DE2217365A1

DE2217365A1 - Process for developing exposed color photographic material and baths for carrying out the process

Info

Publication number: DE2217365A1
Application number: DE19722217365
Authority: DE
Inventors: Norman; Fisch Richard S.; Saint Paul Minn. Newman (V.St.A.); Furlanetto, Enrico, Savona (Italien). P
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-04-12
Filing date: 1972-04-11
Publication date: 1972-11-09
Also published as: ZA721739B; IT952620B; FR2132672B1; AR194725A1; CA960898A; GB1372933A; FR2132672A1

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

¹¹ Verfahren zum Entwickeln von belichtetem iarbenphotographischem Material und Bäder zur Durchführung des Verfahrens ^!? ¹¹ method of developing exposed iarbenphotographischem material and bathrooms for performing the ^process?

Priorität: 12. April 1971, V.St.A., Nr. 133 347Priority: April 12, 1971, V.St.A., no.133347

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln von belichtetem farbenphotographischem Material und Bäder zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for developing exposed color photographic material and baths for implementation of the procedure.

Das übliche Verfahren zum Entwickeln von mehrschichtigem farbenphotographischem Material, das Kuppler enthält, vrie Farbkopierpapier, benxitzt mehrere Bäder in folgender Reihenfolge: Farbentwicklung, Stoppfixierbad, Silberbleichbad, Zweitfixierung und ein Stabilisierbad mit gegebenenfalls zwischengeschalteten Waschstufen. Bei diesem Verfahren reagiert der Farbentwickler, z.B. ein p-Phenylendiamin, mit einem Farbkuppler .in Gegenwart des belichteten Silberhalogenid«. Eine typische Reihenfolge zur Entwicklung von Farbkopierpapier oder Poeitivfarbfilmen besteht in einer Farbentwicklung, einem Unterbrecherbad, einem Silberbleichbrui, einem Silberhalogemdfixierbaä. und eimiin Stabilisier-The usual method of developing multilayer color photographic Material containing couplers, four color copier paper, uses several baths in the following order: Color development, stop-fix bath, silver bleach bath, secondary fixation and a stabilization bath with, if necessary, intervening Washing stages. In this process, the color developer, e.g., a p-phenylenediamine, reacts with a color coupler in the presence of exposed silver halide «. A typical order for There is development of color copier paper or poeitiv color films in a color development, an interrupt bath, a silver bleach brew, a silver halide fixation device. and a stabilizing

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BAD ORtGiNAtBAD LOCATION

bad, normalerweise mit dazwischengeschalteten Waschstufen. Beim Farbnegatiwerfahren kann die Reihenfolge aus einer Vorhärtung, Neutralisation, Farbentwicklung, einem Unterbrecherbad, einer Härtung, einem Silberbleichbad, Silberfixierbad und Stabilisierbad bestehen. Es wurde zwar häufig angenommen, daß das sichtbare Farbbild gegen Ende der Farbentwicklungsstufe vollständig zur Verfügung steht, dies ist jedoch nicht allgemein der Fall. Häufig ist das Farbbild während der Farbentwicklungsstüfe nur unvollständig entwickelt und es verstärkt sich während der nachfolgenden Stufen des Verfahrens.bad, usually with intermediate washing stages. In the color negation process, the sequence can consist of pre-hardening, Neutralization, color development, a break bath, a hardening bath, a silver bleach bath, silver fixing bath and stabilizing bath exist. It has often been assumed that the visible color image is complete towards the end of the color development stage is available, but this is not generally the case. Often the color image is only during the color development stage imperfectly developed and it intensifies during the subsequent stages of the procedure.

Es wurden bereits Versuche unternommen, die Farbentwicklung dadurch zu vereinfachen, daß man bestimmte Bäder vereinigt oder entfallen läßt, um eine kürzere Entwicklungsfolge zu ermöglichen und in bestimmten Fällen das Problem der Umweltverschmutzung mit den verbrauchten Bädern zu vermindern oder zu vermeiden. Es ist bekannt, daß die Silbcrbleichstufe und die Silberfixierstufe in einem einzigen Bad vereinigt v/erden käuen ,das sowohl ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid als auch ein Oxydationsmittel für das Silber enthält. Typische Bleichfixierbäder enthalten den Eisenkomplex der Athylendiamintetraessigsäura und ein Thiosulfat. Die Notwendigkeit für oin Unterbrecherbad und bzw. oder V/aschstuf en zwischen dem Farbentwicklerbad und den Bleichfixierbad kann eliminiert werden. Wenn das belichtete farbenphotographische Material Aldehyde oder Aldehyde liefernde Verbindungen als Härtemittel enthält, besteht bei dei" Verwpndun§ von kombinierten Bleichfixierbadern die Gefahr einer unvollständigen Farbstoffbildung. Vie aus der USA.-Patentschrift Nr. 3 109 452 hervorgsht, wird durch den Einschluß eines Ferr.i-Attempts have already been made to prevent color development to simplify the fact that certain baths are combined or omitted in order to enable a shorter development sequence and, in certain cases, to reduce or avoid the problem of environmental pollution with the spent baths. It is known that the silver bleaching step and the silver fixing step can be combined in a single bath, which is both contains a solvent for the silver halide as well as an oxidizing agent for the silver. Typical bleach-fix baths contain the iron complex of ethylenediaminetetraacetic acid and a thiosulphate. The need for oin break bath and or V / ash steps between the color developing bath and the bleach-fixing bath can be eliminated. If that exposed color photographic material contains aldehydes or compounds that produce aldehydes as hardeners, there is combined bleach-fix baths run the risk of incomplete dye formation. Vie from the U.S. Patent No. 3 109 452 is shown by the inclusion of a Ferr.i-

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cyanid-Bleichbades nach der Bleichfixierstufe das Problem nur dadurch vermieden, daß man eine andere Stufe einschaltet, bei der ein Bad verwendet wird, das ernstliche Umweltverschmutzungsprobleme mit sich bringt. Aus der französischen Patentschrift Nr. 2 010 661 ist es bekannt, daß Farbentvricklungsverfahren unter Verwendung von Bleichfixierbädern unmittelbar nach der Entwicklung vorzugsweise zur Behandlung nur solcher farbenphotographischer Materialien verwendet werden, die praktisch keine Aldehyde, wie Formaldehyd, oder Aldehyd liefernde Verbindungen enthalten, da die Gegenwart von Aldehyd die Umwandlung des Leucofarbsloffes in seine sichtbare normale Form hemmt. cyanide bleaching bath after the bleach-fixing step avoided the problem only by switching on another step using a bath which poses serious pollution problems. From French patent specification No. 2 010 661 it is known that color development processes using bleach-fix baths are preferably used immediately after development for treating only those color photographic materials which contain practically no aldehydes, such as formaldehyde, or aldehyde-producing compounds, since the presence of aldehyde, it inhibits the conversion of Leucofarbsloff in its visible normal shape.

Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechend, ein Verfahren zum Entwickeln von belichtetem farbenphotographischem Material zu schaffen, bei dem eine vollständige Bildung des sichtbaren Bildes in einem abgekürzten Verfahren unter Verwendung eines Bleichfixierbades nach der Farbentwicklungsstufe erhalten wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein abgekürztes Farbentv/icklungsverfahren zu schaffen, das eine Bleichfixier stufe benutzt, bei der farbenphotographisches Material entwickelt wer-The object of the invention is accordingly to provide a method for Developing exposed color photographic material in which complete formation of the visible image is obtained in an abbreviated process using a bleach-fix bath after the color development step. One Another object of the invention is to provide an abbreviated color development process using a bleach-fix stage in which color photographic material is developed.

kann den/, das Aldehyde oder Aldehyde liefernde Verbindungen enthält.can den / containing aldehydes or aldehyde-yielding compounds.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entwickeln von belichtetem farbenphotographi schein Material, das einen Aldehyd oder eine Aldehyd liefernde Verbindung und einen Farbkuppler enthält, der mit. einem primären aromatischen Amin als Farbentwickler einen sichtbaren Farbstoff in einer Entwicklungsfolge bildet, die ciiß Färbentwicklung, gegebenenfalls eine Waschstufe, eine Bleichfixierung und eine Trocknung beinhaltet, und das da-The invention thus provides a method for developing exposed farbphotographi sham material which is an aldehyde or an aldehyde-donating compound and a color coupler containing. a primary aromatic amine as a color developer forms a visible dye in a development sequence which is ciiß color development, optionally a washing step, includes bleach-fixing and drying, and that

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

durch gekennzeichnet ist, daß man das farbenphotographische Material nach der Farben tv/icklung entwederis characterized by the fact that the color photographic material according to the colors tv / development either

(a) auf Temperaturen oberhalb 90 C unter Bedingungen erhitzt, die nicht zu einer Qualitätsverminderung des Materials führen, oder(a) heated to temperatures above 90 C under conditions that do not lead to a deterioration in the quality of the material lead, or

(b) nach einer Behandlung mit mindestens einer gelatinepermeablen Verbindung aus der Gruppe der(b) after treatment with at least one gelatin-permeable Connection from the group of

(I) aromatischen Alkohole, ihrer Ester und Äther mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül der allgemeinen Formel(I) aromatic alcohols, their esters and ethers with a maximum of 20 carbon atoms in the molecule of the general formula

Y
X(O)_pCH(CH₂)_nOZY
X (O) _p CH (CH ₂ ) _n OZ

in der η und ρ jeweils den Wert 0 oder 1 haben, Z und Y Wasserstoffatome, aliphatische, arylaliphatische oder aromatische Reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein aromatischer Rest ist, (II)der Alkylenglykole mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül der allgemeinen Formelin which η and ρ each have the value 0 or 1, Z and Y hydrogen atoms, aliphatic, arylaliphatic or mean aromatic radicals with a maximum of 8 carbon atoms and X is an aromatic radical, (II) the alkylene glycols with at least 3 carbon atoms in the molecule of the general formula

X¹
Y¹O(CH-CH₂O)_1nHX ¹
Y ¹ O (CH-CH ₂ O) _1n H

in der· m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bisin which · m is an integer with a value from 1 to

-Ι
25 ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe-Ι
25, X is a hydrogen atom or a methyl group

und Y ein Wasserstoffatom oder einen Älkylrest mit bisand Y is a hydrogen atom or an alkyl radical with up to

zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder (Ill)der grenzflächenaktiven Verbindungen auf Temperatüren von mindestens 65°C erhitzt.to 10 carbon atoms, or (III) the surface-active compounds heated to temperatures of at least 65 ° C.

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Vorxugsv/eine wird das Erhitzen gemäß der Ausführungsform (a) auf Temperaturen von mindestens 95 C durchgeführt. Die angewandte Erhitzungateinperatur und Erhitzungsze.it kann in verhältnismäßig breiten Grenzen schwanken, je nach der Art des farben-photographisehen Materials. Beispielsweise soll ein Farbfilm mit einer Kunststoffunterlage innerhalb solcher Zeiten und Temperaturen behandelt v/erden, daß übermäßiges Rollen oder Rißbil-. dung der Unterlage vermieden wird. Photographische Glasplatten unterliegen natürlich nicht dieser Gefahr. Bei Anwendung von Temperaturen von mindestens 9O⁰C, insbesondere oberhalb 100⁰C₇ während der Erhitzungsstufe wird die Erhitzung im allgemeinen während eines Zeitraumes von 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 5 Minuten, mit üblichen Heizeinrichtungen, wie Öfen, beheizten Walzen, Strahlungsheizern oder Hochfrequenztracknern, durchgeführt. Die Erhitzung des farbenphotographischen Materials kann während der gegebenenfalls eingeschalteten Vfaschstufe nach der Färbentwicklung oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt bei der Entwicklung bis und einschließlich der letzten Trocknung oder sogar d.er Nachtrocknung durchgeführt werden, Das farbenphotographische Material kann entweder feucht oder trocken sein, wenn die Erhitzungsbehandlung durchgeführt wird. . Im allgemeinen ist die Trocknung mit Uärme bei Temperaturen oberhalb der normalen Trocknungstemperaturen besonders bevorzugt, weil keine v/eitere Stufe erforderlich ist.Pre-heating according to embodiment (a) is carried out to temperatures of at least 95.degree. The heating temperature and time used can vary within relatively wide limits, depending on the nature of the color photographic material. For example, a paint film with a plastic backing should be treated within such times and temperatures that excessive rolling or cracking. application of the document is avoided. Of course, glass photographic plates are not subject to this danger. In the application of temperatures of at least 9O ⁰ C, in particular above 100 ⁰ C ₇ during the heating step, the heating is generally for a period of 30 seconds to about 10 minutes, preferably from 2 to 5 minutes, with conventional heating means such as ovens, heated Rollers, radiant heaters or high-frequency trackers. The heating of the color photographic material can be carried out during the optionally activated Vfasch step after the color development or at any point in the development up to and including the final drying or even the post-drying. The color photographic material can be either moist or dry when the heating treatment is carried out. . In general, heat drying at temperatures above normal drying temperatures is particularly preferred because no further step is required.

Es wurde festgestellt, daß die Erhitzungszeit und bzw. oder die Erhitzungstemperatur verringert werden kann, wenn in der Gelatineemulsionsschicht oder in Schichten des farbenphotographischen Materials bestimmte gelatinepermeable Verbindungen an-It has been found that the heating time and / or the heating temperature can be reduced if in the Gelatin emulsion layer or in layers of color photographic Material, certain gelatin-permeable compounds

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ν/οsend sind. Diene Verbindungen können der gegebenenfalls eingeschalteten Waschstufe nach der Farbentwicklung oder auf jeder beliebigen Stufe der anschließenden Bäder zugesetzt werden. Vorzugsweise v.^perden diene Verbindungen in dem Bad gelöst, das der Erhitzungsstufe unmittelbar vorangeht. Die Konzentration dieser Verbindungen liegt im allgemeinen oberhalb 5 g/Liter, vorzugsweise oberhalb 10 g/Liter und sie kann bis zu 50 g/Liter betragen. Diese Verbindungen können zweckmäßig dein Stabilisierbad einverleibt v/erden oder sie können in dem Bleichfixierbad enthalten sein, selbst wenn das Stabilisierbad und das Bleichfixierbad miteinander kombiniert sind, wie es in der britischen Patentschrift Nr. 1 190 855 beschrieben ist. Es wurden zwar einige dieser Verbindungen bereits in Farbentwicklungsbädei^n für die verschiedensten Zwecke verwendet (vergl. USA.-Patentschrift Nr. 3 241 966 und deutsche Patentschrift 966 410), sie wurden jedoch nur in wesentlich niedrigeren Konzentrationen verwendet, als im erfindungsgemäßen Verfahren, Diese Verbindungen sind entweder in Wasser allein oder in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, wie Äthylenglykol, in Wasser löslich.ν / οsend are. These compounds can be added to the washing stage, which is optionally switched on, after the color development or at any stage of the subsequent baths . Preferably v. ^p earth your connections in the bath which immediately precedes the heating stage. The concentration of these compounds is generally above 5 g / liter, preferably above 10 g / liter and it can be up to 50 g / liter. These compounds may conveniently be incorporated into the stabilizer or they may be included in the bleach-fix bath even when the stabilizer and bleach-fix bath are combined as described in British Patent No. 1,190,855. Although some of these compounds have already been used in color developing baths for a wide variety of purposes (cf. USA Patent No. 3 241 966 and German Patent 966 410), they were only used in significantly lower concentrations than in the process according to the invention, These compounds are soluble in water either in water alone or in the presence of a solubilizer such as ethylene glycol.

Als gelatinepermeable Verbindung kommen auch grenzflächenaktive Verbindungen in Frage. Welche grenzflächenaktiven Verbindungen geeignet sind, läßt sich nach folgendem Versuch bestimmen:Surface-active compounds can also be used as gelatin-permeable compounds Connections in question. Which surface-active compounds are suitable can be determined using the following experiment:

Tent T-1.Tent T-1.

In ein Reagenzglas der Abmessungen 23 x 85 mm v/erden 10 ml Cyclohexan sowie 10 ml einer 1gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der zu untersuchenden Verbindung gegeben. Sodarm wird das Reagenzglas 25 mal kräftig geschüttelt, dann 5 Ms 10 Minuten stehengelassen, und der Inhalt wird untersucht. Es können dreiIn a test tube with the dimensions 23 x 85 mm v / earth 10 ml Cyclohexane and 10 ml of a 1 percent strength by weight aqueous solution given to the compound to be investigated. The test tube is shaken vigorously 25 times, then 5 msec for 10 minutes left and the contents examined. It can be three

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Dr,seheinu^en auftreten:Dr, see appearances:

1. Zwei praktisch klare Phasen, eine obere Cyclohexanscliiclrt und eine untere Wassei-Kchicht;1. Two practically clear phases, an upper cyclohexane cluster and a lower water layer;

2. Drei Phasen, eine obere Cyclohexanschicht, eine untere Watjaerschiclit und eine deutlich sichtbare Zwischenschicht, die aus einer Emulsion besteht;2. Three phases, an upper cyclohexane layer, a lower Watjaerschiclit and a clearly visible intermediate layer consisting of an emulsion;

3. entweder (a) eine einzige Emulsionsphase oder (b) eine Kombination einer klaren Phase, die entweder aus Cyclohexan oder Wasser besteht, und einer Emulsionsphase.3. either (a) a single emulsion phase or (b) a combination a clear phase consisting of either cyclohexane or water and an emulsion phase.

Sofern dieser Versuch den Zustand 2 oder 3 nicht erzeugt, wird der Versuch wiederholt (Test T-2) unter Verwendung einer 1Oge~ wichtsprozentigen wäi3rigen Lösung der zu untersuchenden Verbindung. Sofern auch dieser Versuch den Zustand 2 oder 3 nicht erzeugt, wird der Versuch ein drittes Mal wiederholt (Test T-3) unter Vorwendung einer Igewichtsprozentigen Lösung von 1-Phenoxy-2~propanol anstelle der Cyclohexanlösungo Wenn entweder der Zustand 2 oder 3 sich bei einem der drei Versuche einstellt, ist die zu untersuchende Verbindung eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete grenzflächenaktive Verbindung.If this test does not produce state 2 or 3, the test is repeated (test T-2) using a 10 ~ weight percent aqueous solution of the compound to be investigated. If this attempt does not generate state 2 or 3 either, the attempt is repeated a third time (test T-3) using a 1% by weight solution of 1-phenoxy-2-propanol instead of the cyclohexane solution o If either the State 2 or 3 occurs during one of the three attempts, the compound to be investigated is a surface-active compound suitable for the method according to the invention.

Ein einfacher Versuch zur Bestimmung, ob eine der zu untersuchenden Verbindxmg gelatineperraeatel ist, besteht darin, ein mit einer Gelatineemulsion beschichtetes Element in eine 2gev/ichtsprozentige wäßrige Lösung der zu untersuchenden Verbindung 15 Hinuten einzutauchen, anschließend das" Element aus der Testlösung zu entfernen, die Oberfläche gründlich mit V/asser zu spülen, das Gelatineeleraent mindestens 1 Stunde in ein Wasserbad einzutauschen und die Oberflächenspannung des WassersA simple attempt to determine if any of the Compound gelatine perraeatel is a element coated with a gelatin emulsion into a 2 weight percent aqueous solution of the compound to be investigated 15 minutes to immerse, then the "element remove the test solution, rinse the surface thoroughly with water, and put the gelatin element in for at least 1 hour Swap in the water bath and the surface tension of the water

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zu bestimmen, um festzustellen, ob eine Änderung erfolgte. Änderungen in der Oberflächensparmimg der. Wassers sind ein Anzeiciicn dafür, daß die zu untersuchende Verbindung aus der Gelatine herausgelöst wird, wenn sie vorher die Gelatine durchdrungen hat und wenn sie oberflächenaktiv ist. Eine Probe des gleichen Gelatineelements, das nicht in eine Testlösung eingetaucht wurde, soll gleichzeitig zur Kontrolle untersucht werden. Sofern die Verbindung nicht grenzflächenaktiv ist, kann die Lösung auf die Gegenwart der zu untersuchenden Verbindungen untersucht v/erden.to determine if a change has occurred. Changes in the surface saving. Water one to have zei ciicn it that dissolved out to test compound from the gelatin if it has previously penetrated the gelatin and if it is surface active. A sample of the same gelatin element that has not been immersed in a test solution should be examined at the same time as a control. If the compound is not surface-active, the solution can be examined for the presence of the compounds to be examined.

In den nachstehenden Beispielen wird ein übliches Farbentwicklerbad, verwendet, das einen Farbentwickler vom primären aromatischen Amintyp, eine Alkaliverbindung und übliche Konservierungsmittel und Bildverstärker enthält. Das farbenphotographische Material ist ein Mehrschichtenmaterial, das eine blauempfindliche Halogensilberemulsion mit einem offenkettigen Ketornethylcn-Gelbkuppler, eine grünempfindliche Halogensilberemulsion mit einem 5-Pyrazolon-Purpurkuppler und eine rotempfindliche Halogensilberemulsion mit einem phenolischen Blaugrünkuppler enthält. Das farbenphotographische Material enthält auch Formaldehyd als Härten.ittel.In the following examples, a common color developer bath, which uses an aromatic primary amine type color developer, an alkali compound and common preservatives and image intensifier. The color photographic material is a multilayer material that is blue sensitive Halogen silver emulsion with an open-chain ketorethylcn yellow coupler, a green-sensitive silver halide emulsion containing a 5-pyrazolone magenta coupler; and a red-sensitive silver halide emulsion with a phenolic cyan coupler. The color photographic material also contains formaldehyde as hardening agent.

example 1

Eine Probe von Parbkopierpapier der vorstehend beschriebenen Art wird mit einem Sensitoraeter belichtet, das sowohl Einzelfarbbilder als auch Neutralgraubilder· erzeugt. Danach wird die belichtete Probe in üblicher Reihenfolge mit einem Farbentwickler und Bleichfixierbad bearbeitet, gewaschen und getrocknet.A sample of copy paper of the type described above Art is exposed with a Sensitoraeter that both single color images as well as neutral gray images · generated. The exposed sample is then treated with a color developer in the usual order and bleach-fix bath processed, washed and dried.

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Proben des Farbkopierpapiers werden nach diesem Verfahren unter Verwendung eines Bleichfixierbades folgender Zusammensetzung entwickelt:Samples of the color copy paper are prepared by this method using a bleach-fix bath of the following composition developed:

Eiüeri-ÄthylendiamintetraessigKäure-Komplex 40 g Natriumsalz der AthylendiamintetraessigsUure 15 gEiüeri ethylenediaminetetraacetic acid complex 40 g Sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 15 g

Natriumsulfit 5 gSodium sulfite 5 g

Arnmoniumthi ο sulfat als 60gewichtsprozentige 150 ml v/äßrige LösungAmmonium thi ο sulfate as 60 weight percent 150 ml v / aqueous solution

Eine zweite Probe wird in gleicher Reihenfolge entwickelt. Das Bleichfixierbad hat die gleiche Zusammensetzung sowie zusätzlich 20 g/Liter Polyoxyäthylenkokosamin (Ethomeen C/20).A second sample is developed in the same order. The bleach-fix bath has the same composition as well as additional 20 g / liter polyoxyethylene coconutamine (Ethomeen C / 20).

Die nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren entwickelten Proben werden 7 Minuten bei 65°C getrocknet, und die erhaltenen Purpurteildichten v/erden mit einem Farbsensitometer bestimmt. Die Purpurteildichte der mit dem Bleichfixierbad mit einem Gehalt an Polypxyäthylenkokosamin entwickelten Probe hat einen Wert von 1,98, während die Purpurteildichte der anderen Probe einen Wert von 1,33 besitzt.Developed by the two methods described above Samples are dried for 7 minutes at 65 ° C., and the purple part densities obtained are determined using a color sensitometer. The purple part density which developed with the bleach-fix bath containing polypxyethylene coconut amine Sample has a value of 1.98, while the purple partial density of the other sample has a value of 1.33.

Example 2

Das in Beispiel 1 verwendete Farbkopierpapier wird belichtet und anschließend in der üblichen Entwicklungsfolge, Farbentwicklerbad, Bleichfixierbad, Waschen, Spezialbad txnd Trocknen, entwickelt. Die verschiedenen Spezialbäder enthalten folgende Bestandteile:The color copier paper used in Example 1 is exposed and then in the usual development sequence, color developer bath, Bleach-fix bath, washing, special bath txnd drying, developed. The various special baths contain the following Components:

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Speν.la!.bad ΛSpe ν. la! .bad Λ

Äthylenelykol 100 mlEthylene glycol 100 ml

Benzylalkohol 20 mlBenzyl alcohol 20 ml

Propylcnglykolphenylä'ther 10 ml Wasser bis auf 1 Liter.Propylene glycol phenyl ether 10 ml Water up to 1 liter.

SoV-⁷OhI der Benzylalkohol als auch der Propylenglykolphcnyläther sind erfindur'gsgei/iäß verwendete Zusätze.SOV- ⁷ Ohi the benzyl alcohol and the Propylenglykolphcnyläther are erfindur'gsgei / iäß additives used.

Special bath B

Dieses Bad enthält, lediglich V/asser als Kontrolle für das ßpe-This bath contains only water as a control for the ßpe-

zialbad A.zialbad A.

Spezialbad C Spezia oil bath C

Citronensäure-monohydrat . 7,00 g Kaliunihydroxid bis zum p.j-V/ert 4,8Citric acid monohydrate. 7.00 g of potassium hydroxide up to p.j-V / ert 4.8

Formaldehyd (37prozeiitige wäßrige Lösung) 0,185 gFormaldehyde (37 percent aqueous solution) 0.185 g

Benzoesäure 0,33 βBenzoic acid 0.33 β

Triäthylenglykol 25 mlTriethylene glycol 25 ml

Benzylalkohol 20 mlBenzyl alcohol 20 ml

Propylenglykolphenyläther 10 ml Wasser bis auf 1 LiterPropylene glycol phenyl ether 10 ml of water up to 1 liter

Die letzten drei Bestandteile sind eriindungsgemäß verwendete Zusätze. Dieses Spezialbad ist ein Stabilisatorbad mit einem Gehalt an gelotinepermeablen Zusätzen.The last three components are used according to the invention Additions. This special bath is a stabilizer bath with a content of gelotine-permeable additives.

Spezialbad D Special bath D

Die Zusammensetzung dieser, Spezialbades ist die gleiche, Jedoch fehlen Triäthylenglykol, Benzylalkohol und Propylenglykolphenyls'ther. Dieses Bad ist ein übliches Stabilisierbad.The composition of this special bath is the same, however lacks triethylene glycol, benzyl alcohol and propylene glycol phenyl ether. This bath is a common stabilizing bath.

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2,2, 1010 1,1, 5050 1,1, 9898 1,1, 5353

Die Proben werden mit den drei verschiedenen ßpezialbädern in gleicher Weiße entwickelt und anschließend jeweils 7 Minuten bei 05⁰C getrocknet. Die Purpurteilciichton jeder Probe sind nadi.s behend angegeben:The samples are developed with the three different special baths in the same whiteness and then each dried ^{at 05 0 C for 7 minutes.} The purple grades of each sample are nadi.s indicated:

Spezialbad Purpurteildichte Special bath purple density

Λ BΛ B

" C D"C D

Example3

Das in Beispiel 1 verwendete Photokopierpapier wird belichtet und anschließend in der Entwicklungsfolge Farbentwicklerbad, Bleichfixierbad, Waschen, Stabilisierbad, Waschen, Spezialbad und Trocknen entwickelt. Das Bleichfixierbad enthält 40 g Eisen-Äthylendiamintetraessigsäure-Komplex, 15g Natriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure, 5 g Natriumsulfit und 150 ml einer 60prozentigen wäßrigen Ammoniumthiο sulfatlösung.The photocopy paper used in Example 1 is exposed and then in the development sequence color developer bath, Bleach-fix bath, washing, stabilizing bath, washing, special bath and drying developed. The bleach-fix bath contains 40 g iron-ethylenediaminetetraacetic acid complex, 15g sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 5 g sodium sulfite and 150 ml of a 60 percent aqueous Ammonium thiο sulfate solution.

Das Stabilisierbad hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 D. Es v/erden zwei Spezialbäder hergestellt. Bad A enthält eine 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung vonThe stabilizing bath has the same composition as in example 2 D. Two special baths will be established. Bath A contains a 2 weight percent aqueous solution of

H(OCH₉CII₀)_irK(CH₃) - stearylchlorid (Ethoquad 18/25) Spesialbad B enthält eine 2gewichtsprozentige \\^räßrige Lösung vonH (OCH ₉ CII ₀₎ K _ir (CH ₃₎ - stearyl chloride (Ethoquad 18/25) Spesialbad B contains a 2gewichtsprozentige \\ ^r äßrige solution of

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren entwickelte Proben werden 7 Hinuten bei 65°C getrocknet. Die mit dem Spezialbad ASamples developed according to the procedure described above are dried for 7 minutes at 65 ° C. Those with the special bath A

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verarbeiteten Proben haben eine Purpurteildichte von 2,03, während die mit dem Spezialbad B entwickelten Proben eine Purpurteildichte von 1,65 besitzen. Eine dritte Probe, die in gleicher V/eise entwickelt wurde, jedoch ohne ein Spezialbad, hat eine Purpurteildichte von 1,34.processed samples have a purple part density of 2.03, while the samples developed with special bath B have a purple partial density of 1.65. A third sample, the same V / he was developed, but without a special bath, has a purple part density of 1.34.

Example 4

Das in Beispiel 1 verwendete Farbkopierpapier wird belichtet und anschließend in der Verarbeitungsreihenfolge Farbentwicklerbad, Bleichfixierbad, V/aschen, Stabilisierbad und trocknen entwickelt. Das Bleichfixierbad hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch ohne eine gelatinepermeable Verbindung, und das Stabilisierbad hat die gleiche Zusammensetzung wie das im Beispiel 2 D beschriebene Bad. Das Trocknen wird unter üblichen Trocknungsbedingungen für Farbkopierpapier etwa 7 Minuten bei etwa 65⁰C durchgeführt. Nach dem Trocknen werden die Proben auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen 3 Minuten erhitzt. Die erhaltenen Purpurteildichten sind ebenfalls angegeben.The color copier paper used in Example 1 is exposed to light and then developed in the processing sequence color developer bath, bleach-fix bath, ash, stabilizer bath and dry. The bleach-fix bath has the same composition as in Example 1, but without a gelatin-permeable compound, and the stabilizer bath has the same composition as the bath described in Example 2D. The drying is carried out under conventional drying conditions for color printing paper about 7 minutes at about 65 ⁰ C. After drying, the samples are heated to the temperatures given in the table below for 3 minutes. The purple part densities obtained are also given.

Erhitzunffstemperatur, ⁰C Purpurteildichte 80 1,88 Unheating temperature, ⁰ C part purple density 80 1.88

90 , 2,1090, 2.10

110 2,10110 2.10

Erst beim Erhitzen auf 90⁰C wird die vollständige Purpurteildichte erreicht. Die Purpurteildichte vor dem Erhitzen beträgt 1,38. Ähnliche Ergebnisse werden in einer Verarbeitungsreihenfolge erhalten, bei der das Stabilisierbad vollständig weggelassen wird.Only when heated to 90 ⁰ C, the full purple part density. The purple part density before heating is 1.38. Similar results are obtained in a processing order in which the stabilizing bath is completely omitted.

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Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare gelatinepermeable Verbindungen sind Benzylalkohol, Propylenglykolphenyläther, Phenylglykoläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyoxyäthylene-, wie "Carbowax", Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyalkylenglykoläther, Methyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-oleylammoniumchlorid, Methyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-octadecylammoniumchlorid, N-Methyl-N-oleyltaurat (Na), N-Cyclohexyl-N-palraitoyltaurat: (Na), Laurylbetain, Cetylammoniumsulfonsäurebetain, Natriumlaurylsulfat, polyoxyäthylierte pflanzliche Öle, polyoxyäthylierte Fettalkohole, Natriumalkylsulfonate, Kondensationsprodukte von Äthoxid und einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet werden, z.B. "Pluronic"-Verbindungen, Propylenglykolisobutyläther, wie "Dowanol PIB-T" und folgende Verbindungen:Typical examples of gelatin-permeable materials which can be used according to the invention Compounds are benzyl alcohol, propylene glycol phenyl ether, phenyl glycol ether, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyoxyethylene, such as "Carbowax", propylene glycol, dipropylene glycol, Polyalkylene glycol ether, methyl bis (2-hydroxyethyl) oleylammonium chloride, Methyl bis (2-hydroxyethyl) octadecylammonium chloride, N-methyl-N-oleyl taurate (Na), N-cyclohexyl-N-palraitoyl taurate: (Na), lauryl betaine, cetylammonium sulfonic acid betaine, sodium lauryl sulfate, polyoxyethylated vegetable Oils, polyoxyethylated fatty alcohols, sodium alkyl sulfonates, Condensation products of ethoxide and a hydrophobic base formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol are, e.g. "Pluronic" compounds, propylene glycol isobutyl ether, like "Dowanol PIB-T" and the following compounds:

OCK₂CH₂OHOCK ₂ CH ₂ OH

(OCH₂CH₂) ₂0H(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ OH

n-C.IL -OCH₀CH₀OH
0 13 d 2 nC.IL -OCH ₀ CH ₀ OH
0 13 d 2

C₇P₁₅CO₂HH₁,C ₇ P ₁₅ CO ₂ HH ₁ ,

stearylchloridstearyl chloride

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0-CH₂CHOHCH₂ 0-CH ₂ CHOHCH ₂

CIUO(CHCH₀O)₀H Ji d d CIUO (CHCH ₀ O) ₀ H Ji dd

CH,,CH ,,

CH₂OCHCH₂OH CH _CH ₂ OCHCH ₂ OH CH _

CH₃-^-SO₃KCH ₃ - ^ - SO ₃ K

^S03^Na ^S0 3 ^Well

C_nP₁ „SO^NHCIUC _n P ₁ "SO ^ NHCIU

ö J. ( c. ö J. ( c. dd

H(OCH₂CH₂)₁₀~ KokosaminH (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ ~ coconut amine

CH.CH.

0,0,

^i OCH₂CH₂OH ^ i OCH ₂ CH ₂ OH

IlIl

(CH₃)₂CHCH₂C(OH)C CiU(CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ C (OH) C CiU CC(OH)CH₂CH(CH₃). CIUCC (OH) CH ₂ CH (CH _3). CIU

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Cetyl - 0(CII₂CH₂O)₂₀H Oleyl - 0(CH₂CH₂O) _2QHCetyl - 0 (CII ₂ CH ₂ O) ₂₀ H Oleyl - 0 (CH ₂ CH ₂ O) _2Q H

₃₀ Na ₃₀ Well

₅- S - C₁₂H₂₅(tert.) ₅ - S - C ₁₂ H ₂₅ (tert.)

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Claims

Pa ten ta ns ρ odors

1. Process for developing exposed color photographic material A material containing an aldehyde or an aldehyde-donating compound and a color coupler which is associated with a primary aromatic amine as a color developer forms a visible dye in a development sequence that optionally includes a washing stage, a bleach-fixing and a drying, characterized in that that the color photographic material after color development either

(a) heated to temperatures above 90 ^° C. under conditions which do not lead to a reduction in the quality of the material, or

(b) after treatment with at least one gelatin-permeable Connection from the group of

(I) aromatic alcohols, their esters and ethers with a maximum of 20 carbon atoms in the molecule of the general formula

X (0) _p CH (CH ₂ ) _n OZ

in which η and ρ each have the value 0 or 1, Z and Y Y / as scr stoff atoms, aliphatic, arylaliphatic tables. or aromatic radicals with a maximum of 8 carbon atoms and X is an aromatic radical,

(II) the alkylene glycols with at least 3 carbon atoms

in the molecule of the general formula

X ¹

in which m is an integer with a value from 1 to a ^ , -: 209846/1061

■i■ i

25, X is a hydrogen atom or a methyl group

Ί
pe and Y is a Wasserstaffatora or an alkyl radical

having up to 10 carbon atoms, or (III) of the surface-active compounds to temperatures of at least 65 ⁰ C.erhitzt.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heating is carried out simultaneously with the final drying of the material performs.

3. The method according to claim 1, characterized in that the heating is carried out after the bleach-fixing.

4. The method according to claim 1, characterized in that, one the heating is carried out after a stabilization treatment following the bleach-fixation.

5. The method according to claim 1, characterized in that one the gelatin-permeable compound e: j.nem bath after color development incorporated. '' ι

6. The method according to claim 1, characterized in that one

the gelatin-permeable compound is incorporated into the bleach-fixing bath.

7. The method according to claim 1, characterized in that the gelatin-permeable compound ejUiera bath immediately before the

Drying incorporated. I.

8. The method according to claim 1, characterized in that one

the compound gelatinepermeable a bath prior to heating directly incorporated to at least 65 ⁰ G.

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9. The method according to claim 1, characterized in that the gelatin-permeable compound used is benzyl alcohol, propylene glycol phenyl ether, phenyl glycol ether, C ₆ H ^ (CH ₂ ) ₂ 0H or C ₆ II ₅ O (CH ₂ ) ₂ 0H. . ·

10. The method according to claim 1, characterized in that n-CAl ^^ i OCH ₂ CH ₂ ) ₂ 0H or nC ^ Hj, 0CH ₂ CH ₂ OH is used as the gelatin-permeable compound.

11. The method according to claim 1, characterized in that the gelatin-permeable compound used is lauryl betaine, cetylammonium sulfona acid etaine, H (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ coconutamine or H (OCH ₂ CH ₂ ) ₁ Ji (CH ^) ₂ stearyl chloride.

12. Photographic stabilizing bath for carrying out the process according to claim 1, containing at least 5 g / liter of at least one of the gelatin-permeable compounds (I), (II) or (III) according to claim 1.

13. Bleach-fixing bath for carrying out the method according to claim 1, containing at least 5 g / liter of at least one of the gelatin-permeable compounds (I), (II) or (III) according to Claim 1.

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ORIGINAL INSPECTED