DE2206615B2 - Device for the production of urea from ammonia and carbon dioxide - Google Patents
Device for the production of urea from ammonia and carbon dioxideInfo
- Publication number
- DE2206615B2 DE2206615B2 DE2206615A DE2206615A DE2206615B2 DE 2206615 B2 DE2206615 B2 DE 2206615B2 DE 2206615 A DE2206615 A DE 2206615A DE 2206615 A DE2206615 A DE 2206615A DE 2206615 B2 DE2206615 B2 DE 2206615B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- urea
- ammonia
- carbon dioxide
- nickel
- materials
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
- C07C273/04—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds from carbon dioxide and ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
- B01J2219/0277—Metal based
- B01J2219/0286—Steel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid. The invention relates to an apparatus for producing urea from ammonia and carbon dioxide.
Bei den modernen Verfahren zur Harnstoffsynthese werden Ammoniak und Kohlendioxid unter einem Druck von 100 bis 300 at und bei einer Temperatur zwischen 160 und 2500C in einen Autoklav miteinander umgesetzt, wodurch zuerst Ammoniumcarbamat gebildet wird und alsdann daraus durch Abspaltung von Wasser Harnstoff entsteht.In modern methods of urea synthesis, ammonia and carbon dioxide are reacted with one another under a pressure of 100 to 300 atm and at a temperature between 160 and 250 ° C. in an autoclave, whereby ammonium carbamate is first formed and then urea is formed from it by splitting off water.
Die Umwandlung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff verläuft nicht vollständig, so daß die den Autoklav verlassende Lösung neben Harnstoff und Wasser noch eine Ammoniumcarbamatmenge sowie das als Überschuß zugeführte Ammoniak enthält. Aus dieser Syntheselösung muß der Harnstoff abgeschieden werden, was im allgemeinen dadurch geschieht, daß das Ammoniumcarbamat in mehreren Expansioiisstufen mit Hilfe von Wärme zersetzt wird, und das Ammoniak und das Kohlendioxid, die dabei Freiwerden, sowie das noch vorhandene Ammoniak abgeschieden werden, und die schließlich verbliebene Harnstofflösung eingedampft oder kristallisiert wird. Die in der Gasphase ausgeschiedenen Reaktionskomponenten können mit den zugehörenden Gleichgewichtsmengen an Wasserdampf gesondert verarbeitet werden, meistens jedoch werden sie kondensiert und als Ammoniumcarbamatlösung dem Autoklav zurückgeführt. Eine andere, oft angewandte Möglichkeit ist die Erhitzung der Syntheselösung unter hohem Druck, z. B. Synthesedruck, mit gleichzeitiger Zufuhr eines Abtreibgases, z. B. des für die Synthese benötigten frischen Kohlendioxid, Ammoniaks oder eines inerten Gases, wodurch auch eine Zersetzung des Ammoniumcarbamats stattfindet, jedoch zugleich die Zersetzungsprodukte aus der Lösung abgetrieben werden. In einer Niederdruckstufe erfolgen dann die Zersetzung des restlichen Ammoniumcarbamats und die Ausscheidung von Zersetzungsprodukten. Das abgetriebene Gasgemisch wird, gleichfalls unter hohem Druck, kondensiert, und die dabei anfallende Ammoniumcarbamatlösung wird zusammen mit der verdünnten, mittels Kondensation des in der Niederdruckstufe ausgeschiedenen Gasgemisches erhaltenen Ammoniumcarbamatlösung in den Autoklav eingeführt.The conversion of ammonium carbamate into urea does not proceed completely, so that the autoclave leaving solution, in addition to urea and water, an amount of ammonium carbamate and that as an excess Contains added ammonia. The urea must be deposited from this synthesis solution become, which generally happens that the ammonium carbamate in several expansion stages with The help of heat is decomposed, and the ammonia and carbon dioxide that are released in the process, as well as that existing ammonia are deposited, and the finally remaining urea solution evaporated or is crystallized. The reaction components precipitated in the gas phase can be mixed with the associated Equilibrium amounts of water vapor are processed separately, but mostly they are condensed and returned to the autoclave as ammonium carbamate solution. Another, often used The possibility is the heating of the synthesis solution under high pressure, e.g. B. synthesis pressure, with simultaneous Supply of a stripping gas, e.g. B. the fresh carbon dioxide, ammonia or required for the synthesis an inert gas, whereby a decomposition of the ammonium carbamate takes place, but at the same time the Decomposition products are driven off from the solution. Then take place in a low pressure stage Decomposition of the remaining ammonium carbamate and the elimination of decomposition products. The aborted Gas mixture is condensed, also under high pressure, and the resulting ammonium carbamate solution is separated out together with the diluted, by means of condensation in the low pressure stage Gas mixture obtained ammonium carbamate solution introduced into the autoclave.
Ein oftmals angewandtes Verfahren zur Herstellung von Melamin ist die, Harnstoff durch Pyrolyse in einerA method that is often used for the production of melamine is urea by pyrolysis in one
"ill Ammoniakatmosphäre mit Hilfe eines Katalysators in ein Gasgemisch umzuwandeln, das außer Melamin, Ammoniak, Kohlendioxid und Nebenprodukte enthält Aus diesem Gemisch wird durch Abkühlung mit z. B. einem flüssigen Medium das Melamin ausgeschieden, während aus dem restlichen Gas mittels Absorption in Wasser oder einer wäßrigen Lösung das Kohlendioxid und ein Teil des Ammoniaks entfernt werden. Der verbleibende Teil des Ammoniaks wird wieder der Synthesovorrichtung zugeleitet, die entstandene Ammoniumcarbamatlösung wird verarbeitet, was gewöhnlich in einer Harnstoffanlage geschieht Meistens wird die Lösung dann erst durch Desorption und Absorption unter höherem Druck konzentriert "Ill convert ammonia atmosphere into a gas mixture with the help of a catalyst, which contains besides melamine, ammonia, carbon dioxide and by-products. The melamine is separated from this mixture by cooling with a liquid medium, while from the remaining gas by absorption in water or The remaining ammonia is fed back to the synthesis device, the resulting ammonium carbamate solution is processed, which usually takes place in a urea plant
Es ist bekannt, daß flüssiges Ammoniumcarbamat dessen konzentrierte Lösungen in Wasser und wäßrige, ammoniumcarbamatenthaltende Harnstofflösungen, besonders bei höheren Temperaturen, in hohem Maße korrosiv sind. Die Wahl der Konstruktionsmaterialien' und die Anpassung der Technologie des Verfahrens daran stellen denn auch Problemen dar, auf die man, seit mit der Herstellung von Harnstoff in technischem Maßstab begonnen wurde, immer wieder bedacht sein muß. Es sind schon bleiausgekleidete Vorrichtungen eingesetzt worden. Die Verwendung von Blei macht es aber erforderlich, etwaigen Sauerstoff völlig aus dem frischen Kohlendioxid zu entfernen, da dieses das Blei anfressen würde. Silber, Titan und Zirkonium sind Materialien, die in bezug auf Korrosionsfestigkeit in ammoniumcarbamatenthaltenden Medien gleichfalls in Betracht kommen. Die Beschaffungskosten und die schwierige Verarbeitbarkeit dieser Materialien sind jedoch Ursache, daß sie nicht oft eingesetzt werden. Ferner hat man schon Chromnickelstähle in Verbindung mit einem dem Synthesemittel beizugebenden Inhibitor, z. B. einem polyvalenten Metall oder einem Salz desselben oder einem Stoff, der im Harnstoffmilieu in negativ geladene Kolloidalteilchen übergeht, benutzt. In diesem Fall wird ein Fremdstoff in die Syntheselösung eingebracht, der später, wenigstens teilweise, als Verunreinigung in das Endprodukt gelangt und dessen Farbe ungünstig beeinflussen kann, was insbesondere für in Kunststoffen zu verarbeitenden, sog. technischen Harnstoff ein Nachteil ist.It is known that liquid ammonium carbamate its concentrated solutions in water and aqueous, urea solutions containing ammonium carbamate, especially at higher temperatures are corrosive. The choice of materials of construction 'and the adaptation of the technology of the process this also poses problems that one has faced with the production of urea in technical Scale has been started, has to be considered over and over again. They are already lead-lined devices been used. However, the use of lead makes it necessary to completely remove any oxygen Remove fresh carbon dioxide as this would eat away at the lead. Silver, titanium and zirconium are Materials which, with regard to corrosion resistance in media containing ammonium carbamate, are also described in Come into consideration. The procurement costs and the difficult processibility of these materials are however, cause they are not used often. Furthermore, chromium-nickel steels are already connected with an inhibitor to be added to the synthesis agent, e.g. B. a polyvalent metal or a salt the same or a substance that changes into negatively charged colloidal particles in the urea environment. In In this case, a foreign substance is introduced into the synthesis solution, which later, at least partially, as Contamination gets into the end product and can adversely affect its color, which in particular is a disadvantage for so-called technical urea to be processed in plastics.
Aus diesem Grund wird als Konstruktionsmaterial häufig Chromnickelstahl in Verbindung mit einer geringen Sauerstoffmenge verwendet, die dem frischen Kohlendioxid zugefügt wird. Bekannt ist die Verwendung austenitischer Chromnickelstähle mit mindestens 16% Cr und mindestens 8% Nickel in Verbindung mit Sauerstoff in einer Menge, die vorzugsweise 0,1 bis 3 Vol.-% der Menge an frisch zugeführtem Kohlendioxid beträgt. Von dieser Klasse von Konstruktionsmaterialien wird der Typ. der etwa 18% Cr, etwa 12% Ni und etwa 2'/2% Mo enthält, in großem Maßstab in Vorrichtungen für die Erzeugung von Harnstoff eingesetzt. Des weiteren sind für diesen Zweck bereits korrosionsfeste Stahlsorten mit einer Zusammensetzung innerhalb der folgenden Grenzen bekannt geworden:For this reason, chromium-nickel steel is often used as a construction material in conjunction with a uses a small amount of oxygen added to the fresh carbon dioxide. The use is known Austenitic chromium-nickel steels with at least 16% Cr and at least 8% nickel in connection with Oxygen in an amount which is preferably 0.1 to 3% by volume of the amount of freshly supplied carbon dioxide amounts to. Of this class of construction materials, the type. which is about 18% Cr, about 12% Ni and contains about 2½% Mo, on a large scale in devices for the production of urea used. Furthermore, there are already corrosion-resistant types of steel with a composition for this purpose became known within the following limits:
16 bis 27% Cr, 0 bis 7% Ni, 0 bis 7% Mo, 0 bis 16% Mn, C bis 1,5% N, restlicher Teil Eisen, Kohlenstoff und Verunreinigungen, wobei die Gehalte an Mn und N oder Ni und Mo oder Ni und Mn und N derart sind, daß das Material eine stabile, völlig austenitische Struktur aufweist. Auch bei Benutzung dieser Materialien ist die Anwesenheit einer geringen Sauerstoffmenge erforderlich. Eine andere Reihe von Versuchen hat eezeiet. daß16 to 27% Cr, 0 to 7% Ni, 0 to 7% Mo, 0 to 16% Mn, C up to 1.5% N, the remaining part iron, carbon and impurities, the contents of Mn and N or Ni and Mo or Ni and Mn and N are such that the material has a stable, fully austenitic structure having. Even when using these materials, the presence of a small amount of oxygen is required. Another series of attempts has eezeiet. that
auch Stahlsorten mit 25% Cr, 1 bis 6% Ni und 1 bis 3% Mo, die eine ferritisch-austenitische Struktur haben, als Konstruktionsmaterial in Anlagen für die Harnstofferzeugung eingesetzt werden können.also steel types with 25% Cr, 1 to 6% Ni and 1 to 3% Mo, which have a ferritic-austenitic structure, as a construction material in plants for urea production can be used.
In sämtlichen vorgenannten Materialien ist die Anwesenheit einer Menge austenititbildender Elemente, wie Nickel,. Stickstoff, zum Erhalten einer völlig austenitischen Struktur oder einer ferritisch-austenitischen Doppelstruktur erforderlich. Für solche Strukturen reicht die Kerbschlagzähigkeit bei Zimmertemperatur in der Regel aus, den Stahl verwenden und mechanisch verarbeiten zu können. Sind diese austenitbildenden Elemente nicht in ausreichendem Maße vorhanden, so ist die Struktur völlig ferritisch, was zur Folge hat, daß das Material bei Zimmertemperatur dermaßen spröde ist, daß eine Formgebung fast nur durch Gießen möglich ist Solche nickelfreie Materialien lassen sich denn auch praktisch nicht verschweißen. Nickel aber ist teuer und außerdem ein sog. strategisches Material, so daß das Angebot und somit auch die Preise nickelhaltiger Legierungen stark schwanken. Es können Stagnationen in der Versorgung eintreten, wodurch dieses Material nicht oder sehr schwer erhältlich ist Eine weitere Schwierigkeit ist, daß Nickel die Legierung für etwaige sich im Medium befindliche Schwefelverbindungen empfindlich macht, mit denen es Sulfide bildetIn all of the above materials, the presence of a large number of austenite-forming elements like nickel ,. Nitrogen, to obtain a completely austenitic structure or a ferritic-austenitic structure Double structure required. The notched impact strength at room temperature is sufficient for such structures usually consists of using the steel and being able to process it mechanically. Are these austenite-forming Elements are not present in sufficient quantities, so the structure is completely ferritic, which leads to The result is that the material is so brittle at room temperature that it is almost entirely shaped is possible by casting. Such nickel-free materials can therefore practically not be welded. But nickel is expensive and also a so-called strategic material, so the supply and thus also the Prices of alloys containing nickel fluctuate greatly. There may be stagnation in the supply, as a result of which this material is not available or is very difficult to obtain. Another problem is that nickel makes the alloy sensitive to any sulfur compounds in the medium with which it Forms sulfides
Der Zusatz von Sauerstoff an das Medium ist in den vorbeschriebenen Verfahren imperativ vorgeschrieben, außer in dem Verfahren wo Stähle mit 25% Cr, 1 bis 6% Ni und 1 bis 3% Mo verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird diese Maßnahme zwar freigestellt, aber trotzdem empfohlen, weil sie eine deutliche Verringerung der Korrosion ergibt. Der Zusatz von Sauerstoff erfolgt gewöhnlich dadurch, daß vor oder in einer Zwischenstufe des CO2-Verdichters eine Menge Luft dem Kohlendioxid zugemischt wird. Dies erfordert eine Vergrößerung der Verdichterleistung. Von dem Sauerstoff wird nur ein Teil für die Passivierung des Konstruktionsmaterials verwendet. Der verbleibende Teil befindet sich mit dem Rest der Luft als Gas in der sich in der Synthesevorrichtung bildenden Syntheselösung und diese inerten Bestandteile sammeln sich schließlich mit den übrigen, mit den Reaktionskomponenten mitgeführten inerten Bestandteilen, wie Wasserstoff und Stickstoff, im Kopf der Synthesevorrichtung an, von dem aus sie kontinuierlich abgelassen werden.The addition of oxygen to the medium is imperative in the procedures described above, except in the process where steels with 25% Cr, 1 to 6% Ni and 1 to 3% Mo are used. With this one Procedure, this measure is optional, but still recommended because it is a significant reduction the corrosion results. The addition of oxygen is usually done in that before or in a Intermediate stage of the CO2 compressor a lot of air the carbon dioxide is added. This requires an increase in the compressor capacity. From the oxygen only a part is used for the passivation of the construction material. The remaining one Part is with the rest of the air as a gas in the synthesis solution forming in the synthesis device and these inert components eventually collect with the rest, with the reaction components entrained inert components, such as hydrogen and nitrogen, in the head of the synthesis device from which they are continuously drained.
Die Anwesenheit dieser inerten Gase beschränkt das effektive Vorrichtungsvolumen, so daß die Vorrichtung größer ausgeführt werden muß. Die Waschkolonne, in er das Ammoniak und das Kohlendioxid, die mit den inerten Gasen mitgeführt werden, zurückgewonnenThe presence of these inert gases limits the effective volume of the device so that the device must be made larger. The scrubbing column, in it the ammonia and the carbon dioxide associated with the inert gases are carried along, recovered
werden, muß ebenfalls eine größere Kapazität haben als in dem Fall, wo keine Luft zugesetzt würde. Außerdem müssen beim Waschen dieses Gasgemisches, das also hauptsächlich Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Ammoniak und Kohlendioxid enthält. Maßnahmen zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden.must also have a larger capacity than in the case where no air is added. aside from that have to wash this gas mixture, which is mainly nitrogen, hydrogen, oxygen, ammonia and contains carbon dioxide. Measures are taken to avoid explosions.
Es wurde nunmehr gefunden, daß nickelfreie, völlig ferritische Stähle mit hohem Chromgehalt als Konstruktionsmaterial in Vorrichtungen zur Herstellung von Harnstoff eingesetzt werden können, wenn deren Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte nur sehr gering sind.It has now been found that nickel-free, completely ferritic steels with a high chromium content can be used as a construction material can be used in devices for the production of urea if their Carbon and nitrogen contents are very low.
Die Abwesenheit von Ni schließt die Bildung von Ni-Sulfiden aus. Die Empfindlichkeit für Schwefelverbindungen ist dadurch vernachlässigbar. Trotz ihrer völlig ferritischen Struktur sind im Gegensatz zu den üblichen Handelsqualitäten Chromstahl, die eine sehr niedrige Kerbschlagzähigkeit aufweisen, besitzen sie eine hohe Kerbschlagzähigkeit welche mechanische Bearbeitung und Verformung ermöglicht. Durch die sehr niedrigen Kohlenstoff- und StickstoffgehaJte sinkt die Übergangstemperatur, das ist die Temperatur, bei der das Material von zäh in spröde übergeht, zu Werten unter 0°C, so daß man bei der Verwendung und der Bearbeitung des Materials keine Schwierigkeiten hat. Auch die Verschweißung dieser Materialien bringt wenig Schwierigkeiten. Der Ausdehnungskoeffizient ist bedeutend geringer als der des üblichen Materials CrNiMo 18-12-21/2, und die Wärmeleitfähigkeit ist erheblich größer.The absence of Ni precludes the formation of Ni sulfides. The sensitivity to sulfur compounds is therefore negligible. Despite their completely ferritic structure, they are in contrast to the Common commercial grades of chrome steel, which have a very low notched impact strength, have them a high impact strength which enables mechanical processing and deformation. Through the With very low carbon and nitrogen contents, the transition temperature, i.e. the temperature, falls which changes the material from tough to brittle, to values below 0 ° C, so that when using and the Editing the material has no difficulty. The welding of these materials also brings little trouble. The expansion coefficient is significantly lower than that of the usual material CrNiMo 18-12-21 / 2, and the thermal conductivity is considerably larger.
jo Die Erfindung bezieht sich also auf eine Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid und ist gekennzeichnet durch eine Ausbildung der wenigstens mit den ammoniumcarbamathaltigen Lösungen hoher Temperatur in Berühj5 rung kommenden Flächen als nickelfreie Chromeisenlegierung mit mindestens 25% Chrom, wobei die Summe der Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff höchstens 0,035% beträgt.jo The invention thus relates to a device for the production of urea from ammonia and carbon dioxide and is characterized by a Formation of the high temperature at least with the ammonium carbamate-containing solutions in contact tion coming surfaces as a nickel-free chrome iron alloy with at least 25% chromium, the sum the carbon and nitrogen content does not exceed 0.035%.
Unter nickelfreien Legierungen sind hier Legierungen zu verstehen, in denen Nickel, wenn anwesend, nur als Verunreinigung vorkommt.Under nickel-free alloys are to be understood here alloys in which nickel, if present, only occurs as an impurity.
In den angewandten Konstruktionsmaterialien kann Molybdän in einer Menge von 0 bis 3% enthalten sein. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Molybdän in Chromeisenlegierungen mit einem Cr-Gehalt von 29% oder mehr, die ammoniumcarbamathaltigen Lösungen ausgesetzt sind, keine wahrnehmbare Erhöhung der Korrosionsfestigkeit gibt.The materials of construction used can contain molybdenum in an amount of 0 to 3%. However, it has been found that molybdenum in chrome iron alloys with a Cr content of 29% or more, who are exposed to solutions containing ammonium carbamate, no noticeable increase in Resistance to corrosion.
Die Erfindung wird anhand von Ergebnissen von Untersuchungen erläutert.The invention is explained on the basis of the results of investigations.
Es ist eine Anzahl von Materialien erprobt worden, deren Analysen aus Tabelle I hervorgehen.A number of materials have been tried, the analyzes of which are shown in Table I.
CrCr
NiNi
MoMon
SiSi
TiTi
AlAl
<0,0l<0.0l
Versuch 1Attempt 1
Von den in Tabelle I aufgeführten Materialien werden in einem sog. absatzweise beschickten Autoklav mit einem Inhalt von 1 Liter Probescheibchen folgendem Gemisch ausgesetzt:From the materials listed in Table I are in a so-called. Batch-loaded autoclave with exposed to a content of 1 liter sample disc to the following mixture:
446 g Harnstoff
129 g H2O
131 g NH3
30,5 g CO2 446 g urea
129 grams of H 2 O
131 g NH 3
30.5 g CO 2
Das brutto molekulare NK3ZCO2-Verhältnis ist demnach 2,78. Diese Zusammensetzung entspricht der einer Harnstoffsyntheselösung in einer gemäß dem Strippingverfahren arbeitenden Harnstoffvorrichtung.The gross molecular NK 3 ZCO 2 ratio is therefore 2.78. This composition corresponds to that of a urea synthesis solution in a urea device operating according to the stripping process.
Die Temperatur beträgt 185° C, der Druck 122,6 bar. Der Rührer und die Innenseite des Autoklavs sind mit Polytetrafluorethylen (Teflon) ausgekleidet, um zu vermeiden, daß das Material von Rührer und Autoklav durch eigene Korrosionsprodukte die Versuche beeinflussen würde.The temperature is 185 ° C. and the pressure 122.6 bar. The stirrer and the inside of the autoclave are lined with polytetrafluoroethylene (Teflon) in order to avoid that the material of the stirrer and autoclave influence the tests with their own corrosion products would.
Die Versuche werden sowohl in Ab- als auch in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Im letzteren Fall werden 7 g Luft in den Autoklav eingeführt, entsprechend 0,57 Vol.-°/o Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtmenge, mithin freies wie gebundenes CO2.The experiments are carried out both in the absence and in the presence of oxygen. In the latter case, 7 g of air are introduced into the autoclave, corresponding to 0.57% by volume of oxygen, based on the total amount, i.e. free and bound CO 2 .
Die Ergebnisse gehen, mit Erwähn mg der Aussetzungsdauer, aus Tabelle II hervor.The results go, with mention of the exposure time, from Table II.
Nr. MaterialNo. material
Zeit in Korrosions-Stunden geschwindigkeit.
mm/JahrTime in corrosion-hour speed.
mm / year
ohne O2 mit Oiwithout O2 with Oi
CrNiMo I8-I2-2V2
CrNi 18-9
CrNiMoTi 25-25-2
CrNi 25-20CrNiMo I8-I2-2V2
CrNi 18-9
CrNiMoTi 25-25-2
CrNi 25-20
CrNi 27-5CrNi 27-5
CrMo 28-2
Cr 35CrMo 28-2
Cr 35
48
48
48
4848
48
48
48
48
4848
48
1,2
24,51.2
24.5
0,5
140.5
14th
<0,01
<0,01<0.01
<0.01
<0,01 <0,01 <0,01 <0,01<0.01 <0.01 <0.01 <0.01
<0,01<0.01
<0,01 <0,01 Ähnliche Versuche wurden mit einigen Materialien bei einer Dauer von 30 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II b angegeben:<0.01 <0.01 Similar tests were carried out on some materials over a period of 30 hours. the Results are given in Table IIb:
Die in den Tabellen angegebenen Werte sind nur als Vergleichswerte zu betrachten, weil die ermittelte Korrosionsgeschwindigkeit stark von der abgewandelten Versuchsmethode abhängig ist Aus diesem Versuch ergibt sich aber, daß Materialien mit hohen Cr-Gehalten, in denen Ni, C und N in äußerst geringen Mengen enthalten sind, sowohl mit als auch ohne Sauerstoff keine meßbare Korrosion aufweisen, während die übrigen erprobten Materialien nur durch die Anwesenheit von Sauerstoff in nicht korrodierendem Zustand gehalten werden können. Besser mit praktischen Bedingungen übereinstimmende Versuche wurdenThe values given in the tables are only intended as To consider comparative values, because the determined corrosion rate strongly differs from the modified one Depends on the test method However, this test shows that materials with high Cr contents, which contain Ni, C and N in extremely small amounts, both with and without oxygen show no measurable corrosion, while the other materials tested only by the presence can be kept in a non-corrosive state by oxygen. Better with practical Conditions matching attempts were made
Jd durch elektrochemische Messungen erhalten; siehe die nachstehenden Versuche 2,3 und 4.Jd obtained by electrochemical measurements; see the experiments 2, 3 and 4 below.
Versuch 2Attempt 2
In einem Durchlaufautoklav wird eine AnzahlIn a continuous autoclave a number
j-) Probescheibchen von den Materialien 1, 3 und 8 bei einer Temperatur von 165°C für 168 Stunden einem Medium ausgesetzt, das die gleiche Zusammensetzung hat wie bei Versuch 1 und laufend erneuert wird. Eine Analyse zeigt, daß im CO2 20 ppm O2 als Verunreinigung enthalten sind, was einem Gehalt von 3 ppm in der Flüssigkeit entspricht.j-) Sample discs from materials 1, 3 and 8 are included exposed to a temperature of 165 ° C for 168 hours in a medium with the same composition has the same as in experiment 1 and is continuously renewed. An analysis shows that in CO2 there are 20 ppm O2 as an impurity are contained, which corresponds to a content of 3 ppm in the liquid.
Außer den Korrosionsgeschwindigkeiten werden auch die Potentiale dieser Materialien gemessen. Als Bezugselektrode wird eine AgZAgSO*-Elektrode ver-4-, wendet. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle III hervor.In addition to the corrosion rates, the potentials of these materials are also measured. as The reference electrode is an AgZAgSO * electrode ver-4-, turns. The results are shown in Table III.
Nr.No.
Materialmaterial
Korrosions·
geschwindigkeitCorrosion
speed
mm/Jahrmm / year
Zahl der
Probeplättchen number of
Sample plate
Gemessenes
PotentialMeasured
potential
mVmV
1 CrNiMo 18-12-21A1 CrNiMo 18-12-2 1 A
1 CrNiMo 18-12-2'/?1 CrNiMo 18-12-2 '/?
3 CrNiMoTi 25-25-23 CrNiMoTi 25-25-2
3 CrNiMoTi 25-25-23 CrNiMoTi 25-25-2
8 CrMo 28-28 CrMo 28-2
Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß die Materialien 1 und 3 bei den Versuchsbedingungen zwei Potentiale annehmen können, eines im passiven Bereich, wobei eine Korrosion nicht oder kaum eintritt, dar andere im aktiven Bereich, bei dem starke Korrosion eintritt. Das Material 8 zeigte immer ein Potential im passiven Bereich mit sehr geringer Korrosionsgeschwindigkeit. The results of this experiment show that materials 1 and 3 were two under the experimental conditions Can assume potentials, one in the passive range, whereby corrosion does not or hardly occurs others in the active area where severe corrosion occurs. The material 8 always showed a potential in passive area with very low corrosion rate.
10-1610-16
0,030.03
0,140.14
<0,01<0.01
<0,01<0.01
- 660 bis - 700
-250
-680
-70
-130 bis-180- 660 to - 700
-250
-680
-70
-130 to -180
Versuch 3Attempt 3
In demselben Durchlaufautoklav und in einem Gemisch, dessen Zusammensetzung die gleiche ist wie bei den vorliegenden Versuchen, wird bei einer Temperatur von 185°C geprüft, ob sich bei Versuch 2 erprobte Materialien, indem für kurze Zeit (etwa 1 Minute) eine äußere Spannung angelegt wird, von einemIn the same continuous flow autoclave and in a mixture whose composition is the same as In the present tests, a test is carried out at a temperature of 185 ° C to determine whether test 2 Tried and tested materials by applying an external voltage for a short time (about 1 minute) from one
Zustand in den anderen überführen lassen. Die anzuwendende Spannung beträgt 2 V. Es hat sich als möglich herausgestellt, CrNiMo 18- 12-2'Λ (Material Nr. 1) auf diese Weise von dem passiven Zustand in den aktiven übergehen zu lassen. Es gelingt allerdings nicht, das Material durch Umkehren der äußeren Spannung wieder zu passivieren. In anliegender Figur ist dies schematisiert und graphisch darstellt. Die Kurve 1 zeigt den Verlauf des Potentials des erwähnten Materials in den aufeinanderfolgenden Stadien. Im Anfangszustand A\ hat das Material ein Potential, das; in dem passiven Potentialband I liegt, das mit der Gruppe bei Versuch 2 gefundenen, niedrigen absoluten Potentialen übereinstimmt Durch die Anlegung einer negativen Spannung von —2 V sinkt das Potential momentan bis B\. Nach Aufhebung dieser Spannung steigt das Potential auf den Wert Ci an, der in dem aktiven Potentialband II liegt. Dieses Band entspricht der Gruppe hohen absoluten Potentialen, die bei Versuch 2 gemessen wurden. Durch anschließendes Anlegen einer positiven Spannung von + 2V steigt das Potential auf D1 über dem passiven Potentialband I an. Nach Aufhebung dieser Spannung nimmt das Potential den Wert Ei an, der in dem aktiven Potentialband liegt Sowohl nach Anlegung einer positiven als auch einer negativen äußeren Spannung nimmt das Material also ein aktives Potential an.Let the state be transferred to the other. The voltage to be used is 2 V. It has been found possible to let CrNiMo 18-12-2'Λ (material no. 1) pass from the passive state to the active in this way. However, it is not possible to passivate the material again by reversing the external tension. This is shown schematically and graphically in the attached figure. Curve 1 shows the course of the potential of the material mentioned in the successive stages. In the initial state A \ the material has a potential that; lies in the passive potential band I, which corresponds to the low absolute potentials found in experiment 2. When a negative voltage of -2 V is applied, the potential momentarily drops to B \. After this voltage is removed, the potential rises to the value Ci, which lies in the active potential band II. This band corresponds to the group of high absolute potentials measured in Experiment 2. By subsequently applying a positive voltage of + 2V, the potential rises to D 1 above the passive potential band I. After this voltage is removed, the potential assumes the value Ei, which lies in the active potential band. The material therefore assumes an active potential after applying a positive as well as a negative external voltage.
CrNiMo 25-25-2 (Material Nr. 3) kann auf diese Weise beliebig aktiviert oder passiviert werden (siehe Kurve 2). durch die vorübergehende Anlegung einer negativen Spannung kann es aktiviert werden: Punkt C2 Wird die j0 Spannung umgekehrt angelegt, so nimmt das Material einige Zeit nach Aufhebung der Spannung ein passives Potential E2 an.CrNiMo 25-25-2 (material no. 3) can be activated or passivated in this way (see curve 2). It can be activated by the temporary application of a negative voltage: Point C 2 If the j 0 voltage is applied in reverse, the material assumes a passive potential E 2 some time after the voltage has been removed.
CrMo 28-2 (Material Nr. 8) dagegen kann dauernd in den aktiven Zustand versetzt werden (Kurve 3): nach Aufhebung der angelegten negativen Spannung nimmt es spontan wieder ein passives Potential (E3) an.CrMo 28-2 (material no. 8), on the other hand, can be permanently switched to the active state (curve 3): after the negative voltage has been removed, it spontaneously assumes a passive potential (E3) again .
Aus diesem Versuch erhellt demnach, das CrNiMo 18-12-21/2 unter den angegebenen Bedingungen in einer Harnstoffsyntheselösung ein einziges stabiles Potential aufweist, das in dem aktiven Potentialband liegt. CrNiMo 25-25-2 hat dann zwei stabile Potentiale: eins in dem aktiven Potentialband und eins in dem passiven Potentialband, und CrMo 28-2 ein einziges stabiles Potential, das in dem passiven Potentialband liegt.From this experiment it is therefore clear that the CrNiMo 18-12-21 / 2 under the specified conditions in a Urea synthesis solution has a single stable potential which lies in the active potential band. CrNiMo 25-25-2 then has two stable potentials: one in the active potential band and one in the passive Potential band, and CrMo 28-2 a single stable potential which is in the passive potential band.
Versuch 4Attempt 4
In demselben Durchlaufautoklav wie bei den Versuchen 2 und 3 werden einige Probescheibchen der Materialien 3, 5 und 8 für 40 Stunden einem Gemisch ausgesetzt, das die gleiche Zusammensetzung aufweist wie das bei den Vorversuchen. Die Temperatur ist jetzt aber höher, und zwar 195° C Im CO2 sind nur 7 pqm O2 als Verunreinigung enthalten, Nach dem Versuch werden die in Tabelle IV aufgeführten Korrosionsgeschwindigkeiten gemessen.In the same continuous autoclave as in experiments 2 and 3, some sample discs are used Materials 3, 5 and 8 exposed for 40 hours to a mixture having the same composition like that in the preliminary tests. The temperature is now higher, namely 195 ° C. There are only 7 pqm O2 in the CO2 as an impurity. After the test, the corrosion rates listed in Table IV measured.
geschwindigkeitspeed
mm/Jahrmm / year
CrNiMo 25-20-2
CrMo 28-2CrNiMo 25-25-2
CrNiMo 25-20-2
CrMo 28-2
29,2
0,0422.4
29.2
0.04
5
83
5
8th
Die beschriebenen Versuche zeigen, daß die erprobten völlig ferritischen Chromstähle mit sehr geringen Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten in Harnstoffsyntheselösungen auch bei hohen Temperaturen und bei Anwesenheit von äußerst geringen Mengen von Sauerstoff in hohem Maße korrosionsfest sind.The experiments described show that the tested completely ferritic chromium steels with very low Carbon and nitrogen contents in urea synthesis solutions even at high temperatures and at Presence of extremely small amounts of oxygen are highly corrosion resistant.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7101951,A NL169588C (en) | 1971-02-13 | 1971-02-13 | PROCESS FOR THE SOLUTIONS CONTAINING INCREASED AMMONIUM CARBAMATE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2206615A1 DE2206615A1 (en) | 1972-08-31 |
| DE2206615B2 true DE2206615B2 (en) | 1980-05-29 |
Family
ID=19812478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2206615A Withdrawn DE2206615B2 (en) | 1971-02-13 | 1972-02-11 | Device for the production of urea from ammonia and carbon dioxide |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU463665B2 (en) |
| BE (1) | BE779258A (en) |
| BR (1) | BR7200837D0 (en) |
| CA (1) | CA966638A (en) |
| CS (1) | CS163267B2 (en) |
| DD (1) | DD95368A5 (en) |
| DE (1) | DE2206615B2 (en) |
| ES (1) | ES399672A1 (en) |
| FR (1) | FR2125445B1 (en) |
| GB (1) | GB1333544A (en) |
| HU (1) | HU173919B (en) |
| IE (1) | IE36076B1 (en) |
| IT (1) | IT948491B (en) |
| NL (1) | NL169588C (en) |
| NO (1) | NO137010C (en) |
| RO (1) | RO63301A (en) |
| SE (1) | SE387336B (en) |
| TR (1) | TR18774A (en) |
| ZA (1) | ZA72781B (en) |
| ZM (1) | ZM2772A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8304381A (en) * | 1983-12-21 | 1985-07-16 | Stamicarbon | METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING MELAMINE |
| JPS63121641A (en) * | 1986-11-10 | 1988-05-25 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | External coating of sheathed heater made of austenitic stainless steel |
| EP1921043B1 (en) | 2006-11-01 | 2012-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of recovering ammonia and process for producing a nitrile compound making use of the ammonia recovery method |
| US11746084B2 (en) * | 2019-07-05 | 2023-09-05 | Stamicarbon B.V. | Ferritic steel parts in urea plants |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1986973A (en) * | 1930-11-17 | 1935-01-08 | Du Pont | Prevention of corrosion in urea synthesis |
| US2129689A (en) * | 1936-12-04 | 1938-09-13 | Du Pont | Urea manufacture |
| US2183715A (en) * | 1938-05-21 | 1939-12-19 | Electro Metallurg Co | Corrosion resistant steel alloy |
| US2624671A (en) * | 1951-01-19 | 1953-01-06 | Union Carbide & Carbon Corp | Ferritic chromium steels |
| DE1608201A1 (en) * | 1967-03-15 | 1970-12-03 | Du Pont | Corrosion-resistant iron-chromium alloys |
-
1971
- 1971-02-13 NL NLAANVRAGE7101951,A patent/NL169588C/en not_active IP Right Cessation
- 1971-02-13 TR TR18774A patent/TR18774A/en unknown
-
1972
- 1972-02-07 ZA ZA720781A patent/ZA72781B/en unknown
- 1972-02-08 CA CA134,144A patent/CA966638A/en not_active Expired
- 1972-02-09 IT IT48234/72A patent/IT948491B/en active
- 1972-02-09 GB GB615572A patent/GB1333544A/en not_active Expired
- 1972-02-09 AU AU38813/72A patent/AU463665B2/en not_active Expired
- 1972-02-10 SE SE7201605A patent/SE387336B/en unknown
- 1972-02-10 HU HU72SA2312A patent/HU173919B/en unknown
- 1972-02-10 IE IE164/72A patent/IE36076B1/en unknown
- 1972-02-11 BR BR837/72A patent/BR7200837D0/en unknown
- 1972-02-11 DD DD160843A patent/DD95368A5/xx unknown
- 1972-02-11 ES ES399672A patent/ES399672A1/en not_active Expired
- 1972-02-11 ZM ZM27/72*UA patent/ZM2772A1/en unknown
- 1972-02-11 DE DE2206615A patent/DE2206615B2/en not_active Withdrawn
- 1972-02-11 BE BE779258A patent/BE779258A/en not_active IP Right Cessation
- 1972-02-11 NO NO403/72A patent/NO137010C/en unknown
- 1972-02-14 CS CS914A patent/CS163267B2/cs unknown
- 1972-02-14 RO RO7200069761A patent/RO63301A/en unknown
- 1972-02-14 FR FR7204826A patent/FR2125445B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD95368A5 (en) | 1973-02-05 |
| AU463665B2 (en) | 1975-07-31 |
| BE779258A (en) | 1972-08-11 |
| DE2206615A1 (en) | 1972-08-31 |
| NO137010C (en) | 1977-12-14 |
| IE36076L (en) | 1972-08-13 |
| FR2125445B1 (en) | 1977-07-15 |
| NO137010B (en) | 1977-09-05 |
| NL169588B (en) | 1982-03-01 |
| CS163267B2 (en) | 1975-08-29 |
| HU173919B (en) | 1979-09-28 |
| IE36076B1 (en) | 1976-08-04 |
| IT948491B (en) | 1973-05-30 |
| ES399672A1 (en) | 1976-05-01 |
| AU3881372A (en) | 1973-08-16 |
| TR18774A (en) | 1977-08-23 |
| ZM2772A1 (en) | 1973-02-21 |
| RO63301A (en) | 1978-07-15 |
| NL169588C (en) | 1982-08-02 |
| NL7101951A (en) | 1972-08-15 |
| ZA72781B (en) | 1972-10-25 |
| BR7200837D0 (en) | 1973-06-21 |
| GB1333544A (en) | 1973-10-10 |
| SE387336B (en) | 1976-09-06 |
| CA966638A (en) | 1975-04-29 |
| FR2125445A1 (en) | 1972-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3109744C2 (en) | Process for stripping unreacted materials in the urea synthesis process | |
| DE968363C (en) | Process for the preparation of salts of hydroxylamine | |
| DE953876C (en) | Process for the production of urea | |
| DE2206615B2 (en) | Device for the production of urea from ammonia and carbon dioxide | |
| DE3007139C2 (en) | Copper chromite catalyst, process for its production and its use for the production of alcohols from unsaturated aldehydes | |
| DE2116267C3 (en) | Process for the production of urea | |
| DE3106476A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING TRIOXANE | |
| DE2743346B2 (en) | Process for the preparation of hydroxylammonium salts | |
| DE1533252B1 (en) | LOW-ALLOY STEEL HIGH NOTCH TOUGHNESS FOR WELDED CONSTRUCTIONS EXPOSED TO THE CORROSIVE INFLUENCE OF HYDROGEN SULFUR | |
| DE1668724C3 (en) | Process for reducing corrosion of the inner walls of a device for the synthesis of urea, which are lined with a Cr-Mo-Ni alloy of iron | |
| AT397819B (en) | METHOD FOR PRODUCING A PLATED MOLDED BODY | |
| DE2743297C2 (en) | Process for the preparation of hydroxyl anunonium salts | |
| DE2602007A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STEEL STRIP OR STRIP SHEET | |
| DE2442231C2 (en) | Process for the production of formaldehyde | |
| DE2921060C2 (en) | Process for the production of selected cyanates | |
| DE2016596C3 (en) | Process for the production of catalysts and their application | |
| DE896362C (en) | Steel alloy for apparatus for the production of ammonium sulfate from coke oven gases | |
| EP0459197A1 (en) | Process for the purification of ammonium sulphate solutions | |
| AT229876B (en) | Process for the production of very pure melamine | |
| CH633496A5 (en) | Process for producing urea and/or ammonium cyanate | |
| DE2743324C2 (en) | Process for the preparation of hydroxylammonium salts | |
| DE753618C (en) | Manufacture of carbonyl compounds of cobalt or iron | |
| DE522253C (en) | Process for the production of cyano compounds | |
| DE542764C (en) | Process for the production of solutions containing alkali nitrate and aluminum nitrate | |
| DE1792122C3 (en) | Process for separating carbon black from synthesis gas under high pressure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8228 | New agent |
Free format text: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. ZUMSTEIN JUN., F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8230 | Patent withdrawn |