DE2216521A1

DE2216521A1 - Werkstuck aus P tief 2 O tief 5 SiO tief 2 Werkstoff mit P O Si Bindungen sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2216521A1
Application number: DE19722216521
Authority: DE
Inventors: Ian Melville Temperance Mich Thomas (V St A )
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1971-04-08
Filing date: 1972-04-06
Publication date: 1972-10-12
Also published as: FR2132782A1; NL7204721A; FR2132782B1

Description

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Werkstück aus P₂O^-SiO₂-Werkstoff mit P-O-Si-Bindungen sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich· auf ein Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus Oxiden von Phosphor und Silizium, speziell die Bildung von Phosphorpentoxid und Siliziumdioxid enthaltenden Glaszusammensetzungen aus gequollenen Polymeren, die Phosphor-Sauerstoff -Silizium- Bindungen aufweisen. Die erfindungsgemässen aus Phosphorpentoxid-Siliziumdioxid-Kompositionen hergestellten Werkstücke sind besonders zur Verwendung als zu zerstäubende Trefflachen (sputtering targets) geeignet.

Das Konzept und Phänomen des Aufspritzens durch Zerstäuben (sputtering) ist bekannt. In der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff "Aufspritzen durch Zerstäuben" umfassend für solche Prozesse verwendet, bei denen Teilchen, sowohl MolekUlteilchen als auch atomare Teilchen, aus einem sogenannten Target-Material abgesondert, herausgelöst, ausgedampft oder in anderer Weise entfernt und auf eine bestimmte ausgewählte Oberfläche übertragen werden und diese Entfernung aus dem Targetmaterial mittels beliebiger Energie-Einwirkung, beispielsweise mit Elektronenstrahlen,. Laserstrahl, Plasma-Entladung oder dergleichen vorgenommen wird. Bei einer bevorzugten Art eines solchen Zerstäubungs- und Aufspritz-Verfahrens wird das Target-Material mittels eines RF-Zerstäubungsverfahrens, wie es beispielsweise von Vossen und O¹NeUl, Jr. in RGA Review, Juni 1968, Seiten l49-179 beschrieben wurde, zerstäubt und auf eine ausgewählte Oberfläche, beispielsweise eine Halbleiter-Fläche, aufgespritzj d.h. es handelt sich um ein Verfahren, bei dem ein festes Target durch

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geeigneten Beschuss rait Ionen oder Atomen aus der Entladung eines gasförmigen Plasmas zu atomarem Zerfall gebracht wird, .-

Bei dem zuvor beschriebenen Zerstäubungs- und Aufspritzverfahren kommt es darauf an, dass das Target-Material eine zerstäubbare Zusammensetzung darstellt, die sehr homogen ist, damit qualitativ hochwertige Filme auf den Substraten, beispielsweise Platin-Substrat oder Silizium-Substrat oder sonstige Halbleiter-Substrate, gewonnenverden können. Ausserdem ist es zur Gewinnung qualitativ hochwertiger Filmschichten erforderlich, dass das Target nicht nur eine homogene Zusammensetzung hat, sondern diese muss auch noch sehr rein sein.

Wenn man in der bisher bekannten Weise Oxid-Werkstoffe, die Phosphor und Silizium enthalten, herstellt, beispielsweise dadurch, dass man Glas-Ansätze schmilzt, damit sich PpCL· enthaltende Siliziumdioxid-Gläser bilden, treten bisher nicht gelöste Probleme auf. Dazu gehört der am deutlichsten ins Gewicht fallende Nachteil, dass bei solchen Glas-Ansätzen P₂Oj--abgebende Stoffe eingesetzt werden müssen, die ausserordentlieh flüchtig und sehr giftig sind. Durch die Flüchtigkeit dieser Materialien, beispielsweise dann, wenn man PpOf- als solches benutzt, treten extreme Schwierigkeiten auf, in dem Endprodukt die gewünschten stöchiometrischen Anteilmengen tatsächlich zu erhalten. Darüber hinaus ist sehr nachteilig, dass, da das sich verflüchtigende Material abgefangen werden muss, aufwendige Vorrichtungen eingesetzt werden müssen, denn es nicht erlaubt, damit die Luft zu verschmutzen und diese zu verschlechtern. Kurz gesagt, es besteht Bedarf an einer bei der Herstellung von PgO^-enthaltenden Siliziumdioxidgläsern verwendbaren , besser wärmestabilen und weniger flüchtigen Quelle für PpOj-.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Werkstücke und festen Werkstoffe zu schaffen, die die zuvor beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweisen.

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ORIGINAL

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Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines Werkstückes aus Oxiden von Phosphor und Silizium, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) Phosphorsäure und/oder phosphorige Säureund/oder Phosphorpentoxid mit einer Verbindung' der Formel», - ' I.

OR ι

RO-Si-ι OR

OR

O-Sit

OR

OR ι

O-Si-OR

iR

worin R ein C-, bis C^-Alkylrest und η eine ganze Zahl von etwa O bis 10 bedeuten, oder

¹¹· ^SiXn^Y(4-n) ·

worin η 0 oder 1 ist, X einen Phenylrest oder einen C, bis C/--Alkylrest und Y OR mit R = einen C-^-Cg-Älkylrest bedeuten, oder III ο einem wenigstens teilweise hydrolysiertem

Silizium-Alkoxid der Formel I oder II, miteinander innig zu einer einphasigen Lösung vermischt,

(b) eine zur Bildung eines Zwei-Phasen-Systems ausreichende Menge an Wasser zugibt,

(c) danach die Bestandteile an freier Flüssigkeit aus dem, Zwei-Phasen-System entfernt und die zurückbleibende Masse thermisch zu dem gewünschten Oxidprodukt zersetzt.

Beispiele für R in der zuvor angegebenen Formel I sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-Reste und deren isomere Formen; X in der Formel II kann beispielsweise ein Methyl- oder Ä'thylrest sein, und als Beispiel für Y kann der Äthylrest genannt werden.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich hervorragend einheitliche feste Werkstücke oder zerstäubbare Targets herstellen, die im wesentlichen aus etwa 8 bis 26 Gew.-# PqOc-, vorzugsweise etwa 15 bis 19 Gew.-% P₂Op- und etwa 74 bis 92 Gew.-# SiOp, vorzugsweise etwa 85 bis 8l Gew.-^ SiOp bestehen, und die weniger als etwa j500 ppm an Alkalioxid-Verunreinigungen" enthalten.

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Diese im wesentlichen einheitlichen festen Werkstücke oder Targets können mit Vorteil bei den üblichen Zerstäubungs- und Aufspritz-Techniken eingesetzt werden, und es lassen sich damit auf zahlreichen Substraten Filme hoher Qualität bilden. Die erfindungsgemäss hergestellten Werkstücke aus Phosphor-Silizium-Oxidwerkstoff sind auch gut brauchbar als Chargen-Bestandteile bei üblichen chargenweise durchgeführten Formgebungsprozessen. Besonders vorteilhaft wirken sich dabei die Phosphor-Sauerstoff-Silizium-Bindungen in diesem Material aus, denn dadurch erhält dieses ausgezeichnete Wärmestabilität, und die infolge Verflüchtigung auftretenden Probleme sowie die Gefahr der Giftigkeit, die die üblicherweise für die Zuführung von P₂°5 ^{zu einem} Silikatglas verwendeten Materialien zeigen, werden gänzlich ausgeschaltet bzw. auf ein Minimum reduziert.

Eine der Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass Phosphorpentoxid und/oder Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure mit (a) einer Verbindung der oben angegebenen Formel II, in der η = 1 ist, oder (b) einer Verbindung der Formel II, in der η = 0 ist, in Anwesenheit einer zur Bildung einer Lösung ausreichenden Menge eines organischen Lösungsmittels innig vermischt wird; oder es werden Phosphorpentoxid und/oder Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel I in Anwesenheit einer zur Bildung einer Lösung ausreichenden Menge eines organischen Lösungsmittels zu einer klaren Lösung vermischt; anschliessend wird die durch das Vermischen gewonnene Lösung in Anwesenheit einer für die Quellung ausreichenden Menge an Wasser in ein gleichförmiges Gel übergeführt, und aus dem Gel wird durch thermische Zersetzung ein gleichförmiges Oxidprodukt gewonnen.

Wenn eine Verbindung der Formel II, in der η = 1 ist, wie beispielsweise Methyltriäthoxysilan, eingesetzt wird, dann ist es

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zwar wünschenswert, während des Vermischens zusätzlich eine eine Lösung bildende Menge eines organischen Lösungsmittels zu benutzen, dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig; die zusätzlich beigegebene Flüssigkeit muss nachfolgend wieder entfernt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein homogener Werkstoff aus Oxiden von Phosphor und Silizium dadurch hergestellt, dass eine einphasige Lösungs, die im wesentlichen aus Äthylorthosilikat in Äthanol mit einem Volumenverhältnis von Äthylorthosilikat zu Äthanol im Bereich von etwa 1/2:1 zu etwa 1:1 besteht, in innigen Kontakt mit Orthophospharsäure gebracht wird, und zwar in einem solchen Mengenverhältnis, dass die Säure, berechnet als Gehalt an Pp^Ocj~ Äquivalent, wenigstens 1 Gew.-Teil Je etwa 99 Gew.-Teile an Gehalt an SiOg-Äquivalent des Äthylorthosilikats beträgt, aus dem dabei anfallenden Reaktionsprodukt in Anwesenheit einer für die Quellung ausreichenden Menge an Wasser ein homogenes Gel gebildet und dann von dem homogenen Gel der Anteil an freier Flüssigkeit entfernt und das Oxidprodukt gewonnen wird. Dabei beträgt vorteilh&ft die zur wirksamen Gelbildung eingesetzte Menge an Wasser bei der Herstellung des homogenen Gels wenigstens etwa 4 Mole Wasser je Mol eingesetztem Äthylorthosilikatp

Man kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch so arbeiten, dass man zunächst ein Siliziumalkoxid in,Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines sauren Hydrolyse-Katalysators mit Wasser wenigstens teilweise hydrolysiert, dann eine klare Lösung aus einem löslichen, im Wesentlichen-linearen, noch polymerisierbaren Polymer mit Phosphor-Saiierstoff-Silizium-Bindungen durch inniges In-Kontakt-Bringen mit phosphoriger Säure und/oder Phosphorsäure und/oder Phosphf>rpentoxid mit dieser einphasigen Lösung des wenigstens teilweise hydrolysierten Siliziumalkoxids bildet, dann diese Lösung des noch

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polymerisierbaren Polymers in Anwesenheit einer für die Vernetzung des Polymers ausreichenden Menge an Wasser in ein Gel überführt, die Bestandteile an freier Flüssigkeit von diesem Gel entfernt und die flüssigkeitsfreie verbleibende Masse, vorzugsweise durch thermisches Erhitzen oder durch Calcinierung zu dem homogenen Oxidprodukt umsetzt.

Eine weitere Ausbildungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Gewinnung eines zerstäubbaren und aufspritzbaren homogenen Oxidproduktes aus im wesentlichen etwa 8 bis 26 Gew.-% PqO,- u*¹⁰ etwa 92 bis etwa 74 Gew.-^ SiO₂ besteht darin, dass man Äthylorthosilikat in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines sauren Hydrolyse-Katalysators mit Wasser in Anwesenheit einer zur Ausbildung einer einphasigen Lösung eines wenigstens teilweise hydrolysierten Äthylorthosilikats ausreichenden Menge an Alkohol hydrolysiert, wobei das molare Verhältnis der Wassermenge zur Äthylorthosilikatmenge etwa 1:1 oder ein Vielfaches davon beträgt, dann die Lösung des wenigstens teilweise hydrolysierten Äthylorthosilikates mit phosphoriger Säure und/oder Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid zur Reaktion bringt und eine klare Lösung eines im wesentlichen linearen, noch weiter polymerisierbaren Polymers mit Phosphor-Sauerstoff-Silizium-Bindungen bildet, wobei die Menge an zugegebenem Phosphorpentoxid und/oder Phosphorsäure und/oder phosphoriger Säure, berechnet auf deren Gehalt an PpO^-Äquivalent, so gewählt wird, dass das ausschliesslich für P₂ ⁰E ^{und das} ^s^^Go ^des Äthylorthosilikats berechnete System die gewünschte Zusammensetzung an diesen beiden Bestandteilen ergibt, dann das noch polymerisierbare lineare Polymer durch Zugabe einer ausreichenden Menge an Wasser vernetzt und ein Gel bildet, und dann dieses Gel eine für die Zersetzung des Gels zu einem granulären Oxidprodukt aus Silizium und Phosphor ausreichende Zeit auf eine dazu geeignete Temperatur erhitzt. Der so erhaltene Oxidwerkstoff lässt sich vorteilhaft an&chlieesend ±n iiu wesentlichen gleichförmige Geetalt um» wendeln· Diete Uwwendluiig kann dacLurcfc. r^fcl^m, Cic-r- wm ±u

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üblicherweise Sinterprodukte bildet, d.h. den Werkstoff verdichtet und dann sintert, oder man kann beispielsweise den Oxidwerkstoff schmelzen und gleichförmige Glas-Werkstücke ausformen,, Dabei lässt sich erfindungsgemäss vorteilhaft dieses Produkt in wie zuvor beschrieben gleichförmiger Gestalt als Zerstäubungs- und Aufspritz-Target für gebräuchliche Zerstäubungsund Aufspritz-Techniken einsetzen.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform zur Gewinnung eines homogenen glasartigen Werkstoffes aus Phosphor und Silizium besteht darin, dass man ein Siliziumalkoxid, beispielsweise eine Verbindung der Formel· ^siXnYf4_-ny worin X einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Y den Rest OR, in dem R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, und η 0 oder 1 bedeuten, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines sauren Katalysators mit Wasser auf eine für eine wenigstens teilweise Hydrolyse dieser Verbindung ausreichende Temperatur während einer dafür ausreichenden Zeit erhitzt und eine im wesentlichen gel-freie einphasige Lösung herstellt, diese einphasige Lösung dieser wenigstens teilweise hydrolysierten Verbindung mit phosphoriger Säure, und/oder Phosphorpentoxid und/oder Phosphorsäure reagieren lässt und so eine klare Lösung eines im wesentlichen linearen, in Lösungsmittel löslichen, noch weiter polymerisierbaren Polymers mit Phosphor-Sauerstoff-Silizium-Bindungen herstellt, dieses in Lösung befindliche lineare Polymer in Anwesenheit einer für die Quellung dieser Lösung ausreichenden Menge an Wasser vernetzt und die Bestandteile an freier Flüssigkeit von dem Gel entfernt und dann den flüssigkeitsfreien Rückstand zu einem homogenen Oxidwerkstoff umwandelt. In den meisten Fällen wird es zweckmässig sein, das Gel zu erhitzen, um die Bestandteile an freier Flüssigkeit zu verdampfen, und dann das verbleibende trockene Material auf eine Tempeatur von etwa 500 oder 35O⁰C bis zu 800 oder 900°C oder sogar höher zu erhitzen und dadurch die organischen und flüchtigen Bestandteile thermisch abzubauen und ein anorganisches festes im allgemeinen gekörntes Material zu gewinnen.

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Dieses Erhitzen bewirkt, dass der Kohlenstoff, der in dem Polymer in Form von Alkoxy-Bindungen vorhanden ist, entfernt wird, und dies erkennt man während des Erhitzens daran, dass das Produkt anfänglich eine Phase durchläuft, in der es eine schwarze Färbung annimmt, um dann bei weiterem Erhitzen zu einem im wesentlichen weissen glasartigen Produkt umgewandelt zu werden. Besonders brauchbare Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn das Erhitzen während der Hydrolyse auf beispielsweise zwischen etwa 40°C und Rückflusstemperatur erfolgt, und wenn die Menge an während der Erhitzungsstufe vorhandenem Wasser um zwischen etwa 0,1 oder 0,2 bis zu weniger als etwa 3 Mole Wasser je Mol Siliziumalkoxid bemessen wird. Man kann zusätzlich die Umwandlung des linearen Polymers in das vernetzte Polymer und die Quellung der Lösung durch Zugabe von weiterem Wasser vorteilhaft beeinflussen, wobei dann die Menge an Zusatzwasser höher liegt als theoretisch für die Hydrolyse der anfänglich in dem System vorhandenen Alkoxy-Gruppen erforderlich. Beispielsweise wird bei einer in der Regel zweckBiässigen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die Zugabe von 4 oder 5 Molen Wasser oder sogar noch mehr je Mol Siliziumalkoxyd vorgesehen. Die zweckmässige Menge an Phosphorpentoxid, Phosphorsäure und/oder phosphoriger Säure, die benutzt werden sollte, kann jeder Fachmann aufgrund seines potentiellen Fachwissens entsprechend der speziellen Verwendungsart des Endproduktes routinemässig auswählen. Bei der gebräuchlichen Arbeitsweise liegt die zugesetzte Menge, berechnet auf den Gehalt an P₂0,--Ä'quivalent, in einem molaren Verhältnis von im allgemeinen weniger als etwa 1 Mol P₂ ⁰C J^e 1 Mol an in dem Siliziumalkoxyd vorhandenem SiOg-Ä'quivalent.

Die Anmelderin nimmt, ohne dass die theoretischen Überlegungen, die folgen, Anspruch auf Endgültigkeit besitzen sollen, insbesondere unter Berücksichtigung der Reaktionskinetik der Komplexbildung, die wahrscheinlich während des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt, an, dass die anfängliche Reaktion , bei der sich

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eine lösliche Phqsphorosilizium-Verbindung bildet, wenn als Atigangsmaterial nicht teilweise hydrolysiertes Siliziumalkoxyd eingesetzt würde, zwischen der zugegebenen Phosphor-Verbindung, z.B. dem Phosphorpentoxid, der phosphorigen Säure und/oder der Phosphorsäure und einer Alkoxyd-Gruppe des Siliziumalkoxyds stattfindet. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt, dem die Selbstkatalsysierende Wirkung der Verbindung mit dreiwertigem Phosphor eigen ist, wird dann in Anwesenheit von Wasser wenigstens teilweise hydrolysiert, was man daran erkennt, dass eine klare Lösung entsteht, und dann schliesst sich eine Kondensationsreaktion an, bei der ein vernetztes, homogenes, dreidimensionales Netzwerk gebildet'wird, das als Gel erkennbar ist. Vor der Bildung des Gels und schon in Anwesenheit einer eine Quellung bewirkenden Menge an Wasser wird eine klare Lösung gebildet, bei der es sich anscheinend um eine Lösung eines Phosphoro-Siloxan-Materials oder, vielleicht, noch geeigneter, um ein Phosph-Organosiloxan-Material, handelt, da darin immer noch Alkoxy-Bindungen vorhanden sind. Mit fortschreitender Reaktion werden die Vernetzungs-Bindungen bewirkenden Reaktionen vorherrschend, und schliesslich kann man infolgedessen ein Gel erkennen.

Bei der Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der ein teilweise hydrolysiertes Sillziumalkoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, muss dieses Ausgangsmaterial zunächst seinerseits gebildet werden, und dazu wird Siliziumalkoxyd in Anwesenheit eines sauren Hydrolyskatalysators wenigstens teilweise hydrolysiert und zu einer gelfreien, einphasigen Lösung von wenigstens teilweise hydrolysiertem Siliziumalkoxyd ausgebildet. Als dabei verwendbare typische Hydrolysekatalysatoren seien die Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure oder Salpeter-, säure oder Lewis-Säure-Katalysator, bestehend aus Verbindungen eines Übergangselementes, Zirkonium und/oder Titan-Verbindungen von nicht-Übergangselementen, wie Aluminium, genannt. Der Hydro-

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lysekatalysator wird selbstverständlich in irgendeiner beliebigen katalytisch wirksamen Menge, beispielsweise in einer Menge von 1 bis etwa 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Siliziümalkoxyds, eingesetzt. Dem Fachmann ist die Technik des Hydrolysierens von Siliziumalkoxyd mit Wasser zur Gewinnung einer im wesentlichen gelfreien einphasigen Lösung von wenigstens teilweise hydrolysiertem Siliziumalkoxyd bekannt. Man kann beim erfindungsgemässen Verfahren diese Arbeitsweise auch benutzen, um die gelfreie einphasige Ausgangslösung zu gewinnen.

Zu den Siliziumalkoxyden, die dabei verwendet werden können, gehören Verbindungen der oben angegebenen Formeln I und II. Besonders geeignet sind Siliziumalkoxyde des durch Formel II wiedergegebenen Typs, und vorzugsweise werden solche Verbindungen dieses Typs verwendet, die als Alkylgruppe eine Äthylgruppe besitzen. Eine ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse erbringende Verbindung dieser Art ist das Tetraäthoxysilan (Äthylorthosilikat). Nebenbei mag noch erwähnt werden, dass man, wie dies zum potentiellen Wissen des Fachmanns gehört, ein geeignetes organisches Lösungsmittel einsetzen kann, um eine einphasige Lösung von wenigstens teilweise hydrolysiertem Material sowie niedrig molekularen Arten von etwa vorhandenem teilweise kondensiertem Material zu gewinnen und zu sichern, wenn eine durch die Formel I oder durch die Formel II (worin η = 0 ist) wiedergegebene Verbindung verwendet wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören die mono-, di- und tribasischen Alkohole, einschliesslich der Monoalkyläther von zweiwertig3ii AlkcirOl^n, cyclischer ftthern, wie Dioxan und Tetrahydrofuran., »der sonstige wasserlösliche organische Lösungsmittel. Die C, - C-, - Alkylalkohole, Äthanol, sind besonders bevorzugt. Die für die Ausbildung der Einphasen-Lösung des wenigstens teilweise hydrolysierten Produktes gemäss den Formel I und II, wie zuvor beschrieben, worin in Formel II η = 0 ist, erforderliche Menge an diesen Lösungsmitteln lässt sich vom Fachmann durch einfache Routineuntersuchungen ermitteln. Gebräuchliche Mengen sind beispielsweise

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etwa 5 bis 10, vorzugsweise etwa 5-6, Volumen des gewählten Alkohols je 1 Volumen an in der Hydrolysestufe verwendetem Wasser· Wenn die durch Formel II wiedergegebenen Verbindungen wenigstens teilweise hydrolysiert sind, so dass η = Γ ist, wird es im allgemeinen nicht erforderlich sein, ein Lösungsmittel mitzuverwenden, weil das Nebenprodukt Alkanol diese Wirkung eines Lösungsmittels auf die Produkte der Hydrolysereaktion zwischen Wasser und diesen Verbindungen hat. Es ist natürlich abgesehen von wirtschaftlichen Gründen nichts dagegen einzuwenden, in solchen Systemen ein Lösungsmittel ähnlicher Art zu benutzen. -

Der Ausdruck "Phosphorsäure" steht für deren zahlreiche Arten, einschliesslich wässriger Phosphorsäure, wasserfreier Phosphorsäure, wie sie durch Sättigen oder Übersättigen von wässriger Phosphorsäure mit Phosphorpentoxid gebil&bwird, Anhydrosäuren von Orthophosphorsäure und den Polyphosphorsäuren. So gehören dazu beispielsweise solche Verbindungen wie H-JPO^, H^PpO₇, HPO,, H^PgOg und H^P^O-j,. Bevorzugt ist die Orthophosphorsäure. In ähnlicher Weise wird der Ausdruck "phosphorige Säure" zur Bezeichnung der zahlreichen Arten davon, einschliesslich Η,ΡΟ.,, Η,ΡΟρ und ΗλΡχΟ,- verwendet. Phosphorpentoxid steht selbstverständlich für die Verbindung P₂ ⁰C* ^die einigen Fachleuten vielleicht geeigneter mit "Phosphorsaureänhydrid" bezeichnet erscheint. Die zuzugebende Menge an Phosphorsäure oder phosphoriger Säure oder Phosphorpentoxid lässt sich von einem Fachmann durch einfache Routineuntersuchungen feststellen; die Menge wird bei wenigstens etwa 0,3 , jedoch vorteilhafter bei wenigstens etwa 1 oder 2 Gew.-Teilen an PgOc-A'quivalentgehalt in der Verbindung Je etwa 99 Gew«,-Teile an Siliziumdioxid-Äquivalent in dem Ausgangs-Alkoxyd liegen. Wenn nach dem erfindungsgemässen-Verfahraidie vorteilhaften zerstäubbaren und aufspritzbaren Zusammensetzungen, wie sie zuvor erwähnt wurden, gefertigt werden sollen, wird die verwendete Menge an Po⁰E ^un^ SiO₂ so mit geeigneter Aufmerksamkeit gewählt, dass ein Produkt in der angegebenen Grössenordnung entsteht. Bei der üblichen Arbeitsweise beträgt

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die zugegebene Menge an PpOj--Äquivalent im allgemeinen ein molares Verhältnis von weniger als etwa 1 Mol P₂ ⁰R ^^{e etwa} 1 Mol an in dem benutzten Siliziumalkoxyd vorhandenem Siliziumdioxid-Äquivalent.

Wie zuvor bereits gesagt wird zunächst eine einphasige Lösung vorgesehen, die das durch innigen Kontakt von Phosphorsäure und/oder phosphoriger Säure und/oder Phosphorpentoxid mit einem wie beispielsweise durch die oben angegebene Formel I und Formel II wiedergegebenen Siliziumalkoxyd oder dem teilweise hydrolysierten Siliziumalkoxyd der angegebenen Formeln zubereitet, und diese Lösung des Reaktionsproduktes wird dann in Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Wasser in ein Zweiphasen-Sy st em umgewandelt; die Bestandteile an frei fliessender Flüssigkeit werden alsdann aus dem System entfernt, und der darin verbleibende Rückstand wird thermisch zu dem gewünschten Werkstoff zersetzt. Wenn man Siliziumalkoxyde verwendet, die der Formel I oder der Formel II mit η = 0 entsprechen und dann kein organisches Lösungsmittel vorhanden ist, wenn die Phosphorsäure und/oder die phosphorige Säure und/oder das Phosphorpentoxid damit in Kontakt gebracht wird, ist das Zwelphasen-System, das daraufhin in Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Wasser, die theoretisch zur Hydrolyse all der Alkoxygruppen in dem Ausgangs-Siliziumalkoxyd ausreicht,gebildet wird, ein heterogenes Zweiphasen-System, das eine gelatineartige Ausfällung aufweist. Man kann das Zweiphasen-System dann mittels üblicher Arbeitsmethoden, beispielsweise durch Erhitzen zum Verdampfen der Bestandteile an freier Flüssigkeit und anschliessender thermischer Zersetzung des Rückstandes zur Gewinnung des Oxidproduktes von Phosphor und Silizium zu einem Werkstoff aus Phosphor- und Silizium-Oxiden umwandeln. Es ist jedoch eine besonders bevorzugte Arbeitsweise, anstelle der Ausbildung eines heterogenen Zweiphasen-Systems des zuvor beschriebenen Typs ein homogenes Zweiphasen-System zu bilden, das ein gleichförmiges Gelprodukt ist. Das wie oben vermerkt beschaffene heterogene

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System,-das ist ein System, bei dem eine Ausfällung in einer Flüssigkeit vorhanden ist, besitzt natürlich nicht die homogenen Eigenschaften des bevorzugten gleichförmigen Gels des vernetzten Polymers. Wenn man bei dieser stark bevorzugten Ausführungsform Verbindungen gemäss Formel I oder gemäss Formel II mit η = 0 einsetzt, wird das In-Kontakt-Bringen und die Umsetzung mit Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Phosphorpentoxid zweckmässig in Anwesenheit einer so ausreichenden Menge an organischem Lösungsmittel durchgeführt, dass das sich bildende Reaktionsprodukt in Form einer einphasigen Lösung vorliegt. Es mag erwähnt werden, dass man, wenn man Siliziumalkoxyde der Formel. II mit η = 1 verwendet, ohne Einsatz eines organischen Lösungsmittels das homogene Gel erhalten wird; jedoch kann es sein, dass selbst toei Verwendung dieser Art an Siliziumalkoxyden der Fachmann es aus arbeitstechnischen Gründen für wünschenswert hält, auch dabei, ein organisches Lösungsmittel mit zu benutzen. Geeignete Mengen an Lösungsmittel lassen sich durch Routineuntersuchungen vom Fachmann feststellen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis zu dem Volumen an benutztem Siliziumalkoxyd im Bereich von etwa 1/8rl zu etwa 8:1, bevorzugt im Bereich von etwa 1/4:1 zu etwa 4:1 einzusetzen. Ganz besonders zweckmässig werden Mengen im Bereich zwischen etwa 1/2:1 bis etwa 1:1 gewählt. Es wird angenommen, dass dann, wenn Verbindungen der Formel I oder der Formel II mit η = 0 benutzt werden, die Anwesenheit des Lösungsmittels eine verbesserte Wirkung auf einen gleichförmigen Ablauf der Reaktion hat, wobei nach der Reaktion der Phosphor-Verbindung mit dem Siliziumalkoxyd zunächst ein lösliches, im wesentlichen lineares, noch weiter polymerisierbares Phosphorosiloxan oder Phosphoro-Organosiloxan gebildet wird, und dass . es darüber hinaus eine günstige Wirkung auf die nachfolgende Reaktion ausübt, bei der dieses Material gleichförmig und mit günstiger Geschwindigkeit in Anwesenheit einer ausreichenden lenge an Wasser zu der dreidimensionalen Gelstruktur vernetzt wird.

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Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die Mono-, Di- und Trihydroxyalkohole, wie Alkylenglykole, beispielsweise Äthylen- oder Hexylen-glykol, und Glycerin, einschliesslich der Monoalkyläther von zweiwertigen Alkoholen, cyclischen Äthern, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, oder andere wasserlösliche organische Lösungsmittel. Die C-, bis C-^-Alkylalkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, sind dabei bevorzugt. Im allgemeinen wird man mit flüchtigen Lösungsmitteln arbeiten, d.h. diese werden Siedepunkte von etwa 30O⁰C oder weniger, vorzugsweise 150⁰C oder weniger aufweisen.

Nachdem die einphasige Lösung des Reaktionsproduktes zwischen dem Siliziumalkoxyd und dem Phosphorpentoxid, der phosphorigen Säure und/oder Phosphorsäure, wie zuvor beschrieben, gebildet worden ist, wird das System in Anwesenheit einer Quellung bewirkenden Menge oder einer zwei Phasen bildenden Menge an Wasser umgewandelt, und zwar entweder in das besonders bevorzugte homogene Gel oder in das weniger bevorzugte zweiphasige heterogene System, das eine gelatinöse Ausfällung in einem flüssigen Medium enthält. Üblicherweise liegt die wirksame Menge an Wasser, die benötigt wird, bei wenigstens etwa 1 Mol Wasser je 2 OR-Gruppen per Mol des anfänglich eingesetzten Siliziumalkoxyds. Wird mit Verbindungen der Formel I, beispielsweise mit solchen, in denen η = 2 ist, gearbeitet, dann sollte die Menge an Wasser im allgemeinen wenigstens etwa 5 Mole je Mol der Verbindung der Formel I betragen. Wenn Verbindungen der Formel II mit η = 0 benutzt werden, dann sollte die Menge an Wasser wenigstens etwa 2 Mole je Mol an tetraalkoxy-funktionalem Material ausmachen. In ähnlicher Weise sollte, wenn mit Verbindungen der Formel II, in der η = 1 ist, gearbeitet wird, die Menge an Wasser wenigstens etwa 1,5 Mole je Mol des verwendeten Silans betragen. Wenn die Reaktion schneller ablaufen soll, dann ist es vorteilhaft, eine über die angegebenen Mengen hinaus gehende Menge an Wasser, beispielsweise das 2- bis 3- oder 4-fache der oben angegebenen Menge einzusetzen. So lässt sich beispielsweise

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das erfindungsgemässe Verfahren besonders vorteilhaft praktizieren, wenn das zwischen etwa 2- bis etwa 6-fache der zuvor angegebenen Menge an Wasser benutzt wird.

Nachdem das Zweiphasen-System ausgebildet worden ist, werden von diesem die freien Flüssigkeitsbestandteile entfernt, und die zurückbleibende Masse wird thermisch zersetzt und so das gewünschte Produkt aus Phosphor und Silizium-Oxiden gewonnen. Wenn die Masse als heterogene gelatinöse Ausfällung vorliegt, dann arbeitet man dazu zweckmässig so, dass die freien Flüssigkeitsbestandteile durch vorsichtiges Trocknen, beispielsweise durch Erhitzen auf etwa 50 bis 125°C unter Vakuum entfernt und dann das getrocknete Produkt auf eine aos ausreichende Temperatur und über eine so lange Zeitspanne erhitzt wird, die ausreicht, um das Oxidprodukt aus Phosphor und Silizium zu gewinnen. Es mag erwähnt werden, dass nicht nur für den Fall, dass die heterogene gelatinöse Ausfällung sich gebildet hat, sondern auch dann,* wenn das bevorzugte homogene Gel entstanden ist, beim Erhitzen im allgemeinen ein schwarzes körniges Produkt gewonnen wird, beispielsweise dann, wenn zwei oder drei Stunden lang bei etwa 400 bis 600°C erhitzt wird. Bei weiterem Erhitzen, sei es bei dieser Temperatur über längere Zeiten oder bei höheren Temperaturen, wie etwa Temperaturen in der Grössenordnung von 1000⁰C, während 18 Stunden, wandelt sich das Produkt zu einem weissen Material. Die Gewinnung oder Isolierung des gewünschten homogenen Oxidproduktes aus Phosphor und Silizium aus dem bevorzugten homogenen Gel lässt sich im grossen und ganzen in ähnlicher Weise durch thermischen Abbau erreichen. Dabei wird das Gel in geeigneter Weise auf eine solche Temperatur und ein so ausreichende Zeit lang erhitzt, dass die organischen Bestandteile darin verdampfen und abgebaut werden und das gewünschte anorganische Material gewonnen wird, oder man kann das Gel auch durch Erhitzen in einem Druckbehälter auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur der flüssigen Bestanteile des Gels thermisch abbäusen, wobei die flüssigen Bestandteile verdampft und entfernt werden und das Gel in ein Aerogel-Produkt mit einer

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grossen Oberfläche umgewandelt wird. Eine typische Arbeitsweise besteht darin, dass die freien Flüssigkeitsbestyndteile durch einfaches Erhitzen des Gels auf etwa 50 bis etwa 125⁰C unter Vakuum aus dem homogenen Gel verdamoft und das Material dann calciniert wird, beispielsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 300 bis etwa 800 oder 900 C über eine so ausreichend lange Zeit, dass das gewünschte Produkt anfällt. Meist j<
hitzen»

Meist jedoch reicht es aus, auf etwa 400 bis etwa 600 C zu er-

In den nachfolgenden Beispielen, in denen das Verfahren noch näher erläutert, jedoch nicht begrenzt wird, ist die bevorzugte Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens veranschaulicht, bei der Phosphorsäure und ein Siliziumalkoxyd zunächst miteinander zur Reaktion gebracht und dann das Reaktionsprodukt in Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Wasser in ein lösliches, im wesentlichen lineares, noch weiter polymerisierba res Phosphorosiloxan oder vielleicht noch exakter Phosphoro-Organosiloxan umgewandelt wird, und das Siloxan dann durch Vernetzung in Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Wasser weiter polymerisiert und daraus ein homogenes Gelmaterial geschaffen wird, das schliesslich in das gewünschte Oxidprodukt übergeführt wird. '

Beispiel 1

In ein Becherglas wurden 1,440 g (6,92 Mole) Äthylorthosilikat eingefüllt, und dazu wurden dann 700 ml 96 #iges Äthanol gegeben, und es wurde eine einphasige Lösung hergestellt. Dieser Lösung wurden unter Rühren etwa 147 g einer 85,3 Gew.-#igen wässrigen Lösung von Orthophosphorsäure zugefügt. Es erfolgte eine Reaktion, und es entstand eine klare Lösung des löslichen, Reaktionsproduktes.. Zu dieser Lösung wurden langsam unter Rühren etwa 472 ml destilliertes Wasser gegeben, dabei wurde Wärme frei und die Temperatur stieg auf etwa 65 bis 7O⁰C. An diesem Punkt lag eine klare, etwas viskose Lösung des löslichen noch polymerisierbaren im wesentlichen linearen Phosphor-Organo-

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siloxan vor. Nachdem man sie über eine Zeitspanne von etwa. 15 Minuten stehen gelassen hatte, vernetzte diese Lösung und es bildete sich ein homogenes Gel. Das Gel wurde etwa 16 Stunden lang bei 6o°C in einem mit Sauerstoff belüfteten Ofen getrocknet, dann wurde die Temperatur auf etwa HO⁰C erhöht und 4 Stunden lang in dieser Höhe gehalten. Danach wurde das Material weiter erhitzt und etwa 4 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 200⁰C erhalten; alsdann liess man es· über Nacht, d.h. während einer Zeitspanne von etwa 16 Stunden, bei einer Temperatur von 300⁰C sich verfestigen und nach dieser Zeit war ein schwarzes Produkt, das ein Gewicht von 553 g hatte, entstanden.

Dieses schwarze Produkt wurde dann noch etwa 18 Stunden lang weiter erhitzt auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C, und dabei wandelte es sich in eine weisse in Einzelteilchen vorliegende Masse mit einem P^O^-Gehalt von etwa 16,4 Gew.-^. Diese weisse Masse wurde dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm passiert, und dann wurden 333 g des wie zuvor beschrieben gewonnenen Phosphorosiloxan-Pulvers mit etwa 10 g eines üblichen Bindemittels (Polyäthylenglykol, hergestellt und vertrieben unter der Handelsbezeichnung CARBOWAX 20 M) und annähernd 100 ecm Aceton vermischt. Man liess einen Teil des Acetons verdampfen, bis ein Slurry von einer Konsistenz entsprechend Zahnpasta sich gebildet hatte, und dieser Slurry wurde dann durch Passieren durch ein SJeb mit einer lichten Maschenweite von 2,362 mm granuliert. Das granulierte Material liess man über Nacht liegen, so dass das Aceton vollständig verdampfen konnte, und danach wurde dieses Material zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 13 cm unter Verwendung eines hydraulischen Druckes von etwa 45 t verpresst. Die verpresste ungesinterte Scheibe¹ wurde dann mittels üblicher Er<hitzungsmethoden gesintert. In diesem Fall wurde die Scheibe zunächst auf etwa 260°C erhitzt und etwa eine halbe Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, und dann wurde sie allmählich

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auf etwa 100O⁰C erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten,und danach wurde sie in der Endstufe während einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden lang auf annähernd 1250⁰C erhitzt und etwa 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach liess man die Scheibe allmählich auf Zimmertemperatur abkühlen.

Diese Scheibe wurde dann als Target-Material für Zerstäubung- und Aufspritz-Überzüge auf Siliziumplättchen und Platinsubstrate mittels üblicher RF-Zerstäubungs- und Aufspritztechniken verwendet. Im speziellen Fall wurde eine Niedrigspannung-Einheit, wie sie von der Firma Consolidated Vacuum Corporation unter der Typenbezeichnung AST-IOO Einheit mit deren AST-200 RF-Verstärker eingesetzt. Auf den Siliziumplättchen und den Platinsubstraten wurden unter Verwendung der Einrichtung des zuvor beschriebeen Typs bei einem Argondruck von etwa 5 Micron mit Stromstärke von 700 Watt bei einer Frequenz von 13*56 mHz Filme ausgezeichnet hoher Qualität hergestellt.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dass wasserfreies Äthanol und annähernd 500 ml destilliertes Wasser im Anschluss an die Zugabe der Phosphorsäure beigefügt wurden. Das so gewonnene homogene Gel wurde dann thermisch abgebaut, und das so hergestellte Material wurde zu einem im wesentlichen einheitlichen wie zuvor beschriebenen Werkstück umgewandelt. Wenn aus diesem Werkstück, unter den oben angegebenen Bedingungen Material zerstäubt und aufgespritzt wurde, konnten die gleichen wie oben beschriebenen Ergebnisse gewonnen werden.

Beispiel 3

Es wurden etwa 172 g Methyltriäthoxysilan in ein Becherglas eingefüllt. Dazu wurden unter Rühren langsam etwa 24,3 ß einer 85,3 Gew.-#igen Orthophosphorsäure-Lösung hinzugegeben. Es erfolgte

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eine Reaktion, was am Freiwerden von Wärme erkannt werden konnte, und nach mehreren Minuten war eine viskose klare Lösung des Phosphoro-Silizium-Reaktionsproduktes entstanden. Zu dieser klaren viskosen Lösung wurden unter Rühren langsam etwa 75 ml an destilliertem Wasser zugegeben» Nach der Zugabe des Wassers trat eine klare Lösung eines löslichen im wesentlichen linearen, noch weiter polymerisierbaren Phosphoro-Organosiloxanmaterials ein. Nachdem man,diese Lösung annähernd drei-bis fünf Minuten lang stehen gelassen hatte, war das Material vernetzt und es war ein homogenes gleichförmiges Gel entstanden. In dieser Weise gewonnene Gele brachten, wenn man sie wie in Beispiel 1 beschrieben behandelte, im wesentlichen gleiche Resultate, wenn sie einem Zerstäubungs- Aufspritzvorgang, wie hler angegeben unterzogen wurden. .

Wenn wenigstens teilweise hydrolysiertes Siliziumalkoxyd als Ausgangsmaterial benutzt werden soll, wird auch die zur Gewinnung dieses Materials benutzte Menge an Wasser durch Routinebestimmungen ermittelt nach der hier gegebenen Richtlinie, dass eine einphasige Lösung des wenigstens teilweise hydrolysierten Materials eingesetzt werden muss. Wenn beispielsweise Verbindungen der Formel I oder der Formel II, worin η = 0 ist, verwendet werden, kann das geeignete molare Mengenverhältnis von Wasser zu verwendetem Siliziumalkoxyd im Bereich von beispielsweise etwa 0,1 oder 0,2 zu etwa 1,9 Molen liegen; damit werden günstige Prozessbedingungen sichergestellt; ein Molverhältnis von etwa 1:1 gibt dabei besonders gute Ergebnisse. Wenn eine Verbindung der Formel II mit η = 1 eingesetzt wird, dann liegen die zweckmässigen Wassermengen bei etwa 0,1 oder 0,2 zu etwa 3 Molen Wasser Je Mol des trialkoxy-funktionellen Silans, wobei Verhältnismengen von 1*1/2 : 1 besonders gute Ergebnisse bringen. Höhere Mengen, beispielsweise Verhältnismengen von 3 : 1 oder sogar 10 : 1 können ebenfalls benutzt werden, wenn gleichzeitig niedrigere Alkoxy-Verbindungen beispielsweise die C-, bis C,-Trialkoxysilane benutzt werden,

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und niedrigere Verhältnismengen setzt man zweckmässig ein, wenn die höheren, beispielsweise die C^ bis Cg-Alkoxysilane verwendet werden. Meist ist es arbeitstechnisch zweckmässig, die Hydrolysegeschwindigkeit durch Erhitzen des Siliziumalkoxyds mit Wasser auf eine Temperatur von etwa 4O⁰C bis zu und einschliesslich der Rückflusstemperatur zu beschleunigen, und das Gemisch einige Minuten lang, etwa 5 oder 10 Minuten bis etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur zu halten, und dann erhält man die einphasige gelfreie Lösung.

Nachdem die gelfreie einphasige Lösung des wenigstens teilweise hydrolysierten Siliziumalkoxyds vorliegt, wird als nächstes die Bildung eines im wesentlichen linearen, in Lösungsmittel löslichen noch weiter polymerlsierbaren Phosphorosiloxans oder exakter eines Phosphoro-Organosiloxans (weil diese Verbindung gewöhnlich zu diesem Zeitpunkt noch endständige Alkoxy-Gruppen enthält) vorgenommen, und danach wird dieses lineare Polymer vernetzt, und es bildet sich eine dreidimensionale Struktur aus, die in Anwesenheit von genügend Wasser ein Gel bildet. Der im wesentlichen gelfreien einphasigen Lösung des wenigstens teilweise hydrolysierten Siliziumalkoxyds wird dann eine Säure, ein Anhydrid oder ein Oxid von Phosphor der zuvor beschriebenen Art zugefügt, und es findet eine Reaktion statt, bei der ein im wesentlichen lineares Polymer der vorstehend beschriebenen Art mit Phosphor-Sauerstoff-Silizium-Bindungen gebildet wird. Die zuzugebenden Mengen an Phosphorsäure, phosphorige Säure und/oder Phosphorpentoxid lassen sich durch einfache Routineversuche ermitteln; jedoch ist es meistenteils vorteilhaft, dass die Menge wenigstens etwa 0,3 , jedoch treffender 1 oder 2 Gew.-Teile an PgO,--Äquivalentgehalt je etwa 99 Gew.-Teilen an SiO₂-Ä'quivalenten in den Ausgangs-Alkoxyden ausmacht. Man erkennt den Ablauf der Reaktion am Freiwerden von Wärme, und es liegt zu diesem Zeitpunkt eine klare transparente Lösung des Reaktionsproduktes vor. Nachträglich quillt als Folge der Vernetzung des anfänglich linearen, noch polymerisierbaren

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löslichen Materials diese Lösung in Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Wasser zu einem Gel auf. Es ist bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens meist arbeitserleichternd, eine zusätzliche Menge an Wasser, beispielsweise in der Grössenordnung von 4 oder 5 Molen Wasser und mehr Je Mol des ursprünglich eingesetzten Siliziumalkoxyds beizugeben, damit auch dann Vernetzung und Gelatinieruhg erfolgt, wenn das verwendete Älkoxyd eine Verbindung der Formel II. ist. Gewünscht enf alls Jedoch kann Wasser auch in der Hydrolysierungsstufe zusätzlich beigegeben werden, so dass nach der Zugabe der phosphorigen Säure, des Phosphorpentoxids oder, der Phosphorsäure die klare Lösung des im wesentlichen linearen, löslichen, noch weiter härtbaren Polymers mit Phosphor-Sauerstoff-Silizium-Bindungen ihrerseits, nachdem sie eine kurze Zeitspanne, beispielsweise 5 oder 6 Stunden lang zur Verfestigung stehen gelassen worden war, quillt. Diese Zugabe von Wasser lässt sich durch Routinevoruntersuchungen in einfacher Weise bestimmen. Im vorliegenden Fall lag die zum wirksamen Vernetzen oder Aufquellen und zur Umwandlung des löslichen im wesentlichen linearen, noch weiter härtbaren Polymers mit Phosphor-Sauerstoff-Silizium-Bindungen in eine vernetzte Struktur durch Ausbildung eines Gels eingesetzte Menge an Wasser bei wenigstens etwa 1 Mol Wasser Je 2 OR-Gruppen Je Mol des anfänglich verwendeten Siliziumalkoxyds. Wenn mit Verbindungen der Formel i, in denen η beispielsweise 2 ist, gearbeitet wird, so verwendet man eine Wassermenge von im allgemeinen wenigstens etwa 5 Molen Je Mol der Verbindung der Formel I.

Wenn Verbindungen der Formel II, in der η = 0 ist, eingesetzt werden, so beträgt die im allgemeinen benutzte Menge an Wasser 2 Mole Je Mol des Tetraalkoxy-funktionellen Materials. In ähnlicher Weise wird, wenn man Verbindungen der Formel II einsetzt, in der η = 1 ist, die Menge an Wasser ganz allgemein wenigstens etwa 1,5 Mole Je Mol des benutzten Silans ausmachen. Man kann noch verbesserte Vernetzungsgeschwindigkeiten und Gelbildungsjelten erreichen, wenn man eine grössere als die zuvor angegebe-Xite Menge, beispielsweise das 2- bis 3-tache dieser Menge oder noch mehr einsetzt,

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Besonders vorteilhafte Mengen liegen zwischen dem etwa 2- zu dem etwa 6-fachen der niedrigsten Mengen, wie zuvor angegeben.

Nachdem man das wie oben beschrieben ausgebildete Gel hergestellt hat, werden die darin verbliebenen Bestandteile an freier Flüssigkeit, beispielsweise Alkohole und Wasser, entfernt, und es wird ein anorganisches Oxidprodukt isoliert und gewonnen. Dies geschieht in der Regel durch Wärmeabbau, wobei das Gel in geeigneter Weise erhitzt wird, damit die freie Flüssigkeit und die organischen Abbauprodukte darin verdampfen. Man kann das Gel auch durch Wärme abbauen dadurch, dass man es in einem Druckbehälter auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur der flüssigen Bestandteile des Gels erhitzt, so dass solche flüssigen Bestandteile verdampfen und entfernt werden. Danach wird das Gel zu einem Aerogel-Produkt mit einer hohen Oberflächenausdehnung umgewandelt. Eine gebräuchliche Arbeitsweise besteht darin, dass die freien flüssigen Bestandteile einfach durch Erhitzen auf etwa 50 bis etwa 125°C unter Vakuum herausged*mpft »nd dann das Material calciniert wird, beispielsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 500⁰C bis 800 oder 900⁰C, In den meisten Fällen wird es dabei ausreichend sein, das Erhitzen auf etwa 400 bis 600°C vorzunehmen.

In den nachfolgenden der weiteren Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens dienenden Beispielen werden als Ausgangsmaterial teilweise hydrolysierte Siliziumalkoxyde benutzt.

Beispiel 4

Es wurden 288 g ( 1,38 Mole) an Äthylorthosilikat in ein Becherglas gegeben, und dann wurden diesem Äthylorthosilikat etwa 200 ml (etwa 4,35 Mole) an wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Es wurde dabei eine einphasige Lösung von Äthylorthosilikat hergestellt. Dieser Lösung wurden unter schwachem Rühren etwa 24,8 ml (1,38 Mole) an destilliertem Wasser beigegeben. Wiederum lag nach der Zugabe von Wasser das System als eine ein-

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phasige klare Lösung vor« Dieser Lösung wurden anschliessend etwa 0,1 ml einer 1 η Salpetersäure zugegeben, und es verblieb eine klare Lösung. Diese Lösung wurde ansehliessend auf etwa 65⁰C erhitzt, dadurch wurde die Hydrolyse des Äthylorthosilikats unterstützt, und als diese Temperatur erreicht war, lag eine klare Lösung vor. Es sei vermerkt, dass diese Lösung, wenn man sie einer üblichen elektrophoretischen Abscheidung unterzieht, keine Ablagerung bildet, und das.teilweise hydrolysierte Produkt enthält noch einen wesentlichen Anteil an Siliziumäthoxy-Bindungen. Man Hess die Lösung anschliessend um einige Grade abkühlen, und dann wurden 26,7 g einer 85 Gew„-#igen wässrigen Orthophosphorsaurelösung dieser Lösung beigefügt«, Nach Zugabe der Phosphorsäure wurde eine in Lösungsmitteln lösliche, lineare, noch weiter polymerisierbare Phosphoro-Siloxan-Polymer-Zusammensetzung hergestellt, wie dies erkannt werden kann aus dem Umstand, dass bei der Zugabe Wärme entwickelt wirdej jedoch soll beachtet werden,' dass dabei immer noch eine klare Lösung verblieb. Darüber hinaus sei vermerkt, dass.in diesem Punkt der Reaktion auch das Phosphorosiloxari-Polymer vorhanden ist mit einer Struktur, bei der zusätzlich zu einer Phosphor-Sauerstoff -Silizium-Bindung Siliziümäthoxy-Bindungen vorhanden sind, weil an diesem Punkt die Hydrolyse noch nicht vollständig erfolgt ist. Theoretisch auf Oxid-Äquiyalent-Basis berechnet sind nun in dem System etwa I7 g PpO,- und etwa 83 g SiO₂ vorhanden.

Zu dieser klaren Phosphorosiloxan-Polymer enthaltenden Lösung wurden dann etwa 5*3 gMole Wasser hinzugegeben, das zur Unterstützung der Vernetzung dadurch, dass es mit verbliebenen Äthoxygruppen reagiert, diente. Nach Zugabe des Wassers verblieb eine klare Lösung. Nachdem man diese 10 bis I5 Minuten erstarren gelassen hatte, hatte d.ch das System aus, einer klaren Lösung zu einem klaren Gel verwandelt. Dieses Gel wurde dann aus dem Becherglas entfernt und in offene Schalen gelegt und über Nacht

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in einem mit Sauerstoff beblasenen Ofen bei etwa 100⁰C erhitzt, damit aus dem System Bestandteile an freier Flüssigkeit entfernt wurden. Das isolierte getrocknete Phosphorosiloxan wurde dann etwa 2 Stunden in einem mit Sauerstoff belüfteten Ofen auf 600°C erhitzt; dadurch wurde noch welter Lösungsmittel entfernt, und es wurden die organischen Bestandteile zersetzt. In diesem Zustand war das Material schwarz gefärbt, ein Anzeichen für das Vorhandensein von elementarem Kohlenstoff. Das Material wurde alsdann etwa 18 Stunden lang weiter auf eine Temperatur von ungefähr 1000⁰C erhitzt und dabei in eine weisse in Einzelteilchen vorliegende Masse umgewandelt. Diese weisse Masse wurde alsdann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,l47 mm passiert und danach in einer hydraulischen Presse mit 703 kg/cm zu einer Scheibe (mit einem Durchmesser von etwa 3,1 cm), wie sie für Zerstäubungs- und Aufspritzarbeiten geeignet ist, verpresst. Die Scheibe wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 1200 und 126O°C und 15 Minuten langes Halten auf dieser Temperatur gesintert, und es entstand eine Scheibe, die die gewünschten Pestlgkeitseigenschaften aufwies.

Eine andere Scheibe wurde aus einer wie zuvor beschrieben her-■ gestellten Probemasse in der Weise gefertigt, dass etwa 333 g des Phosphorosiloxan-Pulvers mit etwa 10 g eines Bindemittels (Polyäthylenglykol, hergestellt und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "CARBOWAX 20 M") und etwa 100 ecm Aceton vermischt wurden. Man Hess einen Teil des Acetons verdampfen, bis das Gemenge die Konsistenz von Zahnpasta angenommen hatte, und dann wurde durch Hindurchdrücken durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,362 mm granuliert. Man liess das granulierte Material über Nacht ungestört, damit das Aceton weiter vollständig verdampfen konnte. Das resultierende getrocknete, Polyäthylenglykol-Bindemittel enthaltende Material wurde dann mittels hydraulischem Druck von etwa 45 t zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 13 cm verpresst. Die verpresste ungesinterte Scheibe wurde anschliessend durch übliche Erhitzungs-

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methoden gesintert. In diesem speziellen Fall wurde die Scheibe zunächst auf etwa 260°C erhitzt und etwa 1/2 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde allmählich weiter auf 1000⁰C erhitzt und etwa 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, und anschliessend wurde innerhalb einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden auf annähernd 1250°C erhitzt und etwa 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach Hess man die Scheibe allmählich auf Zimmertemperatur abkühlen. Scheiben, die in der zuvor beschriebenen Weise gewonnen worden waren, wiesen bei Analyse auf P^O^-Gehalt mittels üblicher Nassverfahren etwa 14,9 Gew.-^ ?2°5 ^aui>· Wenn sie mittels gebräuchlicher Flammen-Emmissions-Spektrographie auf ihren Alkaligehalt untersucht wurden, konnten bei diesen Scheiben die folgenden Alkaligehalte ermittelt werden: NaO₂ - 156 ppm, KgO - 50 ppm, LipO-35ppni.

Die einen Durchmesser von nominal 13 cm aufweisende in der zuvor beschriebenen Weise hergestellte Scheibe wurde als Targetmaterial zum Zerstäuben und Aufspritzen~von Überzügen auf Siliziumplättchen und Platinsubstrate unter Verwendung üblicher RF-Zerstäubungsund Aufspritztechniken eingesetzt. Im speziellen Fall wurde eine'Niedrigspannung-Einheit, wie sie von der Firma Consolidated Vacuum Corporation unter der Typenbezeichnung AST-IOO Einheit mit deren AST-200 RF-Verstärker eingesetzt wird, verwendet. Während der Aufspritzbehandlung wurden die zu überziehenden Substrate, das sind die Siliziumplättchen und Platinsubstrate, in Rotationsbewegung gehalten, und das Aufspritzen wurde unter einem Argondruck von etwa 5 Micron mit 700 Watt bei einer Frequenz von 13,56 mHz vorgenommen. Während des Anfangsstadiums des Zerstäubens und Aufspritzens, d.h. in den ersten 10 oder 15 Minuten, war das System etwas instabil, was anscheinend durch geringes Ausgasen aus dem eingesetzten Target verursacht war. Jedoch verlief nach dieser Zeitspanne das Zerstäuben und Aufspritzen gleichförmig weiter, und es konnten qualitativ hochwertige, ausgezeichnete Filmschichten auf diesen Siliziumplättchen und Platinsubstraten hergestellt werden.

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Beispiel 5

In einen Reaktionsbehälter wurden etwa 4l6 g Äthylorthosilikat (etwa 2 Mole) und etwa 550 g 2-Propanol bei Zimmertemperatur unter Rühren eingebracht, und es wurde eine klare, einphasige Lösung gewonnen. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren in Teilmengen von 12,5 g während einer Zeitspanne von annähernd 3 Minuten dann etwa 62,5 g destilliertes Wasser zugefügt. Nach dieser Zugabe lag wieder eine klare Lösung vor. Zu dieser Lösung wurden dann etwa. 2,3 nil an 0,1 η HCl zugegeben, und die klare Lösung wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur von etwa 82 C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden alsdann annähernd 3*6 Mole Wasser und 2 Mole Äthylorthosilikat oder etwa 1,8 Äquivalente Wasser je Äquivalent Äthylsilikat beigegeben. Es wurde noch weitere 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann wurden annähernd 492,8 g an Lösungsmittel, in dem Propanol und etwas Äthanol und Wasser als Reaktionsprodukte vorhanden ware, mittels üblicher Garm; ^-Abnahmegefcate aus dem System entfernt. Es verblieb eine Lösung eines teilweise hydrolysierten und teilweise kondensierten Äthylsilikats. Die verbleibende Lösung (etwa 338 g), die etwa 35*5 Äquivalent-^ Siliziumdioxid (als SiO₂ berechnet) enthielt, wurde dann in zwei gleiche Teilmengen aufgeteilt, und jede der beiden aus I69 g der Lösung bestehende Teilmenge wurde in ein Becherglas eingebracht. In eines der Bechergläser wurden anschliessend 5 ml einer wässrigen HLPO^-Lösung (die etwa 9,73 g an H^PO^ je 100 ml der Lösung enthielt) zugesetzt, und dem anderen Becherglas wurden 3 ml der gleichen B,POh-Lösung unter Rühren beigegeben. Nach der Zugabe der wässrigen Phosphorsäure-Lösungen lag das System als klare Lösung vor. Zu jeder dieser Lösungen wurden alsdann unter Rühren über eine Zeitspanne von einer oder zwei Minuten langsam etwa I5 ml an destilliertem Wasser hinzugelüetj das Wasser diente zur Hydrolyse von noch verbliebenen ■ moxy-Gruppen. Es lagen zu diesem Zeitpunkt die Lösungen kla- und transparent vor. Nachdem man die Lösungen 24 Stunden stenen gelassen hatte, hatten sich feste Gele ausgebildet, und diese Gele wurden dann etwa 7 Stunden lang bei 50⁰C in einem Vakuumoien unter

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einem Vakuum von etwa 63*5-on Hg-Säule getrocknet* Nachdem diese Proben getrocknet waren, wurde Jede der Proben nach folgendem Erhitzungssehema in einem Zirkulationsofen erhitzt: 200⁰C während 24 Stunden, dann 18 Stunden lang etwa 250⁰C, anschliessend etwa zweieinhalb Stunden lang."300⁰C-,,. dann etwa viereinhalb Stunden lang 35O°C und schliesslich 22 Stunden lang bei etwa 400°C. Nach diesem Erhitzungssehema lag ein reines weisses aus Einzelteilchen bestehendes Produkt vor.

Die vorstehenden Beispiele 4 und 5 veranschaulichen die Bildung von nicht nur einem partiell hydrolysiertem Siliziumalkoxyd, sondern auch einem partiell kondensierten Siliziumalkoxyd, das verwendet werden kann zur Bildung der neuen Oxid-Werkstoffe mit Phosphor-Sauerstoff-Silizium^Bindungen» Gewöhnlich gilt, dass, wenn unter Rückfluss gearbeitet wird, mehrere Stunden lang, beispielsweise IO oder weniger Stunden, am Rückfluss behandelt werden soll, jedoch sind Zeiten von etwa 1/4 Stunde bis etwa 5 Stunden gebräuchlicher. Darüber hinaus lässt sich durch Abstrippen von Lösungsmittel und/oder Alkanol-Nebenprodukt eine ausreichende Menge an Lösungsmittel und/oder Alkanol-Nebenprodukt beim Konzentrieren der Lösung entfernen, um eine Lösung mit einer Konzentration von weniger als etwa 50 Gew.-^, vorzugsweise weniger als etwa 40 Gew.-#, an SiOp-Äquivalent herzustellen.

Der zuvor beschriebene Oxid-Werkstoff aus Phosphor und Silizium lässt sich dann vorteilhaft zu einem im wesentlichen gleichförmigen Werkstück umarbeiten. Dies kann beispielsweise durch einfaches Schmelzen des Werkstoffes mittels üblicher Glasschmelzmethoden geschehen. Besonders bevorzugt ist jedoch die Arbeitsweise, bei der der Oxidwerkstoff zu im wesentlichen gleichförmigen Artikeln mittels üblicher Sintermethoden verarbeitet wird, und der Sinterkörper kann dann als Zerstäubungsund Aufspritz-Target zur Herstellung von Filmschichten auf

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Halbleitermaterial benutzt werden. So kann man beispielsweise das Material zunächst zu einer geeigneten Gestalt verpressen und dann sintern, oder sogar teilweise schmelzen, und in dieser Weise einen Pestkörper bzw. Target gewinnen. Wenn ein zerstäubbares Target der wie zuvor angegebenen Zusammensetzung hergestellt werden soll, lassen sich die Verunreinigungen an Alkalioxiden leicht unterhalb einer Menge von 300 ppm halten, und auf diese Weise lässt sich ein ultrareines Targetmaterial gewinnen, mit dem bei üblichen Zerstäubungs- und Aufspritz-Anwendungen aussergewöhnlich gute Resultate erzielbar sind. Wenn Ausgangsmaterialien, d.h. Siliziumalkoxyd, Wasser und Lösungsmittel, sofern ein solches mitverwendet wird, sowie die geeignete Phosphorverbindung in besonders ausgewählter Reinheit eingesetzt werden, lassen sich die Verunreinigungen noch weiter vermindern, beispielsweise auf Gehalte in der GrössenOrdnung von 100 oder 50 ppm öler auf noch geringere Anteile.

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Claims

- 29 Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes aus Oxiden von Phosphor und Silizium, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Phosphorsäure, phosphorige Säure und/oder Phosphorpentoxid mit einer Verbindung der Formel I.

OR OR ■ OR ί ι t RO-Si- O-SJL- O-Si-OR t t t OR OR. OR

worin R einen C, Ms Cg-Alkylrest und η eine ganze Zahl zwischen etwa 0 und 10 bedeuten, oder

ii. si_Xny₍₄__n) , .

worin η 0 oder 1, X einen Phenylrest oder einen C, bis CV~Alkylrest und Y den Rest OR, in dem R für einen C₁ bis Cg-Alkylrest steht, bedeuten,- oder

IIIο einem wenigstens teilweise hydrolysierten Siliziumalkoxyd der Formel I¹oder II

miteinander gut zu einer einphasigen Lösung vermischt,

(b) eine zur Bildung eines Zweiphasen-Systems ausreichende Menge an Wasser zugibt,

(c) danach die Bestandteile an freier Flüssigkeit aus diesem Zweiphasen-System entfernt und die zurückbleibende Masse thermisch zu dem Oxidprodukt zersetzt»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen der Bestandteile in der Stufe (a) in Anwesenheit einer eine Lösung bildenden Menge eines organischen Lösungsmittels vorgenommen wird.

5«, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorpentoxid, und/oder die Phosphorsäure, und/oder die phosphorige Säure in einer Menge von, berechnet auf den Gehalt an P₂Op--Äquivalent, wenigstens etwa 0,

3 Gew.Teilen je etwa 99 GeWeTeile an SiOp-A'quivalent in dem Gemisch zugesetzt wird.

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4 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Verfahrensstufe (a) (l) Äthylorthosilikat in Äthanol in einem Volumenverhältnis von A'thylorthosilikat zu Äthanol im Bereich von etwa 1/4:1 zu etwa 4:1 mit (2) Orthophosphorsäure mit einer Säuremenge von wenigstens 1 Gew.Teil je etwa 99 Gew«Teile an SiOp-Äquivalent-Gehalt in dem Äthylorthosilikat vermischt«

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe (b) das Zweiphasen-System als heterogenes System ausbildet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe (b) das Zweiphasen-System als homogenes Gel ausbildet.

7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das gewonnene Oxidprodukt zu einem im wesentlichen gleichförmigen Werkstück verarbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man das im wesentlichen gleichförmige Werkstück als Zerstäubungsund Aufspritz-Target zum Aufspritzen von Filmschichten auf Halbleiter-Substrate verwendet.

9« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser in einer Menge von wenigstens etwa 4 Molen Wasser je Mol an Äthylorthosilikat einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I oder II einsetzt, in denen R ein Äthylrest und das X der Formel II ein Methylrest sind.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen einsetzt.

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12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol und das Äthylorthosilikat in einem Volumenverhältnis im Bereich von etwa 1/2:1 zu lsi verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrens stufe (a) ein wenigstens teilweise hydrolysierfces Siliziumalkoxyd einer der Formeln I oder II verwendet, das wie folgt hergestellt worden ist:

(A) Erhitzen einer Verbindung der Formel I oder II in Anwesenheit einer katalyfcischen Menge eines sauren Hydrolyse-Katalysators mit Wasser auf eine für eine wenigstens teilweise Hydrolyse dieser Verbindung ausreichende Temperatur und während einer dafür ausreichenden Zeit und Erzeugung einer einphasigen lösung.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens teilweise zu hydrolysierende Verbindung Äthylorthosilikat verwendet wird, und die Lösung des wenigstens teilweise hydrolysierten fithylorthosilikates mit Orthophosphorsäure zu einer Lösung eines löslichen, im wesentlichen linearen, noch weiter polymerisierbaren Polymers mit Phosphor-Sauerstoff- Silizium-Bindungen umgesetzt wird, wobei die Menge an zugegebener Phosphorsäure, berechnet als Gehalt an PgOc-Aquivalent, so ausgewählt wird, dass das System, berechnet ausschliesslich auf PpO,- und dem SiOp-Äquivalent des Äthylorthosilikates, aus im wesentlichen etwa 8 bis 26 % P₂O,- und 92 bis "jK Gew.-$ besteht. "".'■'

15. Verfahren nach Anspruch 13 und l4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen bei ein<
Rückflusstemperatur vornimmt.

dass man das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 40 C und

16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (a) eine zwischen etwa 0,1 und etwa 1,9 Molen Wasser je Mol der Verbindung liegende Menge an Wasser einsetzt.

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17. Im wesentlichen einheitliches homogenes zerstäubbares Werkstück, dadurch gekennzeichnet, dass es gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt ist und aus etwa 8 bis 26 Gew.-^ PgO₁- und etwa 74 bis 92 Gew.-% SiOg besteht und weniger als etwa 300 ppm an Alkalioxiden enthält.

l8_e Werkstück nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es aus e

besteht.

es aus etwa 15 bis 19 Gew.-% Pp⁰K ^VJCi<3i ^etwa ^5 ^bis 8l Gew.% SiOp

19. Verwendung des Werkstückes nach Anspruch 17 und l8 in einem Zerstäubungs- und Aufspritzverfahren, bei dem eine Target-Oberfläche in Einzelteilchen zerstäubt und dieses zerstäubte Material auf eine zweite Fläche übergeführt und darauf als dünne Filmschicht aufgebracht wird.