbeständigkeit in Verbindung mit der leichten Herstellung im technischen Maßstab verlangt werden.In general, rubber-modified plastics can be used Summarize the demands made so that advantageous physical properties, especially high Impact strength and tensile strength as well as good heat distortion resistance combined with ease of manufacture are required on an industrial scale.
^ Hierzu ist bereits eine ganze Reihe von Verfahren bekannt. Bei dem Verfahren der FR-PS 1 463 227 wird Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet. In der japanischen Patentveröffentlichung 1825/70 ist die Verwendung eines speziellen Peroxids beschrieben und bei dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 27 815/69 werden für die Substanzpolymerisation und für die Suspensionspolymerisation verschiedene Polymerisationsinitiatoren verwendet. In der japanischen Patentveröffentlichung 11 468/66 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Substanzpolymerisation in Gegenwart eines Teils eines Reglers erfolgt und nach Zugabe des restlichen Reglers die ^ A whole series of methods is already known for this. In the process of FR-PS 1 463 227, lauroyl peroxide is used as the polymerization initiator. Japanese Patent Publication 1825/70 describes the use of a specific peroxide, and the method of Japanese Patent Publication 27 815/69 uses various polymerization initiators for bulk polymerization and suspension polymerization. In Japanese patent publication 11 468/66 a process is described in which the bulk polymerization takes place in the presence of part of a regulator and after adding the remaining regulator the
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Substanzpolymerisation vorgenommen wird. Mit allen vorgenannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, kautschukmodifizierte Acrylnitril-Styrolcopolymerisate herzustellen, die eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und gleichzeitig hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Verfärbung der Polymerisate, insbesondere bei der Verarbeitung unter erhöhten Temperaturen, aufweisen. Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabenstellung, die durch die vorliegende Erfindung gelöst wird.Bulk polymerization is carried out. However, it is not possible to use any of the aforementioned processes to produce rubber-modified To produce acrylonitrile-styrene copolymers that have excellent impact strength and at the same time excellent properties with regard to the discoloration of the polymers, especially when processing at elevated temperatures. The task which is achieved by the present invention results directly from this.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifiziertjn Aorylnitril-Styrolcopolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung von 2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylmonomere, eines Kautschuks in einem Monomerengemisch aus 15 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und 85 bis 60 Gewichtsteilen Styrol sowie 0 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylnitril und Styrol, eines oder mehrerer anderer Viriylmonomerer der thermischen Substanzpolymerisation zunächst bis zu einem Umsatz der Vinylmonomeren von 3>5 bis 15 Gewichtsprozent und anschließend in Gegenwart eines Reglers bis zu einem Umsatz der Vinylmonomeren von 20 bis 40 Gewichtsprozent unterwirft und schließlich die Polymerisation' in wäßriger Suspension in Gegenwart von Lauroylperoxid als Initiator zu Ende führt.The invention thus relates to a process for the production of rubber-modified aorylnitrile-styrene copolymers, the characterized in that a solution of 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of vinyl monomers, of a rubber in a monomer mixture of 15 to 40 parts by weight Acrylonitrile and 85 to 60 parts by weight of styrene and 0 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight Acrylonitrile and styrene, one or more other viriyl monomers of thermal bulk polymerization initially up to a conversion of the vinyl monomers of 3> 5 to 15 percent by weight and then in the presence of a regulator up to a conversion of the vinyl monomers of 20 to 40 percent by weight and subjects finally the polymerization 'in aqueous suspension in the presence of lauroyl peroxide as initiator leads to the end.
Pur das Verfahren der Erfindung geeignete Kautschuke besitzen bei Raumtemperatur Kautschukcharakter und lassen sich thermisch oder unter dem Einfluß radikalischer Initiatoren pfropfcopolymerisieren. Spezielle Beispiele sind Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymerisate, chloriertes Polyäthy-Have rubbers suitable for the process of the invention rubber character at room temperature and can be graft copolymerized thermally or under the influence of free radical initiators. Specific examples are polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers, chlorinated polyethylene
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len, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Ithylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate oder Nitrilkautsch.uk. Der Kautschuk wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylmonomeren, verwendet und vorzugsweise in den Vinylmonomeren bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur gelöst, bei der keine Polymerisation der Vinylmonomeren stattfindet.len, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymers or nitrile rubber. The rubber is preferably based in an amount of 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomers, used and preferably in the vinyl monomers at room temperature or at dissolved at a temperature at which no polymerization of the vinyl monomers takes place.
Geeignete Vinylmonomere, die vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylnitril und Styrol verwendet werden, sind z.B. c<-x<lethylstyrol, Dirnethylstyrol oder Chlorstyrol.·Suitable vinyl monomers, preferably in an amount of 0 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of acrylonitrile and styrene, are e.g. c <-x <lethylstyrene, Methyl styrene or chlorostyrene.
Als Regler (Molekulargewichtsregler) können alle Verbindungen verwendet werden, die eine Kettenübertragung bewirken. Bevorzugt werden Mercaptane, insbesondere Alkylmercaptane mit 4 bia ' 16 C-Atomen. Das Mercaptan wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomeren, verwendet.All compounds which bring about chain transfer can be used as regulators (molecular weight regulators). Preferred are mercaptans, especially alkyl mercaptans with 4 to 16 carbon atoms. The mercaptan is preferably used in an amount of 0.05 to 0.6 percent by weight, based on the total amount of vinyl monomers, used.
* Die thermische Substanzpolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 85 bis 130 G, insbesondere 90 bis 1100C, durchgeführt. Hierbei hängt die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung der Vinylmonomeren und von der Polymerisations temperatur ab, wobei die höhere Temperatur im allgemeinen eine größere Polymerisationsgeschwindigkeit mit sich bringt.The thermal bulk polymerization is preferably carried out at temperatures of 85 to 130 G, in particular 90 to 110 ° C. The rate of polymerization here depends on the composition of the vinyl monomers and on the polymerization temperature, the higher temperature generally entailing a greater rate of polymerization.
Bei dem Verfahren der Erfindung findet die Initiierung der Pfropfcopolymerisation der Vinylmonomeren mit dem KautschukThe process of the invention initiates the graft copolymerization of the vinyl monomers with the rubber
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in Abwesenheit eines Initiators undin the absence of an initiator and
in Abwesenheit eines Reglers statt. Die Zugabe des Reglers · erfolgt erst nach Erreichen eines Umsatzes der Vinylmonomeren von 3,5 bis 15 Gewichtsprozent. Durch die Anwesenheit des Reglers wird eine sehr feine Verteilung des Kautschuks bis zu einer Teilchengröße von 1 u oder weniger erreicht. Nach der Zugabe der Reglers wird die thermische Polymerisation bis zu einem Umsatz der Vinylmonomeren von 20 bis 40 Gewichtsprozent fortgeführt. Bei geringerem Umsatz erhält man keine stabile Dispersion der Kautschukteilchen und bei höherem Umsatz wird die Viskosität des Realrtionssystems so hoch, daß das.Rühren des Polymerisationsansatzes Schwierigkeiten bereitet.in the absence of a controller. The addition of the regulator takes place only after a conversion of the vinyl monomers of 3.5 to 15 percent by weight has been reached. By the presence of the regulator a very fine distribution of the rubber down to a particle size of 1 micron or less is achieved. After The addition of the regulator is the thermal polymerization up to a conversion of the vinyl monomers of 20 to 40 percent by weight continued. If the conversion is lower, no stable dispersion of the rubber particles is obtained, and if the conversion is higher, it is the viscosity of the implementation system is so high that the stirring of the Polymerization approach causes difficulties.
Bei der Durchführung der thermischen Substanzpolymerisation ist auf eine geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen zu achten. Bei zu hoher Pol5^raerisationsgeschwindigkeit wird die Durchführung im technischen Haßstab infolge der hohen "iVärmeentwiciclungjverbunden mit dem zunehmenden Viskositätsanstieg; schwierig. Ist die Polymerisationsgeschv/indigkeit sehr klein, so läßt sich nur schwer eine gute'Dispersion der Kautschukteilchen erreichen und bei der anschließenden Suspensionspolymerisation findet sehr leicht eine Koagulation bereits dispergierter Kautschukteilchen statt. Dies liegt u.a. daran, daß sich bei geringer Polymerisationsgeschwindigkeit im Polymerisationsansatz vorhandene Verunreinigungen verhältnismäßig stark auf die Aktivität des Reglers auswirken , so daß die Pfropfreaktion des Kautschuks mit den Vinylmonomeren und die feine Verteilung der Kautschukteilchen verhindert werden. Auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist eine geringe Polymerisationsgeschwindigkeit unvorteilhaft. In allen vorgenannten Fällen, die vonWhen carrying out the thermal bulk polymerization, a suitable selection of the polymerization conditions is important respect, think highly of. If the rate of polymerization is too high, the technical hatred will lead to the implementation of the process due to the high heat development with increasing viscosity increase; difficult. If the polymerization rate is very low, it is difficult to achieve a good dispersion of the rubber particles reach and during the subsequent suspension polymerization, a coagulation already dispersed takes place very easily Rubber particles instead. This is due, among other things, to the fact that at a low polymerization rate in the polymerization batch existing impurities have a relatively strong effect on the activity of the regulator, so that the grafting reaction of the rubber with the vinyl monomers and the fine distribution of the rubber particles can be prevented. Also from the economic one From the standpoint, a slow rate of polymerization is disadvantageous. In all of the aforementioned cases, which are provided by
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
den zweckmäßigen Polymerisationsbedingungen abweichen, erhält man Endprodukte mit geringer Schlagzähigkeit und/oder schlechtem Farbverhalten. . Die Substanzpolymerisation und auch die nachfolgende Suspensionspolymerisation werden vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.deviate from the appropriate polymerization conditions end products with low impact strength and / or poor color behavior. . The bulk polymerization and the subsequent suspension polymerization is also preferred carried out under a protective gas atmosphere, such as nitrogen.
Bei der thermischen Substanzpolymerisation werden Acrylnitril und Styrol vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 15 : bis 40 : 60 verwendet.In the case of thermal bulk polymerization, acrylonitrile and styrene are preferably used in a weight ratio of 15: used up to 40:60.
Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise in Wasser und zwar in der 1- bis 6-fachen Menge Wasser, vorzugsweise der 1-bis 3-fachen Menge Wasser, jeweils bezogen "auf das Gewicht des Yorpolymerisationsproduktsj in Gegenwart eines Dispergators vorgenommen. Bei geringeren Wassermengen wird die Abführung der Polymerisationswärme schwierig, während bei zuviel Wasser die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens leidet. Als Dispergatoren werden die üblichen Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose, verwendet. Das Schutzkolloid wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der-Vinylmonomeren, verwendet.The suspension polymerization is preferably carried out in water in 1 to 6 times the amount of water, preferably 1 to 6 times the amount of water 3 times the amount of water, based in each case on the weight of the prepolymerization product, made in the presence of a dispersant. With smaller amounts of water, the dissipation of the heat of polymerization becomes difficult, while with too much water the The economy of the process suffers. The usual protective colloids, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose or methylhydroxypropyl cellulose is used. The protective colloid is generally in an amount of 0.1 to 1.0 percent by weight, preferably 0.2 to 0.8 percent by weight, each based on the Total amount of vinyl monomers used.
Beim Suspendieren des Vorpolymerisationsprodukts in Wasser kann infolge der löslichkeit des Acrylnitrils in Wasser eine beträchtliche Veränderung der Zusammensetzung des Vorpolymerisationsprodukts eintreten. Will man eine Änderung der PoIymerisatzusammensetzung vermeiden, so wird in dem zur Suspensionspolymerisation verwendeten Wasser zunächst eine gewisseWhen the prepolymerization product is suspended in water, due to the solubility of the acrylonitrile in water, a considerable change in the composition of the prepolymerization product occur. If you want to change the composition of the polymer avoid, then in the water used for the suspension polymerization initially a certain
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Menge Acrylnitril gelöstAmount of acrylonitrile dissolved
Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines die Polymerisation in der wäßrigen Phase verhindernden Inhibitors, 25.B. Natriumhydrogensulfit, durchgeführt, um die Herstellung nicht verfärbter Endprodukte zu begünstigen. Der Inhibitor wird in einer Konzentration von 50 bis 2000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf Wasser, verwendet. " ..„ ■The suspension polymerization is preferably carried out in the presence of a polymer which prevents the polymerization in the aqueous phase Inhibitors, 25.B. Sodium hydrogen sulfite, carried out to the To favor manufacture of non-discolored end products. Of the Inhibitor is used in a concentration of 50 to 2000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm, based in each case on water, are used. ".." ■
Es ist bemerkenswert, daß nur die Verwendung von Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator zu optimalen Ergebnissen führt. Mit anderen Initiatoren erhält man Polymerisate mit schlechtem Farbverhalten und/oder geringer Schlagzähigkeit. So führt z.B. die Verwendung von tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxylaurat, Benzoylperoxid, n-Butanoylperoxid oder Azobisisobutyronitril zu verfärbten kautsclmkmodifizierten Polymerisaten. Darüber hinaus erhält man z.B. mit Dicumylperoxid, Di^-tert.-butylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril oder n-Butanoylperoxid, Polymerisate mit geringer Schlagzähigkeit.It is noteworthy that only the use of lauroyl peroxide as a polymerization initiator leads to optimal results. With other initiators, polymers are obtained with poor color behavior and / or low impact strength. For example, the use of tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy laurate, benzoyl peroxide, n-butanoyl peroxide or azobisisobutyronitrile to discolored rubber-modified ones Polymers. In addition, with dicumyl peroxide, di ^ -tert.-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, Azobisisovaleronitrile or n-butanoyl peroxide, polymers with low impact strength.
Das Lauroylperoxid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 3,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,6 bis 2,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomeren, verwendet. Bei größeren Lauroylperoxidmengen ist zwar die Schlagzähigkeit der erhaltenen Polymerisate noch gut, die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedoch hierbei so groß, daß die Abführung der Polymerisationswärme in technischem Maßstab Schwierigkeiten bereitet. Das ^Problem der Wärmeabführung spieltThe lauroyl peroxide is preferably used in an amount of 0.4 to 3.0 percent by weight, in particular 0.6 to 2.0 percent by weight, based in each case on the total amount of vinyl monomers, is used. In the case of larger amounts of lauroyl peroxide, the impact strength of the polymers obtained is still good, as is the rate of polymerization however, it is so great that the heat of polymerization can be dissipated on an industrial scale Causes difficulties. The ^ problem of heat dissipation plays a role
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bei Verwendung geringerer Lauroylperoxidmengen keine Rolle. Hierbei erhält man jedoch Polymerisate mit geringer Schlagzähigkeit. Dabei kann auch Koagulation der bereits während der Substanzpolymerisation dispergierten Kautschukteilchen eintreten.no role if lower amounts of lauroyl peroxide are used. Here however, polymers with low impact strength are obtained. Coagulation can also occur during the bulk polymerization dispersed rubber particles occur.
Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 12O0C, insbesondere 65 bis 10O0C, durchgeführt. Die Einhaltung der vorgenannten Temperaturbereiche ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Nach Maßgabe der Zunahme des Pestkörpergehalts im Polymerisationsansatz kann die Temperatur gegebenenfalls erhöht werden.The suspension polymerization is preferably carried out at temperatures of 60 to 12O 0 C, preferably 65 to 10O 0 C is performed. However, compliance with the aforementioned temperature ranges is not absolutely necessary. In accordance with the increase in the content of solids in the polymerization batch, the temperature can optionally be increased.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Parts and percentages relate to weight.
In einem 30 Liter fassenden Autoklav werden 7 .Teile Polybutadienkautsch.uk ("Ni1-35A", Herst. Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) in einem Monomerengemisch aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril gelöst. Nach Verdrängen der Luft durch Stick—^ stoff wird das Reaktionsgemisch durch 8-stündiges Erhitzen auf 100 C der thermischen Polymerisation unterworfen. Nach Erreichen eines Umsatzes der Vinylmonomeren von 7,2 Prozent wird der Polymerisationsansatz mit 0,-4 Teilen tert.-Dodecylmercaptan versetzt. Anschließend wird bis zu einem Umsatz der Vinylmonomeren von 27,8 Prozent polymerisiert.In a 30 liter autoclave, 7 parts of polybutadiene rubber ("Ni 1 -35A", manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) are dissolved in a monomer mixture of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile. After the air has been displaced by nitrogen, the reaction mixture is subjected to thermal polymerization by heating at 100 ° C. for 8 hours. After the conversion of the vinyl monomers has reached 7.2 percent, 0.4 parts of tert-dodecyl mercaptan are added to the polymerization batch. Polymerization is then carried out to a conversion of the vinyl monomers of 27.8 percent.
107 Teile des erhaltenen Vorpolymerisationsprodukts werden in107 parts of the prepolymerization product obtained are in
Wasser einem 100 Liter fassenden Autoklaven in 300 TeilenTsuspendlert, What ser a 100 liter autoclave at 300 TeilenTsuspendlert,
die 0,14 Teile Polyvinylalkohol und 0,06 Teile Methylhydroxy-the 0.14 part of polyvinyl alcohol and 0.06 part of methylhydroxy
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propylcellulose sowie 0,15 Teile (500 ppm, bezogen auf Wasser) Natriumhydrogensulfit enthalten. Nach der Zugabe von 1,0 Teil Lauroylperoxid wird die Suspensionspolymerisation 3 Stunden bei 7O0G und 1 Stunde bei 9O0C durchgeführt.propyl cellulose and 0.15 parts (500 ppm, based on water) sodium hydrogen sulfite. After adding 1.0 part of lauroyl peroxide, the suspension polymerization is carried out for 3 hours at 7O 0 G and 1 hour at 9O 0 C.
Die erhaltenen Polymerisatperlen werden 5 Stunden mit Dampf von 15O0C behandelt, wobei nicht umgesetzte Monomere entfernt werden. Der elektronenmikroskopisch bestimmte mittlere Durchmesser der Kautschukteilchen beträgt 0,67 M. Dieses Polymerisat wird bei 19O0C auf einem 25 mm Extruder verarbeitet und bei 2600C nach dem Spritzgußverfahren zu einem Prüfkörper verf'ormt. An diesem Prüfkörper werden die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy zuThe polymer beads obtained are for 5 hours with steam at 15O 0 C, wherein unreacted monomers are removed. The determined by electron microscopy average diameter of the rubber particles is 0.67 M. This polymer is processed at 19O 0 C on a 25 mm extruder and verf'ormt at 260 0 C after the injection molding process to a test specimen. The Charpy notched impact strength increases on this test specimen
/2 P/ 2 P
10,6 kg.cm/cm und die-Zugfestigkeit zu 660kg/cm bestimmt.10.6 kg.cm / cm and the tensile strength determined to be 660 kg / cm.
Der Gelbwert wird gemäß ASTM-D 1925-63T zu 5,0 (NBS-Skala) bestimmt. In dem Polymerisat beträgt der Styrol-Restgehalt 0,07 Prozent.The yellowness index is determined according to ASTM-D 1925-63T to be 5.0 (NBS scale). The residual styrene content in the polymer is 0.07 percent.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Suspensionspolymerisation unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Hierbei erhält man Polymerisate mit mittleren Kaut-Example 1 is repeated, but the suspension polymerization carried out under the conditions listed in Table I. This gives polymers with medium ca-
etwa
schukteilchendurchmessern vonYTT,7 M. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I zusammengestellt, die zum Vergleich auch die Ergebnisse von Beispiel 1 enthält. In den Vergleichsbeispielen 1 bis
8 und in Beispiel 1 ist die Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 5OO ppm Natriumhydrogensulfit, bezogen auf Wasser,
durchgeführt worden.approximately
particle diameters of YTT, 7 M. The results are summarized in Table I, which also contains the results of Example 1 for comparison. In Comparative Examples 1 to 8 and in Example 1, the suspension polymerization was carried out in the presence of 500 ppm of sodium hydrogen sulfite, based on water.
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O CO OOO CO OO
"beispiel
Hr.,Comparative
"example
Mr.,
Tempera-, Zeit
Initiator Teile tür (0G) (Std.)Suspension polymerization
Tempera-, time
Initiator parts door ( 0 G) (std.)
135125
135
12.5
1
Schlagzähig- 2
keit (kgOm/cm ) GelbwertEnd product
Impact 2
speed (kgOm / cm) yellow value
(Gew.-95)Residual styrene content
(Wt. -95)
peroxybenzoattert-butyl
peroxybenzoate
125115
125
22.5
2
peroxylaurattert-butyl
peroxylaurate
0,02'0.6
0.02 '
12090
120
cvi cmin
cvi cm
oxid
tert.-Butyl-
peroxybenzoatBenzoyl per-
oxide
tert-butyl
peroxybenzoate
10078:
100
peroxidn-butanoyl
peroxide
130120
130
1,52.5
1.5
peroxidEicumyl
peroxide
140130
140
32
3
ButylperoxidDi-tert.-
Butyl peroxide
8060
80
13
1
tyronitrilAzobisisobu-
tyronitrile
9070
90
12
1
leronitrilAzobisisova-
leronitrile
9070
90
1 ■3
1 ■
peroxidlauroyl
peroxide
Tabelle I-zeigt, daß die Vergleichsversuche 1 bis 3 zwar Polymerisate mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit ergeben; jedoch sind die Gelb werte sehr hoch, wobei die Werte mit abnehmendem Styrol-Restgehalt ansteigen. Die Polymerisate besitzen ein schlechtes Farbverhalten. Auf der anderen Seite sind die Schlagzähigkeiten bei den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 gegenüber Beispiel 1 erniedrigt und bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 sehr stark erniedrigt.Table I shows that Comparative Experiments 1 to 3 are polymers resulted in excellent impact strength; however, the yellow values are very high, with the values decreasing The residual styrene content increases. The polymers have poor color behavior. On the other hand are the impact strengths in the comparative examples 4 to 6 lower than in example 1 and in the comparative examples 7 and 8 very much humiliated.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden die Substanzpolymerisation
und die Suspensionspolymerisation unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Darüber hinaus wird in
Beispiel 6 die wäßrige Phase vor der Suspensionspolymerisation mit 6 Teilen Acrylnitril versetzt. Die Dampfbehandlung der
Polymerisate wird 3 Stunden bei 150 C'durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt. In Tabelle II bedeuten.
PBR : Polybutadienkautscb.uk ("NP-35A", Herst. Asahi ChemicalExample 1 is repeated, but the bulk polymerization and the suspension polymerization are carried out under the conditions listed in Table II. In addition, in Example 6, 6 parts of acrylonitrile are added to the aqueous phase before the suspension polymerization. The steam treatment of the polymers is carried out at 150 ° C. for 3 hours. The results are shown in Table II. In Table II mean.
PBR: Polybutadienkautscb.uk ("NP-35A", Manuf. Asahi Chemical
Industry Co., Ltd.)
SBR : Styrol-Butadien-Kautschuk ("Tufden 2000A", Herst. Asahi "Industry Co., Ltd.)
SBR: styrene-butadiene rubber ("Tufden 2000A", Herst. Asahi "
Chemical Industry Co., Ltd.) und Mercaptangemisch : Gemisch aus 60 Teilen tert.-Dodecylmercaptan^ 20 Teilen tert.-Tetradecylmercaptan und 20 Teilen tert.-He-Chemical Industry Co., Ltd.) and mercaptan mixture: mixture of 60 parts of tert-dodecyl mercaptan ^ 20 parts of tert-tetradecyl mercaptan and 20 parts of tert-He
xadecy!mercaptan..xadecy! mercaptan ..
209837/1008209837/1008
2 '2 '
stanz-punching
inerisation inerization
Kautschuk
Teilerubber
Parts
Umsatz der Vinylmonomeren beim Ende der PolymerisationConversion of vinyl monomers at the end of the polymerization
PBR 7PBR 7
PBR 7.PBR 7.
SBR 12SBR 12
SBR 5SBR 5
PBR 8PBR 8
TeileComonomer
Parts
styrol
5«T-methyl
styrene
5
styrol
5Dirnethyl
styrene
5
TeileRegulator
Parts
cylmercaptan
0,3.tert-dode
cyl mercaptan
0.3.
cylmercaptan
0,3tert-dode
cyl mercaptan
0.3
gemisch
0,2Mercaptane
mixture
0.2
tangemisch
0,35Mercap
tangemic
0.35
cylmercaptaa
0,4 ' ^tert-dode
cylmercaptaa
0.4 '^
monomeren bei der
Zugabe des Reglers ($)Sales of vinyl
monomers at the
Addition of the regulator ($)
23,823.8
24,524.5
26,726.7
25,125.1
24,324.3
gabeile II (!Fortsetzung)gabeile II (! continued)
produkt (Teile)Prepolymerization
product (parts)
sions-
polymeri-
sationSuspen-
sion
polymeric
sation
Methylhydroxypropyl-
cellulose (Teile)
Lauroylperoxid (Teile)Polyvinyl alcohol (parts)
Methylhydroxypropyl
cellulose (parts)
Lauroyl peroxide (parts)
0,06
1,00.14
0.06
1.0
0,06
1,00.14
0.06
1.0
0,09
1,80.21
0.09
1.8
0,07
0,80.18
0.07
0.8
0,075
0,60.17
0.075
0.6
(ppm, bezogen auf Wasser)Sodium hydrogen sulfite
(ppm, based on water)
durchmesser ( p) Rubber particles
diameter ( p)
mer! sat-mer! sat-
eigen-own
schaftensocieties
(kg«cm/cm )
Geltwert
Vinylmonomeren-
Restgehalt (?£)Notched impact strength
(kg «cm / cm)
Validity
Vinyl monomer
Residual salary (? £)
0,1310.4
0.13
5,3
0,209.9
5.3
0.20
6,1
0,1715.9
6.1
0.17
4,7
0,058.0
4.7
0.05
8,3
N)
0,20 Zj11.5
8.3
N)
0.20 Zj
Claims (9)
eines Polymerisationsinhibitors für die wäßrige Phase durchführt .6. The method according to claim 1 to 5 »characterized in that the suspension polymerization in the presence
a polymerization inhibitor for the aqueous phase.
60 bis 1200C, vorzugsweise 65 bis 10O0C, durchführt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the suspension polymerization at temperatures of
60 to 120 0 C, preferably 65 to 10O 0 C, carries out.
Schutzkolloids durchführt.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the suspension polymerization in the presence of a
Carries out protective colloids.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP5552670A JPS5034591B1 (en) | 1970-06-24 | 1970-06-24 |
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|---|---|
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Family
ID=13001150
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|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |