DE2207473A1

DE2207473A1 - Microcapsules and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE2207473A1
Application number: DE19722207473
Authority: DE
Inventors: Howard Gardner Weston; Taylor Lloyd David Everett; Mass. Rogers (V.St. A.)
Original assignee: Polaroid Corp., Cambridge, Mass. (V.StA.)
Priority date: 1971-02-17
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1972-08-24
Also published as: US3697279A; JPS559693B1; GB1362936A; AU450136B2; NL170053B; AU3888072A; IT948589B; DE2207473C2; FR2125528A1; NL7202099A; CA941664A; FR2125528B1; BE779485A; NL170053C

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNBR DIPL. ING. P. STRBHLDR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FIVE BR DIPL. ING. P. STRBHL

DA-4697DA-4697

Beschreibung 2207473Description 2207473

zu der Patentanmeldung der Firmato the company's patent application

POLAROID CORPORATIONPOLAROID CORPORATION

730 Main Street ' Cambridge, Mass. USA ---■:;*730 Main Street 'Cambridge, Mass. USA --- ■:; *

betreffendconcerning

Mikrokapseln und Verfahren zu deren Herstellung. Microcapsules and processes for their manufacture .

Priorität: 17. Februar 1971, USA, Nr. 115 985Priority: February 17, 1971 USA No. 115 985

Die Herstellung von verschieden grossen und verschieden geformten Kapseln, die aus einem Kern bestehen, z.B. einer Flüssigkeit, um die herum ein dichter schalenförmiger Überzug aus einem filmbildenden organischen polymeren Material abgeschieden ist, ist bekannt. Eine grosse Anzahl verschiedenartiger Materialien in fester oder flüssiger Form können so eingekapselt werden. Von besonderem Interesse ist das Einkapseln von Material, das sich für fotografische Zwecke eignet wie das Einkapseln von Farbe ergebenden Substanzen oder Materialien wie Farbstoffentwicklern, die zu einem passenden Zeitpunkt während ihrer foto-The production of capsules of different sizes and shapes that consist of a core, e.g. a Liquid around which a dense, bowl-shaped coating of a film-forming organic polymeric material is deposited is, is known. A large number of different materials in solid or liquid form can be encapsulated in this way will. Of particular interest is the encapsulation of material suitable for photographic purposes such as the encapsulation of Color-producing substances or materials, such as dye developers, which are released at an appropriate time during their photographic

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grafischen Anwendung in Freiheit gesetzt werden können, beispielsweise durch Aufreissen oder Aufbrechen der Kapseln, Lösen oder
Schmelzen der Kapselwand oder durch ein Verfahren mit dessen Hilfe die Kapselwand so modifiziert wird, dass eine Diffusion des
darin enthaltenen, eingekapselten Materials ermöglicht wird.graphic application can be set free, for example by tearing open or breaking the capsules, loosening or
Melting the capsule wall or by a process with the help of which the capsule wall is modified in such a way that diffusion of the
encapsulated material contained therein is made possible.

Beispiele für solche eingekapselten Materialien und . fotografischen Produkte, bei denen solche Materialien verwendet
werden, findet man in der USA-Patentschrift 3 468 662, wonach
sehr kleine Kapseln aus filmbildenden polymeren Materialien hydrophiler Natur wie Gelatine oder filmbildender polymerer Materialien hydrophober Natur wie Polyvinylchlorid gebildet werden. Jede Kapsel besteht aus einem Kern, der aus einem festen oder flüssigen Material, vorzugsweise einer Farbe ergebenden Substanz aufgebaut ist, um den herum ein dichter schalenförmiger Überzug des
oben erwähnten polymeren Materials abgelagert ist. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die polymere Schicht, die den Kern umschliesst, ihrerseits mit einer im wesentlichen kontinuierlichen Schicht überzogen, die Silberhalogenid enthalten
kann, wobei das Silberhalogenid optisch sensibilisiert sein kann, um ein Produkt zu erhalten, das sich für fotografische Zwecke
eignet.Examples of such encapsulated materials and. photographic products in which such materials are used
is found in U.S. Patent 3,468,662, according to which
very small capsules can be formed from film-forming polymeric materials of a hydrophilic nature such as gelatin or film-forming polymeric materials of a hydrophobic nature such as polyvinyl chloride. Each capsule consists of a core which is made up of a solid or liquid material, preferably a color-giving substance, around which a dense, shell-shaped coating of the
above-mentioned polymeric material is deposited. In a particularly preferred embodiment, the polymeric layer which surrounds the core is in turn coated with an essentially continuous layer which contains silver halide
can, wherein the silver halide can be optically sensitized to obtain a product that is useful for photographic purposes
suitable.

Weitere Angaben über fotografische Anwendungsmöglichkeiten solcher Kapseln findet man in den USA-Patentschriften
3 276 869 und 3 427 160.Further information on the photographic uses of such capsules can be found in the United States patents
3 276 869 and 3 427 160.

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Ein in grossem Umfang angewendetes Verfahren zur Herstellung von Kapseln bedient sich der Abscheidung eines komplexen kolloiden Materials rings um mikroskopische Tröpfchen eines mit Wasser nicht mischbaren Mediums, indem man ein Ausfällen durch Verdünnen oder Einstellen des pH verursacht und zwar in einer Mischung von zwei verschiedenen kolloiden Salzen, in der das mit Wasser nicht mischbare Material als Tröpfchen dispergiert wird, worauf man das kolloide Material zum Gelieren bringt. Beispiele für derartige Verfahren und Produkte finden sich in den USA-Patentschriften 3 507 661; 3 328 257 i 3 190 837J 3 369 900 und 3 396 026.A method for the production of capsules which has been used on a large scale makes use of the deposition of a capsule complex colloidal material around microscopic droplets of a medium immiscible with water by adding precipitation caused by dilution or adjustment of pH in a mixture of two different ones colloidal salts, in which the water-immiscible material is dispersed as droplets, whereupon the colloid is called Brings material to gel. Examples of such processes and products can be found in the USA patents 3,507,661; 3 328 257 i 3 190 837J 3 369 900 and 3 396 026.

Zwar sind derartige Produkte besonders geeignet für einige Phasen fotografischer Anwendungsmöglichkeiten, doch haften ihnen noch eine Reihe von Nachteilen an. Ein hauptsächlicher Nachteil bei der fotografischen Verwendung von mikroskopischen Kapseln sind die natürlichen Anziehungskräfte von Silberhalogenid, die zu einer Klumpenbildung von zahlreichen oder einzelnen Körnern des Silberhalogenids führen. Wegen dieser Neigung der Silberhalogenidkörner zur Bildung von Klumpen oder Agglomeraten enthalten die Silberhalogenidemulsionen im allgemeinen eine Dispersion der Silberhalogenidkörner in einer relativ grossen Masse eines polymeren Bindematerials, im allgemeinen Gelatine, die dazu dient, in gewissem Umfang die Silberhalogenidteilchen räumlich voneinander zu isolieren infolge des verhältnismässig grossen Volumens an Bindematerial. Aber natür-While such products are particularly suitable for some phases of photographic applications, they are they still have a number of disadvantages. A major disadvantage with the photographic use of microscopic Capsules are the natural attractions of silver halide that cause numerous clumping or individual grains of silver halide. Because of this tendency for the silver halide grains to form lumps or agglomerates, the silver halide emulsions generally contain a dispersion of the silver halide grains in one relatively large mass of polymeric binding material, generally gelatin, which serves to hold some of the silver halide particles To be spatially isolated from one another due to the relatively large volume of binding material. But of course

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lieh bringt die Verwendung von so grossen Mengen eines Bindematerials im Verhältnis zu den Silberhalogenidkörnern auch Nachteile mit sich wie relativ dicke, lichtempfindliche Schichten in fotografischen Produkten, was wiederum zu Problemen der Lichtstreuung und der wirksamen Berührung der Silberhalogenidkörner mit der Entwicklerlösung führt.lent brings the use of such large amounts of a binding material Compared to the silver halide grains, there are also disadvantages such as relatively thick, light-sensitive layers in photographic products, which in turn creates problems with light scattering and effective contact with silver halide grains with the developer solution.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine neue mikroskopische Kapsel anzugeben, die sich für fotografische Zwecke eignet und die nicht mit den Nachteilen bekannter Kapseln behaftet ist.The object of the present invention is therefore to provide a new microscopic capsule that is suitable for photographic Suitable purposes and which does not suffer from the disadvantages of known capsules.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die mikroskopisch kleinen Kapseln Silberhalogenid enthalten, das vollständig von einer kontinuierlichen synthetischen polymeren Schicht genügender Dicke umgeben ist, um im wesentlichen die einzelnen Silberhalogenidkörner voneinander zu isolieren. Vorzugsweise wird ein optisch sensibilisiertes Silberhalogenid verwendet. Insbesondere werden fotografische Reagenzien wie Farbe ergebende Substanzen, z.B. Entwicklerfarbstoffe bzw. Farbstoffentwickler in der zum Einkapseln dienenden polymeren Schicht angeordnet.This object is achieved according to the invention in that the microscopic capsules contain silver halide, which is completely surrounded by a continuous synthetic polymeric layer of sufficient thickness to substantially to isolate the individual silver halide grains from one another. An optically sensitized silver halide is preferred used. In particular, photographic reagents such as color-producing substances, e.g. developer dyes or Dye developer arranged in the encapsulating polymeric layer.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf das Verfahren zur Herstellung solcher Kapseln, wobei ein äthylenisch ungesättigtes Monomer auf der Oberfläche der Silberha-The present invention also extends to the method of making such capsules, being an ethylenic unsaturated monomer on the surface of the silver

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logenidkörner polymerisiert wird. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf fotografische Produkte und Verfahren, bei denen derartige Kapseln verwendet v/erden.is polymerized logide grains. The present invention extends also applies to photographic products and processes using such capsules.

Die Fig. 1 stellt einen vergrösserten Teilquerschnitt einer erfindungsgemässen Kapsel dar, wobei die Dicke deren Komponenten übertrieben dargestellt ist;1 shows an enlarged partial cross-section a capsule according to the invention, the thickness of the components being shown exaggerated;

Fig. 2 ist ein Fließschema, welches das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Kapseln erläutert;Fig. 2 is a flow diagram illustrating the inventive Process for the manufacture of capsules explained;

Die Fig. 3 bis 5 stellen schematisch Querschnitte von verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung bei der Herstellung von mehrfarbigen Bildern während des Entwickeins dar, wobei ein einheitliches mehrschichtiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial,ein Bildempfangsmaterial und Entwicklerflüssigkeit verwendet wird;Figures 3 through 5 schematically illustrate cross-sections of various embodiments of the present invention for use in the production of multi-colored images during development, being a single multi-layer photosensitive Recording material, image receiving material and developing liquid are used;

In Fig. 6 wird schematisch im Querschnitt eine andere Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern mit Hilfe der additiven Farbfotografie dargestellt, wobei ein additives Mehrfarbenfarbraster verwendet wird.In Fig. 6 is schematically in cross section another embodiment of the invention for the production of multicolored Images with the help of additive color photography, with an additive multicolor color raster being used.

Die Fig. 7 ist eine Mikrofotografie, auf der die erfindungsgemässen neuen Kapseln dargestellt sind.Fig. 7 is a photomicrograph showing the inventive new capsules are shown.

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Die vorliegende Erfindung ist auf eine Kapsel gerichtet, die ein Korn von Silberhalogenid enthält, das vollständig von einer kontinuierlichen synthetischen polymeren Schicht umgeben ist bzw. dieses Korn eingekapselt hat, wobei die polymere Schicht genügend dick ist, um die Kapseln voneinander zu trennen und dadurch eine Klumpen- oder Agglomeratbildung mehrerer Silberhalogenidkörner zu verhindern. Mit Hilfe der erfindungsgemässen Kapseln können somit relativ dünne Schichten oder sogar Monoschichten von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern auf einer Oberfläche abgeschieden werden, um fotografische Produkte hervorragender Qualität zu erzeugen. Auf diese Weise werden die Probleme, die allgemein den üblichen Überzügen anhaften, d.h. die Zufallsablagerung von Silberhalogenid sowie die grundlegenden Probleme der Wiederauflösung vermieden, wenn man die erfindungsgemässen Kapseln anwendet. Die Gleichmässigkeit des Überzugs und die Sprödigkeit des Überzugs ergeben eine räumliche Trennung und vermeiden im wesentlichen die Probleme der Agglomeratbildung und ermöglichen den gewünschten Packungsgrad oder die Anordnung der Kapseln auf einen Träger für fotografische Zwecke. Die neuen erfindungsgemässen Kapseln werden vorzugsweise auf übliche Weise fotosensibilisiert. Dieses Sensibilisieren kann vor oder nach der Bildung der Kapseln erfolgen, d.h. die Ablagerung einer polymeren Schicht kann auf einem nicht sensibilisierten oder einem chromatisch oder panchromatisch sensibilisierten Silberhalogenidkorn stattfinden.The present invention is directed to a capsule containing a grain of silver halide that is completely is surrounded by a continuous synthetic polymer layer or has encapsulated this grain, the polymer Layer is thick enough to separate the capsules from each other and thereby form clumps or agglomerates of several To prevent silver halide grains. With the help of the invention Capsules can thus contain relatively thin layers or even monolayers of photosensitive silver halide grains deposited on a surface to produce excellent quality photographic products. In this way the problems generally inherent in conventional coatings, i.e. the accidental deposition of silver halide as well as the basic resolution problems avoided when one uses the capsules according to the invention. The evenness of the coating and the brittleness of the coating provide a spatial separation and essentially avoid the problems of Agglomerate formation and enable the desired degree of packing or the arrangement of the capsules on a carrier for photographic Purposes. The new capsules according to the invention are preferably photosensitized in the usual way. This sensitization can take place before or after the formation of the capsules, i.e. the deposition of a polymeric layer on one cannot sensitized or a chromatically or panchromatically sensitized silver halide grain take place.

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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die polymere Schicht, d.h. die Kapselwand eine Farbe ergebende Substanz, d.h. ein Farbstoffbild ergebendes Material. Die Diffusion des Farbe ergebenden Materials ist dann eine Funktion der Belichtung des zugeordneten eingekapselten Silberhalogenids.In a particularly preferred embodiment, the polymeric layer, i.e. the capsule wall, contains a color which gives it a color Substance, i.e. material that forms a dye image. The diffusion of the color-giving material is then a function exposure of the associated encapsulated silver halide.

Die Dicke der polymeren Schicht ist nicht ausschlaggebend, es ist lediglich notwendig, dass die polymere Schicht genügend dick ist und eine genügende Sprödigkeit aufweist, um die einzelnen eingekapselten Silberhalogenidkörner voneinander zu isolieren und dadurch eine Klumpenbildung zu verhindern und eine gleichmässige Verteilung des Silberhalogenids bei der Bildung eines fotografischen Produkts zu ermöglichen. Demnach kann die Dicke der polymeren Schicht über einen weiten Bereich schwanken. Zum Beispiel können Silberhalogenidkörner mit einem Durchmesser von 1 Mikron und einer Haut- bzw. Kapselwanddicke von 0,01 Mikron bis 50 Mikron und vorzugsweise von 0,5 Mikron angewendet werden.The thickness of the polymer layer is not critical, it is only necessary that the polymer layer is sufficiently thick and brittle enough to separate the individual encapsulated silver halide grains from one another isolate and thereby prevent lump formation and an even distribution of the silver halide during formation of a photographic product. Accordingly, the thickness of the polymeric layer can vary over a wide range. For example, silver halide grains 1 micron in diameter and 0.01 micron in skin or capsule wall thickness can be used to 50 microns, and preferably 0.5 microns.

Der hier für die polymere Schicht, die das Silberhalogenid einkapselt, verwendete Ausdruck "Polymer" umfasst Polymere, die aus einzelnen Monomeren oder Copolymeren hergestellt worden sind, die ihrerseits aus zwei oder mehreren Monomeren hergestellt worden sind. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass die gesamte Dicke der polymeren Schicht sich aus mehr als einer einzigen polymeren Schicht zusammensetzen kann. Somit kann die polymere Schicht bis zu einer bestimmten Dicke aus einem einzi-As used herein for the polymeric layer encapsulating the silver halide, the term "polymer" includes polymers, which have been prepared from individual monomers or copolymers, which in turn are made from two or more monomers have been manufactured. It should also be noted that the entire thickness of the polymeric layer consists of more than one can be composed of a single polymeric layer. Thus, up to a certain thickness, the polymer layer can consist of a single

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gen Polymer aufgebaut und dann kann die Polymerisation fortgesetzt werden, um den Rest der polymeren Schicht mit einem zweiten Monomer aufzubauen.The polymer is built up and the polymerization can then continue to build up the remainder of the polymeric layer with a second monomer.

Bei den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders brauchbaren Silberhalogeniden handelt es sich z.B. um Silberchlorid, Silb^rchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid und Kombinationen hiervon, die in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien üblich sind. Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Kapseln zu verwendenden Silberhalogenide können inform von üblichen fotografischen Silberhalogenidemulsionen erhalten werden oder sie können aus Silberhalogeniden inform wässriger Suspensionen bestehen, die durch Niederschlagen der Silberhalogenide in Abwesenheit eines üblichen Bindemittelmaterials erhalten worden sind. Man kann also zusammenfassend sagen, dass Silberhalogenidkörner von jedem geeigneten Ursprung für Jedes übliche Verfahren zur Herstellung von fotografischen Silberhalogenidemulsionen sowie in jeder Gestalt und jeder Grosse verwendet werden können.The silver halides particularly useful for the purposes of the present invention are e.g. about silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, Silver iodochlorobromide and combinations thereof which are customary in light-sensitive recording materials. The silver halides to be used for the production of the capsules according to the invention can be used in the form of conventional photographic Silver halide emulsions are obtained or they can consist of silver halides in the form of aqueous suspensions, obtained by precipitating the silver halides in the absence of a conventional binder material. In summary, silver halide grains of any suitable origin can be used in any conventional process for the preparation of photographic silver halide emulsions and can be used in any shape and any size.

Die erfindungsgemäss eingekapselten Silberhalogenidkristalle werden hergestellt durch Polymerisieren eines Monomers auf der Oberfläche des Kristalls< Man erhält eine polymere Schicht mit genügender Dicke und Sprödigkeit, damit sich die oben erwähnte räumliche Trennung ergibt. Bei dem neuen erfindungsgemässen Verfahren ergeben die Silberhalogenidkörner selbstThe silver halide crystals encapsulated according to the invention are made by polymerizing a monomer on the surface of the crystal < A polymeric layer is obtained with sufficient thickness and brittleness that the spatial separation mentioned above results. In the new process of the present invention, the silver halide grains themselves yield

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die notwendigen Ansatzstellen für die Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Monomers. Auf diese Weise ist die Polymerisation der Oberfläche des Korns zugeordnet, wobei die Wand des Korns sich nach aussen von der Oberfläche des Korns weg bildet.the necessary starting points for the polymerization of an olefinic unsaturated monomer. In this way, the polymerization is associated with the surface of the grain, with the wall of the grain forms outwards away from the surface of the grain.

Eine bevorzugte Polymerisation des Monomers auf dem Silberhalogenidkristall unter-im wesentlichen Ausschluss von freiem Polymer wird erreicht, wenn man in Abwesenheit der SiI-berhalogenidkörner SuTd schwell en- Konzentrationen und/oder Bedingungen für die Massenpolymerisation vorsieht. Mit anderen Worten bedeutet dies, dass die Konzentration der Reaktionspartner, die Temperatur, der pH, der Druck, der Energieaufwand, z.B. Bestrahlungsenergie und dergl. so ausgewählt werden, dass sich ein System ausbildet, unter dem in relativ kurzer Zeit noch keine Polymerisation in Abwesenheit der Polymerisationsstellen stattfindet, die durch die Silberhalogenidkörner zur Verfügung gestellt werden. Nach einer Ausführungsform wird eine relativ verdünnte Konzentration eines Monomers im Vergleich zum Silberhalogenid verwendet. Somit wird mit dem neuen erfindungsgemässen Verfahren die Gegenwart von freiem Polymer, d.h. einem anderen Polymer als dasjenige, das den Silberhalogenidkristallen zugeordnet ist, im wesentlichen vermieden. Es hat sich gezeigt, dass die Polymerisation, d.h. die Wandbildung von dem Silberhalogenidkorn nach aussen zu stattfindet und dass die Bildung der Viand einzelne Körner voneinander weg zwingt, sodass sich die gewünschte räum-A preferred polymerization of the monomer on the silver halide crystal with the substantial exclusion of Free polymer is achieved if one is in the absence of the SiI overhalide grains SuTd swell concentrations and / or Provides conditions for bulk polymerization. In other words, this means that the concentration of the reactants, the temperature, the pH, the pressure, the energy expenditure, e.g. irradiation energy and the like. are selected in such a way that forms a system under which no polymerization takes place in the absence of polymerization sites in a relatively short time, provided by the silver halide grains. In one embodiment, a relatively dilute Concentration of a monomer compared to the silver halide used. Thus, with the new method according to the invention the presence of free polymer, i.e. a different polymer from that assigned to the silver halide crystals is essentially avoided. It has been shown that the polymerization, i.e. the wall formation, of the silver halide grain to the outside and that the formation of the viand forces individual grains away from each other, so that the desired spatial

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liehe Trennung zwischen den Teilchen ergibt und beibehalten wird. Wenn einfallende Strahlung eine der Polymerisationsbedingungen ist, kann eine gewisse Schleierbildung der Silberhalogenidkörner stattfinden. In einer solchen Situation kann es erwünscht sein, die Kapseln mit einem Oxydationsmittel in Berührung zu bringen, um das reduzierte Silber zurück zu Silberhalogenid zu oxydieren.lent separation between the particles results and is maintained. When incident radiation is one of the polymerization conditions, some fogging of the silver halide grains may occur occur. In such a situation it may be desirable to keep the capsules in contact with an oxidizing agent bring to oxidize the reduced silver back to silver halide.

Das Wachstum der Wand hat sich als proportional zu der Grosse des Silberhalogenidkorns herausgestellt.The growth of the wall has been found to be proportional to the size of the silver halide grain.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine verdünnte Lösung des Monomers einer Reaktionszone, vorzugsweise einer verengten Zone,insbesondere einem Röhrenreaktor, gleichzeitig mit einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen und einem geeigneten freie Radikale erzeugenden Initiator zugeführt. Die Polymerisationsreaktion führt zu einem Polymer auf der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls, was als Ansatzstelle für die Polymerisation wirkt. Wegen der oben erwähnten verdünnten Bedingungen, die für das Polymerisationsverfahren angewendet werden, bringt das Verfahren eine relativ grosse Menge an flüssigem Medium mit sich, welches als Lösungsmittel für das Monomer dient und als dispergierendes Medium für die Silberhalogenidkömer. Die so entstandenen Kapseln können aus dem FlUssigkeitsmedium wie überschüssigem Monomer, Salze, Verdickungsmittel und dergl. auf an sich bekannte Welse abgetrennt werden, z.B. durch abset-In one embodiment of the present invention, a dilute solution of the monomer of a reaction zone is preferred a narrowed zone, in particular a tubular reactor, supplied simultaneously with a dispersion of silver halide crystals and a suitable free radical initiator. The polymerization reaction leads to a polymer on the surface of the silver halide crystal, which is used as a starting point for the polymerization works. Because of the above-mentioned dilute conditions used for the polymerization process, the process involves a relatively large amount of liquid medium which serves as a solvent for the monomer and as a dispersing medium for the silver halide grains. The resulting capsules can be removed from the liquid medium such as excess monomer, salts, thickeners and the like. be separated from catfish known per se, e.g. by

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zen lassen, durch Zentrifugieren oder durch Membrantrennungsmethoden. Die so erhaltenen Kapseln können dann weiter behandelt werden z.B. indem sie mit anderen üblichen fotografischen Hilfsmitteln wie Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergl. in Berührung gebracht werden oder sie können direkt in fotografischen Produkten als eine Komponente eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angewendet werden.let zen, by centrifugation or by membrane separation methods. The capsules obtained in this way can then be treated further, for example by using other conventional photographic aids such as stabilizers, sensitizers and the like. In contact or they can be incorporated directly into photographic products as a component of a photosensitive recording material be applied.

Falls erwünscht können verschiedene fotografische oder Entwicklersubstanzen in die Kapsel eingearbeitet werden, indem man die betreffenden Reagenzien in die Monomerlösung vor der Polymerisation gibt. Nach'der Entstehung der Polymerwand rings um den Silberhalogenidkristall werden sich diese Reagenzien in der Wand befinden. Beispiele für Reagenzien, die darin enthalten sein können, sind lichtfilternde Farbstoffe, Farbstoff vorläufer wie Farbkuppler, Entwicklerfarbstoffe bzw. Farbstoffentwickler, Entwicklersubstanzen, beizende Gruppen, silberhalogenidausfällende Substanzen, Antischleiermittel und dergl. Zusätzlich zu den eingeschleppten Farbstoffen können polymere Farbstoffe ebenfalls verwendet werden, z.B. Farbstoffe, die einen Vinylsubstituenten enthalten; diese können in die Wand mischpolymerisiert werden.If desired, various photographic or developer substances can be incorporated into the capsule, by adding the reagents in question to the monomer solution prior to polymerization. After the formation of the polymer wall around the silver halide crystal these reagents will be in the wall. Examples of reagents that are in it may contain light-filtering dyes, dye precursors such as color couplers, developer dyes or dye developers, Developing substances, caustic groups, silver halide precipitating substances, antifoggants and the like. In addition polymeric dyes can also be used in addition to the dyes introduced, e.g. Contain vinyl substituents; these can be copolymerized into the wall.

• Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäss zu verwendende Silberhalogenid direkt inform einer wässrigen Suspension hergestellt werden, die bei dem Ausfällen von Silber-• As already mentioned, according to the invention, this can lead to silver halide using silver halide can be produced directly in the form of an aqueous suspension which, when silver

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halogeniden erhalten wurde oder die inform von üblichen fotografischen Silberhalogenidemulsionen wie Gelatineemulsionen erhalten worden ist. Falls erwünscht kann die Masse des Bindemittelmaterials entfernt werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass in solchen Fällen ein relativ dünner Zwischenüberzug aus Gelatine die Silberhalogenidkörner umgeben kann, über den die Polymerisation stattfindet. Es hat sich herausgestellt, dass praktisch kein wahrnehmbarer Effekt bei der Polymerisation erkennbar ist, infolge der Gegenwart des oben erwähnten Bindemittels.Halides obtained or obtained from the usual photographic Silver halide emulsions such as gelatin emulsions. If desired, the bulk of the binder material can removed. It should be noted, however, that in such cases a relatively thin intermediate layer of gelatin may surround the silver halide grains through which the polymerization takes place. It has been found that practically no noticeable effect can be seen during the polymerization, as a result the presence of the above-mentioned binder.

Das Silberhalogenid kann mit üblichen Sensibilisierungsmitteln vor der Polymerisationsstufe oder nach der Bilrfur-e der Kapseln behandelt werden.The silver halide can be mixed with conventional sensitizers before the polymerization stage or after the Bilrfur-e of the capsules are treated.

Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemässen Kapseln in bestimmten Produkten oder Anordnungen zur Herstellung von Farbbildern mit Hilfe von fotografischen Übertragungsumkehrverfahren anwenden. Bei Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mit der Übertragungstechnik wird eine bildmässige Verteilung von einer oder mehreren Farbe ergebenden Substanzen an nicht belichteten Teilen des negativen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hervorgerufen, das einen oder mehrere lichtempfindliche Abschnitte mit darin enthaltenem Silberhalogenid aufweist und diese Verteilung wird auf ein Bildempfangsmaterial übertragen. Die bildmässige Verteilung von jeder so übertragenen und auf dem darüberliegenden Bildempfangsmaterial abgelagertenThe inventive Capsules in specific products or assemblies used to produce color images using reverse photographic transfer processes use. In the case of processes for the production of color images with the transmission technology, an image-wise Distribution of one or more color-producing substances on unexposed parts of the negative photosensitive recording material caused the one or more photosensitive portions with silver halide contained therein and this distribution is transferred to an image receiving material. The pictorial distribution of each transmitted in this way and deposited on the overlying image receiving material

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Farbe ergebenden Substanz verleiht dem Bildempfangsmaterial eine bestimmte Farbe, um darin ein monochromatisches oder multichromatisches Bild hervorzurufen, das ein oder mehrere positive Bilder der negativen latenten Farbbilder ergibt, die durch Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials entstanden sind. Von den FarbaufZeichnungsmaterialien seien besonders folgende erwähnt: (a) USA-Patentschrift 2 983 606, worin die Farbstoffentwickler, d.h. Verbindungen, die in dem gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenidentwicklerfunktion aufweisen oder die Farbe ergebenden Substanzen Farbe bildende Komponenten darstellen; (b) USA-Patentschriften 2 774 668; 3 345 163 und 3 087 817, wobei vollständige Farbstoffe geeigneter Farben, die eine Kupplergruppe oder Kupplerfunktion aufweisen und die mit Silberhalogenidentwicklern in oxydiertem Zustand kuppeln können und Farbe ergebende Substanzen darstellen; (c) die Verfahren, die in den USA-Patentschriften 2 647 049; 2 661 293; 2 698 244;Color-giving substance gives the image-receiving material a certain color, in order to make it monochromatic or multichromatic To produce an image that yields one or more positive images of the negative color latent images obtained by exposure of the photosensitive recording material. Of the color recording materials, the following are particularly important mentions: (a) U.S. Patent 2,983,606 in which the Dye developers, i.e. compounds that are in the same molecule have both the chromophoric system of a dye and a silver halide developing function or the color resulting substances represent color-forming components; (b) U.S. Patents 2,774,668; 3,345,163 and 3,087,817, where complete dyes of suitable colors which have a coupler group or function and which contain silver halide developers can couple in an oxidized state and represent substances that give color; (c) the procedures set out in U.S. Patents 2,647,049; 2,661,293; 2,698,244;

2 698 798; 2 802 735; 3 148 062; 3 227 550; 3 227 551; 3 227 552;2,698,798; 2 802 735; 3,148,062; 3,227,550; 3,227,551; 3,227,552;

3 227 554; 3 243 294; 3 330 655; 3 347 671| 3 352 672; 3 364 022; 3 443 939; 3 443 940; 3 443 941 und 3 443 943 und dergl. beschrieben sind; hierbei bedient man sich einer Farbkupplungsmethode, wobei wenigstens zum Teil ein oder mehrere Entwicklersubstanzen und ein oder mehrere Farbbildner miteinander reagieren,unter Bildung eines positiven Farbbilds in einer darüberliegenden Bildaufnahme schicht; (d) USA-Patentschrift 3 185 567, wonach Farbe ergebende Substanzen verwendet werden, die anfangs unbeweglich3,227,554; 3,243,294; 3,330,655; 3 347 671 | 3,352,672; 3,364,022; 3,443,939; 3,443,940; 3,443,941 and 3,443,943 and the like are; a color coupling method is used here, whereby at least in part one or more developer substances and one or more color formers react with one another to form a positive color image in an overlying image receiving layer; (d) U.S. Patent 3,185,567 which states color resulting substances are used that are initially immobile

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und nicht diffundierbar sind, aber die an unbelichteten Flächen der lichtempfindlichen Schicht durch Reaktion mit unumgesetztem oder nicht erschöpftem Silberhalogenid-Entwicklermittel diffundierbar gemacht werden..and are not diffusible, but those on unexposed areas of the photosensitive layer by reaction with unreacted or undepleted silver halide developer diffusible be made..

Wie bereits erwähnt, hat sich nun gezeigt, daßfe solche Farbe ergebende Substanzen in die neuen erfindungsgemässen Kapseln eingearbeitet werden können, indem man die Farbe ergebende Substanz in der Monomerlösung vor der Polymerisation anordnet. Als Folge einer solchen Anfangsanordnung von Farbe ergebender Substanz befindet sich in. den danach ausgebildeten Kapselwänden die Farbe ergebende Substanz. Es ergibt sich somit eine Kapsel, die aus einem Kern von lichtempfindlichem Silberhalogenid besteht, der von einer polymeren Schicht umhüllt ist, in der eine Farbe ergebende Substanz verteilt ist.As already mentioned, it has now been shown that such Color-giving substances can be incorporated into the new capsules according to the invention by giving the color Arranges substance in the monomer solution prior to polymerization. As a result of such an initial arrangement of color-producing substance is located in the subsequently formed capsule walls the substance giving the color. The result is a capsule that consists of a core of light-sensitive silver halide, which is encased in a polymeric layer in which a color-giving substance is distributed.

In Fig. 1 ist anhand eines vergrösserten Querschnitts eine erfindungsgemässe Kapsel 10 dargestellt, die bei der gezeigten Ausführungsform aus einem Kern von lichtempfindlichem Silberhalogenid 11,. einem dünnen inneren überzug des Silberhalogenidkorns aus einem Emulsionsbindemittel 12, z.B. Gelatine und einer äusseren polymeren Schicht 13 besteht, die verhältnismässig dick ist im Vergleich zu der Gelatineschicht 12. Die dargestellte Kapsel ergibt somit ein Produkt, das aus einem Silberhalogenid erhalten worden ist, das sich von einer üblichen Gelatineemulsion ableitet und wobei ein dünner Gelatineüberzug rings um das SiI-In Fig. 1 is on the basis of an enlarged cross-section an inventive capsule 10 shown, which is shown in the Embodiment consisting of a core of photosensitive silver halide 11 ,. a thin inner coating of the silver halide grain consists of an emulsion binder 12, e.g., gelatin, and an outer polymeric layer 13 which is relatively thick is compared to the gelatin layer 12. The capsule shown thus gives a product obtained from a silver halide different from a conventional gelatin emulsion and with a thin gelatin coating around the SiI-

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berhalogenid zurückbleibt, nachdem die Masse des Bindemittels entfernt worden ist. "Wie bereits erwähnt, kann gegebenenfalls in der polymeren Schicht 13 ein Farbe ergebendes Material oder eine andere fotografische Substanz angeordnet sein.Overhalide remains after the bulk of the binder has been removed. "As mentioned earlier, where appropriate in the polymeric layer 13 a color-producing material or another photographic substance can be arranged.

In der Fig. 2 ist ein Fließschema für die Herstellung der neuen erfindungsgemässen Kapseln angegeben. Ein Vorratsbehälter 20 enthält äthylenisch ungesättigtes Monomer in einem geeigneten Lösungsmittel. Ein Vorratsbehälter- 21 enthält Silberhalogenid und einen geeigneten Initiator, der freie Radikale bildet. Die Leitungen 22 und 23 führen das Monomer und Silberhalogenid an eine Stelle 24, au der die beiden Bestandteile miteinander vermischt werden, vorzugsweise mit Hilfe einer Düse, mit der die Komponenten in eine Reaktionszone eingeleitet werden, die als Röhrenreaktor 25 dargestellt ist. Die Verweilzeit der Komponenten wird durch die Geschwindigkeit der Komponenten durch die Leitung 25 und die Länge der Leitung 25 bestimmt. Ein Vorratsbehälter 26 nimmt die so gebildeten Kapseln, die Reaktionsmaterialien, Lösungsmittel und das Dispersionsmedium auf. Der Inhalt des Vorratsbehälters 26 kann entfernt und die Kapseln auf geeignete, oben beschriebene Weise, abgetrennt werden. Wie bereits erwähnt, kann das Farbe ergebende Material,z.B. der Farbstoffentwickler gegebenenfalls in dem Vorratsbehälter 20 mit dem Monomer enthalten sein, sodass man dann Kapseln mit dem Farbe ergebenden Material in der Wand erhält. FIG. 2 shows a flow diagram for the production of the new capsules according to the invention. A storage container 20 contains ethylenically unsaturated monomer in a suitable solvent. A reservoir 21 contains Silver halide and a suitable initiator, the free radical forms. The lines 22 and 23 carry the monomer and silver halide to a point 24 where the two components are mixed with one another, preferably with the aid of a nozzle with which the components are introduced into a reaction zone , which is shown as a tubular reactor 25. The residence time of the components is determined by the speed of the Components determined by the line 25 and the length of the line 25. A storage container 26 takes the capsules thus formed, the reaction materials, solvents and the dispersion medium. The contents of the storage container 26 can be removed and separating the capsules in a suitable manner as described above. As mentioned earlier, this can result in color Material, e.g. the dye developer optionally in the Storage container 20 may be contained with the monomer, so that capsules with the color-giving material are then obtained in the wall.

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Die erfindungsgemässen Kapseln können für verschiedenartige fotografische Zwecke verwendet werden, z.B. können sie auf einen geeigneten Träger in einer relativ dünnen oder sogar Monoschicht aufgebracht und nach geeigneter Sensibilisierung als ein übliches fotografisches Negativ verwendet werden. Das Aufbringen der Kapseln auf einen geeigneten Träger kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z.B. mit Walzen, durch Aufsprühen, mit Bürsten oder mit anderen üblichen Methoden.Die Kapseln können auf dem Träger mit Hilfe ihrer eigenen Klebefähigkeit festgehalten werden oder durch zusätzlichen Klebstoff oder sie können mit einem Überzug darauf befestigt werden.The capsules of the present invention can be used for various photographic purposes, e.g. a suitable support applied in a relatively thin or even monolayer and, after appropriate sensitization, as a conventional photographic negative can be used. The capsules can be applied to a suitable carrier in a manner known per se By means of rollers, spraying, brushing or other common methods. The capsules can be placed on the carrier can be held in place by their own adhesiveness, or by additional glue, or they can be covered with a liner be attached to it.

Die neuen erfindungsgemässen Kapseln sind besonders für die Herstellung mehrfarbiger Bilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklern nach Diffusionsübertragungsumkehrverfahren geeignet. So bedient sich z.B. ein Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern mit Hilfe von Farbstoffentwicklern eines einheitlichen lichtempfindlichen Mehrfarbenaufzeichnungsmaterials, in dem wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten bei einem Verfahren gleichzeitig und ohne Abtrennen von einem einzigen üblichen Bildaufnahmeelement aufeinanderliegen. Eine geeignete Anordnung dieser Art enthält einen Träger, auf dem eine rot empfindliche Silberhalogenidschicht, eine grün empfindliche Silberhalogenidschicht und ein blau empfindliche Silberhalogenidschicht liegen, wobei diesen Schichten je-The new capsules according to the invention are particularly suitable for the production of multicolored images using Suitable for dye developers after diffusion transfer reversal processes. For example, a process for the production of multicolor transfer images with the aid of dye developers of a uniform multicolor photosensitive recording material, in which at least two selectively sensitized photosensitive layers in one process simultaneously and lie on top of one another without separating from a single conventional image pickup element. A suitable arrangement of this type includes a support on which a red sensitive silver halide layer, a green-sensitive silver halide layer and a blue-sensitive silver halide layer lie, each of these layers

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veils ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.·a cyan dye developer and a purple dye developer and a yellow dye developer is assigned.

Ein derartiges mehrschichtiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist während des Entwickeins in der Fig. dargestellt. Ein belichtetes mehrschichtiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial 49 enthält einen Träger 47, eine lichtempfindliche Schicht 46, in der sich nebeneinander liegend ein Übermass an Kapseln mit einem rot empfindlichen Silberhalogenid befinden, in denen die Wände der Kapseln einen blaugrünen Farbstoffentwiekler enthalten; eine lichtempfindliche Schicht 45, in der sich im wesentlichen nebeneinander liegend ein Übermass an Kapseln befindet, mit grün empfindlichem Silberhalogenid, wobei die Wände der Kapseln einen blaugrünen Entwicklerfarbstoff enthalten; und eine lichtempfindliche Schicht 44, in der sich im wesentlichen nebeneinander liegend ein Übermass an Kapseln mit blau empfindlichen Silberhalogeiiidkristallen befinden, wobei die Wände der Kapseln einen gelben Färbstoffentwiekler enthalten. Jede lichtempfindliche Schicht kann von jeder anderen durch geeignete (nicht gezeigte) Zwischenschichten getrennt sein, z.B. durch eine Schicht aus Gelatine und/oder Polyvinylalkohol. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor der grün empfindlichen und rot empfindlichen Schicht anzuordnen. Ein derartiges Gelbfilter kann sich auch in einer Zwischenschicht oder in den Kapselwänden befinden.Such a multilayer photosensitive recording material is shown in the figure during development. An exposed multilayer photosensitive recording material 49 contains a support 47, a photosensitive layer 46 in which, lying next to one another, there are an excess of capsules with a red-sensitive silver halide, in which the walls of the capsules contain a blue-green dye developer; a photosensitive layer 45 in which there is an abundance of capsules substantially juxtaposed with green-sensitive silver halide, the walls of the capsules containing a cyan developer dye; and a photosensitive layer 44 in which there are substantially juxtaposed an abundance of capsules with blue sensitive silver halide crystals, the walls of the capsules containing a yellow dye developer. Each light-sensitive layer can be separated from each other by suitable intermediate layers (not shown), for example by a layer of gelatin and / or polyvinyl alcohol. In certain cases it may be desirable to arrange a yellow filter in front of the green sensitive and red sensitive layer. Such a yellow filter can also be located in an intermediate layer or in the capsule walls.

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Bin mehrschichtiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial 49 ist während des Entwickeins gezeigt und befindet sich an einem Bildaufnahmematerial 41 und einer Schicht 43 aus Entwicklermasse. A multilayer photosensitive recording material 49 is shown during development and is located on an image receiving material 41 and a layer 43 of developer composition.

Die Bildaufnahmeschicht 41 enthält einen TrägeV 40 und eine Bildaufnahmeschicht 42.The image receiving layer 41 contains a carrier V 40 and an image receiving layer 42.

Die Entwicklerflüssigkeit 43 kann die Entwicklung des latenten Bilds in den entsprechenden belichteten lichtempfindlichen Schichten einleiten. Nach einer geeigneten Einwirkungsperiode, während der wenigstens ein Teil des Farbstoffentwicklers,der sich an unbelichteten Flächen jeder der lichtempfindlichen Schichten befindet, auf das darüberliegende Bildempfangsmaterial 41 übertragen wird, kann letzteres abgetrennt werden, um ein positives mehrfarbiges Bild freizulegen oder das beschriebene Aufzeichnungsmaterial kann gegebenenfalls ein einheitliches Material sein, bei dem der Träger 40 durchsichtig ist und das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 49 und das Bildempfangsmaterial 41 nach der Entwicklung aufeinanderliegend verbleiben.The developer liquid 43 can develop the latent image in the corresponding exposed photosensitive Initiate shifts. After a suitable exposure period, during which at least a portion of the dye developer that has is located on unexposed areas of each of the photosensitive layers, transferred to the overlying image receiving material 41 the latter can be separated to reveal a positive multicolor image or the recorded material may optionally be a uniform material in which the support 40 and the photosensitive recording material are transparent 49 and the image receiving material 41 remain on top of each other after development.

Der Ausdruck "einheitliches,mehrschichtiges, lichtempfindliches Material" umfasst lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die wenigstens zwei getrennte, übereinanderliegende Schichten lichtempfindliches Material enthalten, von denen jede"Unitary, multilayer, light-sensitive material" includes light-sensitive materials, the at least two separate, superposed layers contain light-sensitive material, the term, each of which

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Schicht selektiv für einen entsprechenden Abschnitt des Spektrums sensibilisiert worden ist und wobei wenigstens der den inneren ScMch-(en) entsprechende Farbe ergebende Substanzen zugeordnet sind.Das einheitliche,mehrschichtige, lichtempfindliche Material soll ohne Abtrennen der Schichten entwickelt werden. Die bildmässige Verteilung von diffundierbaren, Farbe ergebenden Substanzen, dieLayer has been selectively sensitized for a corresponding section of the spectrum and wherein at least the inner ScMch- (en) The uniform, multilayered, light-sensitive material should be without Separating the layers to be developed. The pictorial distribution of diffusible, color-producing substances that

in jeder Schicht als Folge der Entwicklung der darin enthaltenen latenten Bilder enthalten sind, wird auf eine einzige gemeinsame Bildaufnahmeschicht übertragen, um dort das gewünschte mehrfarbige Bild hervorzurufen.contained in each layer as a result of the development of the latent images contained therein will be on a single common image receiving layer transferred to produce the desired multicolored image there.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern mit Hilfe von Farbstoffentwicklern bedient sich einer einzigen lichtempfindlichen Schicht, die im Übermass eine Zufallsdispersion von wenigstens zwei Gruppen selektiv sensibilisierter Kapseln enthält, wobei die "Wände dieser Kapseln geeignete Farbstoffentwickler enthalten. Fig. 4 zeigt ein belichtetes, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial 56, mit einem Träger 54 und einer lichtempfindlichen Schicht 53, in der sich im wesentlichen nebeneinanderliegend ein Übermass an zufallsdispergierten Kapseln von rot empfindlichem Silberhalogenid befindet, und wobei ein blaugrüner Farbstoff und gelber Filterfarbstoff in den Kapselwänden angeordnet ist; ferner sind Kapseln mit grün empfindlichem Silberhalogenid vorhanden, wobei ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Filterfarbstoff in den Kapselwänden enthalten ist und schliesslich sind KapselnAnother method of making multicolor transfer images using dye developers a single photosensitive layer that is in excess of a random dispersion of at least two groups selectively contains sensitized capsules, the "walls of these capsules containing suitable dye developers. Fig. 4 shows an exposed, photosensitive recording material 56, with a support 54 and a photosensitive layer 53, in which is essentially juxtaposed with an excess of randomly dispersed capsules of red-sensitive silver halide and wherein a cyan dye and yellow filter dye are disposed in the capsule walls; furthermore are Capsules with green sensitive silver halide are present, with a purple dye developer and a yellow filter dye is contained in the capsule walls and finally are capsules

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mit blau empfindlichem Silberhalogenid vorhanden, wobei ein gelber Farbstoffentwickler und ein gelber Filterfarbstoff in den Kapselwänden vorhanden ist. Dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 56 liegt während des Entwickeins an einer Bildaufnahmeschicht 55 an und an der Schicht 52 der Entwicklermässe. Die Bildaufnahmeschicht 55 enthält einen Träger 50 und eine Bildaufnahmeschicht 51. Das Entwickeln des belichteten,lichtempfindlichen Materials 56 erfolgt wie oben beschrieben.with blue sensitive silver halide present, with a yellow There is a dye developer and a yellow filter dye in the capsule walls. This light-sensitive material During development, 56 rests against an image receiving layer 55 and against layer 52 of the developer dimension. The image receiving layer 55 contains a support 50 and an image receiving layer 51. The development of the exposed, photosensitive Materials 56 is done as described above.

Bei einer anderen Ausführungsform bedient man sich einer Schicht, die wenigstens zwei Gruppen von Kapseln enthält, die ihrerseits selektiv sensibilisteites Silberhalogenid enthalten und inform eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind. Bei einer solchen Ausführungsform enthalten alle Silberhalogenidkapseln iri ihren Wänden einen geeigneten Färbstoffentwiekler. So ist in Fig. 5 ein Aufzeichnungsmaterial dargestellt, bei dem das lichtempfindliche Material 66 einen Träger 64 und ein lichtempfindliches Farbraster 63 enthält. Dieses weist selektiv belichtbare Abschnitte auf, d.h. Abschnitte, die entsprechend Kapseln mit rot-, grün- und blau-empfindlichem Silberhalogenid enthalten, wobei sich in deren Wänden in entsprechender Weise blaugrüne, purpurne und gelbe Farbstoffentwickler befinden; die Kapseln sind im wesentlichen vorzugsweise gleichmässig über den Träger verteilt, sodass eine kontinuierliche Schicht von individuellen selektiv belichteten Abschnitten ihre entsprechenden Belichtungsabschnitte aufweist, die Seite an Seite angeordnetIn another embodiment, a layer, use is made, contains at least two groups of capsules containing in turn selectively sensibilistei tes silver halide and inform a photosensitive grid are arranged. In such an embodiment, all of the silver halide capsules contain a suitable dye developer within their walls. 5 shows a recording material in which the photosensitive material 66 contains a carrier 64 and a photosensitive color screen 63. This has selectively exposable sections, ie sections which contain capsules with red-, green- and blue-sensitive silver halide, with blue-green, purple and yellow dye developers located in their walls in a corresponding manner; the capsules are preferably substantially evenly distributed over the carrier so that a continuous layer of individual selectively exposed sections has their respective exposure sections arranged side by side

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sind und die Belichtungsoberfläche des lichtempfindlichen Materials 66 bilden. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 66 ist während des Entwickeins mit einem Bildempfangsmaterial 65 und einer Entwicklermasse 62 dargestellt. Das Bildempfangsmaterial 65 enthält einen Träger 60 und eine Bildaufnahmeschicht 61. Das Entwickeln des belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials 66 erfolgt wie oben beschrieben.and the exposure surface of the photosensitive material 66 form. The photosensitive recording material 66 is during development with an image receiving material 65 and a developer compound 62 is shown. The image receiving material 65 includes a support 60 and an image receiving layer 61. The development of the exposed photosensitive recording material 66 takes place as described above.

Die neuen erfindungsgemässen Silberhalogenidkapseln eignen sich auch für additive Farbsysteme, wobei das eingekapselte Silberhalogenid panchromatisch sensibilisiert ist. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmat?^.'=»! ist in Fig. 6 dargestellt; es enthält einen flexiblen, durchsichtigen Filmträger 70, auf dessen einer Oberfläche sich in der folgenden Reihenfolge ein additives Farbraster 71 mit einer geometrisch sich wiederholenden Vielzahl von aktinische Strahlung filternden gefärbten Elementen einschliesslich eines Satzes oder einer Gruppe von primären roten Farbfilterelementen, einer Gruppe von primären blauen Farbfilterelementen und einer Gruppe von primären grünen Farbfilterelementen, befindet, die im wesentlichen in einer Ebene in einer sich wiederholenden Verteilung Seite an Seite angeordnet sind; eine im wesentlichen lichtempfindliche Schicht 72, mit silberausfällenden Kernen und eine lichtempfindliche Schicht 73 mit einem Ubermass an Kapseln, die panchromatisch sensibilisiertes Silberhalogenid enthalten.The new silver halide capsules according to the invention are also suitable for additive color systems, the encapsulated Silver halide is panchromatically sensitized. A suitable recording mat? ^. '= »! is shown in Figure 6; it includes a flexible, clear film carrier 70, one surface of which is in the following order filtering an additive color raster 71 with a geometrically repeating plurality of actinic radiation colored elements including a set or group of primary red color filter elements, a group of primary blue color filter elements and a group of primary green color filter elements, which are essentially arranged side by side in a plane in a repeating distribution; an essentially photosensitive one Layer 72, with silver precipitating cores and a photosensitive layer 73 with an excess of capsules that contain panchromatically sensitized silver halide.

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Bei der Beschreibung der obigen Ausführungsformen_# von Filmaufzeichnungsmaterialien, die Kapseln mit Silberhalo-· genid enthalten, wurde die Schicht aus den Kapseln im allgemeinen als eine Schicht mit einem Übermass an Kapseln beschrieben. Ds ist darauf hinzuweisen, dass die neuen erfindungsgemässen Kapseln als eine einzige oder Monoschicht aus Kapseln oder als eine vielschichtige Schicht aus Kapseln angewendet werden kann, d.h., dass die lichtempfindliche Schicht viele einzelne bzw. gesonderte Kapselschichten enthalten kann. Wegen der besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung, insbesondere hinsichtlich der räumlichen Trennungseffekte durch die polymeren Wände der Kapseln, werden diese Kapseln jedoch besonders geeignet zur Verwendung als Monoschichten. Infolgedessen kann man bei der Verwendung dieser Kapseln die gewünschte Dichte in Abhängigkeit von dem Verhältnis an gewünschter Silberdeckung auswählen.Bei Anwendung einer Monoschicht ist es besonders vorteilhaft, dass das Silberhalogenid weniger als 50 % der bedeckten Fläche umfasst. In the description of the above embodiments of _# film recording materials, the capsules with Silberhalo- · halide contained, the layer from the capsules in general has been described as a layer having an excess of capsules. It should be pointed out that the new capsules according to the invention can be used as a single or monolayer of capsules or as a multilayered layer of capsules, that is to say that the light-sensitive layer can contain many individual or separate capsule layers. However, because of the particular advantages of the present invention, in particular with regard to the spatial separation effects through the polymeric walls of the capsules, these capsules are particularly suitable for use as monolayers. As a result, when using these capsules, the desired density can be selected depending on the ratio of silver coverage desired. When using a monolayer, it is particularly advantageous that the silver halide comprises less than 50% of the area covered.

Die neuen erfindungsgemässen Kapseln sind besonders zur Verwendung bei einheitlichem Filmaufzeichnungsmaterial geeignet, d.h. ein Material, bei dem die lichtempfindliche Schicht und die Schicht, in der das Bild hervorgerufen wird, nicht voneinander getrennt werden. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Entwicklung des Silbers kugelförmiger und weniger fadenförmig stattfindet, was zu einer geringeren Deckkraft im Negativ führt und dadurch zu einer grösseren Empfindlichkeit beiträgt.The new capsules according to the invention are particularly suitable for use with uniform film recording material, i.e., a material in which the photosensitive layer and the image-forming layer are not from each other be separated. It has surprisingly been found that the development of silver is more spherical and less thread-like takes place, which leads to a lower opacity in the negative and thus contributes to greater sensitivity.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der neuen erfindungsgemässen Kapseln, nicht jedoch zu deren Beschränkung .The following examples serve to illustrate the new capsules according to the invention, but not to limit them .

example

Ein erstes Vorratsgefäss wird mit 500 ml.Wasser,A first storage vessel is filled with 500 ml of water,

1 ml. 30 %-igem Wasserstoffperoxyd und 1 g. Diazetonacrylamid · · bei einem pH von 4,8 beschickt. Ein zweiter Vorratsbehälter wird mit 500 ml. Wasser, einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion, die 0,20 g. Silberbromid und 0,46 g. Eisen (Il)-nitrat enthält, bei einer Temperatur von 38° C und einem pH von 4,7,beschickt. Ströme aus diesen beiden Vorratsdeiiältern werden in gleichem Verhältnis miteinander vereinigt und in einem röhrenförmigen Reaktionsraum mit einem Durchmesser von 0,8 am (1/32 inch) 1 Min. lang in Berührung gehalten, worauf man das Reaktionsgemisch in einen Sammelbehälter entlässt. Die Kapseln wurden durch Absetzenlassen und Dekantieren voneinander getrennt.1 ml. 30% hydrogen peroxide and 1 g. Diacetone acrylamide charged at pH 4.8. A second storage container is filled with 500 ml. Water, a gelatin-silver halide emulsion, the 0.20 g. Silver bromide and 0.46 g. Contains iron (II) nitrate, at a temperature of 38 ° C and a pH of 4.7. Streams from these two storage divisions are equal Ratio combined and placed in a tubular reaction space 0.8 am (1/32 inch) in diameter Maintained in contact for 1 min, after which the reaction mixture is discharged into a collecting container. The capsules were separated by settling and decanting.

Fig. 7 ist eine Dunkelfeld Mikrofotografie von einem Elektronenmikroskop, wobei die Kapseln nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellt worden sind und eine Vergrösserung von 8.000-fach angewendet worden ist. Die Dunkelflächen sind die Silberhalogenidkörner, die von gleichmässigen Flächen des Polymers umgeben sind, das vollständig einhüllt und die Wände der Kapseln bildet. Die Mikrofotografie erläutert dieFigure 7 is a dark field photomicrograph from an electron microscope showing the capsules after the procedure of this example and using a magnification of 8,000 times. The dark areas are the silver halide grains, which are surrounded by uniform areas of the polymer, which completely envelops and which Walls of the capsules. The microphotography explains the

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gleichmässige Deckung und das Fehlen von Agglomeraten der Teilchen und die Abwesenheit von freiem Polymer.uniform coverage and the absence of agglomerates of the particles and the absence of free polymer.

Jedes geeignete Monomer, das von Silberhalogenid katalysiert, polymerisiert, kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. So eignen sich äthylenisch ungesättigte Monomere, die Polymere bilden, welche für die Entwicklerlösung durchlässig sind, für die Wandbildung der Kapseln gemäss der Erfindung. Beispiele für geeignete Monomere sind Diazetonacrylamid, p-Styrolsulfonamid, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-vinylimidazol, Natriummethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrol, Diene wie Butadien, Äthylen und Propylen. Bei einer anderen Ausführungsform können Porosität erzeugende Materialien wie Siliziumdioxyd, Diatomeenerde in die Polymerschicht eingearbeitet werden, um eine grössere Durchlässigkeit der Kapselwand hervorzurufen.Any suitable monomer that catalyzes, polymerizes of silver halide can be used for the purposes of the invention. For example, ethylenically unsaturated monomers that form polymers that are permeable to the developer solution are suitable are, for the wall formation of the capsules according to the invention. Examples suitable monomers are diacetone acrylamide, p-styrenesulfonamide, 1-vinylimidazole, 2-methyl-vinylimidazole, sodium methacrylate, Vinyl chloride, acrylonitrile, styrene, dienes such as butadiene, ethylene and propylene. In another embodiment Porosity-creating materials such as silicon dioxide, diatomaceous earth can be incorporated into the polymer layer in order to to cause greater permeability of the capsule wall.

Wie bereits erwähnt, sind die neuen erfindungsgemässen Kapseln besonders geeignet für die additive Farbfotografie. Im allgemeinen kann eine fotografische Farbrepraduktion erreicht werden, wenn man ein lichtempfindliches Material, z.B. eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem bestimmten Gegenstand durch ein optisches Rasterelement belichtet, das ein Filtermedium oder Rasterelemente besitzt, die bestimmte Strahlungsmodulationseigenschaften aufweisen, wie Filtermedien, die selektiv bestimmte Bereiche des elektromagnetischen Strahlenspektrums aus dem sichtbaren Abschnitt hindurchtreten lassen.As already mentioned, the new capsules according to the invention are particularly suitable for additive color photography. In general, photographic color representation can be achieved by using a photosensitive material such as a light-sensitive silver halide emulsion with a specific object exposed by an optical raster element that has a filter medium or raster elements that have certain radiation modulation properties have, like filter media, which selectively specific areas of the electromagnetic radiation spectrum allow the visible section to pass through.

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Die so aufgezeichnete Farbinformation wird herausgelesen, wenn man das resultierende Bild in Übereinstimmung mit dem lichtempfindlichen Material durch dieses hindurch oder ein gleichartiges Rasterelement in entsprechender Zuordnung zu dem Bild betrachtet. Für die Reproduktion eines Gegenstands in Farbe und in Übereinstimmung mit den Grundlagen der additiven Farbfotografie sind die einzelnen Filtermedien oder Rasterelemente, die das optische Raster ausmachen, so angeordnet, dass sie eine selektive Filtrierung von vorbestimmten Abschnitten des sichtbaren elektromagnetischen Spektrums bewirken, im wesentlichen entsprechend ihren roten, blauen und grünen Bereichen; die Aufzeichnung von Farbinformationen wird nach dem Punkt-für-Punkt-Einfallen der aktinischen Strahlen auf das selektiv lichtempfindliche Material, moduliert durch das Rasterelement, erreicht. Eine visuelle Reproduktion des auf dem lichtempfindlichen Material aufgezeichneten Informationsgehalts wird erreicht durch Herauslesen des aufgefangenen Bilds, moduliert durch das ursprüngliche oder ein im wesentlichen identisches Rasterelement, in genauer Zuordnung zu der Bildaufzeichnung.The color information thus recorded is read out when the resulting image is in accordance with the photosensitive Material through this or a similar grid element in a corresponding assignment to the image considered. For reproducing an object in color and in accordance with the fundamentals of additive color photography the individual filter media or grid elements that make up the optical grid are arranged in such a way that they effect selective filtration of predetermined portions of the visible electromagnetic spectrum, essentially according to their red, blue and green areas; the recording of color information is after point-by-point incidence of the actinic rays on the selectively photosensitive material, modulated by the raster element. A visual reproduction of what is on the photosensitive material recorded information content is achieved by reading out the captured image, modulated by the original or an essentially identical raster element, in precise association with the image recording.

Eine Reproduktion mit Hilfe der additiven Farbfotografie kann somit erfolgen, wenn man ein lichtempfindliches Material, vorzugsweise eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, durch ein additives Farbraster belichtet, das zahlreiche Filtermedien oder Rasterelementgruppen aufweist, von denen jede eine individuelle additive Farbe wie rot, blau ..oder grün dar-A reproduction with the help of additive color photography can therefore take place if one uses a light-sensitive material, preferably a photosensitive silver halide emulsion exposed through an additive color screen comprising numerous Has filter media or groups of halftone elements, each of which an individual additive color such as red, blue ... or green

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stellt und wenn man das resultierende fotografische Bild, vorzugsweise ein Silberbild, nach der Entwicklung eines solchen ' Bilds durch das gleiche oder ein im wesentlichen identisches Farbrasterelement in geeigneter Zuordnung betrachtet.poses and when looking at the resulting photographic image, preferably a silver image, after developing such an image through the same or a substantially identical one Color grid element considered in a suitable assignment.

Im allgemeinen umfassen silberausfällende Kerne eine spezielle Klasse von an sich bekannten Hilfsmitteln, um eine katalytische Reduktion von löslich gemachtem Silberhalogenid zu bewirken, insbesondere Schwermetalle und Schwermetallverbindungen wie Metalle der Gruppen Ib, lib, IVa, VIa und VIII und die Reaktionsprodukte von Metallen der Gruppen Ib, Hb, IVa und VIII mit Elementen der Gruppe VIa. Sie können wirksam in üblichen Konzentrationen verwendet werden, vorzugsweise in einer relativ niederen Konzentration in der Gegend von etwa 1 bis 25 x 1Cf⁶ Mol/0,093 m².In general, silver-precipitating nuclei comprise a special class of auxiliaries known per se to effect a catalytic reduction of solubilized silver halide, in particular heavy metals and heavy metal compounds such as metals of groups Ib, lib, IVa, VIa and VIII and the reaction products of metals of groups Ib , Hb, IVa and VIII with elements of group VIa. They can be effectively used in usual concentrations, preferably in a relatively low concentration in the region of about 1 to 25 x 1Cf ⁶ mol / 0.093 m ² .

Besonders geeignete silberausfällende Substanzen sind in der US-Patentschrift 2 698 237 beschrieben. Insbesondere handelt es sich um die Metallsulfide und -selenide, wozu auch Selenosulfide, die Polysulfide und die Polyselenide gehören. Bevorzugt in dieser Gruppe sind die sogenannten "Schwermetallsulfide" . Für beste Ergebnisse ist vorzuziehen Sulfide zu verwenden, deren Löslichkeitsprodukte in einem wässrigen Medium bei etwa 20° C zwischen 10 * und 10"^° liegen; hierzu gehören insbesondere die Salze von Zink, Kupfer, Kadmium und Blei. Besonders geeignet als ausfällende Substanzen sindParticularly suitable silver precipitating substances are described in US Pat. No. 2,698,237. In particular it concerns the metal sulphides and selenides, which also includes selenosulphides, the polysulphides and the polyselenides. Preferred in this group are the so-called "heavy metal sulfides" . For best results it is preferable to use sulfides, their solubility products in an aqueous solution Medium at about 20 ° C between 10 * and 10 "^ °; see this Specifically include the salts of zinc, copper, cadmium and lead. Are particularly suitable as precipitating substances

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Schwermetalle wie Silber, Gold, Platin und Palladium, wobei in dieser Gruppe die Edelmetalle bevorzugt werden und im allgemeinen in der Matrix als kolloide Teilchen vorliegen.Heavy metals such as silver, gold, platinum and palladium, the noble metals being preferred in this group and in general present in the matrix as colloidal particles.

Bei den Filmträgern kann es sich um durchsichtige starre oder flexible Träger handeln, z.B. solche aus Glas, polymeren Filmen sowohl synthetischen wie natürlichen Ursprungs und dergleichen. Besonders geeignet sind jedoch flexible, durchsichtige synthetische Polymere wie Polymethacrylsäure, Methyl- und Äthylester; Vinylchloridpolymere; Polyvinylazetale; Polyamide wie Nylon; Polyester wie die polymeren Filme, die sich von Äthylenglykol-terephthalsäure ableiten; polymere Cellulosederivate v/ie Celluloseazetat, -triazetat, -nitrat,.-;-propionat, -butyrat, -azetatbutyrat oder -azetatpropionat; Polycarbonate, Polystyrole und dergl.The film supports can be transparent, rigid or flexible supports, e.g. those made of glass, polymeric Films of both synthetic and natural origin and the like. However, flexible, transparent ones are particularly suitable synthetic polymers such as polymethacrylic acid, methyl and ethyl ester; Vinyl chloride polymers; Polyvinyl acetals; Polyamides such as nylon; Polyesters such as the polymeric films derived from ethylene glycol terephthalic acid; polymeric cellulose derivatives v / ie cellulose acetate, triacetate, nitrate, .-; - propionate, butyrate, acetate butyrate or acetate propionate; Polycarbonates, polystyrenes and the like.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Entwicklermasse ein alkalisches Material z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natriumkarbonat und dergl. und insbesondere in einer solchen Konzentration, dass die Entwicklerlösung einen pH von mehr als etwa 12 aufweist. Die Entwicklerlösung kann gegebenenfalls die ganze Silberhalogenidentwicklersubstanz (en) enthalten oder zusätzlich zu der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Substanz eine Silberhalogenidentwicklersubstanz.In the preferred embodiment of the present invention, the processing composition contains an alkaline material e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate and the like and especially in such a concentration, that the developer solution has a pH greater than about 12. The developer solution can optionally be the whole Contain silver halide developing substance (s) or in addition to the substance contained in the recording material a silver halide developing agent.

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Es ist offensichtlich, dass die relativen Mengen der Substanzen in der Entwicklerlösung nach den jeweiligen Bedürfnissen geändert werden. So liegt es im Bereich der Erfindung, die Entwicklermasse durch Schutzmittel, Alkalien, Silberhalogenidlösungsmittel und dergl. weiter zu modifizieren. Falls erwünscht, können auch Verzögerungsmittel, Beschleuniger und dergl. anwesend sein. Die Konzentration dieser Substanzen kann über einen weiten Bereich schwanken.It is obvious that the relative amounts of the substances in the developer solution according to the respective Needs to be changed. Thus, it is within the scope of the invention to protect the developer composition with protective agents, alkalis, To further modify silver halide solvents and the like. If desired, retardants, accelerators, and the like can also be present. The concentration of these substances can vary over a wide range.

Falls erwünscht können übliche Silbertonungsmittel in der Emulsion in einer Konzentration anwesend sein, um ein enstprechend getontes positives Bild zu erhalten.Conventional silver toning agents can be used if desired be present in the emulsion in a concentration to obtain a correspondingly toned positive image.

Ausser den beschriebenen wesentlichen Schichten kann natürlich das Filmaufzeichnungsmaterial auch einen oder mehrere Zwischenschichten oder Überzüge enthalten, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher enthalten können und sich diese Schichten zwischen den wesentlichen Schichten befinden können, um beispielsweise die Adhäsion an einer oder mehreren der beschriebenen Schichten zu verbessern. Ferner können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten unmittelbar nebeneinander liegend oder getrennt voneinander bestehen.In addition to the essential layers described, the film recording material can of course also have one or contain several intermediate layers or coatings, which in turn contain one or more additives such as plasticizers can and these layers can be located between the essential layers, for example, the adhesion to improve one or more of the layers described. Furthermore, one or more of the layers described can be used consist of two or more layers lying directly next to one another or separated from one another.

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Claims

PATENT CLAIMS

1. Microcapsule containing a polymer and silver halide, characterized in that a silver halide grain of a substantially uniform synthetic polymer layer with a Sufficient thickness is surrounded, which prevents agglomeration of the grains and, if necessary, a Gelatin layer is located between the silver halide grain and the polymer layer.

2. Microcapsule according to claim 1, characterized in that g e k e η η, that the silver halide is optically, chemically or panchromatically sensitized.

3. Microcapsule according to claim 1 or 2, characterized in that a color-producing substance, in particular a dye developer is arranged in the polymer layer.

4. Microcapsule according to claim 1 to 3, characterized in that that the polymer layer consists of an ethylenically unsaturated monomer, in particular of diacetone acrylamide, p-styrenesulfonaramid, 1-vinylimidazole or sodium acrylate consists.

geändert oornäß Eingabe •ingegangen am Jfl2changed according to input • went on Jfl2

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5. microcapsule na, ch claim 1 to 4, characterized in that the silver halide grain has a diameter of 0.1 to 10 microns, especially about 1 micron.

6. Microcapsule according to claim 1 to 5, characterized in that the polymer layer has a thickness of from 0.01 microns to 50 microns, especially about 0.5 microns.

7. A method for producing microcapsules according to claim 1 to 6, marked thereby, that one catalyzes an ethylenically unsaturated monomer around a silver halide grain polymerized.

8. The method according to claim 7 »characterized g e k enn η draws that a photosensitive silver halide is used as the silver halide.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that g e k e η η draws that the polymerization is carried out with the aid of free radicals.

10. The method according to claim 7 to 9 »characterized gekennzei chnet that the monomer in a solvent, preferably dissolved in water.

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11. The method according to claim 7 "to 10, characterized in that geke η η is characterized in that the monomer is given a color
resulting substance mixed.

12. The method according to .Anspruch 7 to 11, characterized in that one in -aqueous medium
dispersed silver halide is used.

13. A method according to claim 7 to 12, characterized in that the monomer and the silver halide are constricted simultaneously with one another by a
Introduces opening into a reaction zone and react there with one another.

14. The method according to claim 7 to 13 j, characterized in that one generates free radicals as Compound cerium ammonium nitrate, iron (II) nitrate or

Hydrogen peroxide is used.

15. The method according to claim 7 to 14> characterized in that the monomer used is diacetone acrylamide used.

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