DE2211769C3

DE2211769C3 - Process for making positive photographic images

Info

Publication number: DE2211769C3
Application number: DE19722211769
Authority: DE
Inventors: Paul Brewster Rochester Raleigh Ronald George Brockport Merngan Joseph Andrew Webster N Y Gilman jun (VStA)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1978-01-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern.The invention relates to a process for the production of positive photographic images by imagewise Exposure and development of a photographic recording material with at least one light-sensitive Silver halide emulsion layer with unveiled silver halide grains.

Es ist bekannt, beispielsweise aus den US-PS 24 97 875, 25 88 982 und 24 56 953, der GB-PS 11 51 J63 und der JA-PS 29 405/68, positive photographische Bilder, ausgehend von Aufzeichnungsmaterialien mit unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten, durch bildweise Belichtung und anschließende Entwicklung in verschleiernden Entwicklern herzustellen. Die bei diesen bekannten Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung sog. Innenbild- oder Innenkornsilberhalogenidemulsionen verwendet werden, beispielsweiseIt is known, for example from US-PS 24 97 875, 25 88 982 and 24 56 953, GB-PS 11 51 J63 and JA-PS 29 405/68, positive photographic images, starting from recording materials with unfogged silver halide emulsion layers, by imagewise exposure and subsequent development to manufacture in disguising developers. The recording materials used in these known processes are characterized in that so-called internal image or internal grain silver halide emulsions are used for their production can be used, for example

so solche Emulsionen, die nach der aus der US-PS 25 92 250 bekannten Konversionsmethode hergestellt werden können, oder solche Emulsionen, die beispielsweise nach dem aus der GB-PS 10 11 062 bekannten Verfahren erhalten werden können.so those emulsions prepared by the conversion method known from US Pat. No. 25 92 250 can be, or those emulsions which, for example, according to that known from GB-PS 10 11 062 Process can be obtained.

Bei der aus der US-PS 25 92 250 bekannten Konversionsmethode wird zunächst in Gegenwart inerter Gelatine eine Emulsion eines Silbersalzes hergestellt, dessen Körner mindestens teilweise aus einem Silbersalz bestehen, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid. Die z. B. aus Silberchlorid bestehenden Siiberhalogenidkörner werden dann durch Zusatz von Alkalibromiden und/oder Alkalijodiden zur Emulsion in Silberbromid- oder Silberjodidbromidkörner überführt.In the conversion method known from US Pat. No. 25 92 250, it is first used in the presence Inert gelatin made an emulsion of a silver salt, the grains of which at least partially consist of a silver salt that is more soluble in water than silver bromide. The z. B. consisting of silver chloride Silver halide grains are then made into the emulsion by adding alkali bromides and / or alkali iodides Silver bromide or silver iodobromide grains transferred.

Bei dem aus der GB-PS 10 11062 bekannten Verfahren wird eine sehr feinkörnige Silberhalogenidemulsion mit einer chemisch sensibilisierten, beträchtlich grobkörnigeren Emulsion vermischt, worauf die Mischung einem Reifungsprozeß unterworfen wird, beiIn the one known from GB-PS 10 11062 Process becomes a very fine grain silver halide emulsion with a chemically sensitized one coarse-grained emulsion mixed, whereupon the mixture is subjected to a ripening process

dem sich die feinen Körner teilweise lösen und sich auf der Oberfläche der gröberen Körner abscheiden. Auf diese Weise erhalten die Körner der grobkörnigeren Emulsion eine Art Hülle.which the fine grains partially dissolve and deposit on the surface of the coarser grains. on In this way, the grains of the coarser-grained emulsion receive a kind of shell.

Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung positiver Bilder unter Verwendung unverschleierter Silberhalogenidemulsionen ist, daß die Empfindlichkeiten dieser Emulsionen nicht recht befriedigen und daß bei ihrer Verwendung zu hohe D_min-Werte und zu niedrige Dm«-Werte erhalten werden.The disadvantage of the known processes for producing positive images using unfogged silver halide emulsions is that the sensitivities of these emulsions are not entirely satisfactory and that D _min values that are too high and Dm ”values that are too low are obtained when they are used.

Es ist ferner ganz allgemein bekannt, zur Herstellung direktpositiver Bilder direktpositive Umkehremulsionen zu verwenden, die während ihres Herstellungsprozesses verschleiert worden sind. Nachteilig an der Verwendung derartiger Emulsionen ist, daß derartige Emulsionen nur unter größten Schwierigkeiten im kommerziellen Maßstab gleichförmig verschleiert werden können. Erfolgt eine zu starke Verschleierung während des Herstellungsprozesses de.- Emulsionen, so läßt sich der Schleier während des Entwicklungsprozesses nicht ausbleichen, d. h, es werden zu gering empfindliche Emulsionen erhalten. Erfolgt demgegenüber während des Herstellungsprozesses der Emulsion eine zu geringfügige Verschleierung, so werden Umkehrbilder erhalten, die durch ein schlechtes Auflösungsvermögen gekennzeichnet sind, d. h., der Unterschied zwischen D,„.„ und D„„„ ist gering.It is also well known to use direct positive reversal emulsions for making direct positive images that have been obfuscated during their manufacturing process. Disadvantage of the Use of such emulsions is that such emulsions only with great difficulty in commercial scale can be uniformly obfuscated. If the obfuscation is too strong during the manufacturing process de.- emulsions, so the haze during the development process does not fade, d. That is, emulsions that are too insensitive are obtained. On the other hand, it takes place If there is too little fogging during the manufacturing process of the emulsion Obtaining reversal images which are characterized by poor resolving power, d. h., the The difference between D, "." And D "" "is small.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder unter Verwendung vergleichsweise hochempfindlicher direktpositiver photographischer Emulsionen, welche während ihres Herstellungsprozesses nicht verschleiert werden, anzugeben, das die Herstellung positiver Bilder höherer Empfindlichkeit als bisher möglich ermöglicht.The object of the invention was to provide a method for producing positive photographic images Use of comparatively highly sensitive direct positive photographic emulsions, which during Their manufacturing process should not be obscured, indicating that the production of positive images higher sensitivity than previously possible.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich >s die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man von photographischen Aufzeichnungsmaterialien ausgeht, die mindestens eine Innenbild- oder Innenkornemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die polyvalente Fremdmetallionen eingeschlossen enthalten, und einen spektral sensibilisiercnden Farbstoff in dnsensibilisierenden Konzentrationen aufweisen und die bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterialien in bestimmter Weise entwickeln.The invention was based on the knowledge that> s the problem can be solved by starting with photographic recording materials, the at least one inner image or inner grain emulsion layer with silver halide grains, the polyvalent Contain foreign metal ions included, and a spectral sensitizing dye in desensitizing Have concentrations and the imagewise exposed recording materials in certain Develop wisely.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren 4s zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention accordingly relates to a method 4s for the production of positive photographic images by imagewise exposure and development of a photographic recording material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer having unveiled silver halide grains characterized in that one

1) ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner 1) a recording material having at least one silver halide emulsion layer, its silver halide grains

a) einen spektral sensibilisierten Farbstoff in desensibilisierender Konzentration unda) a spectrally sensitized dye in a desensitizing concentration and

b) in photographischen Emulsionen übliche polyvalente Metallionen eingeschlossen enthalten,b) polyvalent ones customary in photographic emulsions Contain metal ions included,

bildmäßig belichtet und daß manexposed imagewise and that one

2) die bildmäßig belichtete S'lberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart eines für die Verschleierung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen üblichen Schleiermittels in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt. h_S 2) the imagewise exposed silver halide emulsion layer of the recording material is developed in a conventional silver halide surface developer in the presence of a fogging agent customary for fogging direct-positive silver halide emulsions. h _p

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung positiver Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention also provides a method for producing positive images by imagewise Exposure and development of a photographic recording material with at least one light-sensitive A silver halide emulsion layer comprising non-fogged silver halide grains, which is characterized by is that one

a) einen spektral sensibilisierenden Farbstoff in desensibilisierender Konzentration unda) a spectral sensitizing dye in a desensitizing concentration and

b) in photographischen Emulsionen übliche polyvalente Melallionen eingeschlossen enthalten,b) polyvalent ones customary in photographic emulsions Melallions included included,

bildmäßig belichtet und daß manexposed imagewise and that one

2) die bildmäßig belichtete Silberhalogenidcmulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials während der Entwicklung in einem üblichen Silberlialogenidoberflächenentwickler nicht bildmäßig belichtet.2) the imagewise exposed silver halide emulsion layer of the recording material during the Developed in a common silver halide surface developer not imagewise exposed.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung positis'er pholographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention finally relates to a method for producing positive pholographic images by imagewise exposure and development of a photographic recording material with at least a photosensitive silver halide emulsion layer with non-fogged silver halide grains, which is characterized in that one

a) einen spektral sensibilisierenden Farbstoff in desensibilisierender Konzentralion unda) a spectral sensitizing dye in a desensitizing concentration and

b) in phoiographischen Emulsionen übliche polyvalonte Metallionen eingeschlossen enthalten,b) polyvalent ones customary in photographic emulsions Contain metal ions included,

bildmäßig belichtet und daß manexposed imagewise and that one

2) die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials mindestens 1 Sekunde auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C erhitzt und danach in einem Silberhalogcnidoberflächenentwickler entwickelt.2) the imagewise exposed silver halide emulsion layer of the recording material is ^{heated for at least 1 second to a temperature of at least 100 °} C. and then developed in a silver halide surface developer.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmalerialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können durch Ausfällung von Silberhalogenid in Gegenwart von in photographischen Emulsionen üblichen polyvulcntcn Metallionen hergestellt werden.The silver halide emulsions used for the preparation of the recording materials can by Precipitation of silver halide in the presence of polyvolumes customary in photographic emulsions Metal ions are produced.

In vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogcnidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner als divalente Metallionen Bleiioncn enthalten. Als besonders vorteilhaft hat sich weiterhin auch die Verwendung solcher Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, deren Silberhalcgenidkörner trivalente oder tetravalente Metallionen eingeschlossen enthalten. Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten als trivalente Metallionen Antimon-, Wismut-, Arsen-, Gold-, Iridium- oder Rhodiumionen oder tetravalente Osmium-, Iridium- oder Platinionen. Gegebenenfalls können die Silberhalogenidkörner auch Mischungen verschiedener polyvalenter Metallionen enthalten.Recording materials are advantageously used for carrying out the method of the invention with at least one photosensitive silver halide emulsion layer used, the silver halide grains of which contain lead ions as divalent metal ions. The use of such recording materials has also proven to be particularly advantageous, the silver halide grains of which contain trivalent or tetravalent metal ions included. Preferably the silver halide grains of the emulsion layers contain antimony, Bismuth, arsenic, gold, iridium or rhodium ions or tetravalent osmium, iridium or platinum ions. Optionally, the silver halide grains can also contain mixtures of various polyvalent metal ions contain.

Bei den polyvalenten Metallionen in den Silberhalogenidkörnern handelt es sich um Fremdmetallionen, d. h. Metallionen, die sich von den Silberionen, aus denen die Silberhalogenidkörner aufgebaut sind, unterscheiden. Im Falle der Herstellung der Silberhalogenidkörner in wäßrigen Medien hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein solches Metallsalz zur Erzeugung der Metallioneneinschlüsse zu verwenden, welches bei der Fällungstemperatur der Silberhalogenidkörner zumindest eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzt.The polyvalent metal ions in the silver halide grains are foreign metal ions, d. H. Metal ions that are different from the silver ions that make up the silver halide grains. In the case of the preparation of the silver halide grains in aqueous media, it has proven to be advantageous proved to use such a metal salt to generate the metal ion inclusions, which in the Precipitation temperature of the silver halide grains has at least some water solubility.

Die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen, dieThe preparation of the silver halide emulsions that

zur Herstellung eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterials geeignet sind, kann beispielsweise nach Verfahren erfolgen, wie sie aus den US-PS 32 72 257,34 47 927 und 35 31 291 bekannt sind.suitable for producing a recording material suitable for carrying out the method of the invention can be carried out, for example, by methods such as those from US Pat. No. 3,272,257,34 47,927 and 35 31 291 are known.

In vorteilhafter Weise können die Metallionen oder Metallionenmischungen bei der Herstellung der Emulsionen mit dem wasserlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, oder wasserlöslichen Halogenid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumiodid, oder Natrium- oder Kaliumbromid oder Natrium- oder Kaliumchlorid, bei der Herstellung der Süberhalogenidemulsionen zugesetzt werden. Andererseits können die polyvalenten Ionen jedoch auch gemeinsam mit einem hydrophilen Kolloid, beispielsweise Gelatine, in das zur Silberhalogenidausfällung verwendete Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die polyvalenten Metallionen können dabei in Form wasserlöslicher anorganischer Salze zugeführt werden, in Form organometallischer Verbindungen oder in Form von Komplexen oder in Form sonstiger Stoffe, bei deren Verwendung während der Erzeugung der Silberhalogenidkörner polyvalente Metallionen zur Verfügung stehen.The metal ions or metal ion mixtures can advantageously be used in the preparation of the emulsions with the water-soluble silver salt, e.g. silver nitrate, or water-soluble halide, e.g. Sodium or potassium iodide, or sodium or potassium bromide or sodium or potassium chloride, be added in the preparation of the super halide emulsions. On the other hand, the polyvalent Ions, however, also together with a hydrophilic colloid, for example gelatin, in the for Silver halide precipitation reaction vessel used. The polyvalent metal ions can be added in the form of water-soluble inorganic salts, in the form of organometallic salts Compounds or in the form of complexes or in the form of other substances when used during polyvalent metal ions are available for the production of the silver halide grains.

Die Konzentration an polyvalenten Metallionen kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn mindestens 1 χ ]Q-\ vorzugsweise etwa 1 χ 10^b bis etwa 2 MoI-% Metallionen, bezogen auf das verwendete Silberhalogenid, verwendet werden. Das Vorhandensein polyvalenter Metallionen in den Silberhalogenidkörnern läßt sich auf analytischem Wege ermitteln, und zwar durch sukzessives Waschen der ausgefällten Silberhalogenidkörner mit einem Silberhalogenidlösungsmittel, beispielsweise einem organischen Thioäther oder einem Alkalimetallthiocyanat. Befinden sich die polyvalenten Metallionen lediglich auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, so finden sich praktisch sämtliche dieser Ionen in den ersten Waschlösungen, wohingegen bei Einschluß der Ionen in den Silberhalogenidkörnern wesentliche Mengen der polyvalenten Ionen in den Waschlösungen gefunden werden, die kurz vor vollständiger Lösung der Silberhalogenidkörner anfallen.The concentration of polyvalent metal ions can vary widely. It has proven to be useful if at least 1 χ ] Q- \, preferably about 1 χ 10 ^b to about 2 mol% of metal ions, based on the silver halide used, are used. The presence of polyvalent metal ions in the silver halide grains can be determined analytically by successively washing the precipitated silver halide grains with a silver halide solvent such as an organic thioether or an alkali metal thiocyanate. If the polyvalent metal ions are only on the surface of the silver halide grains, then practically all of these ions are found in the first washing solutions, whereas if the ions are included in the silver halide grains, substantial amounts of the polyvalent ions are found in the washing solutions, which are found shortly before the silver halide grains completely dissolve attack.

Bei der Herstellung der Süberhalogenidemulsionen werden die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in Konzentrationen verwendet, bei denen bei üblichen bekannten, chemisch oberflächensensibilisierten Emulsionen des Standes der Technik, bei denen es sich um negative oder direktpositive Emulsionen handeln kann, eine Desensibilisierung hervorgerufen wird. Geeignete Farbstoffe sind solche, die dafür bekannt sind, daß sie Süberhalogenidemulsionen spektral zu sensibilisieren vermögen; genannt seien beispielsweise Methinfarbstoffe, z. B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise aus den US-PS 18 46 301, 18 46 302, 19 42 854, 19 90 507, 2112 140, 2165 338, 24 93 747, 27 39 964, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 26 66 761, 27 34 900 und 27 39 149 sowie ferner der GB-PS 4 50 958 bekannt sind.In the manufacture of the super halide emulsions, the spectral sensitizing dyes are used in Concentrations used at those common known, chemically surface-sensitized emulsions the state of the art, which can be negative or direct positive emulsions, a desensitization is caused. Suitable dyes are those known to be Capable of spectrally sensitizing superhalide emulsions; Examples include methine dyes, z. B. cyanine and merocyanine dyes, such as those from US Pat. No. 1,846,301, 1,846,302, 19 42 854, 19 90 507, 2112 140, 2165 338, 24 93 747, 27 39 964, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 26 66 761, 27 34 900 and 27 39 149 and also GB-PS 4 50 958 are known.

Als besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich solche organischen Farbstoffe erwiesen, welche durch ein kathodisches Halbstufenpotential, das weniger positiv als — 1,0, d. h. beispielsweise —1,5 oder —2,0, ist, gekennzeichnet sind. Das kathodische Halbstufenpotential kann dabei beispielsweise nach dem aus der US-PS 35 01 307 bekannten Verfahren ermittelt werden.Organic dyes which have proven to be particularly advantageous dyes are those which have a cathodic half-wave potential that is less than -1.0, i.e. H. for example -1.5 or -2.0, Marked are. The cathodic half-wave potential can, for example, according to that from US Pat 35 01 307 known methods can be determined.

Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in Konzentrationen verwendet, bei denen die Blauempfindlichkeit einer keine Metallioneneinschlüsse aufweisenden Schwefel-Gold-oberflächensensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid von gleicher Korngröße und gleicher Korngrößenverteilung um mindestens 03 Log £-Einheiten vermindert wird, wenn diese Siiberbromidjodidemulsion in einem Oberflächenentwickler, beispielsweise einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, bei 25° C entwickelt wird.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the sensitizing dyes used in concentrations at which the blue sensitivity of a no metal ion inclusions containing sulfur-gold surface-sensitized Silver bromide iodide emulsion with 6 mol% iodide of the same grain size and the same grain size distribution is reduced by at least 03 log £ units, if this silver bromide iodide emulsion in a surface developer, for example a developer of the composition given below, at 25 ° C is being developed.

Wasser, etwa 50° C 500mlWater, about 50 ° C 500ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 gSodium sulfite, dehydrated 90.0 g

Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g

is Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 gis sodium carbonate, monohydrate 52.5 g

Kaliumbromid 5,0 gPotassium bromide 5.0 g

mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with cold water

Als besonders vorteilhaft hat sich ferner die Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Süberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern erwiesen, welche Bleiionenschlüsse aufweisen, einen oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe in desensibilisierend wirkender Konzentration enthalten und als Schleiermittel ein N-substituiertes quaternäres Cycloammoniumsalz in mindestens einer solchen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten, daß es in Gegenwart einer wäßrigen Lösung, z. B. Entwicklerlösung, in die Silber-ίο halogenidemulsionsschicht diffundieren kann.The use of recording materials with at least a super halide emulsion layer with silver halide grains, which lead ion shortings have one or more sensitizing dyes in a concentration with a desensitizing effect contain and as fogging agent an N-substituted quaternary cycloammonium salt in at least one such a layer of the photographic material that it is in the presence of a aqueous solution, e.g. B. developer solution can diffuse into the silver ίο halide emulsion layer.

Die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschichten des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials sind unverschleiert, und die Emulsionsschichten enthalten nur minimal entwickelbare latente Oberflächenbilder, wobei bei einer Entwicklungsdauer von 5 Minuten mit einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 27°C eine Dichte von weniger als 0,4, vorzugsweise weniger als 0,25, erzielt wird.The silver halide grains of the silver halide emulsion layers for carrying out the process The recording material used in the invention are not fogged, and the emulsion layers are included only minimally developable latent surface images, with a development time of 5 minutes with a developer of the composition given below of 27 ° C a density of less than 0.4, preferably less than 0.25, is achieved.

Wasser, etwa 52° C 500 mlWater, about 52 ° C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 gSodium sulfite, dehydrated 30.0 g

Hydrochinon 2,5 gHydroquinone 2.5 g

Natriumrnetaborat 10,0 gSodium metaborate 10.0 g

Kaliumbromid 0,5 gPotassium bromide 0.5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water

Die Oberflächen der Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien können jedoch chemisch sensibilisiert sein, und zwar auf eine Höhe unterhalb derjenigen, welche eine ansehnliche Dichte (d. h. eine Dichte von weniger als 0,25) bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers der angegebenen Zusammensetzung nach bildweiser Exponierung liefern würde, wenn die Emulsionsschicht eine Stärke von etwa 300 bis 400 mg Ag pro 0,0929 m² Trägerfläche aufweist.However, the surfaces of the silver halide grains of the emulsion layers of the recording materials used for practicing the method of the invention may be chemically sensitized to a level below that which would achieve a fair density (ie, a density of less than 0.25) using a surface developer of the type indicated The composition after imagewise exposure would provide if the emulsion layer had a thickness of about 300 to 400 mg Ag per 0.0929 m ^{2 of support area} .

Unter einer chemischen Sensibilisierung ist dabei eine Sensibilisierung zu verstehen, wie sie beispielsweise von A. H au tot und H. Saubenier in »Science et Industries Photographiques«, Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1-23 und Januar 1957, Seiten 57-65, besenrieben wird. Eine derartige chemische Sensibilisierung läßt sich in drei Hauptklassen unterteilen, und zwar eine Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, eine Schwefelsensibilisierune. beispielsweise durch VerwendungA chemical sensitization is to be understood as a sensitization, as it is, for example, from A. H au tot and H. Saubenier in Science et Industries Photographiques, Volume XXVIII, January 1957, pages 1-23 and January 1957, pages 57-65. Such a chemical sensitization can be divided into three main classes, namely a gold or precious metal sensitization, a sulfur sensitization. for example by using

einer Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und einer Reduktionssensibilisierung, d. h. einer Behandlung des Silberhalogenides mit einem starken Reduktionsmittel, welche das Silberhalogenid nicht merklich verschleiert, jedoch kleine Tüpfelchen metallischen Silbers in die Silberhalogenidkörner oder Silberhalogenidkristalle einführt.a compound having a labile sulfur atom, and reduction sensitization, d. H. a treatment of the silver halide with a strong reducing agent which the silver halide does not noticeably veiled, but tiny dots of metallic silver in the silver halide grains or silver halide crystals introduces.

Unter einem »Silberhalogenidoberflächenentwickler« sind hier solche Entwickler zu verstehen, welche latente Oberflächenbilder auf Silberhalogenidkörnern _w freilegen, jedoch im Falle von Innenkornemulsionen zu praktisch keiner Freilegung latenter lnnenkornbilder führen und welche unter den Bedingungen, unter denen sie angewandt werden, oberflächenempfindliche Silberhalogenidemulsionen entwickeln. Derartige Oberflächenentwickler können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen enthalten. Sie enthalten jedoch kein oder praktisch kein Silberhalogenidlösungsmittel wie beispielsweise ein wasserlösliches Thiocyanat, einen wasserlöslichen Thioäther, ein Thiosulfat oder Ammoniak, das zu einer Lösung oder Aufspaltung der Körner unter Freilegung des Innenkornbildes führen würde.Under a "Silberhalogenidoberflächenentwickler" such developers are to be understood here that surface latent images on silver halide grains _w Expose, but in the case of internal grain emulsions to virtually no exposure lead deferred lnnenkornbilder and develop that under the conditions under which they are employed, surface-sensitive silver halide. Such surface developers can contain the conventionally known silver halide developing agents. However, they contain no or practically no silver halide solvent such as a water-soluble thiocyanate, a water-soluble thioether, a thiosulfate or ammonia, which would lead to a solution or splitting of the grains with exposure of the inner grain pattern.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, im Entwickler oder der oder den Emulsionsschichten einen geringen Überschuß an in Wasser löslichen Halogenidsalzen, z. B. Kalium- oder Natriumbromid oder Kaliumoder Natriumjodid, zu verwenden, jedoch sollten größere Konzentrationen an solchen Salzen vermieden werden.It may optionally be advantageous to have one in the developer or the emulsion layer or layers small excess of water-soluble halide salts, e.g. B. potassium or sodium bromide or potassium or Sodium iodide, however, larger concentrations of such salts should be avoided will.

Typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die in den Entwicklern verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-PyrazoIidone, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, Reduktone, Phenylendiamine und Kornbinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können dabei in den photographischen Aufzeichnungsmateriaiien selbst untergebracht sein, in welchem Falle sie mit dem Silberhalogenid nach der bildweisen Exponierung desselben in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen werden sie jedoch in vorteilhafter Weise in Form eines Entwicklerbades in Gegenwan des Silberhalogenidschleiermittels zur Anwendung gebracht.Typical silver halide developer compounds that can be used in the developers are for example hydroquinones, catechols, aminophenols, 3-pyrazolidones, ascorbic acid and ascorbic acid derivatives, Reductones, phenylenediamines and combinations thereof. The developer compounds can be accommodated in the photographic recording materials themselves, in which case they are contacted with the silver halide after imagewise exposure. in the in general, however, they are advantageously in the form of a developer bath in the opposite direction to the silver halide fogging agent applied.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei welcher das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklung nicht bildmäßig belichtet wird, können für die nicht bildgemäße Belichtung die üblichen bekannten Blitzlichtlampen und Blitzgeräte verwendet werden, wobei die Blitzbelichtung in bekannter Weise um so kürzer sein lann, je höher die Intensität der verwendeten Blitzlichtlampe ist. Beispielsweise kann zur Belichtung eine handelsübliche kaltes Licht ausstrahlende Kontaktkopierlampe mit einer Wolframlichtquelle verwendet werden.In the embodiment of the method of the invention in which the imagewise exposed Recording material is not exposed imagewise during development, can not imagewise exposure the usual known flash lamps and flash units are used, wherein In a known manner, the flash exposure can be shorter, the higher the intensity of the used Flash lamp is. For example, a commercially available contact lamp emitting cold light can be used for exposure can be used with a tungsten light source.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Entwickler können gegebenenfalls übliche bekannte Antischleiermittel und/oder Entwicklungsverzögerer enthalten. Gegebenenfalls können derartige Verbindungen auch in der oder den Schichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden. Typische Antischleiermittel sind beispielsweise Benzotriazole, Benzothiazole, beispielsweise 5-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzotriazol sowie ferner heterocycli- sehe Thione, beispielsweise l-Methyl^-tetrazolin-S-thion, sowie ferner aromatische und aliphatische Mercaptoverbindungen. The developers used in practicing the method of the invention may optionally contain conventionally known antifoggants and / or development restrainers. If appropriate, such compounds can also be accommodated in the layer or layers of a recording material used for carrying out the method of the invention. Typical antifoggants are, for example, benzotriazoles, benzothiazoles, for example 5-methylbenzothiazole, 5-methylbenzotriazole and also heterocyclic thiones, for example 1-methyl ^ -tetrazoline-S-thione, and also aromatic and aliphatic mercapto compounds.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Schleiermittels entwickelt wird, kann das Schleiermittel in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, wobei diese Schicht sich in einem wasserpermeablen Verband mit der Silberhalogenidemulsionsschicht befinden soll. Andererseits kann das Schleiermittel jedoch auch mittels eines besonderen Bades oder einer besonderen Lösung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt gebracht werden oder aber gleichzeitig mit dem Silberhalogenidoberflächenentwickler, indem das Schleiermittel der Entwicklerlösung zugesetzt wird.In the embodiment of the method of the invention in which the image-wise exposed silver halide emulsion layer is developed in the presence of a fogging agent, the fogging agent can be in at least one layer of the recording material be accommodated, this layer being in a water-permeable association with the silver halide emulsion layer should be located. On the other hand, however, the fogging means can also be by means of a special one Bath or a special solution with the silver halide emulsion layer brought into contact or simultaneously with the silver halide surface developer, by adding the fogging agent to the developer solution.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche bekannten Schleiermitte! geeignet, welche zu einer Keimbildung führen oder Schleierzentren erzeugen, welche die Entwicklung des Silberhalogenides in den unexponierten Bezirken initiieren, bevor eine Entwicklung der exponierten Bezirke der Innenkorncmulsionsschicht in dem Oberflächenentwickler eingeleitet wird, d. h. zur Verschleierung direktpositiver Emulsionen gebracht werden. Derartige Schleiermittel sind im allgemeinen selbst keine Entwicklerverbindungen für Silberhalogenide. In der Literatur sind sie als selektive Schleiermitte!, als Silberhalogenidschleiermittel oder Keimbildner beschrieben.To carry out the method of the invention, such known veil means! suitable which to lead to nucleation or create fogging centers which lead to the development of the silver halide in initiate the unexposed areas before developing the exposed areas of the inner grain emulsion layer in which surface developer is introduced, d. H. to obfuscate direct positive Emulsions are brought. Such foggants are generally not developer compounds themselves for silver halides. In the literature they are referred to as selective fogging agents !, as silver halide fogging agents or nucleating agents.

Als besonders vorteilhafte selektive Schleiermittel haben sich Hydrazinverbindungen und N-substituierte Cycloammoniumsalze erwiesen.Hydrazine compounds and N-substituted compounds have proven to be particularly advantageous selective fogging agents Cycloammonium salts proved.

In vorteilhafter Weise als Schleiermittel haben sich des weiteren beispielsweise die N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalze erwiesen, die beispielsweise in der US-PS 36 15 615 und den DT-OS 2! 54 076 und 21 54 075 beschrieben sind.The N-substituted quaternaries, for example, have also advantageously been used as fogging agents Cycloammonium salts proved, for example in US-PS 36 15 615 and DT-OS 2! 54 076 and 21 54 075 are described.

Derartige N-substituierte quaternäre Cycloammoniumsalze lassen sich beispielsweise durch die folgende Strukturformel wiedergeben:Such N-substituted quaternary cycloammonium salts can be exemplified by the following Represent structural formula:

X N=*= CH- CH=)px C-R₁
(CH₂)_a XN = * = CH- CH =) px CR ₁
(CH ₂ ) _a

Hierin bedeuten:Herein mean:

die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringatomen, einschließlich des quaternären Stickstoffatomes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß die Atome außer dem Stickstoffatom bestehen können aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen;
= 1 oder 2;
= 2,3,4,5 oder 6;
ein Säureanion;the atoms required to complete a heterocyclic ring with 5 or 6 ring atoms, including the quaternary nitrogen atom, with the proviso that the atoms apart from the nitrogen atom can consist of carbon, nitrogen, oxygen, sulfur and / or selenium atoms;
= 1 or 2;
= 2, 3, 4, 5 or 6;
an acid anion;

entweder einen Formylrest oder einen Rest der Formel:either a formyl radical or a radical of the formula:

-CH-CH

worin bedeuten:where mean:

709 684/221709 684/221

Ti und Ti einzeln Alkoxy- oder Alkylthioreste oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines cyclischen Oxyacetals- oder cyclischen Thioacetalringes mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Acetalring erforderlichen Atome oder einen 1-Hydrazonoalkylrest undTi and Ti individually alkoxy or alkylthio radicals or together to complete a cyclic oxyacetal or cyclic Thioacetal ring with 5 to 6 atoms in the heterocyclic acetal ring required Atoms or a 1-hydrazonoalkyl radical and

Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-,Ri is a hydrogen atom or an alkyl,

Aralkyl-, Alkylthio- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe.Aralkyl, alkylthio or an optionally substituted aryl radical, preferably the phenyl or naphthyl series.

Von besonderem Vorteil kann dabei die Verwendung solcher N-substituierter quaternärer Cycloammoniumsalze sein, die N-substituierte Alkylreste aufweisen, deren Endkohlenstoffatom durch einen Hydrazonorest. einen Acylrest, beispielsweise einen Formylrest, einen Acetylrest oder einen Benzoylrest substituiert ist, und jene, welche einen dihydroaromatischen Kern aufweisen, beispielsweise einen Dihydropyridiniumkern.The use of such N-substituted quaternary cycloammonium salts can be of particular advantage which have N-substituted alkyl radicals whose terminal carbon atom is replaced by a hydrazone radical. an acyl radical, for example a formyl radical, an acetyl radical or a benzoyl radical, and those which have a dihydroaromatic nucleus, for example a dihydropyridinium nucleus.

Obgleich die Schleiermittel in irgendeiner Schicht des Aufzeichnungsmaterials in in wasserpermeablem Verbund mit der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden oder mittels eines Vorbehandlungsbades vor der Entwicklung mit der Emulsionsschicht in Kontakt gebracht werden oder mit der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden können, hat es sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, sie in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst unterzubringen. Vorzugsweise werden die Schleiermittel in Konzentrationen von etwa 75 bis etwa 1500 mg pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, insbesondere in Konzentrationen von etwa 90 bis 1200 mg pro Mol Silber. Diese Konzentrationen entsprechen den üblicherweise angewandten Konzentrationen. Im Falle spezieller Umkehremulsionen oder der Anwendung spezieller Schleiermittel verschiedener chemischer Aktivität sowie unter besonderen Verfahrensbedingungen können jedoch gegebenenfalls auch Konzentrationen außerhalb der angegebenen Bereiche von Vorteil sein.Although the fogging agent is in any layer of the recording material in a water-permeable composite with the silver halide emulsion layer or by means of a pretreatment bath be brought into contact with the emulsion layer or with the developer solution prior to development can be used, it has proven to be particularly advantageous in the To accommodate silver halide emulsion layer itself. Preferably the fogging agents are used in concentrations from about 75 to about 1500 mg per mole of silver of the silver halide emulsion layer is used, in particular in concentrations of about 90 to 1200 mg per mole of silver. These concentrations correspond to commonly used concentrations. In the case of special reverse emulsions or the application special fogging agents of different chemical activity and under special process conditions however, concentrations outside the specified ranges may also be advantageous being.

Vorteilhafte Schmiermittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise:Advantageous lubricants for performing the Examples of methods of the invention are:

2-Methyl-3-[3-(p-sulfophenylhydrazon)propyl]-2-methyl-3- [3- (p-sulfophenylhydrazone) propyl] -

benzothiazoüumbromid;benzothiazole bromide;

Hydrazindihydrochlorid;Hydrazine dihydrochloride;

Phenylhydrazinhydrochlorid;Phenylhydrazine hydrochloride;

p-Methylsulfonamidoäthylphenylhydrazin;p-methylsulfonamidoethylphenylhydrazine;

Formyl-4-methyl-phenylnydrazid;Formyl-4-methyl-phenylnydrazide;

3-(2-FormyIäthyl)-2-methylbenzothiazolium-3- (2-FormyIäthyl) -2-methylbenzothiazolium-

bromid;bromide;

3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylberzothiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzoselenazolium-3- (2-acetylethyl) -2-benzylberzothiazolium bromide; 3- (2-acetylethyl) -2-benzylbenzoselenazolium-

bromid;bromide;

1,2- Dihydro-3-methy I-4-phenylpyrido-1,2-dihydro-3-methy I-4-phenylpyrido-

[2,1 -bjbenzothiazoliumbromid;[2,1 -bjbenzothiazolium bromide;

4,4'-Äthylen-bis(1,2-dihydro-3-methyIpyrido-4,4'-ethylene-bis (1,2-dihydro-3-methyIpyrido-

[2,1 -b]benzothiazoliumbromid und[2,1 -b] benzothiazolium bromide and

2-Methyl-3-[(3-p-nitrophenylhydrazono)propyl]-2-methyl-3 - [(3-p-nitrophenylhydrazono) propyl] -

naphthö[2,l -djthiazoliumjodid.
Die zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich nach den üblichen bekannten Ausfällungs- und Reifungsverfahren herstellen, welche zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Metalleinschlüssen oder Metalldotierionen angewandt werden. Zur Herstellung der Emulsionen können damit sog. Einfacheinlaufverfahren oder Doppeleinlaufverfahren angewandt werden sowie Verfahren mit automatischen Kontroll- oder Steuervorrichtungen zur Aufrechterhaltung spezieller pAg- und pH-Werte sowie ferner Verfahren, die Reifungsmittel verwenden, beispielsweise Thiocyanate, Thioäther und/oder Ammoniak, sowie ferner Verfahren, bei denen erhöhte Strömungsgeschwindigkeiten angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 63 040 und der DT-OS 21 12 765 bekannt sind.naphtho [2, l -djthiazolium iodide.
The silver halide emulsions used for the preparation of the photographic recording materials can be prepared by the usual known precipitation and ripening processes which are used for the preparation of silver halide emulsions with silver halide grains with metal inclusions or metal doping ions. To produce the emulsions, so-called single or double jet processes can be used, as well as processes with automatic monitoring or control devices to maintain specific pAg and pH values, as well as processes that use ripening agents, for example thiocyanates, thioethers and / or ammonia, and other processes , in which increased flow velocities are used, as they are known for example from BE-PS 7 63 040 and DT-OS 21 12 765.

ίο Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien monodisperse Silberhalogenidemulsionen verwendet, wobei es gegebenenfalls besonders vorteilhaft sein kann, Emulsionen mit großen Silberhalogenidkörnern zu verwenden, die beispielsweise nachίο Preferably used for the production of the recording materials monodisperse silver halide emulsions are used, where appropriate especially It may be advantageous to use emulsions with large silver halide grains, for example according to

dem Verfahren der BE-PS 7 63 040 hergestellt sein können. Unter monodispersen Emulsionen sind dabei solche Emulsionen zu verstehen, deren Silberhalogenidkörner einen praktisch gleichförmigen Durchmesser aufweisen. In der Regel gelten als monodispersethe process of BE-PS 7 63 040 can be produced. Among these are monodisperse emulsions to understand such emulsions whose silver halide grains are practically uniform in diameter exhibit. Usually considered to be monodisperse

jo Emulsionen solche, bei denen nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Silberhalogenidkörner eine Korngröße aufweisen, die kleiner ist als die durchschnittliche Korngröße, und bei denen nicht mehr als etwa 5% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine Korngröße besitzt, die größer ist als die durchschnittliche oder mittlere Korngröße und deren Durchmesser vom mittleren Korndurchmesser um mehr als etwa 40% abweicht. Als besonders vorteilhafte Silberhalogenidemulsionen haben sich solche erwiesen, bei denen mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, welcher um nicht mehr als 40%, insbesondere nicht mehr als um 30% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.jo emulsions those in which no more than about 5 % By weight of the silver halide grains have a grain size smaller than the average Grain size, and in which no more than about 5% by number of silver halide grains have a grain size which is larger than the average or mean grain size and its diameter from mean grain diameter deviates by more than about 40%. As particularly advantageous silver halide emulsions those in which at least 95% by weight of the silver halide grains have been found to have one Have diameter which by no more than 40%, in particular no more than 30% of the mean grain diameter deviates.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können unter Verwendung der üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel hergestellt werden. Zur Herstellung der einzelnen Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können außer hydrophilen wasserpermeablen kolloidalen Bindemitteln gegebenenfalls auch synthetische Polymere verwendet werden, beispielsweise dispergierte Polyvinylverbindungen, z. B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität des Aufzeichnungsmaterials verbessern. Derartige synthetische Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 bekannt.The emulsions used to prepare the recording materials can be used the commonly known colloidal binders. For the production of the individual layers of the photographic recording materials may include hydrophilic, water-permeable colloidal ones Binding agents, synthetic polymers, for example dispersed ones, may also be used Polyvinyl compounds, e.g. B. in latex form, especially those that increase dimensional stability improve the recording material. Such synthetic polymers are for example from the US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 and 34 11 911 known.

Die Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien können aus den üblichen bekannten Schichtträgern bestehen, beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen Polymeren, wie jedoch auch aus Glas, Papier und Metall. In typischer Weise werden flexible Schichtträger zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet, insbesondere Papierschichtträger, die partiell acetyliert sein können oder eine Barytschicht und/oder eine Schicht aus einem «-Olefinpolymeren aufweisen können, insbesondere eine Schicht aus einem Polymeren eines «-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Polyäthylen- oder Polypropylenschicht, oder eine Schicht aus einem Äthylen-Buten-Copolymeren.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung farbphotographischer Bilder, in welchem Falle die Aufzeichnungsmaterialien Farbkuppler enthalten können, beispielsweise solche des aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794,32 27 554 undThe supports of the recording materials can consist of the usual known supports, for example films made of cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetals, polystyrene, polyesters, for example polyethylene terephthalate, polycarbonates and other polymers, as well as glass, paper and metal. Flexible supports are typically used to produce the recording materials, in particular paper supports, which can be partially acetylated or have a barite layer and / or a layer made of an -olefin polymer, in particular a layer made of a polymer of -olefin with 2 to 10 Carbon atoms, for example a polyethylene or polypropylene layer, or a layer made of an ethylene-butene copolymer.
The process of the invention is also suitable for producing color photographic images, in which case the recording materials can contain color couplers, for example those from US Pat

30 46 129 bekannten Typs. Die Herstellung farbphotographischer Bilder kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Aufzeichnungsmaterialien in Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten, beispielsweise des aus den US-PS 22 52 718, 25 92 243 und 29 50 970 bekannten Typs. Schließlich können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch sog. falsch-sensibilisierte Farbaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 63 549 bekannt sind.30 46 129 known type. The manufacture of color photographic Images can, for example, take place in that the recording materials are in solutions are developed containing color couplers, for example that from US Pat. No. 2,252,718, 2592243 and 29 50 970 known type. Finally, to carry out the method of the invention, so-called. false-sensitized color recording materials such as those disclosed in US Pat 27 63 549 are known.

Die lolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the process of the invention in more detail.

example 1

Zunächst wurde eine Silberbromidjodid-Innenkornemulsion, deren Silberhalogenid zu 2,6 MoI-% aus Jodid bestand, mit kubischen Silberhalogenidkörnern von 0,2 μ hergestellt, indem gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid in eine kräftig bewegte wäßrige Gelatinelösung mit 125 mg Bleinitrat pro Mol Silber zugegeben wurden. Die Ausfällung des Silberbromidjodids erfolgte dabei in einem sauren Medium bei 70^cC und einem pAg-Wert von 8,9 innerhalb von 60 Minuten. Nach der Ausfällung wurde die Emulsion genudelt und gewaschen. Der Emulsion wurden dann pro Mol Silber 400 mg des spektral sensibilisierendep Farbstoffes 5-[(5,6-Dichlor-l-j3-diäthylaminoäthyl-3-äthyl-2-benzimidazolinyliden)äthyliden]-3-äthy !rhodanin zugegeben. Daraufhin wurde die Emulsion in einer Schichtdicke von 0,015 cm, naß gemessen, auf einen mit einer üblichen Haftschicht versehenen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen.First, a silver bromide iodide inner grain emulsion, the silver halide of which consisted of 2.6 mol% of iodide, with cubic silver halide grains of 0.2 μ was prepared by simultaneously adding an aqueous silver nitrate solution and an aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide into a vigorously agitated aqueous gelatin solution with 125 mg of lead nitrate per mole of silver was added. The precipitation of the Silberbromidjodids was carried out in an acidic medium at 70 ^c C and a pAg of 8.9 within 60 minutes. After the precipitation, the emulsion was noodle and washed. 400 mg of the spectrally sensitizing dye 5 - [(5,6-dichloro-1-j3-diethylaminoethyl-3-ethyl-2-benzimidazolinylidene) ethylidene] -3-ethyrhodanine were then added to the emulsion per mole of silver. The emulsion was then applied in a layer thickness of 0.015 cm, measured wet, to a cellulose acetate layer support provided with a conventional adhesive layer.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einem üblichen Spektrographen (Bausch und L ο m b) mit 0,3 Log E-Dichtestufen '/ιοοο Sekunde lang bei einer Schlitzbreite von 1,0 mm durch einen Stufenkeil belichtet.The recording material obtained was recorded in a conventional spectrograph (Bausch and L o m b) 0.3 Log E density levels' / ιοοο second for one Slit width of 1.0 mm exposed through a step wedge.

Das im Spektrographen bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde daraufhin in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung getaucht:The recording material imagewise exposed in the spectrograph was then converted into a developer dipped in the following composition:

Wasser, etwa 50° C 500 mlWater, about 50 ° C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 gSodium sulfite, dehydrated 90.0 g

Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 gSodium carbonate, monohydrate 52.5 g

Kaliumbromid 5,0 gPotassium bromide 5.0 g

mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with cold water

und 5 Sekunden lang mit einer in einer Entfernung von 1,52 m aufgestellten 100-Watt-Wolframlampe voll, d. h. nicht bildmäßig nachbe'ichtet.and full for 5 seconds with a 100 watt tungsten lamp placed at a distance of 1.52 m; d. H. not image-wise post-coated.

Es wurde ein positives Bild mit 6 sichtbaren 0,3 Log F-Stufen erhalten. There was obtained a positive image with the visible 6 0.3 Log F-stage.

Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch mit einem zweiten Aufzeichnungsmaterial wiederholt, zu dessen Herstellung eine Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, die wie in Beispiel 1 der US-PS 25 92 250 hergestellt worden war und die optimal (200 mg pro Mol Silber) mit Anhydro-3-äihyl-9-meihyl-3'-(3-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd (200 mg pro Mol Silber) sensibilisiert worden war. In diesem Falle wurde ebenfalls ein positives Bild erhalten. Die zur Herstellung des ersten Aufzcichnungsmaterials verwendete Emulsion war jedoch um 0,6 Log E empfindlicher als die zur Herstellung des zweiten Aufzeichnungxmuterials verwendete Emulsion. For comparison purposes, the experiment was repeated with a second recording material, for the preparation of which a silver halide emulsion was used which had been prepared as in Example 1 of US Pat. No. 2,592,250 and which was optimal (200 mg per mole of silver) with anhydro-3-ethyl -9-methyl-3 '- (3-sulfobutyl) thiacarbocyanine hydroxide (200 mg per mole of silver) had been sensitized. In this case, too, a positive image was obtained. However, the emulsion used to make the first recording material was 0.6 log E more sensitive than the emulsion used to make the second recording material.

Example 2

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Silberhalogcnidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die mit Blei dotiert waren, hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Spektrographen bildgerecht belichtet, danach jedoch auf einem Aluminiumblock 5 Sekunden lang auf 200"C erhitzt. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial in einem Oberflächenentwickler der in Beispiel 1Another recording material was used as described in Example 1 with a silver halide emulsion layer with silver halide grains doped with lead. The recording material was exposed imagewise in a spectrograph as described in Example 1, but thereafter on an aluminum block heated to 200 ° C. for 5 seconds. The recording material was then in a surface developer in Example 1

ίο angegebenen Zusammensetzung entwickelt. In dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial ließen sich sieben 0,3 Log Ε-Stufen erkennen.ίο specified composition developed. By doing The developed recording material showed seven 0.3 log Ε steps.

Example 3

Zunächst wurden die folgenden beiden Emulsionen A und B hergestellt:First, the following two emulsions A and B were prepared:

Emulsion AEmulsion A

Eine mit Blei dotierte Silberhalogenidemulsion wie ic in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung vonA lead doped silver halide emulsion as described in Example 1 using

125 mg Bleinitrat pro Mol Silber.125 mg of lead nitrate per mole of silver.

Emulsion BEmulsion B

Eine Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 1 der US-PS 25 92 250 beschrieben.A silver halide emulsion as described in Example 1 of US Pat. No. 2,592,250.

Beiden Emulsionen wurden 400 mg 2-Methyl-[3-(psulfophenylhydrazon)propyl]benzothiazoliumbromid
pro Mo! Silber als Schleiermittel zugegeben.Both emulsions were added 400 mg of 2-methyl- [3- (psulfophenylhydrazone) propyl] benzothiazolium bromide
per Mon! Silver added as a fogging agent.

Verschiedenen Anteilen der Emulsionen wurden daraufhin verschiedene Mengen (0, 100, 200, 400 und 800 mg) des Farbstoffes Anhydro-3-äthyl-9-mcthyl-3'-(4-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd zwecks Bestimmung der optimalen spektralen Sensibilisierbarkeil der Emulsionen zugegeben.Different proportions of the emulsions were then given different amounts (0, 100, 200, 400 and 800 mg) of the dye anhydro-3-ethyl-9-methyl-3 '- (4-sulfobutyl) thiacarbocyanine hydroxide for the purpose of determining the optimal spectral sensitizability of the emulsions.

Die Emulsionen wurden dann in einer Schichtstärke von 0,015 cm, naß gemessen, auf mit einer Haftschicht versehene Celluloseacetatschichtträger aufgetragen und bildweise wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet.
so Nach Entwicklung in einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden folgende Ergebnisse erhalten:The emulsions were then measured wet in a layer thickness of 0.015 cm, applied to cellulose acetate support provided with an adhesive layer and exposed imagewise as described in Example 1.
so After development in a developer of the composition given in Example 1, the following results were obtained:

Die optimale spektrale Sensibilisierung der EmulsionThe optimal spectral sensitization of the emulsion

A wurde bei Zusatz von 400 mg Farbstoff pro Mol Silber erzielt und die optimale Sensibilisierung der Emulsion bei Zusatz von etwa 200 mg Farbstoff pro Mol Silber. In ihren spektral sensibilisierten Bereichen (ungefähr 460 bis 610 nm) war die Emulsion- A gemäß der Erfindung ungefähr 0,6 Log Ε-Stufen empfindlicher als die Emulsion B.A was achieved with the addition of 400 mg of dye per mole of silver and the optimal sensitization of the Emulsion with the addition of about 200 mg of dye per mole of silver. In their spectrally sensitized areas (approximately 460 to 610 nm) was Emulsion-A according to of the invention about 0.6 log Ε steps more sensitive than emulsion B.

Claims

Patent claims:

1. Process for making positive photographic Images obtained by imagewise exposure and development of a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer with non-fogged Silver halide grains, thereby marked that one

1) a recording material with at least one silver halide emulsion layer, whose Silver halide grains

a) a spectral sensitizing dye in a desensitizing concentration and

b) contain polyvalent metal ions customary in photographic emulsions.

exposed imagewise and that one

2) the imagewise exposed silver halide emulsion layer of the recording material in Presence of a conventional one for fogging direct positive silver halide emulsions Fogging agent developed in an ordinary silver halide surface developer.

2. Process for the production of positive photographic images by imagewise exposure and Development of a photographic recording material with at least one light-sensitive Silver halide emulsion layer with unfogged silver halide grains, characterized in that that he

a) a spectral sensitizing dye in a desensitizing concentration and

b) contain polyvalent metal ions customary in photographic emulsions,

exposed imagewise and that one

2) the imagewise exposed silver halide emulsion layer of the recording material during not imagewise exposed after development in a conventional silver halide surface developer.

3. Process for the production of positive photographic images by imagewise exposure and Development of a photographic recording material with at least one light-sensitive Silver halide emulsion layer with unfogged silver halide grains, characterized in that that he

1) a recording material with at least one silver rwlogenide emulsion layer, whose Silver halide grains

a) a spectral sensitizing dye in a desensitizing concentration and

b) contain polyvalent metal ions customary in photographic emulsions,

exposed imagewise and that one

2) the image-wise exposed silver halide emulsion layer of the recording material is ^{heated for at least 1 second to a temperature of at least 100 °} C. and then developed in a conventional silver halide surface developer.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one is a recording material used with at least one silver halide emulsion layer, the silver halide grains thereof divalent lead ions or travalent or tetravalent polyvalent ones customary in photographic emulsions Metal ions included.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a recording material used with at least one silver halide emulsion layer, the silver halide grains thereof in the presence of tri- or tetravalent metal ions customary in photographic emulsions were precipitated in an acidic medium.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that there is a recording material used with at least one silver halide emulsion layer, the silver halide grains thereof precipitated in the presence of iridium ions.

7. The method according to claim 1, characterized in that the imagewise exposed recording material in the presence of one of a hydrazine compound or of an N-substituted one quaternary cycloammonium salt developed existing conventional fogging agent.