DE2036213C2

DE2036213C2 - Color photographic recording material

Info

Publication number: DE2036213C2
Application number: DE19702036213
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Cambridge Mass. Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1970-07-21
Filing date: 1970-07-21
Publication date: 1983-01-20
Also published as: DE2036213A1

Description

(a) lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle aus wenigstens zwei Halogeniden des Jodids, Bromids und Chlorids aufweist und(a) light-sensitive silver halide crystals has at least two halides of iodide, bromide and chloride and

(b) Silberfällungskeime in solcher Konzentration '⁵ enthält, daß in der Emulsionsschicht bei Entwicklung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels ein von den unbelichteten Silberhalogenidkristallen ausgehendes PositivsilberbfM hoher Deckkraft entsteht, dessen » optisch Dichte umgekehrt proportional der biidweisen Belichtung der Emulsion ist(b) silver precipitating nuclei contains in such concentration ^'5, that in the emulsion layer during development in the presence of a silver halide an outgoing from the unexposed silver halide crystals PositivsilberbfM high opacity is produced, the "optical density is inversely proportional to the biidweisen exposure of the emulsion

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberfällungskeime Kerne in einer solchen Konzentration enthalten, (laß das von unbelichteten Sitoerhalogenid-Kristal- |en ausgehende Positivsilberbild eine größere Deckkraft besitzt als das von belichteten Silberhalogenid-Kristallen ausgehende Negativsilberbild »2. Recording material according to claim 1, characterized in that the silver precipitation nuclei contain cores in such a concentration (Let the positive silver image emanating from unexposed site halide crystals | en a larger one Opacity possesses than the negative silver image emanating from exposed silver halide crystals »

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet daß das Silber des von unbelichteten Silberhskjgenic Kristallen ausgehenden Positiv-Silberbilds e^:ne höhere optische Dichte pro Masseneinheit aufweist al.' das Silber des von belichteten Silberhalogenid-Kristallen ausgehenden Negativ-Silberbilds.3. Recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the silver of the positive silver image emanating from unexposed Silberhskjgenic crystals e ^: ne has a higher optical density per unit of mass. the silver of the negative silver image emanating from exposed silver halide crystals.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht die lichtemp · *0 findlichen Silberhalogenid Mischkristalle und die Silberausfällungskeime in einem für den Entwickler durchlässigen polymeren Bindemittel dispergieii enthält.4. Recording material according to one or more of the preceding claims, characterized in that the emulsion layer contains the lichtemp · * 0-sensitive silver halide mixed crystals and the silver precipitation nuclei in a material permeable to the developer polymeric binder dispergieii.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehre- *5 ren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberfällungskeime in einer solchen Konzentration vorliegen, daß das von der Entwicklung belichteter Silberhalogenid-Kristalle ausgehende Negativsilberbild eine um wenigstens so 1,5 Dichteeinheiten kleinere maximale Dichte als das von der Entwicklung unbelichteter Silberhalogenid-Kristalle ausgehende Positivsilberbild aufweist.5. Recording material after one or more- * 5 Ren of the preceding claims, characterized in that the silver precipitation nuclei in one such a concentration that that of the development of exposed silver halide crystals outgoing negative silver image has a maximum density at least 1.5 density units lower than that shows a positive silver image resulting from the development of unexposed silver halide crystals.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Silberfällungskeime in einer solchen Konzentration vorliegen, daß das von der Entwicklung belichteter Silberhalogenidkristalle ausgehende Negativsilberbild eine maximale Bildsilberdichte von nicht mehr als 0,3 Dichteeinheiten und das von der Entwicklung unbelichteter Silberhaloge= nidkristalle ausgehende Positivsilberbild eine maximale Bildsilberdichte von nicht weniger als 2,4 Dichteeinheiten aufweist.6. Recording material according to one or more of the preceding claims, characterized in that indicates that the silver precipitation nuclei are present in such a concentration that that of the Developing exposed silver halide crystals, the negative silver image has a maximum image silver density of not more than 0.3 density units and that of the development of unexposed silver halogens = Positive silver image emanating from solid crystals has a maximum image silver density of not less than 2.4 Has density units.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehre- &⁵ ren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberfallungskeime in einer solchen Konzentration enthalten sind, daß das in7. Recording material according to one or more & ⁵ ren of the preceding claims, characterized in that the silver precipitation nuclei are contained in such a concentration that the in Betrachtung sichtbare Positiv-Negativ-Verbundbild eine minimale Bilddichte von nicht mehr als 0,5 und eine maximale Bilddichte von nicht weniger als 2,0 aufweistViewing visible positive-negative composite image a minimum image density of not more than 0.5 and a maximum image density of not less than 2.0 having

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Kristalle SilberjodbromidkristaUe sind8. Recording material according to one or more of the preceding claims, characterized in that the silver halide crystals Silver iodobromide crystals are

9. Aufzeichnungsmaterial nach Atispruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberjodbromid-Kristalle 1 bis 9 Gew.-% Jodid enthalten.9. Recording material according to Claim 8, characterized in that the silver iodobromide crystals contain 1 to 9% by weight of iodide.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Mischkristalle panchromatisch sensibilisiert sind.10. Recording material according to one or more of the preceding claims, characterized characterized in that the light-sensitive silver halide mixed crystals sensitize panchromatically are.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberfällungskeinie in der Silberhalogenid-Emulsion in einer Konzentration von 1 bis 25 χ 10-⁶ Mol/0,09 m² dispergiert sind11. recording material m 10- ⁶ mol / 0.09 according to one or more of the preceding claims, characterized in that the Silberfällungskeinie in the silver halide emulsion at a concentration 1 to 25 dispersed χ ²

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß es als Silberfällungskeime Metallsulfide, Metallselenide oder kolloidale Edelmetalle enthält12. Recording material according to an or several of the preceding claims, characterized in that it is used as silver precipitation nuclei Contains metal sulfides, metal selenides or colloidal precious metals

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet daß die Emulsionsschicht als für den Entwickler durchlässiges polymeres Bindemittel Gelatine enthält13. Recording material according to one or more of the preceding claims 5 to 12, characterized in that the emulsion layer is a polymer which is permeable to the developer Contains binding agent gelatin

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine ausreichend gehärtet ist. um eine mikroskopische Diffusion der Silberbildkomponenten zu verhindern.14. Recording material according to claim 13, characterized in that the gelatin is sufficiently hardened. to prevent microscopic diffusion of the silver image components.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß in dem gehärteten Gelatinebindemittel Siliziumdioxyd dispergieii ist15. Recording material according to claim 14, characterized in that in the hardened Gelatin binder is silicon dioxide dispergieii

16 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15. dadurch gekennzeichnet daß dui Siliziumdioxyd in einer Konzentration von 03 bis 1,5 Teilen Siliziumdioxyd pro Teil Gelatine enthalten ist16 recording material according to claim 15, characterized in that dui silicon dioxide in a concentration of 3 to 1.5 parts of silicon dioxide per part of gelatin is included

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet daß es zwischen dem Farbraster und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine gesonderte für den Entwickler durchlässige Polymerschicht mit einer Silberhalogenid-Entwicklersubstanz aufweist.17. Recording material according to claims 1 to 16, characterized in that there is a separate layer for the between the color screen and the light-sensitive silver halide emulsion layer Has developer-permeable polymer layer with a silver halide developer substance.

18. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Farbraster ein additiver Dreifarbenraster ist.18. Recording material according to one or more of the preceding claims, characterized characterized in that the color grid is an additive three-color grid.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der additive Dreifarbenraster rote, grüne und blaue optische Filterelemente enthält.19. Recording material according to claim 18, characterized in that the additive three-color raster contains red, green and blue optical filter elements.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem zugeordneten additiven Farbraster, der auf einer Oberfläche die lichtempfindliche Emulsionsschicht trägt.The invention relates to a color photographic recording material having a light-sensitive Silver halide emulsion layer and an associated additive color screen, which on a surface the light-sensitive emulsion layer carries.

Die Erfindung betrifft allgemein ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Farbphotographien nach dem additiven Verfahren,The invention relates generally to a photographic recording material for the manufacture of Color photographs using the additive process,

unter Verwendung eines in Anlage an dem Aufzeichnungsmaterial befindlichen Farbrasters bei der Aufnahme und der Wiedergabe, wobei in dem Aufzeichnungsmaterial selbst nur ein monochromes, beispielsweise Schwarz-Weiß-(Positiv-)Büd erzeugt zu werden braucht, das in Verbindung mit dem anliegenden Farbraster lund zwar sowohl bei der Aufnahme als auch bei der Wiedergabe bzw. Betrachtung) ein farbphotographisches Bild ergibt. using a color raster in contact with the recording material during recording and playback, whereby only a monochrome, for example black and white (positive) image needs to be generated in the recording material itself, in conjunction with the adjacent color raster a color photographic image results both when recording and when reproducing or viewing).

Näherhin betrifft die Erfindung eine bevorzugte Ausführung derartiger Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung additiver Farbraster, bei weichen für Aufnahme und Wiedergabe/Betrachtung ein und derselbe Farbraster verwendet wird, der dauerhaft wenigstens mit dem das monochrome (Schwarz-Weiß-)-Positivbild nach Aufnahmebelichtung und Entwicklung enthaltenden Teil des Aufzeichnungsmaterials verbunden ist und bleibt Hierdurch werden Probleme der Rastendentität sowie Ausrichtungsprobleme vermieden, wie sie bei Verwendung gesonderter Raster für die Aufnahme und Betrachtung bzw. bei Verwendung zwar ein und desselben Rasters für Aufnahme und Betrachtung, jedoch vorübergehender Trennung dc-s Rasters von dem Aufzeichnungsmaterial nach der Aufnahmebelichtung, auftreten.The invention relates more closely to a preferred embodiment of such recording materials Use of additive color grids, with soft for recording and playback / viewing and the same color raster is used that lasts at least with that of the monochrome (black and white) positive image after exposure and development containing part of the recording material is connected and remains Snap-in tendency and alignment problems, such as those encountered when using separate grids for the Recording and viewing or when using one and the same grid for recording and viewing, but with a temporary separation of the dc-s grid of the recording material after the recording exposure.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien des vorstehend genannten Typs mit dauerhaft integriertem Farbraster sind an sich bekannt Im einzelnen zeigt die US-Patentschrift 26 14 926 ein nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, und zwar speziell nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren arbeitendes Aufzeichnungsmaterial, d .h. ein Aufzeichnungsmaterial, dessen Schichtenfolge neben der lichtempfindlichen Emulsionsschicht eine gesonderte Bildempfangsschicht aufweist, wobei das das Positivbild aufbauende Positivsilber während der Entwicklungsbehandlung in Form eines löslichen Silbersalzkomplexes aus den relativ nicht belichteten Teilen der negativen Emulsionsschicht in die Bildempfangsschicht diffundiert. (Nach einem Diffusionsübertragungsmechanismus mit überwiegender Positivbilderzeugung in einer von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht gesonderten Schicht arbeiten auch die speziellen Ausführungsformen nach Fig. 5 der US-Patentschrift 26 14 926. bei welcher als von der Emulsionsschicht verschiedene gesonderte Bildempfangsschicht die Farbrasterschicht dient, bzw. nach den speziell eine Ausführungsfoim für Diapositiv-Aufzeichnungsmaterial betreffenden Fig. 6 und 7, bei welchen die Bildempfangsschicht ebenfalls als gesonderte Schicht im Zug der Entwicklungsbehandlung durch ein aus einem aufreißbaren Behälter ausgebreitetes Schichtmaterial gebildet wird.)Color photographic recording materials of the aforementioned type with permanently integrated Color rasters are known per se Silver salt diffusion transfer recording material, i. a recording material, the layer sequence of which has a separate image-receiving layer in addition to the light-sensitive emulsion layer, the one forming the positive image Positive silver during development treatment in the form of a soluble silver salt complex from the relatively unexposed parts of the negative emulsion layer diffused into the image receiving layer. (According to a diffusion transfer mechanism with predominantly positive image formation in a separate from the photosensitive emulsion layer Layer also work the special embodiments according to FIG. 5 of US Pat. No. 2,614,926, in which as separate from the emulsion layer Image-receiving layer serves as the color raster layer, or according to FIGS. 6 and 7, which specifically relate to an embodiment for slide recording material which the image-receiving layer is also used as a separate layer in the course of the development treatment is formed by a sheet material spread out from a tearable container.)

Ein mit Diffusionsübertragung arbeitendes Aufzeichnungsmaterial dieser Art gemäß der US-Patentschrift 26 14 926 ist in zweifacher Hinsicht nicht voll befriedigend.A diffusion transfer recording material of this type according to the US patent 26 14 926 is not entirely satisfactory in two respects.

Zum einen ist bei dem bekannten Aufzeichnungsmaterial eine nachtragliche Abtrennung des Negativteils (Emulsionsschicht mit dem Negativbild) von dem übrigen Teil des Aufzeichnungsmaterials (das Positivbild enthaltende Bildempfangsschicht in Verbindung mit dem Farbraster, ggf. auf einem Träger) vorgesehen. Diese Abtrennung ist erforderlich oder jedenfalls dringend empfehlenswert, um eine störende Beeinträchtigung der Betrachtung des fertigen Positivbildes durch das (bei Nichtabtrernung des Negativteüs in. Überdekkung mit diesem vorliegende) Negativbild zu vermeiden. Dies gilt auch für äiinliche AufzeichnungsmateriaOn the one hand, there is a subsequent separation of the negative part in the known recording material (Emulsion layer with the negative image) from the remaining part of the recording material (the image-receiving layer containing the positive image in connection with the color grid, if necessary on a carrier). This separation is necessary or at least strongly recommended in order to avoid a disturbing impairment of the viewing of the finished positive image to avoid the negative image (if the negative part is not removed in. Covering with this present). This also applies to external recording materials lien nach den US-Patentschriften 27 26 154 und 29 44 894, welche ebenfalls nach dem Diffusionsübertragungsverfahren arbeitende Aufzeichnungsrnaterialisn mit additiver Farbrasterschicht betreffen, wobei die Abtrennung des Negativteüs nach abgeschlossener Entwicklung ins Belieben des Benutzers gestellt ist; wird auf die Abtrennung verzichtet, so hat dies entweder die erwähnte Beeinträchtigung des Positivbildes zur Folge oder es müßten besondere Vorkehrungen getroffen werden, um das in Überdeckung mit dem Positivbild vorliegende Negativbild für die Betrachtung abzudekken; für die Bildwiedergabe in Durchsicht, etwa bei Diapositiv-Ausführungen oder Laufbildfilmen, scheiden derartige Maßnahmen zur Abdeckung des in räumlicher Überdeckung mit dem Positivbild vorliegenden Negativbildes grundsätzlich aus.lien according to US Pat. No. 2,726,154 and US Pat. No. 2,944,894, which also use the diffusion transfer method of recording materials concern with additive color raster layer, the separation of the negative part after completed Development is at the discretion of the user; if the separation is waived, either the mentioned impairment of the positive image result or special precautions would have to be taken in order to cover the negative image present in overlap with the positive image for viewing; for image reproduction in transparency, for example at Diapositive versions or motion picture films separate such measures to cover the spatial Coverage with the negative image present in principle.

Die Notwendigkeit der Abtrennung des Negativteüs ist aus verschiedenen Gründen nachteilig und unerwünscht Sie belastet den Benutzer mit unerwünschtem Abfall und verlangt vom Benutzer auch eine zeitliche Kontrolle insofern, als die Abtienp ..g weder zu früh (bevor das Diffiisionsübcrtragungsbüd nvt der erforderlichen Bilddichte erzeugt ist) noch zu spät (nachdem sich etwa durch die Eintrocknung des Aufzeichnungsmaterials die Trennbarkeit verringert hat) erfolgen dan.The necessity of separating the negative part is disadvantageous and undesirable for various reasons. It burdens the user with undesired waste and also requires the user to control the time, insofar as the department is neither too early (before the diffiision transfer band nvt of the required image density is generated) too late (after the separability has decreased due to the drying of the recording material, for example) then take place.

Vor fJlem aber weist das an sich für die Sofortbilderzeugung vorteilhafte Diffusionsübertragungsverfahren für die Zwecke von Aufzeichnungsmaterial der hier in Frage stehenden Gattung mit integriertem additivem Farbraster für Aufnahme und Bet.-achtung einen grundsätzlichen Mangel auf. Das Diffusionsübertragungsverfahren beruht auf der Diffusion des das Positivbild erzeugenden Materials (löslicher Silbersalzkomplex beim Silbersalzdiffusionsverfahren) zwischen zwei Schichten der· das Aufzeichnungsmaterial bildenden Schichtverbandes, nämlich aus der Negativemulsionsschicht (in welcher das latente Bild durch die Bildbelichtung erzeugt wird), in die das Positivbild aufnehmende Bildempfangsschicht. Das di'fundifrbare •W Positivbildmaterial diffundiert dabei in dem Diffusionsmedium, d. h. in der mit der Behandiungszusammensetzur^ durchtränkten Schichtung, grundsätzlich in allen Richtungen, d. h. auch in schräger und in seitlicher Richtung; wenngleich die seitliche Diffusion angesichts +5 der Gradientenverhältnisse verhältnismäßig geringfügig ist und in einer für die üblichen Anwendungsfalle des Diffusionsübertragungsverfahrens unschädlichen Größenordnung gehalten werden kann, können sich bei dem hier in Frage stehenden Aufzeichnungsmaterial mit so eingebauter additiver Farbrasterschicht, bei welcher es auf genaueste Ausrichtung zwischen Farbraster und Aufzeichnungsmaterial bei der Aufnahme und bei der späteren Betrachtung ankommt. Beeinträchtigungen der Pildschärfe und Farbtreue infolge der durch die unvermeidliche seitliche Diffusion bedingten geringfügigen Fehlausrichtu-'g des in der Bildempfangsschicht entstehenden Diffusions-Positivbildes rr.it dem bei der Aufnahme verwendeten Farbraster ergeben.Before that, however, the diffusion transfer method, which is advantageous per se for the generation of instant images for the purposes of recording material of the type in question here with integrated additive Color grid for recording and viewing a fundamental defect. The diffusion transfer process relies on the diffusion of the Positive image producing material (soluble silver salt complex in the silver salt diffusion process) between two layers of the layer structure forming the recording material, namely the negative emulsion layer (in which the latent image is Image exposure is generated) into the image receiving layer receiving the positive image. The di'fundifiable • W positive image material diffuses in the diffusion medium, i. H. in the stratification soaked with the treatment composition, basically in all Directions, d. H. also in oblique and sideways Direction; although the lateral diffusion is relatively minor in view of the +5 gradient ratios and in one for the usual application cases of the Diffusion transfer process can be kept harmless order of magnitude The recording material in question here with an additive color raster layer incorporated in this way, in which it on the most precise alignment between color raster and recording material during recording and during later consideration. Impairment of image sharpness and color fidelity as a result of the inevitable lateral diffusion caused slight misalignment in the image receiving layer resulting diffusion positive image rr.it with the Image used color raster result.

Zwar sind direkt-positiv arbeitende, nicht auf Diffu-W sionsübertragung oeruhende Aufzeichnungsverfahren beispielswe.se aus der US-Patentschrift 27 12 955 bekannt. Hierbei handelt es sich jedoch um Emulsionsschichten besonderer Art, welche als Hauptbestandteil sogenannte spontan entwickelbare Silbersalzdispersionen (wi? beispielsweise Silberoxalat, Süberstfarat, Silberferrocyanid oder bestimmte Silberchloriddispersionen) aufweisen, welche ohne aktinische Belichtung spontan entwickelbar, d. h. zu (Positiv-)Silber reduzier-It is true that direct-positive recording methods are not based on diffusion transmission for example from US Pat. No. 2,712,955. However, these are emulsion layers of a special kind, which are the main constituent so-called spontaneously developable silver salt dispersions (such as silver oxalate, süberstfarat, Silver ferrocyanide or certain silver chloride dispersions) which have no actinic exposure spontaneously developable, d. H. reduced to (positive) silver

bar sind, in Abwesenheit von Bromidionen, d. h. daß Bromidionen die spontane Reduktion zu elementarem Bildsilber verhindern. Die Emulsion dieses bekannten Materials weist neben diesen den Hauptbestandteil bildenden spontan entwickelbaren Silbersalzdispersionen eine minimale Konzentration an in herkömmlicher Weise lichtempfindlichem Silberbromid auf. Bei der üblichen Entwicklung des in dem Silberbromid bei der Aufnahmebelichtung gebildeten latenten Bildes werden in den belichteten Bereichen durch die Reduktion des Silberbromids Bromidionen freigesetzt, weiche daher in diesen Bereichen in der vorstehend erwähnten Weise die Reduktion der die Hauptmasse ausmachenden spontan entwickelbaren Silbersalzdispersion zu positivem Bild-Silber verhindern. Hierbei entsteht somit das Positivbild in derselben Schicht wie das von den lichtempfindlichen Silberbromidkristallen erzeugte Negativbild, und damit ohne nennenswerte Diffusion. Jednch treten hierbei Schwierigkeiten in Gestalt einer Beeinträchtigung der Positivqualität durch das in der gleichen Schicht und damit in Überdeckung vorliegende, vom Silberbromid herrührende Negativbild auf. Infolge dieser Beeinträchtigung ist dieses bekannte Aufzeichnungsmaterial auch extrem kritisch gegenüber der angewandten Silberbromidmenge. Diese darf, da sie ja die bildmäßige Positivsilbererzeugung durch Verhinderung der Reduktion in den relativ belichteten Teilen steuert, keinesfalls eine kritische Schwelle übersteigen, wenn eine insgesamt ausreichende Positivbilddichte gewährleistet bleiben soll. Diese Schwierigkeiten bei direkt-positiv-arbeitendem Aufzeichnungsmaterial gemäß der US-Patentschrift 27 12 995 haben denn auch dazu geführt, daß man nach einer Weiterentwicklung gemäß der US-Patentschrift 29 37 945 wieder eine Aufteilung der spontan entwickelbaren Silbersalzdispersion und der lichtempfindlichen Silberbromiddispersion in gesonderte Schichten vorgesehen hat, die zwar während der Entwicklung in Anlage gegeneinander gehalten werden, nachher jedoch voneinander getrennt werden. Damit ist u. a. wieder der grundsätzliche Nachteil eines nicht-integralen Aufzeichnungsmaterials verbunden.are bar, in the absence of bromide ions, d. H. that bromide ions the spontaneous reduction to elementary Prevent image silver. In addition to these, the emulsion of this known material has the main component forming spontaneously developable silver salt dispersions have a minimum concentration of in conventional Include photosensitive silver bromide. In the usual development of that in the silver bromide in the The latent image formed in the exposure is reduced in the exposed areas Silver bromide released bromide ions, so soft in these areas in the manner mentioned above the reduction of the spontaneously developable silver salt dispersion, which makes up the main mass, to a positive one Prevent image silver. In this way, the positive image is created in the same layer as that of the light-sensitive silver bromide crystals produced a negative image, and thus without any significant diffusion. Difficulties arise in the form of an impairment of the positive quality due to the in the the same layer and thus the overlapping negative image originating from the silver bromide. As a result of this impairment, this known recording material is also extremely critical to it the amount of silver bromide used. This is allowed, since it is the pictorial positive silver production through prevention controls the reduction in the relatively exposed parts, never exceeding a critical threshold, if an overall sufficient positive image density is to be guaranteed. These difficulties with Direct-positive recording material according to US Pat. No. 2,712,995 then also have led to the fact that after a further development according to US Pat. No. 29 37 945 again one Division of the spontaneously developable silver salt dispersion and the light-sensitive silver bromide dispersion has been provided in separate layers, although they are in contact with one another during development but are separated from each other afterwards. This means, inter alia. again the basic one Disadvantage of a non-integral recording material connected.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem monochrom registrierenden Aufzeichnungsteil in Verbindung mit einem dauerhaft integrierten additiven Farbraster für Aufnahme und Betrachtung zur Verfügung zu stellen, bei dem keine nachträgliche Abtrennung von Teilen erforderlich ist, ohne daß hierdurch die Positivbildqualität bei Betnichtung durch das in Überdeckung d?mit vorliegende Negativbild beeinträchtigt wird, und das außerdem gegenüber den bekannten mit Diffusionsübertragung arbeitenden färbphotographischen Aufzeichnuingsmaterialien eine verbesserte Bildschärfe und Farbtreue besitztThe invention is based on the object of a color photographic recording material with a monochrome recording part in connection with a permanently integrated additive To provide color raster for recording and viewing, with no subsequent separation of parts is required without affecting the quality of the positive image when the in Coverage of the present negative image is impaired, and also compared to the known diffusion transfer color photographic Recording materials have improved image sharpness and color fidelity

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die dauerhaft mit dem Farbraster verbundene Emulsionsschicht (a) lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle aus wenigstens zwei Halogeniden des Jodids, Bromids und Chlorids aufweist und (b) Silberfällungskeime in solcher Konzentration enthält, daß in der Emulsionsschicht bei Entwicklung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels ein von den unbelichteten Silberhalogenidkristallen ausgehendes Positivsilberbild hoher Deckkraft entsteht dessen optische Dichte umgekehrt proportional der bildweisen Belichtung der Emulsion ist.This object is achieved with a recording material of the type mentioned above, which characterized in that the emulsion layer (a) which is permanently connected to the color raster is light-sensitive Silver halide crystals of at least two Having halides of iodide, bromide and chloride and (b) silver precipitation nuclei in such concentration contains that in the emulsion layer when developed in The presence of a silver halide solvent emanates from the unexposed silver halide crystals Positive silver image with high opacity, the optical density of which is inversely proportional to that of the image Exposure of the emulsion is.

Es lassen sich durch diese erfindungsgemäße Ausbildung mit einem Aufzeichnungsmaterial von außerordentlich einfachem Aufbau (mit nur zwei wesentlichen Schichten: Farbraster und an diesem anliegende monochrome Emulsionsschicht) eine farbphotographische Aufzeichnung hoher Qualität, insbesondere hoher Bildschärfe und Farbtreue, erzielen, indem man in einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art mit einer an einer additiven Farbrasterschicht anliegenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein Positivbild hoher Qualität unmittelbar in der an dem Farbraster anliegenden lichtempfindlichen Schicht ohne störende Beeinträchtigung durch ein Negativbild und ohne Anwendung eines Diffusionsübertragungsprozesses erhält. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen — Anwendung einer lichtempfindlichen Silbermischhalogenidkristalle enthaltenden Emulsionsschicht mit einer bestimmten Konzentration von Silberfällungskeimen und Entwicklung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels — entsteht in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht selbst ein Positivsilberbild hoher Deckkraft (d. h. hoher Bilddichte bezogen auf eine gegebene Menge reduziertes Silber je Flächeneinheit), während gleichzeitig das in der gleichen Schicht vorliegende entwickelte Negativbild auf einer extrem niedrigen Deckkraft gehalten wird und daher trotz der Überksgerung mit dem Positivbild dieses bei Betrachtung n'"ht beeinträchtigt, insbesondere die Helligkeit der Spitzlichtbereiche, welchen ja die Bereiche maximaler Schwärzung des Negativbildes entsprechen, nicht wahrnehmbar verringert. Das Material kann somit vor. während und nach der Aufnahmebelichtung und Entwicklungsbehandlung ungetrennt in Verbindung mit dem integrierten Farbraster erhalten bleiben, wodurch Ausrichtprobleme zwischen Farbraster, Emulsionsschicht und erzeugter Aufzeichnung vermieden werden; da die Positivbilderzeugung innerhalb der Emulsionsschicht selbst und damit nicht über einen Diffusionsübertragungsmechanismus verläuft, wird diese genaue Ausrichtung auch nicht durch eine seitliche Diffusion geringfügig beeinträchtigt, wodurch sich die hohe Bildschärfe und Farbtreue ergibt.This design according to the invention allows a recording material of extraordinarily simple structure (with only two essential layers: color grid and adjacent monochrome emulsion layer) a color photographic record of high quality, especially high quality Image sharpness and color fidelity can be achieved by using a recording material of the type mentioned above a photosensitive emulsion layer adjacent to an additive color screen layer, a positive image high quality directly in the light-sensitive layer adjacent to the color raster without disturbing Obtained degradation by a negative image and without using a diffusion transfer process. Under the conditions according to the invention - application of a photosensitive silver mixed halide crystals containing emulsion layer with a certain concentration of silver precipitation nuclei and development in the presence of a silver halide solvent - occurs in the photosensitive Emulsion layer itself a positive silver image of high hiding power (i.e., high image density based on a given amount of reduced silver per unit area), while at the same time that in the same layer present developed negative image is kept at an extremely low opacity and therefore despite the Overkill with the positive image does not impair this when viewed, in particular the brightness the highlight areas, to which the areas of maximum blackening of the negative image correspond, do not noticeably reduced. The material can thus before. during and after the exposure and Development treatment remain undivided in connection with the integrated color raster, whereby Alignment problems between color raster, emulsion layer and recorded recording are avoided; because the positive image formation occurs within the emulsion layer itself and thus not via a diffusion transfer mechanism runs, this exact alignment is also not achieved by lateral diffusion slightly impaired, resulting in high image sharpness and color fidelity.

Es wird also bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial durch die Anwesenheit der Silberfällungskeime in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht selbst in Verbindung mit der Verwendung eines Silbermischhalogenids als lichtempfindlicher Emulsion das sonst bei der Entwicklung des Negativbildes stattfindende Anwachsen des Negativsilbers zu faserartigen Konglomeraten um die Entwicklungskeime des latenten Bildes herum vermieden und so das Negr'»vbild auf eine geringstmögliche Deckkraft beschränkt. Umgekehrt wird unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials für das ausgefällte Positivsilber eine ungewöhnlich hohe Deckkraft erreicht Im einzelnen kann angenommen werden, daß die belichteten Silberhalogenidkörner als kompakte, d. h. nicht auf die erwähnten faserartigen Strukturen anwachsende Massen mit niedriger Deckkraft in situ reduziert werden, während gleichzeitig eine in situ Reduktion von unbelichteten Silberhalogenidkörnern als kolloidale Dispersionen mit hoher Deckkraft stattfindet Das so unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in situ erzeugte positive Silberbild zeichnet sich durch eine außerordentlich hohe Schärfe aus, im Vergleich zu Siibersaizübertragungsverfahren, bei denen unbeiichtete Silberhalogenidkörner gelöst und in einem Diffusionsverfahren auf die Bildträgerschicht übertragenIn the case of the recording material according to the invention, it is therefore due to the presence of the silver precipitation nuclei in the photosensitive emulsion layer itself in connection with the use of a Mixed silver halide as a light-sensitive emulsion that is otherwise used in the development of the negative image the growth of negative silver to fibrous conglomerates around the developmental nuclei of the latent image around avoided and thus the negative image limited to the lowest possible opacity. Conversely, under the conditions of the invention Recording material for the precipitated positive silver achieves an unusually high opacity individually, the exposed silver halide grains can be assumed to be compact, i.e. H. not on the aforementioned fiber-like structures reduced in situ growing masses with low opacity while at the same time an in situ reduction of unexposed silver halide grains as colloidal Dispersions with high hiding power take place in situ under the conditions according to the invention generated positive silver image is characterized by an extraordinarily high sharpness, in comparison to Transfer procedures in which unaccounted for Dissolved silver halide grains and transferred to the image carrier layer in a diffusion process

werden.will.

Die Einlagerung von Entwicklungskeimen für die Positivbilderzeugung in die Emulsionsschicht eines nach dem Silbersalzverfahren arbeitenden Aufzeichnungsmaterials ist beispielsweise aus der deutschen Patent- schrift 9 03 531 oder der belgischen Patentschrift 5 45 678 an sich bekannt. Hieraus ist jedoch weder die Anwendung speziell von Silbermischhalogenidkristallen in Verbindung mit einem permanent integrierten additiven Farbraster bekannt, noch die Möglichkeit der Erzeugung des Positivbildes mit außerordentlich hoher Deckkraft relativ bezüglich dem Negativbild.The incorporation of development nuclei for positive image formation in the emulsion layer of one after the recording material working with the silver salt process is, for example, from the German patent font 9 03 531 or the Belgian patent 5 45 678 known per se. From this, however, is neither the Application especially of mixed silver halide crystals in connection with a permanently integrated known additive color raster, nor the possibility of generating the positive image with extremely high Opacity relative to the negative image.

Gemäß vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung ist vorgesehen, daß die Silberfällungskeime in einer solchen Konzentration vorliegen, daß das von belichteten Silberhalo) enidkristallen ausgehende Negativsilberbild eine um wenigstens 1,5 Dichteeinheiten kleinere maximale Dichte als das von unbelichteten Silberhalogenidkristallen ausgehende Positivsilberbild aufweist: vorzugsweise kann das Negativsiiberbiid eine maximale 2C Bildsilberdichte von nicht mehr als 0,3 und das Positivsilberbild eine maximale Bildsilberdichte von nicht weniger als 2,4 Dichteeinheiten aufweisen. Insgesamt kann gemäß einer vorteilhaften praktischen Ausführungsform der Erfindung die Auslegung so getroffen sein, daß das in Betrachtung sichtbare Positiv-Negativ-Verbundbild eine minimale Bilddichte (entsprechend Stellen maximaler Bilddichte des Negativbildes allein) von nicht mehr als 0,5 und eine maximale Bilddichte (entsprechend Stellen maximaler Bilddichte des Positivbildes) von nicht weniger als 2,0 aufweisen: auf diese Weise vermag das Verbundbild trotz der Überdeckung der hinsichtlich ihrer Dichte komplementären Positiv- und Negativbilder beliebige Aufnahmeszenen mit gutem Kontrast wiederzugeben.According to advantageous embodiments of the invention it is provided that the silver precipitation nuclei in one such a concentration that the negative silver image emanating from exposed silver halide crystals a maximum density less than that of unexposed silver halide crystals by at least 1.5 density units outgoing positive silver image: the negative image can preferably have a maximum of 2C Image silver density of not more than 0.3 and the positive silver image a maximum image silver density of have not less than 2.4 density units. Overall, according to an advantageous practical Embodiment of the invention, the interpretation should be made so that the visible in consideration Positive-negative composite image has a minimum image density (corresponding to the maximum image density of the negative image alone) of not more than 0.5 and a maximum image density (corresponding to places of maximum image density of the positive image) of not less than 2.0: in this way, the composite image can in spite of the Coverage of the positive and negative images, which are complementary in terms of their density, of any shooting scenes reproduce with good contrast.

Die Silberfällungskeime, bei denen es sich vorzugsweise um Metallsulfide, Metallselenide oder kolloidale Edelmetalle handelt, können in der Silberhalogenidemulsion in einer Konzentration von 1 bis 25 χ 10-⁶MoI/ 0,09 m²dispergiert sein. *o The silver precipitating nuclei, which are preferably are metal sulfides, metal selenides or colloidal noble metals, can be dispersed in the silver halide emulsion in a concentration of 1-25 χ 10- ⁶ mol / 0.09 m ^2. *O

Bei dem additiven Farbraster kann es sich vorzugsweise um einen Dreifarbenraster mit roten, blauen und grünen Filterelementen handeln.The additive color grid can preferably be a three-color grid with red, blue and act green filter elements.

Die vorzugsweise als polymeres Matrixmaterial der Emulsionsschicht dienende Gelatine kann zweckmäßig ⁴S gehärtet sein und Siliziumdioxyd dispergiert enthalten, um eine mikroskopische Diffusion der Silberbildkomponenten zu verhindern und so die Bildschärfe und die genaue Ausrichtung mit dem Farbraster noch weiter zu erhöhen. soPreferably serves as the polymeric matrix material of the emulsion layer gelatin may be ⁴ S be expedient hardened and silica dispersed form, to prevent a microscopic diffusion of the silver image components and to increase the image sharpness and the exact alignment with the color raster even further. so

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert und zu mit vergleichbarem Aufzeichnungsmaterial nach dem Stand der Technik (gemäß der US-Patentschrift 28 61 885) in Vergleich gesetzt In der Zeichnung zeigtIn the following the invention is explained in more detail with reference to the drawing and to a comparable one Prior art recording material (according to US Pat. No. 2,861,885) in comparison set In the drawing shows

F i g. 1 in schematischer vergrößerter Querschnittsansicht die Schichtenfolge eines Aufzeichnungsmaterials gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, mit stark übertriebener Darstellung der Schichtdicken,F i g. 1 shows, in a schematic enlarged cross-sectional view, the sequence of layers of a recording material according to one embodiment of the invention, with greatly exaggerated representation of the layer thicknesses,

Fig.2 eine Mikrophotographie mit 128Ofacher Vergrößerung des erfindungsgemäß erhaltenen integralen Positiv-Negativ-Silberbildes in einem Bereich maximaler Dichte,Fig. 2 is a 128X photomicrograph Enlargement of the integral positive-negative silver image obtained according to the invention in one area maximum density,

Fig.3 eine Mikrophotographie ebenfalls mit 1280facher Vergrößerung des durch Diffusionsübertragung ^ω gemäß der US-Patentschrift 28 61 885 erzeugten Positrvsilberübertragungsbildes in einem entsprechenden Bereich maximaler Dichte des Silberübertragungsbildes, Fig.4 eine Mikrophotographie mit 1280facher Vergrößerung des erfindungsgemäß erhaltenen integralen Negativ-Positiv-Silberbildes in einem Bereich minimaler Dichte,3 shows a photomicrograph also with 1280 times magnification of the ^{positive silver transfer image produced by diffusion transfer ω} according to US Pat. No. 28 61 885 in a corresponding area of maximum density of the silver transfer image; an area of minimum density,

Fig. 5 eine Mikrophotographie mit 1280facher Vergrößerung des in einem entsprechenden Bereich maximaler Dichte der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines Silberdiffusionsübertragungsfilms gemäß der US-PS 28 61 885 erhaltenen Negativsilberbildes, Fig. 5 is a photomicrograph at a magnification of 1280 times in a corresponding area maximum density of the photosensitive silver halide emulsion layer a negative silver image obtained from a silver diffusion transfer film according to US Pat. No. 2,861,885,

Fig.6 eine Mikrophotographie mit l280facher Vergrößerung des in einem Bereich minimaler Dichte in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines Silberdiffusionsübertragungsfilms gemäß der US-PS 28 61885 erhaltenen Negativsilberbl.des, das zusammen mit dem in F i g. 3 veranschaulichten Bereich maximaler Dichte des Silberübertragungsbildes ein integrales Verbundbild zur Betrachtung in Reflexion oder im durchfallenden Licht ergäbe.Fig. 6 is a photomicrograph at 1280 times Enlargement of the area of minimum density in the light-sensitive silver halide emulsion layer of a silver diffusion transfer film according to US Pat. No. 28,61885 obtained negative silver sheet, the together with the one shown in FIG. 3, a maximum density area of the silver transfer image illustrated integral composite image for viewing in reflection or in transmitted light.

ng·ng

III vci'gi'uucricin maßstab CiTiC SchCiTiStIII vci'gi'uucricin scale CiTiC SchCiTiSt

sehe Querschnittsansicht einer Filmeinheit gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Filmeinheit umfaßt eine flexible durchsichtige Filmbasis- oder Trägerschicht 10, die auf ihrer einen Oberfläche in der angegebenen Reihenfolge einen additiven Farbraster 11 und eine Emulsionsschicht 12 trägt; der Farbraster ti besteht aus einer sich in geometrischer Anordnung wiederholenden Vielzahl von gefärbten Strahlungsfilterelementen, die jeweils eine Gruppe von primär-rot gefärbten Filterelementen, eine Gruppe von primär-blau gefärbten Filterelementen und eine Gruppe von primär-grün gefärbten Filterelementen in sich wiederholender Verteilung nebeneinander im wesentlichen in einer Ebene angeordnet umfassen. In der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion 12 sind Silberausfällungskeime dispergiert bzw. verteilt.see cross-sectional view of a film unit according to FIG preferred embodiment of the invention. The film unit comprises a flexible clear film base or carrier layer 10, which have one on their one surface in the order given carries additive color raster 11 and an emulsion layer 12; the color grid ti consists of an in geometric arrangement repeating plurality of colored radiation filter elements, each a group of primary-red colored filter elements, a group of primary-blue colored filter elements and a group of primary green colored filter elements in a repeating distribution next to one another comprise arranged essentially in one plane. In the light-sensitive silver halide emulsion 12 silver precipitation nuclei are dispersed or distributed.

Wie erwähnt, kann man mit einem Silberdiffusionsübertragungs-Umkehrverfahren ein positives Silberübertragungsbild erhalten, indem man das in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion durch Aufnahmebelichtung erhaltene latente Bild entwickelt und im wesentlichen gleichzeitig mit dieser Entwicklung einen löslichen Silberkotnplex durch Reaktion eines Silberhalogenid-Lösungsmittels mit unbelichteten! und unentwickeltem Silberhalogenid der Emulsion erhält. Der resultierende lösliche Silberkomplex wird wenigstens teilweise in Richtung auf ein geeignetes Bildaufnahme- oder -empfangselement übertragen und dort das Silber des Komplexes ausgefällt, zur Erzeugung eines Silber-Positivbildes.As mentioned, one can use a silver diffusion transfer reversal process obtain a positive silver transfer image by placing that in a photosensitive silver halide emulsion developed latent image obtained by recording exposure and substantially simultaneously with this development, a soluble silver complex by reaction of a Silver halide solvent with unexposed! and undeveloped silver halide of the emulsion. The resulting soluble silver complex is at least partially directed towards a suitable imaging Transfer or receiving element and there precipitated the silver of the complex, for production of a silver positive image.

Die Silberaufnahmeschicht kann so ausgebildet sein, daß sie eine ungewöhnlich wirksame silberausfällende Umgebung bildet, derart, daß in dieser Umgebung in der Aufnahmeschicht ausgefälltes Silber im Vergleich zu in der Silberhalogenid-Emulsion entwickeltem Negativsilber, welches eine außerordentlich hohe Deckkraft, d. h. eine sehr hohe Opazität pro gegebener Masse an reduziertem Silber, besitzt; vgl. H. Land, »One Step Photography, Photographic Journal, Section Α«; Seiten 7 bis 15, Januar 1950.The silver receiving layer can be designed to be an unusually effective silver precipitating layer Environment forms such that in this environment in the Receiving layer of precipitated silver compared to negative silver developed in the silver halide emulsion, which has an extremely high opacity, d. H. a very high opacity per given mass reduced silver, owns; see H. Land, "One Step Photography, Photographic Journal, Section Α"; pages January 7-15, 1950.

Im einzelnen können zur Schaffung einer derartigen Umgebung Silberfällungskeime in der Silberaufnahmeschicht in Büscheln angeordnet sein, deren Durchmesser direkt proportional zu der Masse des in situ durch Reduktion abzuscheidenden Silbers ist Mittels einer solchen Ausbildung und Anpassung kann erreicht werden, daß das Bildsilber in Zuordnung zu denIn particular, silver precipitation nuclei in the silver receiving layer can be used to create such an environment be arranged in tufts, the diameter of which is directly proportional to the mass of the in situ through Reduction of silver to be deposited is achieved by means of such training and adaptation that the image silver is in association with the

Silberfällungskeimbüscheln mit der erforderlichen Dichte und mit einer Größe ausgefällt wird, die in direkter Beziehung zu den physikalischen Parametern der Büschel steht. Das so in situ in galaxieartigen Bahnen mit ausgewählten physikalischen Parametern ausgefällte Bildsilber ergibt eine Bilderzeugung in der das elementare Silber des Bildaufnahmeelements eine sehr hohe Deckkrpft aufweisen kann, die z. B. das 5- bis I5fache oder noch Mehrfache des negativen elementaren Bildsilbers in dem Silberhalogenidelement betragen kann.Silver precipitation germ clusters with the required density and with a size that is precipitated in direct Relationship to the physical parameters of the tufts. So in situ in galaxy-like orbits Image silver precipitated with selected physical parameters results in an image generation in which the elemental silver of the image receiving element can have a very high covering power, e.g. B. the 5- bis 15 times or more times the negative elemental image silver in the silver halide element can.

In der US-Patentschrift 28 61 885 ist beschrieben, daß man nach vereinfachten Silberdiffusions-Übertragungs-Umkehrverfahren Verbundbilder, die sowohl ein Negativ- als auch ein Posiiiv-Bild in Überdeckung miteinander enthalten, erhalten kann, indem eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion verwendet wird, die nach der vollen Entwicklung ihrer belichteten Bereiche in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung eine relativ niedrige Maximaldichte im negativen Silberbild relativ bezüglich einer höheren Maximaklichte des positiven Silberbüdes aufweist; und zwar wird dies durch eine silberausfällende Umgebung der vorstehend erwähnten Art erreicht. In einem nach den Angaben dieser Patentschrift hergestellten Verbundbild beträgt die Deckkraft einer gegebenen Masse von Bildsilber in dem Positiv- oder Bildaufnahmeelement das H- bis 15fache der Deckkraft einer gleichen Masse an Bildsilber in dem Negativ- oder Silberhalogenidelement, und infolgedessen kann für ein Transparent- oder Durchsichtbild eine maximale Negativdichte bis zu 1.0 Dichteeinheiten zulässig sein, wenn die maximale Positivdichte etwa den 4fachen Wert oder mehr beträgt.In US Pat. No. 2,861,885 it is described that simplified silver diffusion transfer reversal procedures Composite images that have both a negative and a positive image in overlap can be obtained by using a photosensitive silver halide emulsion prepared according to the full development of their exposed areas as a function of the exposure exposure a relative low maximum density in the negative silver image relative to a higher maximum lightness of the positive Silberbüdes has; namely, this is evidenced by a silver precipitating environment of that mentioned above Kind reached. In a composite image produced according to the information in this patent specification, the Opacity of a given mass of image silver in the positive or image receiving element is H to 15 times the opacity of an equal mass of image silver in the negative or silver halide element, and consequently A maximum negative density of up to 1.0 density units can be used for a transparent or transparent image may be permitted if the maximum positive density is approximately 4 times the value or more.

Wie eingangs dargelegt, wurde nun überraschend festgestellt, daß man unter Verwendung einer starr unmittelbar an einem optischen Raster anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion nach den Prinzipien der additiven Farbphotographie ein direktpositives sichtbares Silberbild mit der für eine gute Farbreproduktion erforderlichen Genauigk .t in der Emulsionsschicht erhalten kann. Zu diesem Zweck wird die Emulsion speziell so ausgebildet, daß sie Silberfällungskeime in einer solchen Konzentration dispergiert enthält, daß das nach der Belichtung und Entwicklungsbehandlung mit einer Behandlungszusammensetzung, die eine Silberhalogenid-Entwicklersiibstanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, von nicht-belichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete Positiv-Silberbild eine größere Deckkraft aufweist als das von belichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete Negativ-Silberbild. As stated at the beginning, it was now surprising found that one abuts directly against an optical grid using a rigid light-sensitive silver halide emulsion based on the principles of additive color photography produces a direct positive visible silver image with that for a good Accuracy required for color reproduction Emulsion layer can be obtained. For this purpose the emulsion is specially designed in such a way that it contains silver precipitation nuclei contains dispersed in such a concentration that after exposure and development treatment with a processing composition, the one silver halide developing agent and one Silver halide solvent contains positive silver image derived from unexposed silver halide crystals has a greater opacity than the negative silver image derived from exposed silver halide crystals.

Bekanntlich wird »physikalisch« entwickeltes Silber direkt aus einer flüssigen Phase während der Entwicklung reduziert und es enthält im wesentlichen relativ kompakte Körner. Im Gegensatz hierzu entsteht »chemisch« entwickeltes Silber bei allen bekannten üblichen Verfahren direkt aus belichteten Silberhalogenid-Kristallen und enthält im wesentlichen Bildsilber in der allgemeinen Form von »Fasern« und »Fäden«. Die Deckkraft, d. h. die optische Dichte pro Gramm Silber und pro Flächeneinheit des resultierenden Silberbüdes ist dabei jeweils eine Funktion der Aggregation und Konsistenz von entwickeltem Silber. Sie kann im allgemeinen als umgekehrt proportional zu dem Durchmesser der Teilchen oder aggregierten Körner angesehen werden, unabhängig von Überlegungen hinsichtlich der Aggregatkonsistenz.It is well known that "physically" developed silver is produced directly from a liquid phase during development and it essentially contains relatively compact grains. In contrast, arises "Chemically" developed silver in all known conventional processes directly from exposed silver halide crystals and essentially contains figured silver in the general form of "fibers" and "threads". the Opacity, d. H. the optical density per gram of silver and per unit area of the resulting Silberbüdes is a function of the aggregation and Consistency of developed silver. It can generally be considered inversely proportional to that Diameters of the particles or aggregated grains can be considered regardless of considerations regarding the aggregate consistency.

Bei der üblichen Entwicklungspraxis, gleichgültig, ob es sich um die sogenannte »physikalische« oder um »chemische« Entwicklung handelt, finden in einem gewissen Umfang beide Entwicklungsarten statt. Dabei ist die »chemische« Entwicklung durch die Tatsache charakterisiert, daß der größere Teil des entwickelten elementaren Silbers sich von der direkten chemischen Reduktion von belichteten Silberhalogenid-Kristallen ableitet, und nur ein im wesentlichen unbedeutender Anteil von entwickeltem elementarem Silber aus physikalischer Entwicklung in Lösung stammt. Umgekehrt ist die »physikalische« Entwicklung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sich ein überwiegender Anteil des entwickelten Silbers aus der direkten physikalischen Entwicklung in Lösung ableitet und nur ein minimaler Anteil des resultierenden Silberbüdes aus chemischer Entwicklung herrührt.In the usual development practice, regardless of whether it is the so-called "physical" or the When "chemical" development is involved, both types of development take place to a certain extent. Included the "chemical" development is characterized by the fact that the greater part of the developed elemental silver differs from the direct chemical reduction of exposed silver halide crystals and only an essentially insignificant proportion of developed elemental silver physical evolution in solution. The "physical" development through the The fact that a predominant proportion of the developed silver comes from the direct physical development in solution and only a minimal proportion of the resulting silver powder chemical evolution.

Demgegenüber läßt sich mit einer erfindungsgemäü hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emu!- sion als Folge der Belichtung nach der Entwicklung inIn contrast, with a photosensitive silver halide emu! - sion as a result of exposure after development in

μ Gegenwart eines Süberhaiogenid-Lösungsmiiteis die Bildung eines Bildes aus elementarem Silber eines bisher unbekannten Charakters erzielen. Im einzelnen hat sich überraschend gezeigt, daß Bildsilber aus der in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels vorgenommenen direkten Entwicklung belichteter Silberhalogenid-Kristalle, denen unmittelbar eine wirksame Konzentration von Silberfällungskeimen zugeordnet ist, durch das praktisch vollständige Fehlen einer »Faser«- oder »Fadenw-Struktur charakterisiert ist. Die so erhaltene Bildsilber-Struktur ist im wesentlichen auf elementare Silberkörner oder -teilchen mit einem Durchmesser beschränkt, der im wesentlichen gleich dem ursprünglichen Durchmesser der die Emulsion bildenden nichtbelichteten lichtempfindlichen Kristalle ist. Eine Verstärkung des so erzeugten negativen Silberbüdes auf eine höhere optische Dichte über diejenige hinaus, wie sie von elementaren Silberbildteilchen oder -körnern mit einem, mit dem Kristalldurchmesser der ursprünglichen Emulsion direkt vergleichbaren Durchmesser hervorgerufen wird, der im allgemeinen im Bereich einer Teilchengröße von etwa 1 bis 3,5 μ für sehr lichtempfindliche photographische Materialien liegt, eine derartige Verstärkung auf einen größeren Bildkorndurchmesser also kann als direkte Folge von Kristalloberflächenwachstum oder Bildung von elementaren Silberfasern oder -fäden auftreten. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Verstärkung bzw. Dichterhöhung des Negativ-Silberbildes dadurch wirksam verhindert werden kann, daß man die Entwicklung der Silberhalogenid-Kristalle der belichteten Emulsion mit einem ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthaltenden Entwickler in direkter inniger Berührung mit in einer wirksam hindernden Konzentration vorliegenden Silberfällungskeimen vornimmt. μ In the presence of a super halide solvent, the formation of an image of elemental silver of a previously unknown character can be achieved. In detail, it has surprisingly been shown that image silver results from the direct development of exposed silver halide crystals in the presence of a silver halide solvent, to which an effective concentration of silver precipitation nuclei is directly assigned, due to the practically complete lack of a "fiber" or "thread structure" is characterized. The image silver structure thus obtained is essentially limited to elemental silver grains or particles having a diameter substantially equal to the original diameter of the unexposed photosensitive crystals forming the emulsion. An amplification of the negative silver solution thus produced to a higher optical density beyond that caused by elemental silver image particles or grains with a diameter directly comparable to the crystal diameter of the original emulsion, which is generally in the range of a particle size of about 1 to 3.5 μ for very light-sensitive photographic materials, such a gain to a larger image grain diameter can occur as a direct result of crystal surface growth or the formation of elementary silver fibers or threads. It has now been shown that this intensification or increase in density of the negative silver image can be effectively prevented by the development of the silver halide crystals of the exposed emulsion with a developer containing a silver halide solvent in direct, intimate contact with an effectively hindering one Concentration of the silver precipitation nuclei present.

Lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen hoher Empfindlichkeit wie sie allgemein für photographische Reproduktionszwecke verwendet werden, sind charakterisiert durch das Vorhandensein von auf Licht ansprechenden Silberhalogenid-Kristallen, die aktiv sensibilisierte Zentren oder Stellen aufweisen, von denen man annimmt, daß sie sehr kleine 't?srre>-ate von Silbersulfid aufweisen. Dieses Sulfid leitet sich von aktivem Schwefel ab, der auf natürliche Weise von Anfang an in der polymeren Matrix, z. B. in einer Gelatinematrix vorliegen kann, oder der dem Satz während der Herstellung zugesetzt wird. Für optimale Empfindlichkeit soll eine begrenzte aber wirksame Anzahl derartiger Sensitivitätsstellen bzw. aktivenPhotosensitive silver halide emulsions higher Sensitivities as commonly used for photographic reproduction purposes are characterized by the presence of light responsive silver halide crystals that are active have sensitized centers or bodies of who are believed to be very small 't? srre> -ate of Have silver sulfide. This sulfide is derived from active sulfur, which is naturally derived from Beginning in the polymer matrix, e.g. B. may be in a gelatin matrix, or the set is added during manufacture. For optimal Sensitivity should be a limited but effective number of such sensitivity points or active ones

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Zentren in jedem Kristall, insbesondere an der Kristalloberfläche, vorliegen. Man nimmt an, daß bei der Belichtung durch auf die Kristalle einfallende elektromagnetische aktinische Strahlung Photonen von den Kristallen absorbiert werden; diese erzeugen Phctoelektronen innerhalb der Kristalle, die zu den Empfindlichkeitsstellen diffundieren können, welche ein niedriges Leitfähigkeitsband besitzen, derart, daß diese Stellen eine negative Ladung erhalten, welche an diesen Stellen als elementares Silber ausfällt, wobei Ursprunglieh freie Silberionen innerhalb des Kristallgitters angeordnet waren. Während der Entwicklung der belichteten Silberhalogenid-Kristalle liefert die Silberhalogenid-Entwicklersubstanz, ein Reduktionsmittel, zusätzliche Elektronen, welche die Ausfällung zusätzlieher Silberion η der Kristalle bewirken, was zum Herauswachsen bzw. einer Extrusion von faser- bzw. fadenförmigem elementarem Silber an der Oberfläche der Empfindlichkeitsstellen führt, ein Vorgang, der sich bis zur vollständigen Reduktion der Kristalle foriseUi.Centers are present in every crystal, especially on the crystal surface. It is believed that the Exposure to electromagnetic actinic radiation incident on the crystals photons from the Crystals are absorbed; these generate phctoelectrons within the crystals that lead to the sensitive sites can diffuse, which have a low conductivity band, so that these Places receive a negative charge, which precipitates as elemental silver at these points, with origin free silver ions were arranged within the crystal lattice. During the development of the exposed silver halide crystals provide the silver halide developer substance, a reducing agent, extra electrons, which add to the precipitate Silver ion η of the crystals cause the outgrowth or extrusion of fiber or thread-like elemental silver on the surface of the sensitivity points, a process that occurs until the complete reduction of the crystals foriseUi.

Man darf nun annehmen, daß die Gegenwart der Silberfällungskeime unmittelbar neben den Silberhalogenid-Kristallen während des Entwicklungsvorgangs im wesentlichen die Extrusion bzw. das Herauswachsen der mikroskopischen elementaren Silberfasern oder -fäden über die Kristalloberfläche wirksam verhindert, mit dem Ergebnis, daß die Bildkorngröße auf diejenige des Kristalls begrenzt wird. Daher wird die Deckkraft des resultierenden Negativ-Bildes in jedem Fall auf die Deckkraft elementarer SilberLörner oder -teilchen begrenzt, deren Durchmesser im wesentlichen gleich dem Durchmesser der in der lichtempfindlichen Matrix dispergierten ursprünglichen Kristalle ist, ohne daß es zu der erwähnten Verstärkung durch die auf fadenförmiges Bildsilber zurückzuführende Durchmessererhöhung der üblichen negativen Bildelemente kommt.One can now assume that the silver precipitation nuclei are present immediately next to the silver halide crystals during the development process essentially the extrusion or the outgrowth of the microscopic elemental silver fibers or threads across the crystal surface effectively prevented with the As a result, the image grain size is limited to that of the crystal. Therefore, the opacity of the The resulting negative image in any case affects the opacity of elemental silver grains or particles limited, the diameter of which is substantially equal to the diameter of that in the photosensitive matrix dispersed original crystals is without causing the mentioned reinforcement by the on filamentary Image silver due to the increase in diameter of the usual negative image elements.

Um die Bildung eines Positiv-Bildes mit hoher Deckkraft zu gewährleisten, sind die Silberfällungskeime innerhalb der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion in einer Konzentration pro Flächeneinheit angeordnet, die bewirkt, daß das von unbelichteten Silberhalogenid-Kristallen herrührende Positivbildsilber die gewünschte Opazität pro gegebener Masse von in situ reduziertem Silber aufweist.The silver precipitation nuclei are used to ensure the formation of a positive image with high opacity within the light-sensitive silver halide emulsion in a concentration per unit area arranged, which causes the positive image silver originating from unexposed silver halide crystals has the desired opacity per given mass of in situ reduced silver.

Im folgenden werden anhand der Mikrofotografien der F i g. 2 bis 6 weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung erläutert. Fig.2 ist eine Mikrophotographie mit einem Vergrößerungsmaßstab 1280:1 von im Verbund vorliegendem Positiv- und Negativ-Bildsilber in einem Bereich maximaler Dichte, bei erfindungsgemäßer H erstellung unter Verwendung einer Filmeinheit, die nach den weiter unten beschriebenen Ar-gahen hergestellt und entwickelt wurde. Zum direkten Vergleich mit den in der Mikrophotographie nach F i g. 2 veranschaulichten Ergebnissen dient die Mikrophotographie nach F i g. 3 mit dem gleichen VergröSerungsmaßstab. Bei dieser Mikrophotographie handelt es sich um positives Diffusionsübeitragungs-Bildsilber in einem entsprechenden Bereich maximaler Dichte gemäß der eingangs erwähnten US-Patentschrift 28 61 885 unter Verwendung einer Filmeinheit, die nach deii ί nwSbnten beschriebenen Angaben hergestellt und entwickelt wurde. Ein Vergleich der beiden Mikrophotographien läßt unschwer erkennen, daß die Deckkraft des Südes mit dem erfindungsgemäß hergestellten Film diejenige des Yf.rgk'chsfflms deutlich um einen ausgeprägten Wert übersteigt Dabei dürfte die hohe Deckkraft des Films nach F i g. 2 zu e..-,em j^oßen Teil auf die unerwartet wirksame Ausnutzung des Silber, zurückzuführen sein, wofür weiter unten noch mathematische prozentuale Werte angegeben werden.In the following, based on the microphotographs of FIG. 2 to 6 explain further details of the present invention. 2 is a photomicrograph with a magnification scale of 1280: 1 of positive and negative image silver present in the composite in an area of maximum density, produced according to the invention using a film unit which was produced and developed according to the methods described below . For direct comparison with the photomicrograph according to FIG. The photomicrograph of FIG. 2 is used to illustrate the results illustrated in FIG. 3 with the same magnification. This photomicrograph is positive diffusion contribution image silver in a corresponding area of maximum density according to US Pat. No. 2,861,885 mentioned at the beginning using a film unit which was produced and developed according to the details described below. A comparison of the two microphotographs makes it easy to see that the opacity of the south with the film produced according to the invention clearly exceeds that of the Yf.rgk'chsfflms by a marked value. The high opacity of the film according to FIG. 2 to e ..-, em j ^ o in part can be traced back to the unexpectedly effective utilization of silver, for which mathematical percentage values are given below.

Γ i g. * «igt eine Mikrophotographie von im Verbund vorliegendem Negativ- und Positiv-Bildsilber in einem Bereich minimaler Dichte der Filmeinheit ''ach Fig. 2, bei gleichem VergrößerungsmaßstaK Auch hier zeigt zum direkten Vergleich mit den Ergebnissen der Mikrophotographien nach Fig.4 Fig.5 negatives Bildsilber in einem entsprechenden Bereich maximaler Dichte aus der Silberhalogenid-Emulsion des Films von Fig. 3 bei gleicher Vergrößerung. Analog zu dem Vergleich der Fig. 2 und 3 zeigen die F i g. 4 und 5 deutlich die unerwüncht hohe Negativ-Deckkraft des Bildes nach Fig.5, infolge der oben erwähnten Verstärkung des Negativ-Bilds, im Vergleich zu dem erfindungsgemäß erhaltenen Bild nach Fig.4. Soi.iit zeigen die F i g. 2, 3, 4 und 5 in direktem Vergleich nicht nur den größeren optischen Dichtebereich, der erfinüuMgügemäß erreicht werden kann, u. h. einen ausgedehnten Rauschabstand (signal to noise ratio), sondern auch zusätzlich die deutliche Herabsetzung des Stördichtepegels durch die Erfindung.Γ i g. * "Igt a microphotograph of negative and positive image silver present in the composite in an area of minimum density of the film unit '' according to FIG. 2, with the same magnification also here shows for direct comparison with the results of the microphotographs according to FIG negative image silver in a corresponding area of maximum density from the silver halide emulsion of the film of FIG. 3 at the same magnification. Analogously to the comparison of FIGS. 2 and 3, FIGS. 4 and 5 clearly show the undesirably high negative opacity of the image according to FIG. 5, as a result of the above-mentioned reinforcement of the negative image, in comparison with the image according to the invention according to FIG. Soi.iit show the fig. 2, 3, 4 and 5 in direct comparison not only the larger optical density range that can be achieved according to the invention, including an extended signal-to-noise ratio, but also the significant reduction in the interference density level through the invention.

Die Mikrophotographie von Fig.6 veranschaulicht unmitelbar die Verstärkung der optischen Dichte durch die fadenförmige Struktur des Negativ-Bildsilbers in einem Bereich minimaler Dichte der Silberhalogenid-Emulsionsschicht der Filmeinheit nach Fig.3, bei dem gleichen Vergrößerungsmaßstab wie in den vorhergehenden Mikrophotographien, wobei die Emulsionsschicht unmittelbar auf der in Fig. 3 dargestellten Fläche maximaler Dichte liegen kann, zur Bildung eines aus Negativ und Positiv zusammengesetzten Silberübertragungsbildes bzw. Silberübertragungs-Verbundbildes.The photomicrograph of Figure 6 illustrates Immediately the enhancement of the optical density through the thread-like structure of the negative image silver in a minimum density region of the silver halide emulsion layer of the film unit of Fig. 3, in which same magnification as in the previous photomicrographs, with the emulsion layer can lie directly on the surface of maximum density shown in Fig. 3, to form a silver transfer image or silver transfer composite image composed of negative and positive.

Erfindungsgemäß sind somit lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristalle oder -Körner in einer Umgebung dispergiert vorgesehen, die Silberfällungskeime oder -Substanzen enthält, die in Gegenwart einer ein Lösungsmittel und einen Entwickler enthaltenden Behandlungszusammenset.-ung die Reduktion belichteter Körner zu opakundurchsichtigen Strukturen bewirken, deren Wirkungsquerschnittsfläche kleiner ist als die Wirkungsquerschnittsfläche der gleichen Körner, bei Entwicklung in einem gleichartigen Entwickler, jedoch ohne solche Silberfällungskeime. Somit besitzen Bildsilbermassen, die von belichteten Silberhalogenidkörnern bei erfindungsgemäßer Entwicklung herrühren, eine niedrige optische Deckkraft im Vergleich zu der Deckkraft gleichartiger Körner bei Entwicklung in dem gleichen Lösungsmittel-Entwickler, jedoch ohne die Ausfällungsumgebung. Im einzelnen ermöglicht die Erfindung die Herstellung eines direkt-positiven Silberbildes mit einer im wesentlichen gleichmäßigen makroskopischen und ungleichmäßigen mikroskopischen Masseverteilung des Silbers; und wobei das Lichtdurchlaßvermögen der Silberbildmasse eine Funktion des Betrags der aktinischen Strahlung ist, mit der das lichtempfindliche Silberhalogenid belichtet wurde. Die belichteten Silberhalogenidkörner werden in situ als kompakte Massen von niedriger Deckkraft reduziert, bei gleichzeitiger in situ-Reduktion von unbelichteten Silberhalogenidkömern als k<>;ioidale Dispersion mit hoher Deckkraft. Das so erfindungsgemäß in situ erzeugte positive SilberbiM zeichnet sich durch außerordentlich hohe Schärfe aus Lt. Vergleich zu ObertragungsverfÄhfüTs, b?^:- denen unbelichtete SilberhalügenJdköritegelöst ui.J auf die endgültige BiIdir§s;crviischi ⁿL-i.-if-age!5 werden.According to the invention, light-sensitive silver halide crystals or grains are thus provided dispersed in an environment which contains silver precipitation nuclei or substances which, in the presence of a treatment composition containing a solvent and a developer, bring about the reduction of exposed grains to opaque structures whose cross-sectional area is smaller than the cross-sectional area of the same grains when developed in a similar developer, but without such silver precipitation nuclei. Thus, image silver compositions derived from exposed silver halide grains when developed in accordance with the invention have a low optical opacity compared to the opacity of similar grains when developed in the same solvent developer, but without the precipitation environment. In particular, the invention enables the production of a direct-positive silver image with an essentially uniform macroscopic and non-uniform microscopic mass distribution of the silver; and wherein the light transmittance of the silver imaging composition is a function of the amount of actinic radiation to which the photosensitive silver halide has been exposed. The exposed silver halide grains are reduced in situ as compact masses of low covering power, with simultaneous in situ reduction of unexposed silver halide grains as a k <>; ioidal dispersion with high covering power. The positive silver image thus produced in situ according to the invention is characterized by an extraordinarily high degree of sharpness. Compared to transmission capabilities, b? ^: - to which unexposed silver grains are dissolved ui.J to the final picture; crviischi ⁿ Li.-if-age! 5.

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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die das Silberbild tragende Emulsion so hergestellt, daß eine mikroskopische Verlagerung bzw. Verschiebung der Bildstruktur im wesentlichen vermieden wird, indem eine mikroskop"!- sehe Wanderung oder Diffusion von Bildelementen innerhalb der polymeren Matrix unterbunden wird. Im allgemeinen können übliche photographische Bildelemente normalerweise ein mikroskopisch dynamisches System bilden, ohne daß sich hieraus ernstliche Nachteile für die übliche Verwendung des Bilds ergeben. Jedoch soll für besonders genaue Farbreproduktion nach den Prinzipien der additiven Farbphotographie jine derartige mikroskopische Verlagerung bzw. Verschiebung von Bildeiementen vorzugsweise vermieden werden, um eine maximale Genauigkeit der Ausrichtung des Bilden mit den zugeordneten einzelnen optischen Filterelementen dem Bildträger zugeordneten additiven Farbrasters zu erreichen.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the one carrying the silver image Emulsion produced in such a way that a microscopic shift or displacement of the image structure in the is essentially avoided by using a microscope "! - see migration or diffusion of picture elements within the polymer matrix is prevented. in the in general, conventional photographic picture elements can normally be microscopically dynamic Form a system without seriously affecting the normal use of the image. However, for particularly accurate color reproduction it should be based on the principles of additive color photography Such a microscopic displacement or displacement of image elements is preferably avoided to ensure maximum accuracy of alignment of the forming with the associated individual optical To achieve filter elements associated with the image carrier additive color raster.

Im einzelnen hat sich ergeben, daß sich die für eine gute Far!>reprodükiion in der oben beschriebenen Weise besonders erwünschte Genauigkeit der Farbreproduktion durch Verwendung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion erzielen läßt, deren lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristalle in einem polymeren Bindemittel mit einem Gitter dispergiert sind, das eine derartige mikroskopische Verschiebung bzw. Wanderung oder Diffusion von Bildsilber im wesentlichen verhindert.In detail, it turned out that the for a good far!> reprodükiion in the above Way particularly desired accuracy of color reproduction by using a photosensitive Silver halide emulsion can be achieved whose light-sensitive silver halide crystals in a polymer Binders are dispersed with a lattice, the one such microscopic shift or migration or diffusion of image silver essentially prevented.

Das gewünschte Gitter des polymeren Bindemittels läßt sich durch Wahl eines polymeren Materials gewährleisten, das die Eigenschaft besitzt Bildkomponenten räumlich genügend zu fixieren. Man kann für diesen Zweck auch ein unter anderen Gesichtspunkten erwünschtes polymeres Material so modifizieren, z. B. durch Vernetzen und/oder Härten, daß sich die gewünschte räumliche (ixierung der Bildkomponenten ergibt, d. h. eine starre Zuordnung der Positiv-Bildkomponenten zu den einzelnen optischen Filterelementen des Farbrasters. durch welches die lichtempfindliche Emulsion belichtet worden ist. Beispielsweise kann das bevorzugte polymere Bindematerial, d h. Gelatine, durch Kontaktbehandlung mit üblichen Härtungsmitteln so weit gehärtet werden, daß die gewünschte Starre des photographischen Bilds erreicht wird. Gegebenenfalls können diskret-teilchenförmige Materialien, welche ohne Beeinträchtigung des Gitters der polymeren Matrix ein verstärktes Eindringen des Entwicklers in das lichtempfindliche Element erleichtern, zur leichteren Entwicklungsbehandlung des lichtempfindlichen Elements in dieses eingearbeitet werden.The desired lattice of the polymeric binder can be determined by choosing a polymeric material ensure that it has the property of spatially fixing image components sufficiently. One can for for this purpose also modify a polymeric material which is desirable from other points of view, e.g. B. by crosslinking and / or hardening that the desired spatial (ixierung of the image components results, d. H. a rigid assignment of the positive image components to the individual optical filter elements of the color grid. through which the photosensitive emulsion has been exposed. For example, this can preferred polymeric binding material, i.e. Gelatin, are hardened by contact treatment with conventional hardening agents so far that the desired rigidity of the photographic image is achieved. Optionally, discrete particulate materials, which without impairing the lattice of the polymer Matrix facilitate increased penetration of the developer into the photosensitive element, for easier development treatment of the photosensitive element Element to be incorporated into this.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion nach den weiter unten folgenden Angaben so hergestellt, daß man einen Unterschied von 1.5 Dichteeinheiten zwischen der maximalen Bilddichte des entwickelten negativen Silberbilds und der maximalen Bilddichte des entwickelten positiven Silberbilds erhält. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wir1 die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion so hergestellt, daß man aus der Entwicklung von vollständig belichteten Bereichen der Emulsion eine maximale Dichte von weniger als etwa 0,5 und besonders bevorzugt von weniger als 03 Dichteeinheiten erhält; die Emulsion enthält des weiteren Silberfäl- lungskeime in einer wirksamen Konzentration, zur Erzielung einer maximalen Bilddichte von mehr als 2.0 und vorzugsweise von mehr als 2,4 Dichteeinheiten ausAccording to a preferred embodiment of the invention, the light-sensitive silver halide emulsion is made as follows below produced that there is a difference of 1.5 density units between the maximum image density of the developed negative silver image and the maximum image density of the developed positive silver image. In a particularly preferred embodiment, the light-sensitive silver halide emulsion is like this produced that one from the development of completely exposed areas of the emulsion receives maximum density of less than about 0.5, and more preferably less than 03 density units; the emulsion also contains silver germs in an effective concentration to achieve a maximum image density of more than 2.0 and preferably greater than 2.4 density units der Entwicklung von unbelichteten Bereichen der Emulsion. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die Silberhalogenid-Emulsion normalerweise nicht weniger als 50 mg/0.09 m² Silberhalogenid, bezogen auf das Silbergewicht, vorzugsweise als Silbermischhalogenid und insbesondere als Silberjodbromid, z. B. ein Jodbromid mit einem Jodidgehalt von 1 bis 9%, bezogen auf cias Silbergewicht, als Dispersion in einem durchlässig kolloidalen Bindemittel. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform dient als kolloidales Bindemittel genügend gehärtete Gelatine, zur Erzielung der zuletzt erwähnten optischen Parameter und eines Hydratationsfaktors, auf Grund dessen nach Kontaktierung mit der wäßrigen Entwicklerlösung, die vorzugsweise einen pH von mehr als 12 aufweist, innerhalb einer Periode von weniger als etwa 15 Sekunden ein stärkeres Aufquellen der Emulsion über ihre Normalgröße wirksam verhindert wird.the development of unexposed areas of the emulsion. In this preferred embodiment, the silver halide emulsion normally contains not less than 50 mg / 0.09 m ² silver halide, based on the weight of silver, preferably as mixed silver halide and in particular as silver iodobromide, e.g. B. an iodine bromide with an iodide content of 1 to 9%, based on the weight of silver, as a dispersion in a permeable colloidal binder. According to the preferred embodiment, sufficient hardened gelatin serves as the colloidal binder to achieve the last-mentioned optical parameters and a hydration factor, due to which, after contact with the aqueous developer solution, which preferably has a pH of more than 12, within a period of less than about 15 seconds a stronger swelling of the emulsion above its normal size is effectively prevented.

Silberfällungskeime bilden eine spezielle Klasse von allgemein bekannten Hilfsmitteln, welche eine katalytische Reduktion von löslich gemischtem Silberhalogenid bewirken. Im einzelnen handelt es sich um Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, wie Metalle der Gruppen IB. UB. IVA. VIA und VIII und die Reaktionsprodukte von Metallen der Gruppe IB, UB, IVA und VIII mit Elementen der Gruppe VIA. Sie sind in einer verhältnismäßig geringen Konzentration in der Größenordnung von etwa I bis 25 χ 10 ⁶ Mol/0.09 m² wirksam. Besonders geeignete Silberfällungs-Substanzen sind in der US-Patentschrift 26 98 237 beschrieben. Es handelt sich um Metallsulfide und -solenide. einschließlich Selenosulfiden. Polysulfiden und Polyselettiden. Innerhalb dieser Gruppe werden die sogenannten Schwermetallsulfide bevorzugt Vorzugsweise werden Sulfide verwendet deren Loslichkeitsprodukt in einem wäßrigen Medium von etwa 20°C zwischen t0~²³ und 10- ^w liegt, insbesondere die Salze von Zink. Kupfer. Cadmium und Blei; auch Schwermetalle wie Silber. Gold. Platin und Palladium sind als Fällungssubstanzen besonders geeignet; innerhalb dieser Gruppe sind die beispielhaft erwähnten Edelmetalle bevorzugt und im allgemeinen in der Matrix als kolloidale Teilchen enthalten.Silver precipitation nuclei form a special class of generally known auxiliaries which effect a catalytic reduction of soluble mixed silver halide. In detail, it concerns heavy metals and heavy metal compounds, such as metals of group IB. UB. IVA. VIA and VIII and the reaction products of Group IB, UB, IVA and VIII metals with Group VIA elements. They are effective in a relatively low concentration on the order of about 1 to 25 χ 10 ⁶ mol / 0.09 m ^2. Particularly suitable silver precipitation substances are described in US Pat. No. 2,698,237. These are metal sulfides and solenides. including selenosulfides. Polysulfides and polyselettides. Within this group, the so-called heavy metal sulfides are preferred sulfides are preferably used whose solubility product in an aqueous medium from about 20 ° C t0 ~ between ²³ and 10 is ^w, especially the salts of zinc. Copper. Cadmium and lead; also heavy metals like silver. Gold. Platinum and palladium are particularly suitable as precipitating substances; within this group, the noble metals mentioned by way of example are preferred and are generally contained in the matrix as colloidal particles.

Die Silberhalogenid-Emulsion 12 kann nach üblichen Methoden, wie sie beispielsweise bei Neblette, CC. in »Photography Its Materials and Processes«. 6. Auflage 1962. beschrieben sind, hergestellt werden.The silver halide emulsion 12 can be prepared according to conventional methods Methods such as those in Neblette, CC. in "Photography Its Materials and Processes". 6th edition 1962. are described.

Hieran kann sich in üblicher Weise eine optische Sensibilisierung und vorzugsweise eine panchromatische Sensibilisierung der Silberhalogenid-Kristalle der Emulsion durch Kontaktierung mit optischen sensibilisierenden Farbstoffen anschließen, wie beispielsweise bei Hemer F. M. in »The Cyanine Dyes and Related Compounds« beschrieben.This can result in an optical sensitization and preferably a panchromatic sensitization of the silver halide crystals in the usual way Connect the emulsion by contacting it with optical sensitizing dyes, for example at Hemer F. M. in “The Cyanine Dyes and Related Compounds «.

Nach der optischen Sensibilisierung können weitere gewünschte Zusätze wie Überzugshilfsmittel und dergl. in die Emulsion eingearbeitet werden, und das Gemisch kann sodann nach den üblichen Methoden für die Herstellung photographischer Emulsionen auf den Farbraster 11 aufgegossen werden.After the optical sensitization, further desired additives such as coating auxiliaries and the like can be added. are incorporated into the emulsion, and the mixture can then by the usual methods for the Production of photographic emulsions are poured onto the color raster 11.

Als Bindemittel für das lichtempfindliche Material kann die oben erwähnte Gelatine ganz oder teilweise durch ein anderes natürliches und/oder synthetisches polymeres Material wie Albumin, Kasein oder Zein, ferner durch Harze wie Cellulosederivate (vgl. US-Patentschrift 23 22 085 und 25 41 474) oder durch Vinylpolymere ersetzt werden.As a binder for the photosensitive material, the above-mentioned gelatin can be used in whole or in part by another natural and / or synthetic polymeric material such as albumin, casein or zein, can also be replaced by resins such as cellulose derivatives (cf. US Pat. Nos. 23 22 085 and 25 41 474) or by vinyl polymers.

Die Herstellung des Farbrasters Π kann nach einemThe production of the color grid Π can be done according to a

der hierfür bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach rein mechanischen Verfahren oder nach photomechanischen Lichtdruckverfahren.the methods known for this take place, for example by purely mechanical methods or by photomechanical collotype printing.

Neben diesen herkömmlichen mechanischen Kontaktdruck-Verfahren oder photomechanischen Projek- > tions-Verfahren ist ein besonders bevorzugtes Verfahren für die Herstellung von Farbrastern in der US-Patentschrift 32 84 208 beschrieben. Bei diesem wird aufeinanderfolgend die glatte Oberfläche eines Linsenraster-Fdms mit mehreren auf Licht ansprechen- in den Schichten überzogen und der Reihe nach jeweils die einzelnen Oberzüge durch den Linsenraster hindurch mit selektiv unter gegeneinander versetzten Winkeln einfallender, durch die Linsen fokussierter Strahlung belichtet 'ίIn addition to these conventional mechanical contact printing processes or photomechanical projec-> tion process is a particularly preferred process for the production of color grids in the U.S. Patent 3,284,208. In this, the smooth surface becomes one in succession Lenticular Fdms with multiple responses to light- in covered the layers and one after the other the individual upper layers through the lenticular screen with radiation that is selectively incident at mutually offset angles and is focused through the lenses exposed 'ί

Nach jeder derartigen Belichtung werden die jeweils nicht-belichteten Teile des Überzugs entfernt und die verbleibenden Teile des Oberzugs gefärbt wodurch eine Reihe von chromatischen Filterelementen gebildet werden, bevor sodann die nächste lichtempfindliche -·»> Schicht aufgebracht wird. Durch entsprechende Versetzung der Einfallswinkel der auf dem Linsenraster-Film einfallenden Strahlung kann so eine Vielzahl von im wesentlichen nebeneinanderliegenden chromatischen Filterelementen nach Art eines Rasters erzeugt werden, κ die jeweils Licht vorbestimmter Wellenlängen filtern.After each such exposure, the unexposed parts of the coating are removed and the remaining parts of the upper cover are colored creating a series of chromatic filter elements before the next light-sensitive - · »> Layer is applied. By corresponding offset of the angle of incidence on the lenticular film Incident radiation can thus have a large number of essentially adjacent chromatic Filter elements are generated in the manner of a grid, κ each filter light of predetermined wavelengths.

Die Träger- oder Filmbasisschicht 10 kann aus einem beliebigen durchsichtigen starren oder flexiblen Trägermaterial bestehen, z. B. aus Glas, oder einem Film aus einem natürlichen oder synthetischen Polymer. Besonders geeignete Trägerschicht-Materialien sind flexible durchsichtige synthetische Polymere, wie Polymethacrylsäuremethyl- und äthylester; Vinylchloridpolymere: Kolyvinylacetale; Polyamide wie Nylon; Polyester wie die Polymerfilme auf Äthylenglykolterephthalsäure-Basis; polymere Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat nitrat -propionat -butyrat -acetatbutyrat oder -acetatpropionat; Polycarbonate; Polystyrole und dergl.The support or film base layer 10 can be any transparent rigid or flexible support material, e.g. B. made of glass, or a film a natural or synthetic polymer. Particularly suitable carrier layer materials are flexible clear synthetic polymers such as methyl and ethyl polymethacrylate; Vinyl chloride polymers: kolyvinyl acetals; Polyamides such as nylon; polyester such as the ethylene glycol terephthalic acid-based polymer films; polymeric cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose triacetate nitrate propionate butyrate acetate butyrate or acetate propionate; Polycarbonates; Polystyrenes and the like.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Betspiels näher erläutert dem jedoch keine einschränkende Bedeutung zukommen soll.The invention is explained in more detail below with the aid of a bet game which, however, is not intended to have any restrictive meaning.

Zur Bildung eines Linsenrastei films wird eine Polyesterfilmbasis auf ihrer einen Oberfläche mit einer Cclluloseacetat-butyrat-Linsenschicht mit Linsenstreifen im Rastermaß 550 Linsen/234 cm versehen: die Linsen waren zur Fokussierung einfallender Strahlung zu konvergierenden Strahlbündeln plankonvex ausgebildet, mit einer Brennweite im Bereich von etwa 100 μ in Luft; infolge dieser kurzen Fokuslänge wurden Bildgegenstände im Abstand von mehr als etwa 234 cm von der Linsenoberfläche bei unendlich abgebildet. Der so gebildete Linsenraster-Film wurde auf seiner gegenüberliegenden glatten Oberfläche mit einer Klebestoff masse aus 70 ml Methanoi. 125 g Nitrocellu- "* lose und 30 ml Butylalkohol überzogen. Auf die Außenoberfläche der ersten Haftschicht wird eine durch Zugabe von 15 Gew. % Kaliumdichromat (bezogen auf trockene Gelatine) sensibilisierte erste Gelatineschicht aufgebracht. Diese erste Gelatineschicht wird sodann "" mit UV-Strahlung nach den obigen Angaben belichtet Der belichtete Träger wird mit Wasser gewaschen, um unbelichtete sensibilisierte Gelatine entsprechend dem in der ersten Gelatineschicht erzeugten Belichtungsmuster zu entfernen. Das netz- oder gitterförmige Muster <> > wird sodann mit einem sauren Färbebad behandelt, das 1,17% Direkt Red C. I. 81; 0,32% Direkt Yellow C 1.4; und 2,95% Eisessig enthält; sodann wird überschüssigerTo form a Linsenrastei films is a polyester film base on its one surface with a Ccllulose acetate butyrate lens layer provided with lens strips with a grid size of 550 lenses / 234 cm: the Lenses were designed to focus incident radiation into converging bundles of rays, with a focal length in the range of about 100 μ in air; as a result of this short focal length, subjects were pictured at a distance of more than about 234 cm imaged from the lens surface at infinity. The lenticular film thus formed was on his opposite smooth surface with an adhesive mass of 70 ml Methanoi. 125 g nitrocellu- "* loose and coated with 30 ml of butyl alcohol. A through is applied to the outer surface of the first adhesive layer Addition of 15% by weight of potassium dichromate (based on dry gelatin) sensitized first gelatin layer upset. This first gelatin layer is then "" exposed to UV radiation according to the above information. The exposed support is washed with water to to remove unexposed sensitized gelatin according to the exposure pattern produced in the first gelatin layer. The reticulated or latticed pattern <> > is then treated with an acidic dye bath containing 1.17% Direkt Red C. I. 81; 0.32% Direct Yellow C 1.4; and contains 2.95% glacial acetic acid; then becomes excess

jojo

-in-in

Farbstoff abgewaschen, das Ganze getrocknet und eine zweite Haftmasse aus 70 ml Methanol, 30 ml Butylalkohol und 1,25 g Nitrocellulose als Oberzug aufgebracht Auf die zweite Haftschicht wird eine zweite durch Zugabe von 15 Gew.-% Kaliumdichromat sensibiUsierte Gelatineschicht aufgegossen, und diese zweite lichtempfindliche Gelatineschicht sodann ebenfalls mit UV-Strahlung wie oben angegeben belichtet Sodann wird die zweite Gelatineschicht mit Wasser gewaschen zur Entfernung der unbelichteten lichtempfindlichen Gelatine. Die verbleibenden Teile der zweiten Gelatineschicht werden mit einem sauren Färbebad eingefärbt das 033% Acid Green C L 7; 032% Direct Yellow C I. 4 und 2,86% Eisessig enthält Das so erhaltene netz- bzw. gitterartige Muster wird sodann zur Entfernung überschüssiger Farbe gewaschen, getrocknet und mit einer dritten Haftmasse aus 30 ml Butanol, 1,25 g Nitrocellulose und 70 ml Methanol überzoger. Auf die äußere Oberfläche der dritten Haftschicht wird wiederum eine dritte mit 15 Gew.-% Kaliumdichromat sensibiUsierte Gelatineschicht aufgebracht und die dritte lichtempfindliche Gelatineschicht mit UV-Strahlen nach den obigen Angaben belichtet Die dritte lichtempfindliche Gelatineschicht wird sodann gewaschen und der verbleibende Teil der Gelatineschicht sodann mit einer Lösung aus 1,0% Blue T Pine und 1% Eisessig eingefärbt worauf zum Entfernen überschüssigen Farbstoffs gewaschen wird. Sodann wird schließlich auf die Außenoberfläche des mehrfarbigen Rasters ein Schutzüberzug aus einer 70 ml Methanol. 30 ml Butanol und 5 g Nitrocellulose enthaltenden Masse aufgegossen.The dye was washed off, the whole thing dried and a second adhesive made of 70 ml of methanol, 30 ml of butyl alcohol and 1.25 g of nitrocellulose was applied as a top coat A second adhesive layer is sensitized to the second adhesive layer by adding 15% by weight of potassium dichromate Gelatin layer is poured on, and this second light-sensitive gelatin layer is then likewise exposed to UV radiation as indicated above the second gelatin layer washed with water to remove the unexposed photosensitive gelatin. The remaining parts of the second gelatin layer are dyed with an acid dye bath, the 033% Acid Green C L 7; 032% Direct Yellow C I. 4 and contains 2.86% glacial acetic acid. The net-like pattern obtained in this way is then used for removal Washed excess paint, dried and with a third adhesive mass of 30 ml of butanol, 1.25 g Nitrocellulose and 70 ml of methanol coated. On the outer surface of the third adhesive layer is applied again a third gelatin layer sensitized with 15% by weight potassium dichromate is applied and the third light-sensitive gelatin layer exposed to UV rays according to the above information. The third light-sensitive gelatin layer is then washed and the the remaining part of the gelatin layer then with a solution of 1.0% Blue T Pine and 1% glacial acetic acid colored and washed to remove excess dye. Then it will finally come on the outer surface of the multicolored grid a protective coating made of a 70 ml of methanol. 30 ml of butanol and 5 g of nitrocellulose-containing mass poured on.

Nach der Bildung des Farbrasters kann die Linsenraster-Schicht aus Celluloseacetatbutyrat von der Polyesterbasis entfernt und die Außenoberfläche des polymeren Schutzüberzugs mit einer Masse überzogen werden, die Gelatin, entacetyliertes Chitin und 4.6-Diamino-oriho-crasol mit einer jeweiligen Schichtdekkung von 3.75 mg/0,09 ηιμ Gelatin, 3,75 mg/0.09 m² entacetyliertes Chitin und 0.7 mg/0,09 m² Diamino-ortho-crasol enthält. Auf die Außenoberfläche der Gelatinschicht kann eine gehärtete. Cadmiumsulfid und Siliciumdioxid enthaltende Gelatin-Silberjodbromid-Emulsion aufgebracht werden, und zwar mit einer Schichtdeckung von 200 mg/0.09 m² Gelatin. 100 mg/ 0.09 m² Silber. 057 mg/0.O9 m² Cadmiumsulfid. 0,026 mg/ 0.09 m² Chromalaun. 0.78 mg/0.O9 m² Algin und 200 mg/0,09 m² Siliciumdioxid. Die so entstandene Filmeinheit kann dann vorteilhaft mit einer gehärteten Gelatinmasse mit einer Deckung von 25 mg/0.09 m² Gelatin, 0.013 mg/0.09 m² Chromalaun. 039 mg/0.09 m² Algin und 50 mg/0.09 m² Siliciumdioxyd überzogen we? Jen.After the color grid has been formed, the lenticular layer of cellulose acetate butyrate can be removed from the polyester base and the outer surface of the polymeric protective coating can be coated with a compound that contains gelatin, deacetylated chitin and 4,6-diamino-oriho-crasol with a respective layer coverage of 3.75 mg / 0 , 09 ηιμ gelatin, 3.75 mg / 0.09 m ² deacetylated chitin and 0.7 mg / 0.09 m ² diamino-ortho-crasol contains. A hardened gelatin layer can be applied to the outer surface of the gelatin layer. Gelatin-silver iodobromide emulsion containing cadmium sulfide and silicon dioxide can be applied with a layer ^{coverage of 200 mg / 0.09 m 2} gelatin. 100 mg / 0.09 m ² silver. 057 mg / 0.O9 m ² cadmium sulfide. 0.026 mg / 0.09 m ² chrome alum. 0.78 mg / 0.O9 m ² algin and 200 mg / 0.09 m ² silicon dioxide. The resulting film unit can then advantageously be coated with a hardened gelatin mass with a coverage of 25 mg / 0.09 m ² gelatin, 0.013 mg / 0.09 m ² chrome alum. 039 mg / 0.09 m ² algin and 50 mg / 0.09 m ² silicon dioxide coated white? Jen.

Zur Herstellung der Gelatin-Silberjodbromid-Emulsion kann in der Weise vorgegangen werden, daß man eine Mischung aus 80 g Gelatin in 880 g Wasser während der zum Lösen der Gelatin erforderlichen Zeitdauer auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Der pH der entstandenen Lösung kann auf 10 ±0.1 eingestellt und der Lösung im Verlauf von 30 Minuten 8,8 g Phthalsäureanhydrid in 61.6 ml Aceton zugegeben werden. Nach der Zugäbe des Phthalsäufeanhydfids kann das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur und dem pH gehalten und dann auf einen End-pH von etwa 6,0 eingestellt werden.To prepare the gelatin-silver iodobromide emulsion, the procedure can be as follows: a mixture of 80 g gelatin in 880 g water during the time required to dissolve the gelatin Heated to a temperature of 40 ° C for a period of time. The pH of the resulting solution can be adjusted to 10 ± 0.1 and 8.8 g of phthalic anhydride in 61.6 ml of acetone were added to the solution in the course of 30 minutes will. After adding the phthalic anhydride, the reaction mixture is allowed to stand for about 30 minutes maintained at the specified temperature and pH and then adjusted to a final pH of about 6.0.

Zu einer Lösung, die 226 g des nach den vorstehenden Angaben erhaltenen Gelatin-Phthalsäureanhydrid-Derivats, 161 g Kaliumbromid, 2 g Kaliumjodid und 1200 g Wasser enthält, wird eine Lösung von 200 g SilbernitratTo a solution containing 226 g of the gelatin-phthalic anhydride derivative obtained according to the above information, 161 g of potassium bromide, 2 g of potassium iodide and 1200 g Contains water, becomes a solution of 200 g of silver nitrate

in 1600 g Wasser zugegeben. Die Zugabe erfolgt nut einer Geschwindigkeit von etwa 140 ml pro Minute im Verlauf von etwa 30 Minuten. Das Ganze wird 10 Minuten lang gehalten und die Zugabe etwa 9 Minuten lang fortgesetzt Die resultierende Emulsion kann dann durch Herabsetzung des pH auf etwa 2£ bis 3,0 mit Schwefelsäure ausgefällt werden. Der Niederschlag kann dann von der darüberstehenden Flüssigkeit abgetrennt, und mit Wasser gewaschen werden bis die Spülflüssigkeit frei von jeglichem Kaliumbromid ist Sodann werden dem Niederschlag 95 g Gelatin zugegeben, das Volumen wird mit Wasser auf 84.5 ml eingestellt und die Gelatin durch Erhitzen auf etwa 38° C im Verlauf von etwa 20 Minuten bei einem pH von 5,6 gelöst und etwa 1,0 ml 1 n-Kaliumbromid zu der Emulsion zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird bei 56° C mit etwa 5 ml einer Lösung von 0,1 ml Ammoniumthiocyanat in 93 ml Wasser und mit 0,4 ml einer Lösung von 0,097 g Goldchlorid in 93 ml Wasser versetzt worauf man das Gemisch bei dieser Temperatür etwa 37 Stunden lang reifen läßt Die entstandene Emulsion kann dann panchromatisch sensibilisiert werden, indem man aufeinanderfolgend 0,1 Gew.-% methanolische Lösungen vonadded in 1600 g of water. The addition is made nut a rate of about 140 ml per minute for about 30 minutes. The whole thing turns 10 Held for minutes and the addition continued for about 9 minutes. The resulting emulsion can then precipitated by lowering the pH to about 2 to 3.0 with sulfuric acid. The precipitation can then be separated from the overlying liquid and washed with water until the Rinsing liquid is free of any potassium bromide 95 g of gelatin are then added to the precipitate, the volume is increased to 84.5 ml with water adjusted and the gelatin by heating to about 38 ° C over the course of about 20 minutes at a pH of 5.6 dissolved and about 1.0 ml of 1N potassium bromide added to the emulsion. This reaction mixture is at 56 ° C with about 5 ml of a solution of 0.1 ml of ammonium thiocyanate in 93 ml of water and with 0.4 ml a solution of 0.097 g of gold chloride in 93 ml of water added whereupon the mixture is allowed to mature at this temperature for about 37 hours The emulsion can then be sensitized in a panchromatic manner by successively adding 0.1% by weight methanolic solutions of

Anhydro-5,5'-diphenyl-33'-bis-(4-sulfobutyl)-g-äthyl-oxacarbocyaninhydroxydAnhydro-5,5'-diphenyl-33'-bis (4-sulfobutyl) -g-ethyl-oxacarbocyanine hydroxide

und vonand from

Anhydro- 5'-dimethyl-33'-bis-(3-suIfopropyl)-Anhydro-5'-dimethyl-33'-bis- (3-suIfopropyl) -

9-äthyl-thiocerbcyaninhydroxid9-ethyl-thiocerbcyanine hydroxide

in den wahlweise wirksamen Konzentrationen zugibt Zu der so erha'tenen panchromatisch sensibilisierten Silberjodbromid- Emulsion wird dann vor dem Aufgießen in situ durch Zufügen von ar..iähernd äquimolaren Mengen Cadmiumnitrat- ui.d Natriumsulfid-Lösungen gebildetes Cadmiumsulfid als Sü^: erausfällungsmittel zugegeben; die durch den Siliciumdioxid-Gehalt bedingte Porosität wirkt dabei als Antiquellmittel.in optional effective concentrations is added to the thus sensitized silver iodobromide emulsion erha'tenen panchromatic is then in front of the casting formed in situ by adding equimolar amounts ar..iähernd Cadmiumnitrat- ui.d sodium sulfide solutions cadmium sulfide as ^Sue: erausfällungsmittel added; the porosity caused by the silicon dioxide content acts as an anti-swelling agent.

In Abwandlung des vorstehend beschriebenen Beispiels kann dieses mit den angegebenen Werten wiederholt werden, mit dem Unterschied, daß anstelle einer Silberjodbromid- eine Silberchlorbromid- bzw. eine Silberjodchlorbromid- Emulsion verwendet wird Die Herstellung erfolgt in üblicher Weise nach den Angaben des vorstehenden Beispiels, wobei anstelle von Kaliumiodid bzw. zusätzlich hierzu Kaliumchlorid verwendet wird.In a modification of the example described above, this can be done with the specified values be repeated, with the difference that instead of a silver iodobromide a silver chlorobromide or a silver iodochlorobromide emulsion is used. The production takes place in the usual manner according to the Details of the above example, with potassium chloride instead of or in addition to potassium iodide is used.

Die so hergestellte Filmeinheit kann durch die durchsichtige Basis 10 hindurch mit elektromagnetischer Strahlung belichtet und sodann entwickelt werden, indem man die Filmeinheit etwa 2 Sekunden lang mit einem Entwickler in Berührung bringt, der 180 ml Wasser. 833 g Natriumhydroxyd, 16 g Natriumthiosulfat, 6,48 g Natriumsulfit. 0.42 g 6-Nitrobenzimidazol und 5 g 2.6-Dimethylhydrochinon enthält. Auf diese Weise entsteht ein positives Silberbild mit den oben beschriebenen optischen Eigenschaften und der für additive Farbreproduktionen geforderten Genauigkeit.The film unit thus produced can be exposed to electromagnetic radiation through the transparent base 10 and then developed by contacting the film unit with a developer that is 180 ° for about 2 seconds ml of water. 833 g sodium hydroxide, 16 g sodium thiosulfate, 6.48 g sodium sulfite. 0.42 g 6-nitrobenzimidazole and contains 5 g of 2,6-dimethylhydroquinone. This creates a positive silver image with the above described optical properties and the accuracy required for additive color reproductions.

Ein nach den vorstehenden Angaben hergestellter Film zeigte eine D_m„-Silberdeckung von170 mg/0.09 m² und eine D_m,„-Silberdeckung von 166 mg/0.09 m^J. des weiteren eine optische Dichte von 2,90 bzw. 0,65. Die Deckkraft des Films betrug bei D_max 179 und bei D_min 37,5 berechnet nach der BeziehungA film produced according to the above information showed a D _m "silver coverage of 170 mg / 0.09 m ² and a D _m ," silver coverage of 166 mg / 0.09 m ^J. furthermore an optical density of 2.90 and 0.65, respectively. The covering power of the film was 179 at D _max and 37.5 at D _{min as} calculated from the relationship

1515th

-¹⁰ - ¹⁰

>ⁿ > ⁿ

CP.CP.

Optische Dichte g Ag/dtn^J Optical density g Ag / dtn ^J

(C. P.-Covering Power).(C. P. Covering Power).

Zum Vergleich wurde nach obigen Angaben eine Filmeinheit in der gleichen Weise hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die SilberfäJlungskeime in einer gesonderten, für den Entwickler durchlässigen Schicht auf der den Farbraster tragenden gegenüberliegenden Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidfcinulsion enthalten waren. Die von einer derartigen Filmeinheit stammenden Mikrophotographien gemäß den Fig.3, 5 und 6 zeigen deutlich die durch die Erfindung erzielte außerordentlich wirksame Ausnützung des Silbers. Im einzelnen ergab eine erfindungsgemäß hergestellte und entwickelte Filmeinheit mit einer anfänglichen Silberdeckung von 128 mg/0,09 m² vor der Belichtung und Entwicklung nach dem Belichten und Entwickeln in D_m»-Bildbereichen eine Deckung von 118 mg/0,09 m² aus positivem und negativem Bildsilber, entsprechend einer Silberausnützung in der Größenordnung von 92%. In deutlichem Gegensatz hierzu zeigte ein Vergleichsfilm, bei dem die Silberfällungskeime in einer an der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht anliegenden gesonderten Schicht enthalten waren und der eine anfängliche Silberdeckung von 133 mg/0,09 m² vor der Belichtung und der Entwicklung besaß, nach dem Belichten und Entwickeln in den Bereichen maximaler Positiv-Bilddichte eine Deckung von 61 mg/0,09 m² an positivem Bildsilber, und in einem darüberliegenden negativen Bild eine Silberdeckung von 40 mg/0,09 m². entsprechend einer Gesamt-Silberausnützung von 76%.For comparison, a film unit was produced in the same way as described above, with the difference that the silver precipitate nuclei were contained in a separate layer, permeable to the developer, on the opposite surface of the light-sensitive silver halide emulsion bearing the color raster. The microphotographs of such a film unit according to FIGS. 3, 5 and 6 clearly show the extremely effective utilization of silver achieved by the invention. Specifically, a film unit produced and developed according to the invention with an initial silver coverage of 128 mg / 0.09 m ² before exposure and development after exposure and development resulted in a coverage of 118 mg / 0.09 m ² _{in D m »image areas} positive and negative image silver, corresponding to a silver utilization of the order of 92%. In marked contrast to this, a comparison film in which the silver precipitation nuclei were contained in a separate layer adjacent to the photosensitive silver halide emulsion layer and which had an initial silver coverage of 133 mg / 0.09 m ² before exposure and development showed after exposure and developing a coverage of 61 mg / 0.09 m ² of positive image silver in the areas of maximum positive image density and a silver coverage of 40 mg / 0.09 m ² in an overlying negative image. corresponding to a total silver utilization of 76%.

Nach den obigen Angaben kann man weitere Filmeinheiten heiMellen und entwickeln und so optimieren, daß sie eine D_m, von 33 und eine D_m«, von 03 aufweisen, d.h. einen Unterschied von 3,0 in Dichteeinheiten, entsprechend einem prozentualen Durchlässigkeitsverhältnis von etwa 1000 :1. Gegebenenfalls kann man beispielsweise mit Hilfe bestimmter selektiver Farbrasterparameter eine D_m. von 4.0 und eine D_mm von 03 erreichen, d. h. Unterschiede von 3,7 Dichteeinheiten, was einem prozentualen Durchlässigkeitsverhältnis von etwa 5000 .1 entspricht.Using the above information, additional film units can be heated and developed and optimized so that they have a D _m , of 33 and a D _m «, of 03, ie a difference of 3.0 in density units, corresponding to a percentage transmission ratio of about 1000 :1. If necessary, a D _m . of 4.0 and a D _mm of 03, ie differences of 3.7 density units, which corresponds to a percentage permeability ratio of about 5000 .1.

Im Gegensatz zu entwickelten Negativ-Silberbildern bei üblichen Verfahren einschließlich der oben beschriebenen Silberdiffusions-Übertragungsumkehrverfahren. mit denen Bilder entsprechend den Mikrophotogra ■ phien der F i g. 3. 5 und 6 erhalten werden, zeigen die erfindungsgemäßen Filme eindeutig im wesentlichen keinerlei Faser- oder Fadenbildung im Negativbild und daher entsprechend im wesentlichen keine durch eine solche Struktur bedingte Verstärkung des Negativbilds. Die erfindungsgemäßen Filmeinheiten eignen sich besonders auch als Kino- oder Laufbildfilm für die additive Farbfilm-Bildprojektion sowie als Diapositiv Durchsichtsfilm, auf Grund ihrer Eignung zur einfachen Entwicklung mit einfachen und stabilen Entwicklern unmittelbar nach der Belichtung, ohne daß besondere Verfahren und Vorrichtungen zur Abtrennung einer gesonderten Emulsionsschicht von dem Rest der Filmeinheit notwendig wären, um eine brauchbare Farbaufzeichnung mit der für die praktische Anwendung erforderlichen Bildqualität und Reproduktionseigensehaften zu erhalten.In contrast to negative silver images developed by conventional processes including the reverse silver diffusion transfer processes described above. with which images according to the microphotographs of FIG. 3. 5 and 6 are obtained, show the Films according to the invention clearly have essentially no fiber or thread formation in the negative image and accordingly, there is essentially no enhancement of the negative image due to such a structure. The film units according to the invention are particularly suitable as a cinema or motion picture film for the Additive color film image projection as well as transparency film due to their suitability for simple Development with simple and stable developers immediately after exposure, without any special Methods and apparatus for separating a separate emulsion layer from the rest of the Film unit would be necessary to obtain a usable color record with the image quality and reproduction properties required for practical use.

Gemäß dem beschriebenen Beispiel kann in der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion vorteilhaft ein teilchenförmiges Material eingearbeitet sein, daß der Emulsion eine erhöhte Porosität verleiht, ohne die Dimensicnsstabilität des Bindemittelgitters in der Emulsion zu beeinträchtigen. Inbesondere eignen sich hierfür solche Materialien, die zusätzlich als Antiquell-According to the example described, a particulate material can advantageously be incorporated into the light-sensitive silver halide emulsion, that the emulsion gives an increased porosity, without to impair the dimensional stability of the binder lattice in the emulsion. In particular, are such materials that are also used as antiqued

mittel für das polymere Bindemittel wirken und infolgedessen dazu beitragen, eine mikroskopische Verschiebung des in dem Polymer getragenen Bildes, insbesondere gegenüber dem zugeordneten Farbraster, zu vermeiden. Die für diesen Zweck vorgesehenen Siliciumdi^xydteilchen können beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,3 bis 1,5 Teilchen Siliciumdioxyd pro Teil Polymer dispergiert sein, um das Eindringen des Entwicklers in die Emulsion zu erleichtern. Des weiteren kann die Emulsionsschicht vorteilhaft mit einem für den Entwickler durchlässigen Polymermaterial wie beispielsweise gehärteter Gelatine oder dgL überzogen sein, um die Gleichmäßigkeit des Eindringens des Entwicklers in die Emulsion zu verbessern, durch entsprechende Beeinflussung einer von der anfänglichen Oherflächenberührung mit der verwendeten Flüssigkeit hervorgerufenen Wellenfront, um so die physikalischen Eigenschaften des polymeren Bindemittels mit der erforderlichen Gleichmäßigkeit aufrecht zu erhalten.agents for the polymeric binder act and consequently contribute to a microscopic Shift of the image carried in the polymer, in particular with respect to the assigned color raster, to avoid. The silicon dioxide particles provided for this purpose can, for example, be in a Concentration of about 0.3 to 1.5 particles of silica per part of polymer to be dispersed in order to allow penetration of the developer into the emulsion facilitate. Furthermore, the emulsion layer can advantageously be permeable to the developer with a Polymer material such as hardened gelatin or dgL can be coated to ensure the evenness of the Improve penetration of the developer into the emulsion by influencing a from the initial surface contact with the used liquid-induced wavefront, so as to the physical properties of the polymer Maintain binder with the required uniformity.

In der obigen Beschreibung wurde davon ausgegangen, daß jeweils jede Farbkomponente vov Filterelementen den entsprechenden TeU der Gesamtfläche im Verhältnis zu der gesamten Anzahl von verwendeten Farben bedeckt d.h. daß in einem Dreifarbensystem jede Farbe '/3 der gesamten Fläche einnimmt Dies kann jedoch in recht weitem Umfang schwanken, bevor der Betrachter einen sichtbaren Effekt wahrnimmt, und kann außerdem praktisch durch entsprechende Änderung der Intensität der Farben kompensiert werden. Wenn also in der Praxis ein Farbstoff eine größere Intensität besitzt als die anderen, so kann dies dadurch kompensiert werden, daß man den gesamten relativen Flächenanteil des intensiveren Farbstoffs verringert Dieses Konzept der relativen Flächen ist dem Fachmann bekannt, soweit daher diese relativen Flächen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielen, sollen die damit für die Praxis brauchbaren Abwandlungen und Variationen auch eingeschlossen sein.In the above description it was assumed that each color component vov filter elements the corresponding TeU of the total area in relation to the total number used Colors covered i.e. that in a three-color system each color occupies 1/3 of the entire surface however, fluctuate to a fairly large extent before the viewer perceives a visible effect, and can also be practically compensated for by changing the intensity of the colors accordingly. So if, in practice, one dye has a greater intensity than the others, it can do so be compensated by reducing the total relative surface area of the more intense dye This concept of the relative areas is known to the person skilled in the art, insofar as they are relative Areas play a role for the purposes of the present invention, while those are intended to play a role in practice usable modifications and variations should also be included.

Für die Zwecke der Erfindung können verschiedenartige Farben sowie unterschiedliche Anzahlen von Farben Anwendung finden; das bevorzugte System ist jedoch eine Dreifarbenanordnung mit den drei Primär-Farben Rot Grün und Blau. Selbstverständlich können jedoch für die Zwecke der Erfindung eine größere Anzahl von chromatischen oder Farbfilterelementse-For the purposes of the invention, different types of colors as well as different numbers of Colors find application; however, the preferred system is a three color arrangement with the three primary colors Red green and blue. Of course, however, a larger one can be used for the purposes of the invention Number of chromatic or color filter elements

in rien vorgesehen sein, wobei die Anzahl der Serien ausschließlich von den optischen Parametern des resultierenden Farbrasters abhängt Beispielsweise könnte auch ein Vierfarbensystem wie Rot Grün, Violettblau und Orangegelb verwendet werden.be provided in rien, with the number of series depends exclusively on the optical parameters of the resulting color grid For example a four color system such as red green, purple blue and orange yellow could also be used.

π Für die praktische Ausfühi-ung der vorliegenden Erfindung wurden additive trichromatische Farbraster mit 550, 756 und 1100 Linien/Farbe/2,54 cm verwendet Es hat sich gezeigt daß die erfindungsgemäß erzielte Bildauflösung die von Verfahren übersteigt, bei denenπ For the practical execution of the present Invention were additive trichromatic color screens Used with 550, 756 and 1100 lines / color / 2.54 cm It has been shown that the image resolution achieved according to the invention exceeds that of methods in which

-Ό eine Übertragung der das Bild bildenden Komponenten in die oder aus der letztlich bildtragcaden Schicht neben dem Farbraster erforderlich ist. Eine soiche verbesserte Auflösung erhöht insbesondere die Bildschärfe der erfindungsgemäß erzielbaren Farbreproduktioa-Ό a transfer of the components making up the image into or out of the ultimately image-bearing layer next to the color grid is required. Such an improved one In particular, resolution increases the image sharpness of the color reproductions that can be achieved according to the invention

Allgemein weist die Silberhalogenid· Emulsion vorzugsweise eine möglichst feine Korngrößenverteilung nach Maßgabe der jeweiligen Filmempfindlichkeit auf. um so hinter jedem einzelnen optischen Filterelement eine möglichst hohe durchschnittliche Anzahl vonIn general, the silver halide emulsion preferably has the finest possible grain size distribution in accordance with the respective film sensitivity. all the more so behind each individual optical filter element the highest possible average number of

W Körnern zu erhalten und die mit dem erfindungsgemäßen Film erreichte Auflösung weiter zu erhöhen. Die Emulsion wird vorzugsweise auch panchromatisch sensibilisiert, um eine gleichmäßige Bilderzeugung als direkte Funktion der einfallenden BelichtungsstrahlungTo obtain W grains and those with the invention Film achieved resolution to further increase. The emulsion also preferably becomes panchromatic sensitized to uniform imaging as a direct function of the incident exposure radiation

J5 über den gesamten spektralen Ansprechbereich hin zu gewährleisten, und so die Genauigkeit der von der Emulsion aufgezeichneten Bildinformation weiter zu steigern.J5 over the entire spectral response range ensure, and so the accuracy of the image information recorded by the emulsion to further increase.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem zugeordneten additiven Farbraster, der auf einer Oberfläche die lichtempfindliche Emulsionsschicht trägt, dadurch gekennzeichnet, daß die dauerhaft mit dem Farbraster (11) verbundene Emulsionsschicht (12) ">1. Color photographic recording material with a photosensitive silver halide emulsion layer and an associated additive Color raster which carries the light-sensitive emulsion layer on one surface, characterized in that the permanent with the Color raster (11) connected emulsion layer (12) ">