DE2211060C3

DE2211060C3 - Process for the purification of 1,4-dicyanobutenes containing halogen compounds

Info

Publication number: DE2211060C3
Application number: DE19722211060
Authority: DE
Inventors: Leopold Dr.; Schwartz Erich Dr.; 6700 Ludwigshafen; Weitz Hans-Martin Dr. 6710 Frankenthal Golser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1976-11-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Halogenverbindungen enthaltenden 1,4-Dicyanbutenen. The invention relates to a process for the purification of 1,4-dicyanobutenes containing halogen compounds.

1,4-Dicyanbutene sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Diaminen und damit für die Herstellung von Polyamiden. Bei ihrer Herstellung aus Dihalogenbutenen und Cyaniden bzw. Blausäure in Gegenwart geeigneter Säureakzeptoren (vgl. beispielsweise deutsche Patentschrift 15 18 553) anfallende Produkte enthalten stets geringe Mengen Halogenverbindungen, beispielsweise nicht umgesetzte Dibrombutene, Bromcyanbutene, Bromhydroxybutene, Tetrabrotnbutan, Tribrombuten und aus im Butadien enthaltenen Butenen gebildete Dibrombutane, Brcmhydroxybutane und Bromcyanbutane sowie partielle Nitrilierungs- und Hydrolyseprodukte. Das für die Herstellung der Dibromverbindungen verwendete Brom von »technischer Qualität« enthält immer einen gewissen Gehalt an Chlor, in der Regel bis zu 0,5 Gewichtsprozent. Es entstehen daher bei der Bromierung stets auch gewisse Mengen an Chlorverbindungen. Diese reagieren naturgemäß bei der Umsetzung mit Blausäure oder mit Cyaniden langsamer als die entsprechenden Bromverbindungen, wodurch die so hergestellten Dicyanverbindungen nicht nur brom-, sondern in der Mehrzahl der Fälle auch chlorhaltige Verunreinigungen enthalten. Halogenverbindungen stören bei der Weiterverarbeitung der Dinitrile, insbesondere bei der katalytischen Hydrierung, beispielsweise von Dicyanbuten zu Adipodinitril und Hexamethylendiamin, und müssen deshalb möglichst weitgehend entfernt werden, ohne daß größere Verluste an den chemisch teilweise sehr reaktionsfähigen Dicyanbutenen eintreten. Außerdem sind die Halogenverbindungen vielfach stark korrosiv und erschweren dadurch die Handhabung der Dinitrile.1,4-Dicyanbutene are valuable intermediates for the production of diamines and thus for the Manufacture of polyamides. In their production from dihalobutenes and cyanides or hydrocyanic acid in The presence of suitable acid acceptors (cf., for example, German patent specification 15 18 553) Products always contain small amounts of halogen compounds, for example unreacted dibromobutenes, Bromcyanbutene, Bromhydroxybutene, Tetrabotnbutane, Tribromobutene and dibromobutanes, brcmhydroxybutanes, formed from butenes contained in butadiene and cyanogen bromide and partial nitrilation and hydrolysis products. That for the manufacture The "technical grade" bromine used in the dibromine compounds always contains a certain amount of chlorine, usually up to 0.5 percent by weight. There are therefore always certain values formed during the bromination Amounts of chlorine compounds. These naturally react with or with hydrogen cyanide during the reaction Cyanides slower than the corresponding bromine compounds, thereby creating the dicyanic compounds Contain not only bromine, but in the majority of cases also chlorine-containing impurities. Halogen compounds interfere with the further processing of the dinitriles, especially with the catalytic Hydrogenation, for example of dicyanobutene to adiponitrile and hexamethylenediamine, and must therefore be removed as far as possible without major losses of the chemically in part very reactive dicyanbutenes occur. In addition, the halogen compounds are often very corrosive and thereby complicate the handling of the dinitriles.

Es ist zwar grundsätzlich möglich, halogenhaltige Verunreinigungen durch sorgfältige Destillation der &> Dinitrile in gewissem Umfang abzutrennen. Dies ist aber technisch sehr aufwendig, da nicht nur wirksame Fraktionierkolonnen, sondern auch ein hohes Rücklaufverhältnis angewendet werden müssen. Außerdem erfordert die bereits erwähnte Korrosivität der Halogenverbindungen korrosionsfeste Werkstoffe, die zu einer erheblichen Verteuerung des Verfahrens führen. Ferner bewirken lange Verweilzeiten bei hoher Temperatur, wie sie bei Destillationen mit hohem Rücklaufverhältnis unumgänglich sind, eine beträchtliche Zersetzung thermisch instabiler Dinitrile.It is in principle possible to remove halogenated impurities by carefully distilling the &> Separate dinitriles to a certain extent. However, this is technically very complex, since it is not only effective Fractionation columns, but also a high reflux ratio must be used. Besides that The already mentioned corrosiveness of the halogen compounds requires corrosion-resistant materials that lead to a considerable increase in the cost of the procedure. Furthermore, cause long residence times at high Temperature, as they are inevitable in distillations with a high reflux ratio, a considerable Decomposition of thermally unstable dinitriles.

In der Literatur sind bereits eine Reihe chemischer Verfahren zur Entfernung von Halogenverbindungen aus Dinitrilen, z.B. aus Dicyanbutenen, beschrieben. Nach der USA.-Patentschrift 25 70 794 läßt sich der Halogengehalt von 1,4-Dicyanbuten durch Auflösen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Benzol, und Erwärmen der Lösung in Gegenwart von Wasser und einer ausreichenden Menge Trimethyl- oder Triäthylamin auf Temperaturen zwischen 90 und 180⁰C vermindern. Der Druck wird dabei so hoch gewählt, daß Benzol und Triethylamin in flüssiger Phase verbleiben. Nach Beendigung der Reaktion werden die beiden Phasen voneinander getrennt und das 1.4-Dicyanbuten durch Destillation der nichtwäßrigen Phase gewonnen.A number of chemical processes for removing halogen compounds from dinitriles, for example from dicyanobutenes, have already been described in the literature. According to US Pat. No. 25 70 794, the halogen content of 1,4-dicyanobutene can be determined by dissolving it in a suitable inert solvent such as benzene and heating the solution to temperatures between 90 in the presence of water and a sufficient amount of trimethylamine or triethylamine and 180 ⁰ C reduce. The pressure is chosen so high that benzene and triethylamine remain in the liquid phase. After the reaction has ended, the two phases are separated from one another and the 1,4-dicyanobutene is obtained by distillation of the non-aqueous phase.

Nach der USA.-Patentschrift 26 95 912 wird die Verringerung des Chlorgehalts in Dinitrilen durch Behandlung einer Lösung der rohen Dinitrile in einem inerten Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lauge von geeignetem pH-Wert erreicht. Dabei werden die reaktionsfähigen Chlorverbindungen hydrolysiert.According to US Pat. No. 2,695,912, the reduction of the chlorine content in dinitriles is carried out by Treatment of a solution of the crude dinitrile in an inert solvent with an aqueous base of suitable pH value reached. The reactive chlorine compounds are hydrolyzed in the process.

Diesen beiden bekannten Methoden haften wesentliche Nachteile an. Trimethyl- oder Triäthylamin reagieren selbst bei höherer Temperatur nur relativ langsam mit den zu entfernenden Halogenverbindungen, und die hierdurch erforderliche lange Reaktionszeit bewirkt einen hohen Verlust an wertvollen Dinitrilen durch Zersetzung. Außerdem ist ein erheblicher Trennaufwand zu erbringen, um die zugeführten Amine so weit aus den Dinitrilen zu entfernen, daß sie im Endprodukt z. B. bei der Hydrierung zum Diamin, nicht mehr zu Störungen Anlaß geben. Auch wäßrige Alkalilauge bewirkt eine langsame Zerstörung der organischen Halogenide, so daß auch beim Erwärmen der Dinitrile mit wäßriger Alkalilauge ein hoher Verlust an alkaliempfindlichen Dinitrilen auftritt.Both of these known methods have significant disadvantages. Trimethylamine or triethylamine react relatively slowly with the halogen compounds to be removed even at higher temperatures, and the long reaction time required thereby causes a high loss of valuable dinitriles by decomposition. In addition, a considerable effort has to be made to separate the amines fed in to remove so far from the dinitriles that they are in the end product, for. B. in the hydrogenation to diamine, not give more cause for disturbances. Aqueous alkali also causes slow destruction of the organic halides, so that even when the dinitriles are heated with aqueous alkali there is a high loss occurs on alkali-sensitive dinitriles.

Es wurde nun gefunden, daß man reine 1,4-Dicyanbutene aus halogenhaltige, insbesondere chlor- oder bromhaltige Verunreinigungen enthaltenden 1,4-Dicyanbutenen vorteilhaft erhält, wenn man das zu reinigende 1,4-Dicyanbuten mit 1,6-Hexamethylendiamin oder Dihexamethylentriamin in flüssiger Phase behandelt sowie das 1,4-Dicyanbuten und die Reaktionsprodukte des zugesetzten Amins mit den Halogenverbindungen trennt.It has now been found that pure 1,4-dicyanobutenes can be obtained from halogen-containing, especially chlorine or 1,4-dicyanobutenes containing bromine-containing impurities are advantageously obtained if that too cleaning 1,4-dicyanobutene with 1,6-hexamethylenediamine or treated dihexamethylene triamine in the liquid phase, as well as 1,4-dicyanobutene and the reaction products separates the added amine with the halogen compounds.

Das beanspruchte Verfahren eignet sich für die Reinigung der verschiedenen 1,4-Dicyanbutene, wie Dihydromuconsäuredinitril, 1,4-Dicyanbuten-2-trans, l,4-Dicyanbuten-2-cis, 1,4-Dicyanbuten-i-trans oder 1,4-Dicyanbuten-1-eis, sofern derartige Dicyanbutene halogenhaltige Verunreinigungen enthalten. Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn sie aus den entsprechenden Dibrom- oder Dichlorverbindungen durch Umsetzung mit Alkalicyaniden oder Blausäure hergestellt worden sind. Halogenhaltige Verunreinigungen sind aber vielfach auch dann enthalten, wenn derartige Dinitrile in halogenhaltigen Lösungsmisteln hergestellt worden sind. Bei den Verunreinigungen handelt es sich also um Stoffe, die entweder durch unvollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Cyaniden bzw. Blausäure zurückgeblieben sind, oder aber die bereits als Verunreinigungen in den den Dinitrilen zugrundeliegenden Dihalogenverbindungen als Fremdstoffe in kleiner Menge enthalten waren, beispielsweise höher halogenierte Ausgangsstoffe, wie beispielsweise Tribrombutene oder Tetrabrombutane sowie deren Dar-The claimed process is suitable for the purification of the various 1,4-dicyanbutenes, such as Dihydromuconitrile, 1,4-dicyanobutene-2-trans, 1,4-dicyanobutene-2-cis, 1,4-dicyanobutene-i-trans or 1,4-dicyanbutene-1-ice, if such dicyanbutenes Contain halogen-containing impurities. This is usually the case when it comes from the appropriate Dibromo or dichloro compounds produced by reaction with alkali cyanides or hydrocyanic acid have been. However, halogen-containing impurities are often contained even if such Dinitriles have been produced in halogen-containing mistletoe. The impurities are In other words, substances that are either caused by incomplete conversion of the starting materials with cyanides or Hydrocyanic acid remained, or else those already present as impurities in the dinitriles on which they are based Dihalogen compounds as foreign matters were contained in a small amount, for example, higher halogenated starting materials, such as tribromobutenes or tetrabromobutanes and their Dar-

tielle Nitrilierungs- und gegebenenfalls Hydrolyseprodukte. Auch durch die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit von Brom- und Chlorverbindungen bleiben vielfach geringe Mengen Chlorverbindungen unumgesetzt, während die entsprechenden Bromverbindungen mit den Cyaniden oder der Blausäure reagieren. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an halogenhaltigen Verbindungen in den zu reinigenden Dinitrilen nicht mehr als 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dinitril.tial nitration and optionally hydrolysis products. Also due to the different reactivity of bromine and chlorine compounds remain many small amounts of chlorine compounds unreacted, while the corresponding bromine compounds with the Cyanides or hydrogen cyanide react. In general, the content of halogen-containing compounds is in the dinitriles to be cleaned not more than 0.05 to 10 percent by weight, based on the dinitrile.

An Stelle von 1.6-Hexamethylendiamin kann man auch die hochsiedenden Destillationsrückstände des 1,6-Hexamethylendiamins verwenden, die vorwiegend aus dimeren oder trimären Verbindungen bestehen, wie Pihexamethylentriamin.Instead of 1,6-hexamethylenediamine you can also use the high-boiling distillation residues of 1,6-hexamethylenediamine, which predominantly consist of dimeric or trimeric compounds, such as Pihexamethylene triamine.

Das zuzusetzende Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin wird zweckmäßig in stöchiometrischer Menge auf die als Halogenverbindungen vorliegenden Verurtreinigungen verwendet Stöchiometrisch bedeutet dabei, daß auf jedes Halogenatom eine Aminogruppe kommt. Wenn man eine geringere Menge des Hexamethylendiamins bzw. Dihexamethylentriamins zusetzt, wird zwar der Gehalt an halogenartigen Verbindungen reduziert, ob der gewünschte Reinheitsgrad erreicht wird oder nicht, hängt aber von der Menge der vorhandenen halogenhaltigen Verbindungen ab. Vorteilhaft ist es allerdings, einen gewissen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge an Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin zu verwenden, z. B. bis zur 15fachen, insbesondere aber bis zur dreifachen stöchiometrischen Menge. Große Mengen an Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin führen vielfach zu einer Isomerisierung der ungesättigten Verbindungen. Beispielsweise wird das feste 1,4-Dicyan-2-trans-buten (Schmelzpunkt 75° C) weitgehend zu einem flüssigen 1,4-Dicyanbuten-(1) isomerisiert, dessen eis- bzw. trans-lsomere bei - 25 bis -23°Cbzw. -13bis -12°Cschmelzen.The hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine to be added is expediently stoichiometric Amount used on the pollutants present as halogen compounds means stoichiometric in that there is an amino group for each halogen atom. If you have a smaller amount of the Hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine is added, the content of halogen-like Compounds reduced whether the desired degree of purity is achieved or not, but depends on the amount the existing halogen-containing compounds. However, it is advantageous to have a certain excess about the stoichiometrically required amount of hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine use, e.g. B. up to 15 times, but especially up to to three times the stoichiometric amount. Large amounts of hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine often lead to isomerization of the unsaturated compounds. For example, this will be solid 1,4-dicyan-2-trans-butene (melting point 75 ° C) largely to a liquid 1,4-dicyanobutene- (1) isomerized, its cis or trans isomers at -25 to -23 ° C or Melting -13 to -12 ° C.

Die Behandlung der zu reinigenden 1.4-Dicyanbutene mit Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin erfolgt in flüssiger Phase im allgemeinen bei 25 bis 240° C, vorzugsweise bei 50 bis 180° C. Die Behandlungsdauer hängt wie üblich von der angewendeten Temperatur, von der zugesetzten Menge des Hexamethylendiamins bzw. Dihexamethylentriamins sowie von dem gewünschten Endgehalt des 1,4-Dicyanbutens an Halogenverbindungen ab. Im allgemeinen werden Zeiten zwischen 5 und 150 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Minuten, angewendet, wobei man mit höheren Temperaturen kurze Zeiten und mit größeren Diaminmengen ebenfalls kurze Zeiten einhalten kann.The treatment of the 1,4-dicyanbutenes to be cleaned with hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine takes place in the liquid phase generally at 25 to 240 ° C., preferably at 50 to 180 ° C. The duration of the treatment depends, as usual, on the one used Temperature, the amount of hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine added and of the desired final content of 1,4-dicyanobutene in halogen compounds. Generally will Times between 5 and 150 minutes, preferably between 10 and 50 minutes, used, wherein one Keep the times short with higher temperatures and short times with larger amounts of diamine can.

Die Behandlung erfolgt in flüssiger Phase, d. h., wenn das 1,4-Dicyanbuten bei der Behandlungstemperatur flüssig ist, kann es als solches unmittelbar mit dem Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin behandelt werden; man kann das 1,4-Dicyanbuten aber auch in einem Lösungsmittel auflösen. Obwohl man im allgemeinen eine hohe Konzentration des zu reinigenden 1,4-Dicyanbutens vorzieht, ist vielfach die Handhabung verdünnter Lösungen bequemer. Als Lösungsmittel sind alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Stoffe geeignet; mit Vorteil verwendet man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole, Cumol oder Äthylbenzol. Die Siedepunkte der Lösungsmittel sollen sich von denen der Dicyanbutene hinreichend unterscheiden, damit eine destillative Abtrennung leicht erfolgen kann; es ist von Vorteil, wenn die Siedepunkte um 20° C höher, vorzugsweise aber tiefer liegen als die der zu reinigenden Dicyanbutene. The treatment is carried out in the liquid phase, i.e. i.e. when the 1,4-dicyanobutene is at the treatment temperature is liquid, it can be treated as such directly with hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine will; but you can also dissolve the 1,4-dicyanobutene in a solvent. Although in the generally a high concentration of the 1,4-dicyanobutene to be cleaned is preferred, the handling is often dilute solutions more convenient. All solvents are inert under the reaction conditions Fabrics suitable; it is advantageous to use aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes, Cumene or ethylbenzene. The boiling points of the solvents should differ from those of the dicyanbutenes differentiate sufficiently so that a separation by distillation can easily take place; it is beneficial if the boiling point is 20 ° C higher, but preferably lower than that of the dicyanobutenes to be cleaned.

Es hat sich gezeigt, daß der Abreicherungsfakior an Halogenverbindungen aus den 1.4-Dicyanbutenen den größten Wert annimmt, wenn man die Reinigung ohne Lösungsmittel vornimmt Mit zunehmender Verdünnung des zu reinigenden 1,4-Dicyanbutens durch ein Lösungsmittel wird ein größerer Überschuß an Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin oder aber eine längere Reaktionszeit oder eine höhere Temperatur erforderlich, um ein ebenso reines 1,4-Dicyanbuten zu erhalten, wie man es bei einer Diaminbehandlung ohne Lösungsmittel erhältIt has been shown that the depletion factor is at Halogen compounds from the 1,4-Dicyanbutenen assumes the greatest value if you do the cleaning without With increasing dilution of the 1,4-dicyanobutene to be cleaned by a solvent A larger excess of hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine becomes the solvent or a longer reaction time or a higher temperature is required to produce an equally pure 1,4-dicyanobutene as obtained from a diamine treatment without a solvent

In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die zu reinigenden 1,4-Dicyanbutene nicht nur einmal, sondern zweimal mit Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin zu behandeln. Dies kann insbesondere dann zweckmäßig sein, wenn die Halogengehalte der 1.4- Dicyanbutene hoch sind, beispielsweise 0,5 bis 1% betragen, da Dicyanbutene alkaliempfindlich sind. Die Dicyanbutene haben nämlich die Eigenschaft, bei einer längeren Behandlung mit einer größeren M~nge Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin bei erhöhter Temperatur teilweise zu verharzen, was zu Verlusten führt.In some cases it has proven to be useful not only to clean the 1,4-dicyanobutenes treat once, but twice with hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine. This can in particular be expedient if the halogen contents of the 1,4-dicyanobutenes are high, for example 0.5 up to 1%, since dicyanobutenes are alkali-sensitive. The dicyanbutenes have the property after a longer treatment with a larger amount of hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine to partially resinify at elevated temperature, which leads to losses.

Man kann auch die zur Halogenencfemung notwendige HeÄamethylendiamin- bzw. Dihexamethyleritriarninmenge auf einmal oder während der Reinigungsoperation selbst nach und nach zugeben, um so bei stabilen oder langsam reagierenden Halogenverbindungen eine momentane größere Menge des freien Hexamethylendiamins bzw. Dihexamethylentriamins zu vermeiden. Auch diese Arbeitsweise dient der Schonung der empfindlichen 1,4-Dicyanbutene.One can also use what is necessary for the removal of halogens Amount of HeÄamethylenediamine or Dihexamethyleritriarnin add all at once or even gradually during the cleaning operation, so as to be stable or slowly reacting halogen compounds a momentary larger amount of the free hexamethylenediamine or dihexamethylene triamine to be avoided. This way of working also serves to protect the sensitive 1,4-dicyanobutenes.

Für die Abtrennung des 1,4-Dicyanbutens kann man sich verschiedener Methoden bedienen, wobei die Wahl des Verfahrens vielfach von der beabsichtigten Weiterverarbeitung des 1,4-Dicyanbutens abhängt.Various methods can be used for separating off the 1,4-dicyanobutene, the choice being made the process often depends on the intended further processing of the 1,4-dicyanobutene.

Da die bei der Reaktion des Hexamethylendiamins bzw. Dihexamethylentriamins mit den Halogenverbindungen entstehenden Produkte schwer flüchtig sind, lassen sich die 1,4-Dicyanbutene beispielsweise unmittelbar destillativ abtrennen.Since the reaction of hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine with the halogen compounds The resulting products are of low volatility, the 1,4-dicyanobutenes can, for example, be removed directly separate by distillation.

Für die Abtrennung des 1,4-Dicyanbutens von dem im Überschuß bezüglich der Halogenverbindung eingesetzten Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin und den Reaktionsprodukten aus den Halogenverbindungen und dem Hexamethylendiamin bzw. dihexamethylentriamin sind auch andere Methoden als Destillation geeignet. So genügt es in vielen Fällen, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine Wäsche bzw. Extraktion mit einer nicht oxydierenden Säure, die einen pK-Wert < 10 aufweist, beispielsweise mit einer 5%igen Schwefelsäure, vorzunehmen. Solche Säuren können anorganischer oder organischer Natur sein, beispielsweise sind geeignet Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure. Man verwendet vorzugsweise wäßrige Lösungen, insbesondere solche mit Konzentrationen bis zu 10 Gewichtsprozent. Die Verwendung von halogenfreien Säuren wird hierbei bevorzugt. Es gelingt so, alles noch in der organischen 1,4-Dicyanlösung vorhandene Hexamethylendiamin und auch die salzartigen halogenhaltigen Reaktionsprodukte, die aus dem Hexamethylendiamin und den Halogenverbindungen entstanden sind, aus der organischen Phase zu entfernen. Das reine 1,4-DicyanbutenFor the separation of the 1,4-dicyanobutene from that used in excess with respect to the halogen compound Hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine and the reaction products from the halogen compounds and the hexamethylene diamine and dihexamethylene triamine are also other methods than Suitable for distillation. In many cases, it is sufficient to wash or wash clothes after cooling down to room temperature. Extraction with a non-oxidizing acid that has a pK value <10, for example with a 5% sulfuric acid. Such acids can be inorganic or organic in nature, For example, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, perchloric acid, acetic acid, formic acid, Toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, succinic acid. One uses preferably aqueous solutions, in particular those with concentrations of up to 10 percent by weight. The use of halogen-free acids is preferred here. So it works, everything still in the organic 1,4-Dicyanlösung existing hexamethylenediamine and also the salt-like halogen-containing reaction products, which arose from the hexamethylenediamine and the halogen compounds, from the organic Remove phase. The pure 1,4-dicyanobutene

bzw. die Dicyanbutenlösung kann nun beispielsweise direkt einer katalytischer! Hydrierung zugeführt werden; falls gewünscht, kann man das Dicyanbuten vor der Weiterverarbeitung aber auch dc-stillativ oder durch Kristallisation reinigen. Sor the dicyanobutene solution can now, for example, directly be a catalytic! Hydrogenation are fed; if desired, you can use the dicyanobutene before Further processing but also dc-still or through Purify crystallization. S.

Unter Umständen ist es vorteilhaft, der sauren Wäsche noch eine Wäsche mit verdünnter, d. h. bis 5°/oiger wäßriger Alkalihydroxid- oder Sod Jösung oder Wasser nachzuschalten, um sicherzustellen, daß keine Säur* tröpfchen in der organischen Phase verbleiben und in den späteren Verfahrensschritten Korrosion verursachen. Oftmals ist es auch vorteilhaft, die Wäsche nach der Aminbehandlung nicht mit verdünnter Säure, sondern einfach mit Wasser vorzunehmen. Hierbei lösen sich die halogenhaltigen, salzartigen Produkte aus Diamin und Halogenverbindung praktisch vollständig in der wäßrigen Phase, während ein kleiner Rest des Diamins entsprechend dem VerHlungsgleichgewicht bei der gewählten Temperatur in der organischen Phase zurückbleibt. Diese geringen Mengen an Aminen bewirken, daß das Piodukt keinerlei korrosive Eigenschaften mehr besitzt. Auf diese Weise kann man die Wäsche mit Alkali sparen und — wenn das eingesetzte und das bei der Hydrierung des 1,4-Dicyanbutens entstehende Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin identisch sind — kann das Produkt ohne jede weitere Reinigungs- oder Trennstufe unmittelbar hydriert werden.Under certain circumstances it is advantageous to follow the acidic wash with a wash with dilute, ie up to 5% aqueous alkali hydroxide or soda solution or water, in order to ensure that no acid droplets remain in the organic phase and that corrosion in the later process steps cause. It is often also advantageous not to wash with dilute acid after the amine treatment, but simply with water. The halogen-containing, salt-like products of diamine and halogen compound dissolve practically completely in the aqueous phase, while a small remainder of the diamine remains in the organic phase at the chosen temperature, in accordance with the treatment equilibrium. These small amounts of amines have the effect that the product no longer has any corrosive properties. In this way, washing with alkali can be saved and - if the hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine used and the one formed during the hydrogenation of 1,4-dicyanobutene are identical - the product can be hydrogenated directly without any further purification or separation step.

Man kann das 1,4-Dicyanbuten oder die 1,4-Dicyanbutenlösung jedoch auch zusammen mit dem restlichen Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin aus der Wasserwäsche einer Destillation unterwerfen. Hierbei reagiert das noch in geringer Menge vorhandene Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin mit eventuell noch vorhandenen Spuren von Halogenverbindungen bei der erhöhten Temperatur in der Destillationsblase, so daß der Halogengehalt des abdestillierten 1,4-Dicyanbutens noch weiter abgesenkt wird. Ein nur geringer Hexamethylendiamingehalt erlaubt es außerdem, die Sumpftemperatur zu erhöhen, d. h., die Destillation in einem technisch bequemer zugänglichen Bereich durchzuführen.One can use the 1,4-dicyanobutene or the 1,4-dicyanobutene solution but also together with the remaining hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine subject the water washing to a distillation. What is still present in small quantities reacts here Hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine with possibly still existing traces of halogen compounds at the elevated temperature in the still so that the halogen content of the 1,4-dicyanobutene distilled off is further reduced will. A low hexamethylene diamine content also allows the sump temperature to be increased, d. That is, to carry out the distillation in a technically more conveniently accessible area.

Je nach Menge an Hexamethylendiamin bzw. Dihexamethylentriamin und an angewandten Verfahrensbedingungen, d. h. Temperatur, Reaktionsdauer und Entfernung der Reaktionsprodukte nach der Behandlung, erfolgt eine mehr oder minder große Verminderung der halogenhaltigen Verunreinigungen. Im allgemeinen begnügt man sich mit einer Reduktion der Halogengehalte auf etwa 50 bis 20 ppm. Die bei der Reinigung auftretenden Verluste an 1,4-Dicyanbutenen bleiben im allgemeinen unter 1%, in der Mehrzahl der Fälle sogar unter 0,5%, bezogen auf die zu reinigenden 1,4-Dicyanbutene.Depending on the amount of hexamethylene diamine or dihexamethylene triamine and the process conditions used, d. H. Temperature, reaction time and removal of the reaction products after the treatment, there is a greater or lesser reduction in halogen-containing impurities. In general if you are satisfied with a reduction of the halogen content to about 50 to 20 ppm. The at the Losses of 1,4-dicyanobutenes that occur in purification generally remain below 1%, in the majority of cases Cases even below 0.5%, based on the 1,4-dicyanobutenes to be cleaned.

Beispie! 1Example! 1

100 Gewichtsteile l,4-Dicyanbuten-2-trans, die nach der Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 15 18 553 durch Umsetzung von Dibrombutenen und Blausäure in Gegenwart einer wäßrigen NaH2PO4-PufferIösung gewonnen und — nach Abtrennung der Blausäure — aus dieser Pufferlösung durch Extraktion mit 400 Gewichtsteilen Toluol extrahiert wurden, werden nach Abdestillieren des Toluols mit 2 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin versetzt und 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Anschließend wird das Dicyanbuten vom Rückstand abdestilliert.100 parts by weight of 1,4-dicyanobutene-2-trans, which, according to the procedure of German patent specification 15 18 553 by reacting dibromobutenes and hydrocyanic acid in the presence of an aqueous NaH2PO4 buffer solution obtained and - after separation of the hydrocyanic acid - from this buffer solution by extraction with 400 parts by weight Toluene were extracted, after distilling off the toluene with 2 parts by weight of hexamethylenediamine added and 30 minutes at 100 ° C heated. The dicyanobutene is then distilled off from the residue.

Während der Bromgehalt des Dicyanbutens vor der Reinigungsstufe 0,5% betrug, waren nach der Behandlung mit Hexamethylendiamin nur noch 45 ppm Brom analytisch nachweisbar.While the bromine content of the dicyanobutene was 0.5% before the purification stage, it was after the treatment with hexamethylenediamine only 45 ppm bromine can be analytically detected.

Beispiet 2Example 2

lOOGewichisteile Dicyanbuten, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, werden mit 200 Gewichtsteilen Toluol und 1,5 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin versetzt und 20 Minuten auf 100 C erhitzt. Anschließend wird zunächst das Toluol und dann das Dicyanbuten vom Rückstand abdestillier:.10 parts by weight of dicyanobutene according to the example 1 are prepared using 200 parts by weight of toluene and 1.5 parts by weight of hexamethylenediamine added and heated to 100 C for 20 minutes. Then first the toluene and then distill off the dicyanobutene from the residue.

Bei der Reinigungsstufe konnte der Bromgehall von 0,43% Brom im Einsatz-Dicyanbuten auf 85 ppm gesenkt werden.In the purification stage, the bromine content increased from 0.43% bromine in the dicyanobutene used to 85 ppm be lowered.

Example 3

100 Gewichtsteile Dicyanbuten, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, werden mit 0,7 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin versetzt und 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch einmal mit 10 Gewichtsteilen 3%iger Schwefelsäure gut durchmischt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die gleiche Operation mit 10 Gewichtsteilen Wasser wiederholt. Nach Abtrennen des Wassers findet man im Dicyanbuten noch einen Bromgehalt von 55 ppm. Der ursprüngliche Bromgehalt betrug 0,15%.100 parts by weight of dicyanobutene, produced by the process described in Example 1, are mixed with 0.7 parts by weight of hexamethylenediamine and ^{heated to 100 °} C. for 15 minutes. After cooling to room temperature, the reaction mixture is mixed thoroughly once with 10 parts by weight of 3% strength sulfuric acid. After the aqueous phase has been separated off, the same operation is repeated with 10 parts by weight of water. After the water has been separated off, the dicyanobutene still has a bromine content of 55 ppm. The original bromine content was 0.15%.

Example 4

Wäscht man den gleichen Ansatz wie im Beispiel 3 beschrieben, nicht mit verdünnter Schwefelsäure und anschließend mit Wasser, sondern ausschließlich mit 10 Gewichtsteilen Wasser und destilliert anschließend die organische Phase, so erhält man als Destillat ein Dicyanbuten, dessen Bromgehalt durch diese Reinigungsoperation von 0,15% auf weniger als 10 ppm gesenkt wurde.If you wash the same approach as described in Example 3, not with dilute sulfuric acid and then with water, but only with 10 parts by weight of water and then distilled the organic phase, a dicyanobutene is obtained as the distillate, the bromine content of which is obtained by this purification operation decreased from 0.15% to less than 10 ppm.

Claims

Patent claims:

1. A process for the purification of 1,4-dicyanobutenes containing halogen compounds, thereby characterized in that the 1,4-dicyanobutene to be purified is mixed with 1,6-hexamethylenediamine or dihexamethylene triainine in liquid Treated phase as well as the 1,4-dicyanobutene and the reaction products of the added amine with the Separates halogen compounds

2. The method according to claim 1, characterized in that that to separate the 1,4-dicyanobutene and the reaction products of the added Amine with the halogen compounds used in the treatment of 1,4-dicyanobutene with hexamethylenediamine or Dihexamethylenentriamine obtained reaction solutions with non-oxidizing acid with a pK value <10 or washes with water

2020th