DE2207611A1

DE2207611A1 - Hydrocarbon hydrodesulphurisation - with water injection over catalyst comprising vanadium, niobium or tantalum

Info

Publication number: DE2207611A1
Application number: DE19722207611
Authority: DE
Inventors: Kenneth L Riley; Jun John D Shoemaker
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1972-02-18
Publication date: 1973-08-30

Abstract

Hydrodesulphurisation of a non-metal contg. vacuum or virgin gas oil or thermal or catalytic cycle oil is effected in the presence of a catalyst contg cpds. of metals of Gp VI B and/or VIII and 0.1 - 15 wt% pref 0.5 - 10 wt % of a Gp V B metal, pref. V, with injection of water, e.g. in an amt 5 - 50%, into the reaction zone. The catalyst pref comprises Co or Ni, Mo and V on a SiO2-stabilised Al2O3 support. The water is pref. injected into the reaction zone in liquid form; it not only acts as a coolant or quench but the presence of the Gp VI B metal also ensures that catalyst activity is raised by 25-50% and the water injection together with periodic increases of reactor temp gives increased catalyst life.

Description

Hydroraffinationsverfahren Die Erfindung betrifft Hydroraffinationsverfahren, und zwar insbesondere katalytische Hydrodesulfurierungsverfahren von im wesentlichen metallfreien, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien wie beispielsweise Vakuumgasölen, natürlichen Gasölen, thermischen oder katalytischen Rücklaufölen und ähnlichen Einsatzmaterialien. Hydro refining processes The invention relates to hydro refining processes, in particular catalytic hydrodesulfurization processes of essentially metal-free, sulfur-containing hydrocarbon feedstocks such as Vacuum gas oils, natural gas oils, thermal or catalytic return oils and similar input materials.

Rohpetroleum enthält im allgemeinen verhältnismäßig große Anteile an Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an Heteroatomen wie beispielsweise Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff. In einigen Fällen ist dieser Gehalt an Heterokohlenwasserstoffen so hoch, daß er bezogen auf den Gehalt an Heteroatomen, d.h. auf den Nicht; Nohlenstoffgehalt, bis über 5 Gew.% ausmacht. Die Gegenwart derartiger Verbindungen in den Einsatzmaterialien. ist unerwünscht, da sie negative Wirkungen sowohl beim katalytischen Reforming als auch bei der Verwendung als Brennstoff aufweisen.Crude petroleum generally contains relatively large proportions of hydrocarbons with a content of heteroatoms such as sulfur, Oxygen and nitrogen. In some cases this is heterohydrocarbon content so high that it is based on the content of heteroatoms, i.e. on the not; Carbon content, up to more than 5% by weight. The presence of such compounds in the feedstocks. is undesirable because it has negative effects in both catalytic reforming and also have when used as a fuel.

Zur Entfernung dieser Heterokohlenwasserstoffe aus den Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, wobei im allgemeinen Hydroraffinierungsverfahren, wie beispielsweise Hydrodesulfurierungsverfahren, angewendet werden. Bei der Hydrodesulfurierung wird das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, Stadtgas, Koksofengas, Gasen aus Niedrigtemperaturdestillationen, Wassergas, Gasen aus Raffinations-oder Reformingverfahren von Mineralölen oder anderen fiüssigen Brennstoffen oder End- oder Rücklaufgase aus mit Wasserstoff durchgeführten Synthesen, bei Temperaturen von etwa 343 bis 454°C über oder durch einen Katalysator geleitet, so daß Schwefel tod andere Heteroatome fast vollständig oder i''11 g aus dem Kohlenwasserstoffestrom entfernt werden.To remove these heterohydrocarbons from the hydrocarbon feedstocks Various processes have been developed, in general hydrorefining processes, such as hydrodesulfurization processes can be used. In hydrodesulfurization becomes the hydrocarbon feed along with a hydrogen containing one Gas such as hydrogen, town gas, coke oven gas, gases from low-temperature distillations, Water gas, gases from refining or reforming processes of mineral oils or others liquid fuels or tail or return gases from hydrogen Syntheses, at temperatures from about 343 to 454 ° C over or through a catalyst passed so that sulfur almost completely or 1''11 g of other heteroatoms died removed from the hydrocarbon stream.

Die bisher für die Hydroraffination und insbesondere die Hydrodesulfurierung eingesetzten Katalysatoren sind Metalle aus der Gruppe VI B und/oder der Gruppe VIII des periodischen Systems,und zwar entweder in Oxid- oder Sulfidform. Die Katalysatoren enthalten im allgemeinen einen oder mehrere Metalle wie beispielsweise Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium oder deren Mischungen. Die Konzentration der katalytisch aktiven Metalle oder Metallmischungen hängt in erster Linie von den Eigenschaften des Kohlenwasservstoffeinsatzmateriales ab. So werden beispielsweise Metalle der Gruppe VI B im allgemeinen in Mengen von 1,0 bis 20 Gew.% und Metalle der Gruppe VIII im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis etwa 10 Gew.% verwendet. Bevorzugt eingesetzte Katalysatoren bestehen aus einer Mischung aus etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.% Kobalt oder Nickel und etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.% Molybdän auf einem Träger aus einem mit Siliciumdioxid stabilisierten Aluminiumoxid mit einem Gehalt von etwa 2 % Siliciumdioxid.So far for the hydrorefining and especially the hydrodesulfurization The catalysts used are metals from group VI B and / or the group VIII of the Periodic Table, either in oxide or sulfide form. The catalysts generally contain one or more metals such as molybdenum, Tungsten, chromium, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, iridium, osmium, rhodium, Ruthenium or their mixtures. The concentration of the catalytically active metals or metal mixtures depends primarily on the properties of the hydrocarbon feed away. For example, Group VI B metals are generally used in amounts of 1.0 to 20 wt.% And Group VIII metals generally in amounts of 0.2 to about 10 wt.% used. Catalysts used with preference consist of one Mixture of about 0.2 to about 10 weight percent cobalt or nickel and about 1.0 to about 20% by weight of molybdenum on a carrier made of an aluminum oxide stabilized with silicon dioxide containing about 2% silica.

Als Trägerverbindungen des Katalysators werden im allgemeinen hitzebeständige anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Bortrioxid, Strontiumoxid, Hafniumoxid oder Mischungen aus zwei oder mehr derartiger Verbindungen wie beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid, Magnesiumoxid-Zirkonoxid, Titanoxid-Zirkonoxid, Magnesiumoxid-Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluininiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Titanoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bortrioxid und ähnliche Mischungen verwendet.The carrier compounds of the catalyst are generally heat-resistant inorganic oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide, magnesium oxide, Titanium oxide, boron trioxide, strontium oxide, hafnium oxide or mixtures of two or more such compounds such as silica-alumina, silica-zirconia, Silica-magnesia, silica-titania, alumina-zirconia, Alumina-magnesia, alumina-titania, magnesia-zirconia, Titania-zirconia, magnesia-titania, silica-alumina-zirconia, Silica-alumina Magnesia, silica-alumina-titania, Silica-magnesia-zirconia, silica-alumina-boron trioxide and similar mixtures are used.

Vorzugsweise werden als Trägermaterialien Mischungen eingesetzt, die mindestens einen Teil Siliciumdioxid aufweisen, und zwar insbesondere Mischungen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, wobei das Aluminiumoxid den größeren Anteil ausmacht.The carrier materials used are preferably mixtures which comprise at least a portion of silicon dioxide, in particular mixtures made of aluminum oxide and silicon dioxide, with the aluminum oxide making up the greater proportion matters.

Außerdem wurde festgestellt, daß ein Teil des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffes eingespart werden kann, wenn Wasserdampf durch den für die Hydroraffination eingesetzten Reaktor durchgeführt wird. Wasserdampf verbessert auch die Aktivität des Katalysators, der sich daher längere Zeit verwenden läßt.It was also found that some of that was required for the hydrogenation Hydrogen can be saved if water vapor is used for the hydro refining used reactor is carried out. Water vapor also improves activity of the catalyst, which can therefore be used for a longer period of time.

Der Erfindung lie-gt daher die Aufgabe zugrunde, Hydroraffinationsverfahren zu entwickeln, die zu einer wesentlich längeren Katalysatoraktivität und zu verbesserter Wirksamkeit führen. Außerdem sollte die im allgemeinen exotherm verlaufende Hydrierungsreaktion kontinuierlich gekühlt werden, da, wenn die Hitze nicht abgeführt wird, die Temperatur soweit ansteigt, daß ein beachtliches Cracken des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials und ein Verlust an Katalysatoraktivität eintreten.The invention is therefore based on the object of hydrorefining processes to develop, which leads to a significantly longer catalyst activity and improved Effectiveness lead. In addition, the hydrogenation reaction, which is generally exothermic, should continuously cooled because, if the heat is not dissipated, the temperature increases to such an extent that there is significant cracking of the hydrocarbon feed and a loss of catalyst activity occur.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein savalytisches Hydrot inationsverfahren vorgeschlagen, daP dadurch gekennzeichnet ist, daß ein im wesentlichen metallfreies Heteroatome enthaltendes Kohlenwas serstoffeinsat zmaterial zusammen mit Wasserstoff in einer Reaktlonzone mit Katalysatoren in Berührung gebracht wird, die Metalle der Gruppe VI B undioder der Gruppe VIII des periodischen Systems et etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.% Metalle der Gruppe V B enthalten unc daß dabei der Anteil an Heteroatomen fast oder völlig aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial entfernt wird.A savalytical hydration process is used to solve the problem suggested that daP is characterized in that a substantially metal-free Hydrogen containing heteroatoms together with hydrogen is brought into contact with catalysts in a reaction zone, the metals of group VI B andi or group VIII of the periodic table et about 0.1 to About 15% by weight of metals of group V B contain unc that the proportion of heteroatoms is almost or entirely removed from the hydrocarbon feed.

Der Zusatz von Wasser, entweder als Flüssigkeit oder ag Dampf, führt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicnt zu einer Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität, des Wasser stoffverbrauches oder der Eigenschaften der Hydrierungsprodukte. Es wurde im Gegenteil vn überraschend festgestellt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Eatalysatorsystems zusammen mit Wasserzuführung die Katalysator aktivität verbessert wird, wenn im wesentlichen metallfreie schwefel@altige Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien wie Vakuumgasöle aus Safaniya, Tia Juana und ähnliche, natürliche Gasöle, thermische oder katalytytische Rücklauföle und ähnliche Materialien hydrierend raffiniert werden. Der Aus druck "im wesentlichen metallfrei" bezieht sich in der Reschreibung auf Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien mit einem Gehalt unter 25 ppm Organometallverbindungen, insbesondere Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe V B des periodischen Systems.The addition of water, either as a liquid or as a steam, results in the process according to the invention, no impairment of the catalyst activity, the hydrogen consumption or the properties of the hydrogenation products. It was on the contrary vn surprisingly found that when using the invention Eatalyst system together with water supply improves the catalyst activity when substantially metal-free sulfur-containing hydrocarbon feedstocks such as vacuum gas oils from Safaniya, Tia Juana and similar, natural gas oils, thermal or catalytic return oils and similar materials are hydrogen refined. The expression "essentially metal-free" refers in the rewriting on Hydrocarbon feedstocks with a content below 25 ppm organometallic compounds, in particular organometallic compounds of metals from group V B of the periodic Systems.

Das erfindungsgemäße Hydrodesulfurierungsverfahren wird nun anhand des beiliegenden vereinfachten Flußdiagrammes näher erläutert.The hydrodesulfurization process of the invention will now be based on of the accompanying simplified flow chart explained in more detail.

Ein im wesentl,chen metallfreies schwefelhaltiges Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial 10, vorzugsweise ein natürliches Gasöl oder ein katalytisehes Rücklauf, wird zusammen mit einem wasserstoffreichen Gasstrom 12 zu einem Vorheizofen 14 geführt, in dem der Hydrierungseinsatz vor den Einbringen in einen Reaktor 10% auf Temperaturen von 288 bis 3990 erhitzt wird. Der erhitzte Hydrierungseinsatz 10 wird dann von oben durch den Reaktor 16 mit einer Vielzahl von festen Katalysatorbetten geleitet. Die verschiedenen Betten des Reaktors sind mit 18, 20 bzw. 22 bezeichnet und enthalten Metalle der Gruppe VI B und/oder der Gruppe VIII, sowie in Mengen von 0,1 bis 15 und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% ein Metall der Gruppe V B. Das in der Beschreibung erwähnte periodische System ist in "Handbook of Chemistry and Physics", 39. Ausgabe, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio (1957), Seiten hO0 bis 401, dargestellt.A substantially metal-free, sulfur-containing hydrocarbon feed 10, preferably a natural gas oil or a catalytic reflux, is combined with a hydrogen-rich gas stream 12 to a preheating furnace 14, in which the hydrogenation feed before introduction into a reactor 10% to temperatures heated from 288 to 3990. The heated hydrogenation insert 10 is then from passed through the top of reactor 16 with a plurality of fixed catalyst beds. The various beds of the reactor are designated and contained at 18, 20 and 22, respectively Metals of group VI B and / or group VIII, as well as in amounts of 0.1 to 15 and preferably 0.5 to 10% by weight of a Group V B metal. That in the specification The periodic table mentioned is in "Handbook of Chemistry and Physics", 39th edition, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio (1957), pp. HO0 to 401.

Die Katalysatoren werden in allgemeinen auf einem anorganischen Oxidträger -wie beispielsweise mit Sillciumdioxid stabilisiertem Aluminiumoxid verwendet. Ein bevorzugt ein gesetzter Katalysator besteht aus einer Mischung aus Kobalt oder Nickel und Molybdän auf einem mit Siliciumdioxid stabilisierten Aluminiumoxidträger. Der Katalysator kann in bekannter Weise entweder vor Verwendung oder in situ sulfidiert werden. Die einzelnen Katalysatorbetten sind im Reaktor getrennt eingebracht. In die Zwischenräume zwischen den Betten kann ein Abschreckstrcm 24 aus Wasser oder Dampf oder gegebenenfalls aus Wasserstoffgas oder Rücklaufgas allein oder in Mischung mit Wasser eingeleitet werden, der vorzugsweise gegen in den Zwischenräumen angebrachte Prallbleche gelenkt wird, um eine gleichmäßige Verteilung des Abschreckstromes über das Katalysatorbett zu gewährleisten.The catalysts are generally supported on an inorganic oxide -as used for example with silicon dioxide stabilized aluminum oxide. A preferably a set catalyst consists of a mixture of cobalt or nickel and molybdenum on a silica stabilized alumina support. Of the Catalyst can be sulfided in a known manner either prior to use or in situ will. The individual catalyst beds are introduced separately in the reactor. In the spaces between the beds can be a quench 24 made of water or Steam or optionally from hydrogen gas or reflux gas alone or as a mixture are introduced with water, which is preferably placed against in the interstices Baffle plates are deflected to ensure an even distribution of the quenching flow over to ensure the catalyst bed.

In dem erfindungsgemäßen llydrodesulfurierungsverfahren werden aufgrund der exothermen Reaktionen große Wärmemengen frei. Wenn diese Wärmemengen nicht aus dem System abgeführt werden, kann die Reaktortemperatur soweit ansteigen, daß bereits ein beachtliches Cracken des Kohlenwasserstoffeinsatzes und eine Desaktivierung des Katalysators eintritt.In the llydrodesulfurization process according to the invention, due to the exothermic reactions release large amounts of heat. If these amounts of heat are not enough are discharged from the system, the reactor temperature can rise so far that already significant hydrocarbon feed cracking and deactivation of the catalyst occurs.

Bislang wurden zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten kalte Abschreckgase, wie beispielsweise Rücklaufgas, zwischen den Katalysatorbetten eingeleitet, um die Reaktortemperatur zu senken. Dies Verfahren ist allerdings wirtschaftlich aufwendig, da das Gas gekühlt, von der Flüssigkeit abgetrennt, zur Entfernung von Verureinigungen gewaschen und vor dem Einleiten in den Reaktor rekomprimiert werden muß. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher vorzugsweise flüssiges Wasser als Abschreckmittel verwendet. Die vorhandene Wärme wird dabei als Verdampfungswärme für das Wasser verbraucht, wodurch sich die notwendige Kühlung ergibt. Der entstehende Dampf vergrößert die katalytische Aktivität.So far, to avoid these difficulties, cold ones have been used Quenching gases, such as reflux gas, introduced between the catalyst beds to the Lower the reactor temperature. However, this process is economically expensive, because the gas is cooled, separated from the liquid, to remove impurities must be washed and recompressed before being introduced into the reactor. By doing The method according to the invention is therefore preferably liquid water as the quenchant used. The existing heat is used as heat of evaporation for the water consumed, which results in the necessary cooling. The resulting steam increases the catalytic activity.

Im allgemeinen reichen 5 bis 50 Vol.% Wasser, um den gewünschten Grad der Wärmeabführung zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß diese Wassermenge ausreicht, die katalytische Aktivität um 25 bis 50 % zu steigern.In general, 5 to 50 volume percent water is sufficient to achieve the desired level the heat dissipation. It has been found that this amount of water is sufficient increase the catalytic activity by 25 to 50%.

Das aus dem Reaktor 16 abströmende Material wird in einer Kühlvorrichtung 28 teilweise abgekühlt und dann in einen Hochtemperatur-Hochdruck-Seperator 30 eingeleitet, aus dem Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und flüchtige Bestandteile durch eine Leitung 32 abgezogen werden, während das entschwefelte öl durch eine Leitung 34 zu einem Hochtemperatur-Niederdruck-Seperator 36 geleitet wird, von wo die weitere Entfernung von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und flüchtigen Anteilen durch eine Leitung 38 stattfindet Das Öl aus dem Hochtemperatur-Niederdruck-Seperator 36 wird dann in eine Trennanlage überführt, in die Dampf zur weiteren Abtrennung von Schwefelwasserstoff und instabilem Naphtha eingeleitet wird. Das entschwefelte Öl wird als Rückstand aus der Trennanage entnommen.The material flowing out of the reactor 16 is in a cooling device 28 partially cooled and then introduced into a high-temperature high-pressure separator 30, from the hydrogen, hydrogen sulfide and volatile components through a pipe 32 are withdrawn, while the desulphurized oil through a line 34 to a High-temperature-low-pressure separator 36 is passed, from where the further removal of hydrogen, hydrogen sulfide and volatile Shares through a line 38 takes the oil from the high temperature-low pressure separator 36 is then transferred to a separation plant, where steam is used for further separation initiated by hydrogen sulfide and unstable naphtha. The desulphurized Oil is removed from the separation unit as a residue.

Die gasförmigen Produkte aus dem Hochtemperatur-Hochdruck-Seperator 30, alsoWasserstoff, Schwefelwassersteff und flüchtige Anteile, werden durch die Leitung 32 zu einem Hochdruck-Kaltseperator und einer Wassertrennanlage 32 geleitet, wobei der Dampf kondensiert und durch eine Leitung @@ zu dem Reaktor zurückgeführt wird. Ein Teil des rückge@@ @@en Abschreckstromes kann durch Leitung 45 abgezogen und zu einer nicht dargestellten Schlämmanlage geleitet werden.The gaseous products from the high temperature high pressure separator 30, i.e. hydrogen, hydrogen sulfide and volatile components, are Line 32 is routed to a high pressure cold separator and a water separation system 32, the steam condensing and being returned to the reactor through a line @@ will. Part of the quenching flow returned can be drawn off through line 45 and fed to a sludge plant, not shown.

Eventuell im Gas noch enthaltene Hchlenwasserstoffe werden in der Trennanlage 42 abgetrennt und durcn eine Leitung 46 zu der Trennanlage 40 geführt. Die aus der Trennanlage 42 entweichenden Case werden zu einer Schwefelwasserstoffwiedergewinnungsanlage 48 geleitet, in der der Schwefelwasserstoff durch Behandeln mit einer alkalischen Waschlösung wie bei spielsweise Methyläthylamin entfernt wird. Das aus der Schwefelwasserstoffgewinnungsanlage abströmende Gas, i@ wesentlichen Wasserstoff nd flüchtige Bestandteile, wird durch eine Leitung 50 rückgeführt und bildet zusammen mit dem frischen Wasserstoff aus der Leitung 52 das wasserstoffreiche Behandlungsgas, das dann durch die Leitung 12 in Mischung mit frischem Hydriereinsatz in den Reaktor eingeleitet wird. Außerdem wird ein schwefelfreier Heizgasstrom gewonnen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden also folgende Produkte gewonnen: 1) Fast 100 Vol.% Flüssigkeit des Einsatzes als entschwefeltes Produkt, 2) Schwefelwasserstoff mit etwa 95 %iger oder höherer Reinheit, 3) instabiles Naphtha mit einem Gehalt unter 0,1 Gew.% Schwefel und 4) schwefelfreies Heizgas.Any hydrogen halides still contained in the gas are Separation system 42 is separated and passed through a line 46 to the separation system 40. The cases escaping from the separation plant 42 become a hydrogen sulfide recovery plant 48 passed, in which the hydrogen sulfide by treating with an alkaline Washing solution such as methylethylamine is removed for example. That from the hydrogen sulfide recovery plant Outflowing gas, i @ essential hydrogen and volatile constituents, becomes by a line 50 is recycled and forms together with the fresh hydrogen the line 52, the hydrogen-rich treatment gas, which then passes through the line 12 is introduced into the reactor as a mixture with fresh hydrogenation use. aside from that a sulfur-free heating gas flow is obtained. By the method according to the invention So the following products are obtained: 1) Almost 100 vol.% liquid of the insert as a desulphurised product, 2) hydrogen sulphide with about 95% strength or higher Purity, 3) unstable naphtha with a content of less than 0.1% by weight sulfur and 4) sulfur-free heating gas.

Im Reaktor müssen zur Erzielung einer wirksamen Hydrodesulfurierung im allgemeinen Drucke von etwa 22,1 kg/cm2 bis 212 kg/cm2 aufrecht erhalten werden. Vorzugsweise liegt der Druck im Reaktor zwischen etwa 36,2 bis 71,3 kg/cm2. Die im Reaktor herrschende Temperatur ändert sich von Beginn bis zum Ende des Destillationsverlaufes und liegt im allgemeinen zwischen etwa 343 bis 427°C öei Beginn der Destillation und bei über 454°C am Ende £ der Destillation. Vorzugsweise beträgt die Temperatur innerhalb des Reaktors bei Beginn etwa 358 bis etwa 3770 und steigt am Ende der Destillation auf etwa 407°C an. Die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) der Umsetzungspartner beträgt innerhalb des Reaktors 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise ,5 bis etwa 2. Die Zusammensetzung des wasserstoffreichen Behandlungsgases einschließlich Rücklaufgas und frisch zugeführtem Wasserstoff enthält im allgemeinen 50 bis etwa 90 Vol.% Wasserstoff und vorzugsweise 60 bis 80 Vol.% H2. Bezogen auf das volumen können etwa 5 bis etwa 50 % Wasser in den Reaktor eingeleitet werden. Vorzugsweise werden etwa 10 bis etwa 30 % Wasser zugeführt, da diese Menge ozone ausreichende Kühlung und trotzden einen Anstieg der Natalysatorakv tät bewirkt.In order to achieve an effective hydrodesulfurization must be in the reactor generally pressures of about 22.1 kg / cm2 to 212 kg / cm2 can be maintained. Preferably the pressure in the reactor is between about 36.2 to 71.3 kg / cm2. the The temperature prevailing in the reactor changes from the beginning to the end of the distillation process and lies in general between about 343 to 427 ° C at the beginning the distillation and above 454 ° C at the end of the distillation. Preferably is the temperature inside the reactor starts from about 358 to about 3770 and rises at the end of the distillation to about 407 ° C. The hourly throughput rate (LHSV) the reaction partner is 0.1 to about 10 and within the reactor preferably, 5 to about 2. The composition of the hydrogen-rich treatment gas including reflux gas and freshly supplied hydrogen generally contains 50 to about 90% by volume hydrogen and preferably 60 to 80% by volume H2. Related to the volume about 5 to about 50% water can be introduced into the reactor. Preferably about 10 to about 30% water is added as this amount is ozone sufficient cooling and nevertheless an increase in the catalyst activity.

Das Wasser wird vorzugsweise in flüssiger Form zugeführt, in gleicher Weise kann aber auch Dampf direkt eingesetzt werden, da auch dann die Vorzüge der gesteigerten Katalysatoraktivität erhalten werden.The water is preferably supplied in liquid form, in the same However, steam can also be used directly, as the advantages of the increased catalyst activity can be obtained.

Die Desaktivierung der Katalysatoren wurde bislang bis zu einem gewissen Grade dadurch hintangehalten, daß die Reaktortemperatur periodisch erhöht wurde. Bei Zugabe von Wasser oder Dampf läßt sich die Katalysatordesaktivierung auch bei konstanter Temperatur verzögern. Das heißt also, daß die Betriebsdauer des Katalysators beträchtlich gesteigert werden kann, wenn Zuleitung von Wasser oder Dampf mit periodischem Erhöhen der Reaktortemperatur kombiniert werden. Bei Erhöhung der Temperatur kann die Dampfzuführung reduziert werden und kann dann langsam wieder gesteigert werden, bis die maximale Dampfzugabe erreicht ist. Dann wird die Temperatur erhöht und der Kreislauf wird wiederholt. Auf diese Weise läßt sich eine beachtliche Steigerung der Katalysatorbetriebsdauer erreichen. Vorzugsweise wird bei Verwendung von Wasser oder Dampf der vorhandene Dampf kondensiert und das Wasser für die Rückführung zum Reaktor eingesetzt. Gegebenenfalls kann, anstatt daß der Dampf kondensiert und dem Reaktor als Abschreckwasser wieder zugeführt wird, dieser Dampf in einem sauberen Behälter unter Bildung eines Dampfes geringer Spannung, d.h.mit etwa 8,8 kg/cm2 kondensiert werden. Außerdem können hierbei eventuell vorhandene leichte Kohlenwasserstoffe entfernt werden, so daß der Wasserstoffverbrauch in den nachfolgenden Hydrierungsverfahren verringert wird.The deactivation of the catalysts has so far been up to a certain extent This was held back by the fact that the reactor temperature was increased periodically. With the addition of water or steam, the catalyst can also be deactivated delay at constant temperature. So that means, that the operating time the catalyst can be increased considerably if the supply of water or steam can be combined with periodically increasing the reactor temperature. at Increasing the temperature can reduce the steam supply and can then be slow can be increased again until the maximum addition of steam is reached. Then the The temperature increases and the cycle is repeated. In this way a achieve a considerable increase in catalyst service life. Preferably will when using water or steam, the existing steam condenses and the water used for the return to the reactor. If necessary, instead of the Steam is condensed and fed back to the reactor as quenching water, this Steam in a clean container, producing a low-tension steam, i.e. condensed at about 8.8 kg / cm2. In addition, any existing light hydrocarbons are removed, so that the hydrogen consumption in the subsequent hydrogenation process is reduced.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die erwünschte verbesserte Katalysatoraktivität und Betriebsdauer bei Zuführung von Wasser in flüssiger Form oder Dampfform beim Hydrieren von im wesentlichen metallfreien schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien nur erreichen läßt, wenn der Katalysator außer Metallen der Gruppe VI B und/oder der Gruppe VIII 0,1 bis 15 Gew.% eines Metalles der Gruppe V B, wie beispielsweise Vanadium, Niob, Tantal oder andere, und zwar vorzugsweise Vanadium enthält. Das Metall der Gruppe V B ist vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% in der Katalysatormischung enthalten.Surprisingly, it was found that when performing of the process according to the invention, the desired improved catalyst activity and operating time when water is supplied in liquid or vapor form Hydrogenate of substantially metal-free sulfur-containing hydrocarbon feedstocks can only be achieved if the catalyst, in addition to metals from group VI B and / or of group VIII 0.1 to 15% by weight of a metal of group V B, such as, for example Vanadium, niobium, tantalum or others, preferably containing vanadium. That Group V B metal is preferably present in amounts from about 0.5 to about 10% by weight contained in the catalyst mixture.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich die Notwendigkeit der Anwesenheit eines Metalles der Gruppe V B in der Kataysatormischung, wenn bei Verwendung von Wasser oder Dampf al Abschreckmittel eine verbesserte Katalysatoraktvität r halten werden soll.The following example shows the need for attendance of a metal from group V B in the catalyst mixture when using Water or steam as a quenching agent will maintain improved catalyst activity shall be.

Beispiel In die im Flußdiagramm dargestellte Anlage wurde ein im wesentlichen metallfreies schwefelhaltiges Safaniya Vakuumgasöl als Einsatz für die Hydrodesulfurierung eingeleltets Der Reaktor enthielt eine Vielzahl von festen Katalysatorbetten mit einer Katalysatormischung mit einem Gehalt an 3,5 Gew.% Kobalt und 12,5 Gew.% Molybdän au einem mit 2 Z Siliciumdioxid stabilisierten Aluminiumoxidträger.Example In the system shown in the flow chart, an essentially metal-free sulfur-containing Safaniya vacuum gas oil as an insert for hydrodesulfurization The reactor contained a large number of fixed catalyst beds a catalyst mixture containing 3.5% by weight of cobalt and 12.5% by weight of molybdenum on an alumina support stabilized with 2N silica.

In der Tabelle I sind die Betriebsbedingungen innerhalb des Reaktors und die bei Einleitung oder ohne Einleitung von Dampf erhaltenen Resultate zusammengestellt. Da sich aus früheren Untersuchungen ergeben hatte, daß die Hydrodesulfurierung dieses Einsatzes in kinetischer Beziehung eine Reaktion zweiter Ordnung darstellt, wurden die in jedem Versuch bei der Desulfurierung auftretenden Geschwindigkeitskonstanten berechnet.In Table I are the operating conditions inside the reactor and the results obtained with the introduction or without the introduction of steam are compiled. Since earlier investigations had shown that hydrodesulfurization this Insertion represents a reaction of the second order in kinetic relation the rate constants occurring in each attempt during desulfurization calculated.

Tabelle I Bedingungen im Reaktor Temperatur in 0C # 332 Druck in kg/cm2 # 56,2 # Zugeführtes Gas in Normal m3/0,163 m3 H2 # 40,3 -H H20 0 6,04 Entschwefelung in % 82;1 82,2 Aktivität des Katalysators 1158 461 Hieraus ergibt sich, daß die Verwendung von Dampf praktisch keinen Einfluß auf die Katalysatoraktivität hat.Table I Conditions in the reactor Temperature in 0C # 332 Pressure in kg / cm2 # 56.2 # Supplied gas in normal m3 / 0.163 m3 H2 # 40.3 -H H20 0 6.04 Desulphurization in% 82; 1 82.2 Activity of the catalyst 1158 461 It follows from this that the use of steam has practically no influence on the catalyst activity.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei der Katalysatormischung zusätzlich 9,3 Gew.% Vanadium und 2,9 Gew.% Nickel zugesetzt wurden.The procedure described was repeated using the catalyst mixture additionally 9.3 wt.% vanadium and 2.9 wt.% nickel were added.

In der Tabelle II sind die im Reaktor herrschenden Bedingungen und die bei Verwendung und ohne Verwendung'von Dampf erhaltenen Resultate zusammengefaßt: Tabelle II Bedingungen im Reaktor Temperatur in °C # 377 # Druck in kg/cm2 # 56,2 # Zugeführtes Gas in Normal m3/0,163 m3 H2 # 40,3 # H20 0 6,04 Entschwefelung in % 59,4 64,9 Aktivität des Katalysators 117 148 Aus der Tabelle ergibt sich deutlich, daß das erfindungsgemäß abgeänderte Katalysatorsystem bei Zuführung vom Dampf einen Anstieg der Katalysatoraktivität von 117 auf 148, also eine Zunahme von über 25 %, zeigt..Table II summarizes the conditions prevailing in the reactor and the results obtained with and without the use of steam: Table II Conditions in the reactor Temperature in ° C # 377 # Pressure in kg / cm2 # 56.2 # Supplied gas in normal m3 / 0.163 m3 H2 # 40.3 # H 2 O 0 6.04 Desulfurization in% 59.4 64.9 Activity of the catalyst 117 148 The table clearly shows that the catalyst system modified according to the invention, when steam is supplied, increases the catalyst activity from 117 to 148, i.e. an increase of over 25 %, shows..

In dem dargestellten Beispiel wurde unter Verwendung bestimmter Einsatzmaterialien und Bedingungen gearbeitet; das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf andere im wesentlichen metallfreie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe bei Xnderung der Bedingungen im Reaktor, der Verfahrensschritte oder bei Zugabe anderer Metalle der Gruppe V B zu der Katalysatormischung durchzuführen.In the example shown, certain input materials were used and conditions worked; the inventive method is also applicable to other im essential metal-free sulfur-containing hydrocarbons Change the conditions in the reactor, the process steps or when other metals are added carry out the group V B to the catalyst mixture.

Claims

1) Catalytic hydro refining process, characterized in that that a mixture of a substantially metal-free hetero atom containing Hydrocarbon feed and hydrogen in a reaction zone with a Catalyst with a content of metals of group VI B and / or group VIII and about 0.1 to about 15 weight percent of a metal from Group V B of the periodic table is brought into contact and that the content of heteroatoms is essentially from the hydrocarbon feedstock is removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that water in liquid form or vapor form is introduced into the reaction zone.

3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out in a multi-stage reaction zone, each stage having a catalyst Qr with a content of metals of Group VI B and / or Group VIII and about 0.1 Contains up to about 15% by weight of a metal from group V B of the periodic table and the water is introduced in liquid form or vapor form between the individual stages will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Group V B metal content of the catalyst from about 0.5 to about 10% by weight amounts to.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the A mixture of cobalt or nickel and molybdenum on a catalyst with silicon dioxide contains stabilized alumina carrier.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that as Group V metal B Vanadium is included.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the Pressure in the reaction zones about 21.1 to about 211 kg / cm2 ii, preferably about 35.2 up to 70.3 kg / cm2.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the Temperature in the reaction zones about 343 to about 4270C and preferably about 357 to 3770C at the start of the reaction and about 4540C and preferably about 407 ° C on End of implementation amounts.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that about 5 to about 50% by volume of water are introduced into the reaction zone.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the Hydrocarbon feed is essentially metal-free and sulfur-containing Contains hydrocarbons.

L e r s e i t e