DE2206615A1 - Process for processing ammonium carbamate-containing solutions at elevated temperature - Google Patents
Process for processing ammonium carbamate-containing solutions at elevated temperatureInfo
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Description
Kennzeichen 2378 .ΛRegistration 2378 .Λ
Λ* *un?*tefn %en> ' Or. E. Assmann fcKoanigsbergsr - &hl Pirvs. 3, HoJaba Λ * * un ? * Tefn % en >'Or. E. Assmann fcKoanigsbergsr - & hl Pirvs. 3, HoJaba
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erhöhter Temperaturelevated temperature
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verarbeitung von ammoniumcarbamatenthaltenden Lösungen bei erhöhter Temperatur. Solche Lösungen bilden sich z.B. bei der Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd so wie bei der Erzeugung von Melamin aus Harnstoff, wobei das nach der Abscheidung des anfallenden Melamins aus dem Reaktionsgemisch verbliebene Gas auf dem nassen Wege verarbeitet wird.The invention relates to a method for processing solutions containing ammonium carbamate at elevated temperature. Such solutions are formed e.g. in the production of urea from ammonia and carbon dioxide as is the case with the production of melamine from urea, the gas remaining after the separation of the melamine from the reaction mixture is processed on the wet path.
Bei den modernen Verfahren zur Harnstoffsynthese werden Ammoniak und Kohlendioxyd unter einem Druck von 100 - 300 at und bei einer Temperatur zwischen 160 und 250 0C in einen Autoklav eingebracht, wodurch zuerst das Zwischenprodukt Ammoniumcarbamat gebildet wird und alsdann aus diesem Produkt durch Abspaltung von Wasser Harnstoff anfallt.In modern methods of urea synthesis, ammonia and carbon dioxide are introduced into an autoclave under a pressure of 100-300 atm and at a temperature between 160 and 250 ° C., whereby first the intermediate product ammonium carbamate is formed and then urea is formed from this product by splitting off water accrues.
Die Umwandlung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff verlauft nicht vollstandig, so dass die den Autoklav verlassende Lösung neben Harnstoff und Wasser noch eine Ammoniumcarbamatmenge sowie das als überschuss zugefllhrte Ammoniak enthalt. Aus dieser Synthe.selösung muss der Harnstoff abgeschieden werden, was im allgemeinen dadurch geschieht, dass das ammoniumcarbamat in einer Anzahl von Kxpansionsstufen mit Hilfe von Wärme zersetzt wird, und das Ammoniak und das Kohlendioxyd, die dabei freiwerden, sowie das noch vorhandene AmmoniakThe conversion of ammonium carbamate into urea does not proceed completely, so that the solution leaving the autoclave, in addition to urea and water, also contains an amount of ammonium carbamate and the excess ammonia contains. The urea must be separated from this Synthe.selösung, which is generally done by removing the ammonium carbamate in a number of Expansion stages is decomposed with the help of heat, and the ammonia and the Carbon dioxide that is released, as well as the ammonia that is still present
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r-r-
abgeschieden werden, und die schliesslich verbliebene Harnstofflösung eingedampft oder kristallisiert wird. Die in der Gasphase ausgeschiedenen Reaktionskomponenten können mit den zugehörenden Gleichgewichtsmengen an Wasserdampf gesondert verarbeitet werden, meistens jedoch werden sie kondensiert und als Ammoniumcarbamatlösung dem Autoklav zurückgeführt. Eine andere, oft angewandte Möglichkeit ist die Erhitzung der Syntheselösung unter hohem Druck, z.B. Synthesedruck, mit gleichzeitiger Zufuhr eines Abtreibgases, wie für die Synthese benötigten frischen Kohlendioxyds, Ammoniaks oder eines inerten Gases, wodurch auch eine Zersetzung des Ammoniumcarbamats stattfindet, jedoch zugleich die Zersetzungsprodukte aus der Lösung abgetrieben werden. In einer Niederdruckstufe erfolgen dann die Zersetzung des restlichen Ammoniumcarbamats und die Ausscheidung von Zersetzungsprodukten. Das abgetriebene Gasgemisch wird, gleichfalls unter hohem Druck, kondensiert, und die dabei anfallende Ammoniumcarbamatlösung wird zusammen mit der verdünnten, mittels Kondensation des in der Niederdruckstufe ausgeschiedenen Gasgemisches erhaltenen Ammoniumcarbamatlösung in den Autoklav eingeführt.are deposited, and the finally remaining urea solution evaporated or is crystallized. The reaction components separated out in the gas phase can with the associated equilibrium amounts of water vapor processed separately, but mostly they are condensed and returned to the autoclave as ammonium carbamate solution. Another, often used The possibility is the heating of the synthesis solution under high pressure, e.g. synthesis pressure, with simultaneous supply of a stripping gas, as for the synthesis required fresh carbon dioxide, ammonia or an inert gas, whereby a decomposition of the ammonium carbamate takes place, but at the same time the Decomposition products are driven off from the solution. In a low pressure stage then the decomposition of the remaining ammonium carbamate and the Excretion of decomposition products. The gas mixture driven off is also under high pressure, condensed, and the ammonium carbamate solution obtained is mixed with the dilute, by means of condensation of the in the Ammonium carbamate solution obtained in the low-pressure stage of the gas mixture precipitated introduced into the autoclave.
Ein oftmals angewandtes Verfahren zur Herstellung von Melamin ist die, bei dem Harnstoff durch Pyrolyse in einer Ammoniakatmosphare mit Hilfe eines Katalysators in ein Gasgemisch umgewandelt wird, das ausser Melamin,Ammoniak, Kohlendioxyd un Nebenprodukte enthalt. Aus diesem Gemisch wird durch Abkühlung mit z.B. einem flüssigen Medium das Melamin ausgeschieden, wahrend aus dem restlichen Gas mittels Absorption in Wasser oder einer wässrigen Lösung das Kohlendioxyd und ein Teil des Ammoniaks entfernt werden. Der verbleibende Teil des Ammoniaks wird wieder dem Reaktor zugeleitet, die gebildete Ammoniumcarbamatlösung wird verarbeitet, was gewöhnlich in einer Harnstoffanlage geschieht. Meistens wird die Lösung dann erst durch Desorption und Absorption unter höherem Druck konzentriert.A process that is often used for the production of melamine is in the case of urea by pyrolysis in an ammonia atmosphere with the aid of a Catalyst is converted into a gas mixture which, in addition to melamine, ammonia, Contains carbon dioxide and by-products. This mixture is made by cooling with a liquid medium, for example, the melamine is excreted, while from the remaining gas by absorption in water or an aqueous solution Carbon dioxide and some of the ammonia are removed. The remaining part of the ammonia is fed back into the reactor, the ammonium carbamate solution formed is processed, which usually happens in a urea plant. In most cases, the solution is then only concentrated by desorption and absorption under higher pressure.
Es ist bekannt, dass flüssiges Ammoniumcarbamat, konzentrierte Lösungen desselben in Wasser und wässrige, ammoniumcarbamatenthaltende Harnstofflösungen in hohem Masse korrosiv sind, und dies zumal bei höheren Temperaturen. Die Wahl der Konstruktionsmaterialien und die Anpassung der Technologie des Verfahrens daran stellen denn auch Problemen dar, auf die man, seit mit der Herstellung von Harnstoff in technischem Massstab angefangen wurde, immer wieder bedacht sein muss. Ks sind schon bleiausgekleidete Reaktoren eingesetzt worden. Die Verwendung von Blei macht os aber erforderlich, etwaigen Sauerstoff völlig aus demIt is known that liquid ammonium carbamate, concentrated solutions the same in water and aqueous urea solutions containing ammonium carbamate are highly corrosive, especially at higher temperatures. The choice of construction materials and the adaptation of the technology of the procedure they also represent problems that one has faced since with the production of Urea was started on a technical scale, has to be considered over and over again. Lead-lined reactors have already been used. The usage but lead makes it necessary to completely remove any oxygen
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frischen Kohlendioxyd zu entfernen, da dieses das Blei anfressen wUrde. Silber, Titan und Zirkonium sind Materialien, die in bezug auf Korrosionsfestigkeit in ammoniumcarbamatenthaltenden Medien gleichfalls in Betracht kommen, die Beschaffungskosten und die schwierige Verarbeitbarkeit dieser Materialien sind jedoch Ursache, dass sie nicht oft eingesetzt werden. Ferner hat man schon vorgeschlagen, Chromnickelstahle in Verbindung mit einem dem Synthesemittel beizugebenden Inhibitor, z.b. einem polyvalenten Metall oder einem Salz desselben oder einem Stoff, der im Harnstoffmilieu in negativ geladene Kolloidalteilchen Übergeht, zu benutzen. In diesem Fall wird ein Fremdstoff in die Syntheselosung eingebracht, der spater, wenigstens teilweise, als Verunreinigung in das Endprodukt gelangt und dessen Farbe ungünstig beeinflussen kann, was insbesondere ftlr in Kunststoffen zu verarbeitenden, sog. technischen Harnstoff ein Nachteil ist.to remove fresh carbon dioxide as this would corrode the lead. Silver, Titanium and zirconium are materials that are also suitable for corrosion resistance in media containing ammonium carbamate However, procurement costs and the difficulty in processing these materials mean that they are not often used. Furthermore, one already has proposed chromium-nickel steels in conjunction with a synthetic agent to be added Inhibitor, e.g. a polyvalent metal or a salt of the same or a substance that in the urea medium turns into negatively charged colloidal particles Goes over to use. In this case, a foreign substance becomes in the synthesis solution introduced, which later, at least partially, as an impurity in the end product gets and its color can adversely affect what in particular A disadvantage for so-called technical urea to be processed in plastics is.
Aus diesem Grund wird als Konstruktionsmaterial häufig Chromnickelstahl in Verbindung mit einer geringen Sauerstoffmenge verwendet, die dem frischen Kohlendioxyd zugefugt wird. Bekannt ist die Verwendung austenitischer Chromnickelstahle mit mindestens 16 % Cr und mindestens 8 % Nickel in Verbindung mit Sauerstoff in einer Menge, die vorzugsweise 0,1-3 VoI„-% von der Menge an frisch zugefUhrtem Kohlendioxyd betragt. Von dieser Klasse von Konstruktionsmaterialien wird der Typ, der etwa 18 % Cr, etwa 12 % Ni und etwa 2\ % Mo enthalt, in grossem Massstab in Einrichtungen für die Erzeugung von Harnstoff eingesetzt. Des weiteren sind fUr diesen Zweck bereits korrosionsfeste Stahlsorten mit einer Zusammensetzung innerhalb der folgenden Grenzen vorgeschlagen worden: 16 - 27 % Cr, 0 - 7 % Ni, 0 - 7 % Mo, 0 - 16 % Mn, 0 - 1,5 % N, restlicher Teil Eisen, Kohlenstoff und Verunreinigungen, wobei die Gehalte an Mn + N oder Ni + Mo oder Ni + Mn + N derart sind, dass das Material eine stabile, völlig austenitische Struktur aufweist. Auch bei Benutzung dieser Materialien ist die Anwesenheit einer geringen Sauerstoffmenge im Medium erforderlich. Eine andere Reihe von Versuchen hat gezeigt, dass auch Stahlsorten mit 25 % Cr, 1 - 6 % Ni und 1 - 3 % Mo, die eine ferritisch-austenitische Struktur haben, als Konstruktionsmaterial in Anlagen für die Harnstofferzeugung eingesetzt werden können. For this reason, chromium-nickel steel is often used as a construction material in conjunction with a small amount of oxygen that is added to the fresh carbon dioxide. It is known to use austenitic chromium-nickel steels with at least 16 % Cr and at least 8% nickel in combination with oxygen in an amount which is preferably 0.1-3% by volume of the amount of freshly supplied carbon dioxide. Of this class of materials of construction, the type containing about 18% Cr, about 12% Ni, and about 2 \ % Mo are used on a large scale in facilities for the production of urea. Furthermore, corrosion-resistant steel grades with a composition within the following limits have already been proposed for this purpose: 16-27% Cr, 0-7% Ni, 0-7% Mo, 0-16% Mn, 0-1.5% N , remaining part iron, carbon and impurities, the contents of Mn + N or Ni + Mo or Ni + Mn + N being such that the material has a stable, completely austenitic structure. Even when using these materials, the presence of a small amount of oxygen in the medium is necessary. Another series of tests has shown that steel grades with 25% Cr, 1 - 6% Ni and 1 - 3% Mo, which have a ferritic-austenitic structure, can also be used as construction materials in plants for urea production.
• In samtlichen vorgenannten Materialien ist die Anwesenheit einer Menge austenitbildender Elemente, wie Nickel, Stickstoff, zum Erhalten einer völlig austenitischen Struktur oder einer ferritisch-austenitischen Doppelstruktur erforderlich. FUr solche Strukturen reicht die Kerbschlagzahigkeit bei Zimmer-• In all of the above materials there is a multitude of presence Austenite-forming elements, such as nickel, nitrogen, to obtain a completely austenitic structure or a ferritic-austenitic double structure necessary. For such structures, the notched impact strength is sufficient for
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temperatur in der Regel aus, den Stahl verwenden und mechanisch verarbeiten zu können. Sind diese austenitbildenden Elemente nicht in ausreichendem Masse vorhanden, so ist die-Struktur völlig ferritisch, was zur Folge hat, dass das Material bei Zimmertemperatur dermassen spröde ist, dass eine Formgebung fast nur mittels Giessen möglich ist. Solche nickelfreie Materialien lassen sich denn auch praktisch nicht verschweissen. Nickel aber ist teuer und ausserdem ein sog. strategisches Material, so dass das Angebot und somit auch die Preise nickelhaltiger Legierungen^ stark schwanken. Es können Stagnationen in der Versorgung eintreten, wodurch dieses Material nicht oder sehr schwer erhaltlich ist. Eine weitere Schwierigkeit ist, dass Nickel die Legierung fUr etwaige sich im Medium befindliche Schwefelverbindungen empfindlich macht, mit denen es Sulfide bildet.temperature generally, the steel is used and mechanically processed can. Are these austenite-forming elements insufficient is present, the structure is completely ferritic, which means that the Material is so brittle at room temperature that it can almost only be shaped is possible by means of casting. Such nickel-free materials can practically not be welded. But nickel is expensive and also a so-called strategic material, so that the supply and thus also the prices of alloys containing nickel fluctuate strongly. There can be stagnation in the Supply occur, whereby this material is not or very difficult to obtain. Another difficulty is that nickel is the alloy for any makes sulfur compounds in the medium sensitive, with which it Forms sulfides.
Der Zusatz von Sauerstoff an das Medium ist in den vorbeschriebenen Verfahren imperativ vorgeschrieben, ausser in dem Verfahren wo Stähle mit 25 % Cr, 1 - 6 % Ni und 1 - 3 % Mo verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird diese Massnahme zwar freigestellt, aber trotzdem empfohlen, weil sie eine deutliche Verringerung der Korrosion ergibt. Der Zusatz von Sauerstoff erfolgt gewöhnlich dadurch, dass vor oder in einer Zwischenstufe des CO -Verdichters eine Menge Luft mit dem Kohlendioxyd vermischt wird. Dies erfordert eine Vergrösserung der Verdichterleistung. Von dem Sauerstoff wird nur ein Teil fUr die Passivierung des Konstruktionsmaterials verwendet. Der verbleibende Teil befindet sich mit dem Rest der Luft als Gas in der sich im Synthesereaktor bildenden Syntheselösung, und diese inerten Bestandteile sammeln sich schliesslich mit den Übrigen, mit den Reaktionskomponenten mitgeftlhrten inerten Bestandteilen, wie Wasserstoff und Stickstoff, im Kopf des Reaktors an, von dem aus sie kontinuier· lieh abgelassen werden.The addition of oxygen to the medium is imperative in the processes described above, except in the process where steels with 25 % Cr, 1 - 6% Ni and 1 - 3 % Mo are used. With this method, although this measure is optional, it is nevertheless recommended because it results in a significant reduction in corrosion. Oxygen is usually added by mixing a quantity of air with the carbon dioxide before or in an intermediate stage of the CO compressor. This requires an increase in the compressor capacity. Only part of the oxygen is used to passivate the construction material. The remaining part is located with the rest of the air as a gas in the synthesis solution forming in the synthesis reactor, and these inert components finally collect with the remaining inert components carried along with the reaction components, such as hydrogen and nitrogen, in the top of the reactor from which they are continuously drained.
Die Anwesenheit dieser inerten Gase beschrankt das effektive Reaktorvolumen, so dass der Reaktor grosser ausgeführt werden muss. Die Waschkolonne, in der das Ammoniak und das Kohlendioxyd, die mit den inerten Gasen mitgeftlhrt werden, zurückgewonnen werden, muss ebenfalls eine grössere Kapazität haben als in dem Fall, wo keine Luft zugesetzt wUrde. Ausserdem mUssen beim Waschen dieses Gasgemisches, das also hauptsachlich Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Ammoniak und Kohlendioxyd enthalt, Massnahmen zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden.The presence of these inert gases limits the effective reactor volume, so that the reactor has to be made larger. The washing column, in which the ammonia and carbon dioxide that are carried along with the inert gases must also have a greater capacity than in the case where no air was added. Also have to when washing this gas mixture, which is mainly nitrogen, hydrogen, oxygen, Contains ammonia and carbon dioxide, measures to avoid explosions to be hit.
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Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, dass nickelfreie, völlig ferritische Stähle mit hohem Chromgehalt als Konstruktionsmaterial in Einrichtungen fUr die Herstellung von Harnstoff eingesetzt werden können, wenn deren Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte nur sehr gering sind.The applicant has now found that nickel-free, completely ferritic steels with a high chromium content can be used as a construction material in facilities Can be used for the production of urea if its Carbon and nitrogen contents are very low.
Die Abwesenheit von Ni schliesst die Bildung von Ni-SuIfiden aus. Die Empfindlichkeit fUr Schwefelverbindungen ist dadurch vernachlässigbar. Trotz ihrer völlig ferritischen Struktur und im Gegensatz zu den Üblichen Handelsqualitäten Chromstahl, die eine sehr niedrige Kerbschlagzähigkeit aufweisen, besitzen sie eine hohe Kerbschlagzähigkeit, die mechanische Bearbeitung und Verformung ermöglicht. Durch die sehr niedrigen Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte sinkt die Übergangstemperatur, das ist die Temperatur, bei der das Material von zäh in spröde übergeht, zu Werten unter O 0C, so dass man bei der Verwendung und der Bearbeitung des Materials keine Schwierigkeiten erfährt. Auch die Verschweissung dieser Materialien ergibt wenig Schwierigkeiten. Der Ausdehnungskoeffizient ist bedeutend geringer als der des Üblichen Materials CrNiMo I8-I2-2J, und die Wärmeleitfähigkeit ist erheblich grosser.The absence of Ni precludes the formation of Ni sulfides. The sensitivity to sulfur compounds is therefore negligible. Despite their completely ferritic structure and in contrast to the usual commercial grades of chrome steel, which have a very low notched impact strength, they have a high notched impact strength, which enables mechanical processing and deformation. Due to the very low carbon and nitrogen contents, the transition temperature drops, that is the temperature at which the material changes from tough to brittle, to values below O 0 C, so that there are no difficulties in using and processing the material. The welding of these materials also results in few difficulties. The expansion coefficient is significantly lower than that of the usual material CrNiMo I8-I2-2J, and the thermal conductivity is considerably higher.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Verarbeitung von ammoniumcarbamathaltenden Lösungen bei erhöhter Temperatur und-ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitung in einer Einrichtung durchgeführt wird, von der wenigstens die mit den genannten Lösungen in Berührung kommenden Flächen aus einer nickelfreien Chromeisenlegierung mit mindestens 25 % Chrom hergestellt sind, in der die Summe der Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff höchstens 0,035 % beträgt. Unter nickelfreien Legierungen sind hier Legierungen zu verstehen, in denen Nickel, wenn anwesend, nur als Verunreinigung vorkommt.The invention thus relates to a method for processing ammonium carbamate-containing solutions at elevated temperature and is thereby indicated that the processing is carried out in a facility, of which at least the surfaces that come into contact with the solutions mentioned Made from a nickel-free chrome iron alloy with at least 25% chrome in which the sum of the carbon and nitrogen contents does not exceed 0.035%. Nickel-free alloys are to be understood here as alloys, in which nickel, if present, occurs only as an impurity.
In den verwendeten Konstruktionsmaterialien kann Molybdän in einer Menge von 0 - 3 % enthalten sein. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass Molybdän in Chromeisenlegierungen mit einem Cr-Gehalt von 29 % oder mehr, die ammoniumcarbamathaltxgen Lösungen ausgesetzt sind, keine wahrnehmbare Erhöhung der Korrosionsfestigkeit gibt.In the construction materials used, molybdenum can be used in a Amount of 0 - 3% must be included. However, it has been found that molybdenum in chromium iron alloys with a Cr content of 29% or more, the When exposed to ammonium carbamate xgenic solutions, there is no noticeable increase in corrosion resistance.
Die Krfindung wird jetzt anhand von Ergebnissen von Untersuchungen erläutert werden, die die Anmelderin durchgeführt hat.The discovery is now based on the results of investigations which the applicant carried out.
Ks i.st. eine Anzahl von Materialien erprobt worden, deren Analysen aus Tabelle I hervorgehen. Ks i.st. a number of materials have been tried, the analyzes of which are shown in Table I.
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66th
Von den in Tabelle I aufgeführten Materialien werden in einem sog. absatzweise beschickten Autoklav mit einem Inhalt von 1 Liter Probescheibchen einem Medium mit folgender Zusammensetzung ausgesetzt:Of the materials listed in Table I, a so-called Intermittently charged autoclave with a content of 1 liter sample disc exposed to a medium with the following composition:
446 g Harnstoff446 g urea
129 g H2O129 grams of H 2 O
131 g NH3 131 g NH 3
30,5 g CO2 30.5 g CO 2
Das brutto molekulare ΝΗ,,/CO -Verhältnis ist demnach 2,78. Diese Zusammensetzung entspricht der einer Harnstoffsyntheselösung ii einer gemass dem Strippingverfahren arbeitenden Harnstoffanlage.The gross molecular ΝΗ ,, / CO ratio is therefore 2.78. This composition corresponds to that of a urea synthesis solution ii according to the stripping process working urea plant.
Die Temperatur betragt 185 0C, der Druck 120 atU. Der Ruhrer und die Innenseite des Autoklavs sind mit Polytetrafluorathylen (Teflon) ausgekleidet, um zu vermeiden, dass das Material von Rührer und Autoklav durch eigene Korrosionsprodukte die Versuche beeinflussen wUrde.The temperature is 185 0 C, the pressure 120 atU. The stirrer and the inside of the autoclave are lined with polytetrafluoroethylene (Teflon) to prevent the material of the stirrer and autoclave from influencing the tests with its own corrosion products.
Die Versuche werden sowohl in Ab- als auch in Anwesenheit von Sauerstoff ausgeführt. Im letzten Fall werden 7 g Luft in den Autoklav eingeführt, entsprechend 0,57 Vol.-% Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtmenge, mithin freies wie gebundenes CO,,.The experiments are carried out both in the absence and in the presence of oxygen executed. In the latter case, 7 g of air are introduced into the autoclave, accordingly 0.57% by volume of oxygen, based on the total amount, therefore free like bound CO ,,.
Die Ergebnisse gehen, mit Erwähnung der Aussetzungsdauer, aus Tabelle IIThe results are taken from Table II, with a mention of the exposure time
hervor.emerged.
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Materialmaterial
Zeit Korrosionsgeschwindigkeit in Stunden mm/JahrTime corrosion rate in hours mm / year
ohne O,without O,
mit 0,with 0,
1,2
24,51.2
24.5
0,5
140.5
14th
1,91.9
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
< 0,01<0.01
Aus diesem Versuch erhellt, dass Materialien mit hohen Cr-Gehalten, in denen Ni, C und N in ausserst geringen Mengen enthalten sind, sowohl mit als auch ohne Sauerstoff keine messbare Korrosion aufweisen, wahrend die Übrigen erprobten Materialien nur durch die Anwesenheit von Sauerstoff in nicht korrodierendem Zustand gehalten werden können.From this experiment it is evident that materials with high Cr contents, in which Ni, C and N are contained in extremely small amounts, both with as well as without oxygen show no measurable corrosion, while the Other tried and tested materials only due to the presence of oxygen in not corrosive condition can be kept.
Versuch 2Attempt 2
In einem Durchlaufautoklav wird eine Anzahl Probescheibchen von den Materialien 1, 3 und 8 bei einer Temperatur von 165 0C für 168 Stunden einem Medium ausgesetzt, das die gleiche Zusammensetzung hat wie bei Versuch 1 und laufend erneuert wird. Eine Analyse zeigt, dass im C0_ 20 ppm O0 als Verun-In a continuous autoclave, a number of sample disks of materials 1, 3 and 8 are exposed at a temperature of 165 ° C. for 168 hours to a medium which has the same composition as in experiment 1 and is constantly renewed. An analysis shows that in the C0_ 20 ppm O 0 as an impurity
Ji 2 Ji 2
reinigung enthalten sind, was einem Gehalt von 3 ppm in der Flüssigkeit entspricht. cleaning, which corresponds to a content of 3 ppm in the liquid.
Ausser den Korrosionsgeschwindigkeiten werden auch die Potentiale dieser Materialien gemessen. Als Bezugselektrode wird eine Ag/AgSO -Elektrode verwendet. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle III hervor.In addition to the speeds of corrosion, the potentials of these Materials measured. An Ag / AgSO electrode is used as the reference electrode. The results are shown in Table III.
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S - Hf -
S.
Probepiattchennumber of
Trial package
Potential
mVmeasured
potential
mV
mm/JahrCorrosion rate
mm / year
Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, dass die Materialien mit Hilfe ihrer in einer Harnstoffsyntheselösung ermittelten Potentiale in zwei Gruppen eingeteilt werden können: die mit niedrigem, absolutem Potential (von -70 bis -250 mV) sind passiv und korrodieren nicht oder nahezu nicht, die mit hohem absolutem Potential (von -660 bis -700 mV) sind aktiv und korrodieren.The results of this experiment show that the materials with the help of their potentials determined in a urea synthesis solution into two groups can be classified as follows: those with a low, absolute potential (from -70 to -250 mV) are passive and do not corrode or hardly corrode, those with a high absolute potential (from -660 to -700 mV) are active and corrode.
Versuch 3Attempt 3
In demselben Durchlaufautoklav und in einem Medium, dessen Zusammensetzung die gleiche ist wie bei den vorigen Versuchen, wird bei einer Temperatur von 185 0C geprüft, ob sich bei Versuch 2 erprobte Materialien, indem fUr kurze Zeit (etwa 1 Minute) eine Sussere Spannung angelegt wird, von einem Zustand in den anderen Überführen lassen. Die anzuwendende Spannung betrögt 2 V. Es hat sich als möglich herausgestellt, CrNiMo 18-12-2^ (Material Nr. 1) auf diese Weise von dem passiven Zustand in den aktiven übergehen zu lassen. Es gelingt allerdings nicht, das Material durch Umkehren der Husseren Spannung wieder zu passivieren. In anliegender Figur ist dies schematisiert und graphisch dargestellt. Die Kurve 1 zeigt den Verlauf des Potentials des erwähnten Materials in den aufeinanderfolgenden Stadien. Im Anfangszustand A^ hat das Material ein Potential, das in dem passiven Potentialband I liegt, das mit der Gruppe bei Versuch 2 gefundenen, niedrigen absoluten Potentialen übereinstimmt. Durch die Anlegung einer negativen Spannung von -2 V sinkt das Potential momentan bis B-. Nach Aufhebung dieser Spannung steigt das Potential auf den Wert C1 an, der in dem aktiven Potentialband II liegt. Dieses Band entspricht der Gruppe hohen absoluten Potentialen, die bei Versuch 2 gemessen wurden. Durch anschliessendesIn the same Durchlaufautoklav and in a medium whose composition is the same as in the previous experiments, it is checked at a temperature of 185 0 C, if tested in Experiment 2 Materials by applying for a short time (about 1 minute) a Sussere voltage can be transferred from one state to the other. The voltage to be used is 2 V. It has been found possible to let CrNiMo 18-12-2 ^ (material no. 1) pass from the passive state into the active state in this way. However, it is not possible to passivate the material again by reversing the Husseren tension. This is shown schematically and graphically in the attached figure. Curve 1 shows the course of the potential of the material mentioned in the successive stages. In the initial state A ^ the material has a potential which lies in the passive potential band I, which corresponds to the low absolute potentials found in experiment 2. When a negative voltage of -2 V is applied, the potential momentarily drops to B-. After this voltage has been removed, the potential rises to the value C 1 , which lies in the active potential band II. This band corresponds to the group of high absolute potentials measured in Experiment 2. By subsequent
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Anlegen einer positiven Spannung von +2 V steigt das Potential auf D Über dem passiven Potentialband I an. Nach Aufhebung dieser Spannung nimmt das Potential den Wert E an, der in dem aktiven Potentialband liegt. Sowohl nach Anlegung einer positiven als auch einer negativen Susseren Spannung nimmt das Material also ein aktives Potential an.Applying a positive voltage of +2 V, the potential rises to D Above passive potential band I. After this voltage is removed, the potential assumes the value E, which is in the active potential band. Both after creation the material absorbs a positive as well as a negative external voltage thus an active potential.
CrNiMo 25-25-2 (Material Nr. 3) kann auf diese Weise beliebig aktiviert oder passiviert werden (siehe Kurve 2). Durch die vorübergehende Anlegung einer negativen Spannung kann es aktiviert werden: Punkt C0. Wird die Spannung umgekehrt angelegt, so nimmt das Material einige Zeit nach Aufhebung der Spannung ein passives Potential E an.CrNiMo 25-25-2 (material no. 3) can be activated or passivated in this way (see curve 2). It can be activated by temporarily applying a negative voltage: Point C 0 . If the voltage is applied the other way around, the material assumes a passive potential E some time after the voltage has been removed.
CrMo 28-2 (Material Nr. 8) dagegen kann nicht dauernd in den aktiven Zustand versetzt werden (Kurve 3): nach Aufhebung der angelegten negativen Spannung nimmt es spontan wieder ein passives Potential (E_) an.CrMo 28-2 (material no. 8), on the other hand, cannot be used permanently in the active State (curve 3): after the negative voltage applied is removed, it spontaneously assumes a passive potential (E_) again.
Aus diesem Versuch erhellt demnach, das CrNiMo 18-12-2^ unter den angegebenen Bedingungen in einer Harnstoffsyntheselösung ein einziges stabiles Potential aufweist, das in dem aktiven Potentialband liegt. CrNiMo 25-25-2 hat dann zwei stabile Potentiale: eins in dem aktiven Potentialband und eins in dem passiven Potentialband, und CrMo 28-2 ein einziges stabiles Potential, das in dem passiven Potentialband liegt.From this experiment it is evident that the CrNiMo 18-12-2 ^ among the specified conditions in a urea synthesis solution a single stable Has potential which lies in the active potential band. CrNiMo 25-25-2 then has two stable potentials: one in the active potential band and one in that passive potential band, and CrMo 28-2 a single stable potential lying in the passive potential band.
Versuch 4Attempt 4
In demselben Durchlaufautoklav wie bei den Versuchen 2 und 3 werden einige Probescheibchen der Materialien 3, 4 und 8 fUr 40 Stunden einem Medium ausgesetzt, das die gleiche Zusammenstzung aufweist wie das bei den Vorversuchen. Die Temperatur ist Jetzt aber höher, und zwar 195 0C. Im CO sind nur 7 ppm O0 als Verunreinigung enthalten. Nach dem Versuch werden die in Tabelle IV aufgeführten Korrosionsgeschwindigkeiten gemessen.In the same continuous autoclave as in experiments 2 and 3, some sample discs of materials 3, 4 and 8 are exposed for 40 hours to a medium which has the same composition as that in the preliminary experiments. The temperature is now higher, namely 195 0 C. The CO only contains 7 ppm O 0 as an impurity. After the test, the corrosion rates listed in Table IV are measured.
Nr. Material KorrosionsgeschwindigkeitNo. Material corrosion rate
mm/Jahrmm / year
3 CrNiMo 25-25-2 22,43 CrNiMo 25-25-2 22.4
4 CrNiMo 25-20-2 29,2
8 CrMo 28-2 0,044 CrNiMo 25-20-2 29.2
8 CrMo 28-2 0.04
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ye -ye - 1010
Die beschriebenen Versuche zeigen, dass die erprobten, völligThe experiments described show that the tried and tested, completely
ferritischen Chromstähle mit sehr geringen Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten in Harnstoffsyntheselösungen auch bei hohen Temperaturen und bei Anwesenheit von äusserst geringen Mengen von Sauerstoff in hohem Masse korrosionsfest sind.ferritic chrome steels with very low carbon and nitrogen contents highly corrosion-resistant in urea synthesis solutions even at high temperatures and in the presence of extremely small amounts of oxygen are.
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