WO1998026009A1 - Kohlenstoffhaltige matrices, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to matrices which contain carbon-containing nanoparticles in an inorganic-organic crosslinked matrix or a glass-like or ceramic matrix or a corresponding nanoporous or amorphous precursor, their preparation in a sol-gel process and their use.
- Black-coloring organic dyes are characterized by low thermal, chemical and UV resistance.
- Surface-modified carbon blacks and other inorganic, redox-sensitive black pigments such as magnetite (Fe 3 0 4 ) also have insufficient thermal and chemical resistance.
- DE 195 25 658 describes a method for encapsulating macroscopic carbon particles through a 0.5 to 5 ⁇ m thick glass layer which is applied by the sol-gel method.
- the graphite or soot particles which are several micrometers in size, are dispersed in the coating sol and then individually coated with a thin layer of glass by subsequent spray drying and subsequent thermal treatment.
- This method is complex and the protective effect that can be achieved is limited, since if the relative is violated thin layer of glass the entire pigment grain is exposed to the redox attack.
- this object is achieved in that a gel is produced from hydrolyzable and polycondensable compounds of glass or ceramic-forming elements which have at least one organic group by a sol-gel process and the gel is at such a temperature.
- carbon-containing nanoparticles are formed in situ in the form of colloidal carbon or carbides or oxycarbides of the respective element M.
- Preferred compounds of glass or ceramic-forming elements which can be converted into a gel by hydrolysis and condensation via a corresponding sol are compounds of the general formula
- R represents hydrogen or alkyl
- R ' is hydrogen, Is alkyl, aryl or an organic, polymerizable or polycondensable radical; however, not all R and R 'are simultaneously hydrogen
- M is Si, Ti, Zr, Al, P or B
- n represents the valence of M and x has the value 0 or 1 or 2.
- alkyl and arylsilanes such as methyltriethoxysilane and diphenylsilanediol are particularly suitable for this.
- Catalysts for hydrolysis and condensation and, if appropriate, for crosslinking the polymerizable or condensable organic radicals and suitable solvents (for example alcohols) can be used.
- suitable solvents for example alcohols
- additives can be included in the sol synthesis as network converters (for example alkali or alkaline earth ions) in the form of alkoxides or other compounds soluble in sol (for example salts, hydroxides).
- the temperature-time program is preferably selected such that the heating rate is sufficient for the compression below the decomposition temperature of the organic gel fraction to advance the matrix as far as possible before the organic fraction decomposes, and in the decomposition range or at compression temperatures above it the highest possible heating rate (> 5 K / min, preferably 10 to 50 K / min) is used.
- the corresponding black pigment is produced from this xerogel by rapid compression at a heating rate of 30 K / min and a target temperature of 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Matrices, bei dem man aus hydrolysierbaren und polykondensierbaren Verbindungen von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen, die mindestens eine organische Gruppe aufweisen, nach einem Sol-Gel-Verfahren ein Gel herstellt und das Gel mit einem solchen Temperatur-Zeit-Programm zu einer anorganisch-organisch vernetzten Matrix oder einer glasartigen oder keramischen Matrix oder einer entsprechenden nanoporösen oder amorphen Vorstufe verdichtet, daß sich der organische Anteil des Gels zumindest teilweise zersetzt und der enthaltene Kohlenstoff in Form kohlenstoffhaltiger Nanopartikel in der Matrix eingeschlossen wird.
Description
KOHLENSTOFFHALTIGE MATRICES. VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
UND DEREN VERWENDUNG
Die Erfindung betrifft Matrices, die kohlenstoffhaltige Nano- partikel in einer anorganisch-organisch vernetzten Matrix oder einer glasartigen oder keramischen Matrix oder einer entsprechenden nanoporösen oder amorphen Vorstufe enthalten, ihre Herstellung in einem Sol-Gel-Verfahren und ihre Verwendung.
Schwarzfärbende organische Farbstoffe zeichnen sich durch geringe thermische, chemische und UV-Beständigkeit aus. Oberflächenmodifizierte Ruße und andere anorganische, redoxemp- findliche Schwarzpigmente wie Magnetit (Fe304) besitzen ebenfalls ungenügende thermische und chemische Beständigkeit.
Stabilere Schwarzpigmente wie Chromkupferspinell (CuCr204) ode Bleisulfid (PbS) , die in keramischen Farben und auch in Kosmetika eingesetzt werden, haben den Nachteil, daß sie Schwermetalle enthalten.
Aus dem Stand der Technik sind auch bereits Verfahren zur Kapselung von Pigmenten mittels Glasmatrices, keramischer Matrices (z.B. Zeolithen) oder dünner keramischer Schichten (z.B. Mullit) bekannt.
So ist z.B. in der DE 195 25 658 ein Verfahren zur Kapselung von makroskopischen Kohlenstoffpartikeln durch eine 0,5 bis 5 μm dicke Glasschicht beschrieben, die nach dem Sol-Gel- Verfahren aufgetragen wird. Dabei werden die mehrere Mikro- meter großen Graphit- oder Rußteilchen im Beschichtungssol dispergiert und durch anschließendes Sprühtrocknen sowie nachgeschaltete thermische Behandlung einzeln mit einer dünnen Glasschicht überzogen.
Dieses Verfahren ist aufwendig und die dadurch erzielbare Schutzwirkung ist beschränkt, da bei Verletzung der relativ
dünnen Glasschicht das gesamte Pigmentkorn dem Redox-Angriff ausgesetzt ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber diesen Verfahren einfacheres und effizienteres Verfahren zur Herstellung von thermisch, chemisch und UV-stabilen sowie schwermetallfreien kohlenstoffhaltigen Matrices zu schaffen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man aus hydrolysierbaren und polykondensierbaren Verbindungen von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen, die mindestens eine organische Gruppe aufweisen, nach einem Sol-Gel-Verfahren ein Gel herstellt und das Gel mit einem solchen Temperatur- Zeit-Programm zu einer anorganisch-organisch vernetzten Matrix oder einer glasartigen oder keramischen Matrix oder einer entsprechenden nanoporösen oder amorphen Vorstufe verdichtet, daß sich der organische Anteil des Gels zumindest teilweise zersetzt und der enthaltene Kohlenstoff in Form kohlenstoffhaltiger Nanopartikel in der Matrix eingeschlossen wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren entstehen in situ kohlenstoffhaltige Nanopartikel in Form von kolloidalem Kohlenstoff oder Carbiden oder Oxycarbiden des jeweiligen Elementes M.
Der Begriff "Matrices" schließt z.B. Pulver, Schichten, Folien, Fasern und Formkörper ein.
Bevorzugte Verbindungen von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen, die durch Hydrolyse und Kondensation über ein entspre- chendes Sol zu einem Gel umgesetzt werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R'xM(°R>n-x
worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet; R' Wasserstoff,
Alkyl, Aryl- oder einen organischen, polymerisierbaren oder polykondensierbaren Rest bedeutet; jedoch nicht alle Reste R und R' gleichzeitig Wasserstoff sind; M Si, Ti, Zr, AI, P oder B ist; n die Wertigkeit von M darstellt und x den Wert 0 oder 1 oder 2 hat .
Werden mehrere matrixbildende Elemente M eingesetzt, so müssen nicht alle als organisch modifizierte Alkoxide verwendet werden, sondern können auch als andere lösliche Edukte, z.B. als lösliche Salze oder Säuren, angewandt werden.
Wenn siliciumorganische Verbindungen eingesetzt werden, eignen sich hierfür insbesondere Alkyl- und Arylsilane wie beispielsweise Methyltriethoxysilan und Diphenylsilandiol .
In Weiterbildung der Erfindung ist es möglich, der für die Herstellung des Gels bestimmten Mischung zusätzlich organische Verbindungen wie Zucker oder Stärke zuzumischen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese organischen Verbindungen die in- situ-Bildung kohlenstoffhaltiger Nanopartikel während der thermischen Verdichtung der Matrix fördern.
Die Synthese des Sols und die Gelbildung erfolgen nach der aus dem Stand der Technik bekannten Sol-Gel -Technik; siehe z.B. C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing" , Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) oder DE 1941191, DE 3719339, DE 4020316 und DE 4217432. Dort sind auch Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen und spezielle Beispiele für die Alkyl-, Aryl- und organischen Reste genannt.
Dabei können Katalysatoren zur Hydrolyse und Kondensation sowie gegebenenfalls zur Vernetzung der polymerisierbaren oder kondensierbaren organischen Reste sowie geeignete Lösungsmit- tel (z.B. Alkohole) verwendet werden.
Um die thermische Verdichtung des Gels zu begünstigen, können Additive als Netzwerkwandler (z.B. Alkali- oder Erdalkaliionen) in Form von Alkoxiden oder anderer im Sol löslicher Verbindungen (z.B. Salze, Hydroxide) in die Solsynthese einbezo- gen werden .
Das Gel kann als Pulver durch Sprühtrocknen des Sols hergestellt werden. Alternativ kann das Sol auch in einem geeigneten Gefäß geliert werden und das Gel kann vor oder nach dem thermischen Vernetzungs- bzw. Verdichtungsschritt zu einem Pulver oder Granulat gemahlen oder anderweitig zerkleinert werden. Weiterhin ist es möglich, das Sol zur Beschichtung von Substraten einzusetzen und die weitere Verarbeitung (Gelierung, thermische Behandlung) in der Schicht durchzuführen. Ferner kann das Sol nach üblichen Methoden zu Formkörpern (z.B. Gelfolien oder -fasern) verarbeitet werden.
Bei der Verdichtung des Gels zu einer anorganisch-organisch vernetzten Matrix oder einer glasartigen oder keramischen Matrix oder einer entsprechenden nanoporösen oder amorphen Vorstufe wird vorzugsweise das Temperatur-Zeit-Programm so gewählt, daß unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Gelanteils die Aufheizgeschwindigkeit ausreicht, um die Verdichtung der Matrix möglichst weit voranzubringen, bevor sich der organische Anteil zersetzt, und im Zersetzungsbereich bzw. bei darüber liegenden Verdichtungstemperaturen eine möglichst hohe Aufheizgeschwindigkeit (> 5 K/min, vorzugsweise 10 bis 50 K/min) ) angewandt wird.
Die Zersetzungstemperatur läßt sich für eine gegebene Sol- bzw. Gel-Zusammensetzung z.B. aus thermoanalytischen Messungen bestimmen.
Die in-situ-Bildung der kohlenstoffhaltigen Nanopartikel kann gegebenenfalls durch eine inerte (z.B. Stickstoff) oder reduzierende (z.B. Formiergas) Gasatmosphäre bzw. auch durch thermisches Verdichten des Gels im Vakuum unterstützt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen kohlenstoffhaltigen Matrices eignen sich in Pulverform z.B. als Schwarz-Färbemittel für organische und anorganische Farben, Kosmetika und Kunststoffe sowie daraus hergestellte Produkte. Ein anderes Anwendungsgebiet der Matrices sind schwarze Beschichtungen mit definierter Oberflächenrauhigkeit und schwarze Folien. Die erfindungsgemäßen Matrices eignen sich auch zur Herstellung von Kompositen mit einstellbarer elektrischer und thermischer Leitfähigkeit oder von Absorbermaterialien für Sonnenkollektoren. Ferner finden die Matrices z.B. in Pulverform Verwendung als Abrasiva.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
BEISPIEL 1 Herstellung eines Schwarzpigmentes auf Sol-Gel Basis durch rasches Verdichten von Xerogelen der Zielzusammensetzung 99,5SiQ?-0,5Na-,O (% Stoffmengenanteile)
Edukte: 17,84 g Methyltriethoxysilan (MTEOS)
5,20 g Tetraethoxysilan (TEOS)
7,0 ml Bayer Kieselsol Levasil 300/30
0,18 ml konz. Salpetersäure
114 mg Natriumformiat in 0,64 ml Ameisensäure
In einem 50 ml Becherglas werden 17,84 g MTEOS und 5,20 g TEOS mit 7,0 ml
Kieselsol vermischt und anschließend mit 0,18 ml HN03 versetzt. Nach dem
Farbumschlag farblos→weiß→-farblos (nach ca. 2 min unter Wärmeentwicklung) werden 114 mg Natriumformiat in 0,64 ml Ameisensäure zugesetzt. Das transparente Sol wird anschließend 15 min bei Raumtemperatur gerührt und nach Abziehen des Lösungsmittels 24 h bei 120°C im Trockenschrank getrocknet. Aus diesem Xerogel wird das entsprechende Schwarzpigment durch rasches Verdichten bei einer Heizrate von 10 K/min und einer Zieltemperatur von 750°C hergestellt. Die Temperaturbehandlung kann sowohl in Normal- als auch in Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.
BEISPIEL 2
Herstellung eines Schwarzoiαmentes auf Sol-Gel Basis durch rasches Verdichten von Xerooelen der Zielzusammensetzunq QQSiO?
Edukte: 16,05 g Methyitriethoxysilan (MTEOS) 2,08 g Tetraethoxysilan (TEOS)
5,0 g Kieselsol MA-ST (Fa. NISSAN)
20,7 g Ethanol
7,2 g wäßrige NH3-Lösung (0,12%-ig)
In einem 100 ml Zweihalsrundkoiben mit Tropftrichter werden 16,05 g MTEOS und 2,08 g TEOS mit 20,7 g Ethanol und 5,0 g MA-ST vermischt. Nach Erwärmen dieses Gemisches auf 30°C setzt man tropfenweise 7,2 g einer 0,12%-igen wäßrigen NH3- Lösung zu, erwärmt anschließend auf 80°C und rührt bei dieser Temperatur 120 h. Das Reaktionsprodukt wird bei- 120°C im Trockenschrank oder alternativ dazu mittels eines Sprühtrocknungsprozesses getrocknet.
Aus diesem Xerogel wird das entsprechende Schwarzpigment durch rasches Verdichten bei einer Heizrate von 30 K/min und einer Zieltemperatur von 1500°C in Stickstoffatmosphäre hergestellt.
BEISPIEL 3 Herstellung eines Pigmentes auf Sol-Gel Basis durch rasches Verdichten von Xerooelen der Zielzusammensetzunq 70SiO7-30B?O^ (% Stoffmengenanteile)
Edukte: 121 ,40 g Tetraethoxysilan (TEOS)
44,78 g Trimethylborat 100 ml 10%-ige Essigsäure
In einem 500 ml Zweihalsrundkoiben mit Tropftrichter werden 121 ,40 g TEOS mit 100 ml 10%-iger Essigsäure vermischt und auf 50°C erwärmt. Anschließend tropft man 44,78 g Trimethylborat (TMB) hinzu und rührt 90 min bei gleicher Temperatur. Das Reaktionsprodukt wird bei 120°C 24 h im Trockenschrank getrocknet. Die Herstellung des Schwarzgiaspigmentes erfolgt durch rasches Verdichten dieses Xerogels bei einer Heizrate von 10 K/min und einer Zieltemperatur von 750°C in Normalatmosphäre hergestellt .
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Matrices, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man aus hydrolysierbaren und polykondensierbaren Verbindungen von
Glas- oder Keramik-bildenden Elementen, die mindestens eine organische Gruppe aufweisen, nach einem Sol -Gel - Verfahren ein Gel herstellt und das Gel mit einem solchen Temperatur-Zeit-Programm zu einer anorganisch-organisch vernetzten Matrix oder einer glasartigen oder keramischen Matrix oder einer entsprechenden nanoporösen oder amorphen Vorstufe verdichtet, daß sich der organische Anteil des Gels zumindest teilweise zersetzt und der enthaltene Kohlenstoff in Form kohlenstoffhaltiger Nano- partikel in der Matrix eingeschlossen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
R'xM(°R)n-x
worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet; R' Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder einen organischen, polymerisierbaren oder polykondensierbaren Rest bedeutet; jedoch nicht alle
Reste R und R' gleichzeitig Wasserstoff sind; M Si, Ti, Zr, AI, P oder B ist; n die Wertigkeit von M darstellt und x den Wert 0 oder 1 oder 2 hat , verwendet .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen Alkyl- oder Arylsilane verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen von Glas- oder Keramik-bildenden
Elementen Methyltriethoxysilan und/oder Diphenylsilandiol verwendet .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- 5 kennzeichnet, daß der für die Herstellung des Gels bestimmten Mischung zusätzlich eine organische Verbindung wie Zucker oder Stärke zumischt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- 0 kennzeichnet, daß das Gel als Pulver durch Sprühtrocknen des Sols hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel getrocknet und vor oder nach 5 dem Vernetzungs- bzw. thermischen Verdichtungsschritt gemahlen oder anderweitig zerkleinert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperatur-Zeit-Programm so gewählt 0 wird, daß unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Gelanteils die Aufheizgeschwindigkeit ausreicht, um die Verdichtung der Matrix möglichst weit voranzubringen, bevor sich der organische Anteil zersetzt, und im Zersetzungsbereich bzw. bei darüber liegenden Verdich-
2.5 tungstemperaturen eine möglichst hohe Aufheizgeschwindigkeit ( > 5 K/min) angewandt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bzw. Verdichtung des
30 Gels in inerter oder reduzierender Gasatmosphäre oder im
Vakuum durchgeführt wird.
10. Kohlenstoffhaltige Matrices, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
35
11. Verwendung der Matrices nach Anspruch 10 in Pulverform als Schwarz-Färbemittel für organische und anorganische
Farben-, Kosmetika und Kunststoffe sowie daraus hergestellte Produkte.
12. Verwendung der Matrices nach Anspruch 10 als schwarze Beschichtungen oder Folien.
13. Verwendung der Matrices nach Anspruch 10 zur Herstellung von Kompositen mit einstellbarer elektrischer und thermischer Leitfähigkeit.
14. Verwendung der Matrices nach Anspruch 10 zur Herstellung von Absorbermaterialien für Sonnenkollektoren.
15. Verwendung der Matrices nach Anspruch 10 als Abrasiva.
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