DE579229C

DE579229C - Process for the preparation of aniline

Info

Publication number: DE579229C
Application number: DE1930579229D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Mathes; Dr Walter Prahl
Original assignee: Dr F Raschig GmbH
Current assignee: Dr F Raschig GmbH
Priority date: 1930-10-24
Filing date: 1930-10-24
Publication date: 1933-06-22

Description

Verfahren zur Darstellung von Anilin Bekanntlich entsteht aus flüssigem Chlorbenzol durch Behandlung mit Ammoniak bei hohenTemperaturen und Drucken neben anderen Produkten Anilin in beträchtlicher Menge. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die besonders durch die hohen Drucke umständliche und nicht ungefährliche Arbeitsweise im flüssigen Zustande durch eine solche in der Dampfphase zu ersetzen. Man hat Chlorbenzoldampf und Ammoniak bei verschiedenen Temperaturen über eine Reihe von Kontakten geleitet, die z. B. aus Nickel, Natriumcarbonat, Calciumöxyd usw. bestanden, und man hat versucht, durch Zusatz anderer Gase die Reaktion zu erleichtern. Es hat sich aber bisher bei allen Versuchen herausgestellt, daß die Anilinbildung nur in durchaus unbefriedigendem Maße erfolgt und daß im Gegenteil durch Verwendung der bisher versuchten Kontakte die Entstehung von Nebenprodukten im Verhältnis zur gleichzeitig gebildeten Anilinmenge eher zu- als abnahm.Process for the preparation of aniline As is well known, arises from liquid Chlorobenzene by treating with ammonia at high temperatures and pressures besides other products aniline in considerable quantities. There has been no lack of attempts the laborious and not harmless way of working, especially due to the high pressure to be replaced in the liquid state by one in the vapor phase. You have chlorobenzene vapor and ammonia passed over a series of contacts at different temperatures, the z. B. made of nickel, sodium carbonate, calcium oxide, etc., and attempts have been made to facilitate the reaction by adding other gases. But so far it has been at all experiments showed that the formation of aniline was only completely unsatisfactory Measures takes place and that, on the contrary, by using the contacts tried so far the formation of by-products in relation to the amount of aniline formed at the same time rather increased than decreased.

Bei diesem Stand erschien es unwahrscheinlich, daß ein Verfahren zu finden sei, das die technische Darstellung von Anilin durch Überleiten von Chlorbenzol im Dampfzustand mit Ammoniak über Kontakte erlaubt. Es wurde nun gefunden, daß sehr hohe, in der Nähe von ioo °/o liegende Ausbeuten an Anilin erhalten werden, wenn Chlorbenzoldampf mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur über Kontakte geleitet wird, die mindestens je einen Vertreter zweier im folgenden definierter Körperklassen gleichzeitig enthalten. Zu der ersten Klasse gehören die Elemente Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen und deren Verbindungen, zu der zweiten diejenigen bei Zimmertemperatur festen Elemente der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, deren Salze aus ihrer wässerigen Lösung durch Ammoniumsulfid nicht als Hydroxyd gefällt werden, und die Verbindungen dieser Elemente.At this stage, it seemed unlikely that a trial would take place find that the technical preparation of aniline by passing over chlorobenzene allowed in the vapor state with ammonia via contacts. It has now been found that very much high yields of aniline close to 100% can be obtained if Chlorobenzene vapor with ammonia is passed over contacts at an elevated temperature, at least one representative each of two body classes defined below included at the same time. The first class includes the elements copper, cobalt, Nickel, iron and their compounds, the second those at room temperature solid elements of the 5th and 6th groups of the periodic table, their salts from their aqueous solution cannot be precipitated as hydroxide by ammonium sulfide, and the Connections of these elements.

Die Verwendung von Nickel und Kobalt in Verbindung mit Chromoxyd als Katalysatoren bei der Herstellung von Anilin aus Chlorbenzol und Ammoniak ist bereits vorgeschlagen worden, solche Kontakte ergeben aber unbefriedigende Ausbeuten im Gegensatz zu den gemäß der Erfindung verwendeten.The use of nickel and cobalt in conjunction with chromium oxide as Catalysts in the production of aniline from chlorobenzene and ammonia is already available been proposed, but such contacts give unsatisfactory yields in the In contrast to those used according to the invention.

Zweckmäßig verteilt man die den genannten Bedingungen entsprechenden Kontakte in bekannter Weise auf oberflächenreiche Träger, wie Kieselsäuregel, Bleicherde, Bimsstein, Metalloxyde usw.It is expedient to distribute the conditions corresponding to the conditions mentioned Contacts in a known manner on high-surface carriers, such as silica gel, fuller's earth, Pumice stone, metal oxides, etc.

Unter den näch dieser Beschreibung als Kontakte verwendbaren Kombinationen von Körpern zeichnen sich durch besonders hohe Wirksamkeit solche aus, die als Vertreter der ersten Klasse Kupfer oder dessen Verbindungen, als Vertreter der zweiten Klasse Körper von ausgesprochenem Säurecharakter, also z. B. Phosphor-, Vanadin-, Molybdän- oder `Volfrainsäure, enthalten. _ Die Eigenschaften dieser Kontakte können besonders in bezug auf Haltbarkeit und Wirksamkeit noch dadurch verbessert werden, daß sie neben dem Kupfer oder dessen Verbindungen mehrere Vertreter der zweiten Körperklasse enthalten. Von den hiernach möglichen Kombinationen hat sich besonders die gleichzeitige Verwendung von Phosphorsäure mit solchen Körpern bewährt, die imstande sind, mit Phosphorsäure wärmebeständige Komplexe zu bilden. Als solche kommen in erster Linie Molybdän-und Wolframsäure in Betracht.Among the combinations that can be used as contacts next to this description of bodies are characterized by particularly high effectiveness those as representatives of the first class copper or its compounds, as a representative of the second class Body of pronounced acidic character, e.g. B. phosphorus, Contain vanadic, molybdenum or volatile acid. _ The properties of these contacts can thereby be improved, especially in terms of durability and effectiveness be that, in addition to copper or its compounds, they have several representatives of the second body class included. From the following possible combinations the simultaneous use of phosphoric acid with such bodies has proven particularly useful, capable of forming heat-resistant complexes with phosphoric acid. As such primarily molybdenum and tungstic acid come into consideration.

Die Reihenfolge und die Form, in der diese Bestandteile zum Kontakt vereinigt oder auf ihren Träger aufgebracht werden, haben auf die Wirkung keinen wesentlichen Einfluß.The order and the form in which these ingredients come into contact combined or applied to their carrier have no effect on the effect significant influence.

Die Reaktion zwischen Chlorbenzol und Ammoniak setzt bei Verwendung dieser Kontakte bei etwa 250° ein. Ihr Optimum in bezug auf Umsetzungsgrad und Ausbeute liegt je nach der Art des verwendeten Kontaktes zwischen etwa 30o und q.50-'. Unterhalb 300° gestattet die zu geringe Umsetzung im allgemeinen die technische Verwendung nicht mehr; oberhalb 45o° geht die Ausbeute infolge von Nebenreaktionen merklich zurück.The reaction between chlorobenzene and ammonia continues with use of these contacts at about 250 °. Your optimum in terms of degree of conversion and yield depending on the type of contact used, is between about 30o and q.50- '. Below 300 ° allows the too little conversion in general technical use no longer; above 45o ° the yield goes noticeably as a result of side reactions return.

Es ist zweckmäßig, die Reaktion sich bei einem erheblichen Überschuß an Ammoniak von z. B. mindestens dem 45fachen der theoretischen Menge vollziehen zu lassen und bei einmaligem Überleiten über den Kontakt nicht mehr als etwa 2o0 ;'o der vorhandenen Chlorbenzolmenge umzusetzen, da anderenfalls die Bildung von Diphenylamin an Stelle vonAnilin merklichwird.It is advisable for the reaction to take place in the event of a considerable excess of ammonia from z. B. perform at least 45 times the theoretical amount and with a single transfer over the contact no more than about 2o0 ; 'o to implement the amount of chlorobenzene present, otherwise the formation of Diphenylamine in place of aniline becomes noticeable.

Da der prozentuale Umsatz mit zunehmender Temperatur, zunehmender Kontaktmenge und zunehmender Aktivität steigt, mit zunehmender Menge der Reaktionsteilnehmer dagegen abnimmt, hat man es durch Wahl der passenden Verhältnisse unter diesen Größen in der Hand, den prozentualen Umsatz auf beliebige Werte innerhalb gewisser Grenzen festzulegen.Since the percentage conversion with increasing temperature, increasing The amount of contact and activity increases as the amount of reactants increases on the other hand, it decreases by choosing the appropriate proportions among these sizes in hand, the percentage conversion to any value within certain limits to be determined.

Das beim Überleiten über den Kontakt entstehende Anilin kann in bekannter Weise aus dem Gasgemisch gewonnen werden. Zweckmäßig wird man das aus dem Kontaktofen strömende heiße Gasgemisch nach Abscheidung des gebildeten Ammoniumchlorids auf normale Temperatur kühlen, das gasförmig zurückbleibende Ammoniak im Kreislauf in den Arbeitsgang wieder einführen und aus der verflüssigten Mischung von Chlorbenzol und Anilin durch fraktionierte Destillation das Anilin abtrennen. Das Chlorbenzol kann ebenfalls im Kreislauf dem Arbeitsgang wieder zugeführt werden. Man kann auch durch fraktionierte Kondensation des Gemisches das Anilin mit nur wenig Chlorbenzol verunreinigt abscheiden und das übrigbleibende Chlorbenzolammoniakgemisch, gegebenenfalls nach Ergänzung der verbrauchten Menge, im Kreislauf wieder über den Kontakt führen.The aniline formed when passing over the contact can be known in a known manner Way can be obtained from the gas mixture. This is expediently done from the contact furnace flowing hot gas mixture after deposition of the ammonium chloride formed cool normal temperature, the gaseous ammonia remaining in the circuit in reintroduce the operation and from the liquefied mixture of chlorobenzene and separating the aniline by fractional distillation. The chlorobenzene can also be returned to the work cycle in the cycle. One can also by fractional condensation of the mixture the aniline with only a little chlorobenzene Separate contaminated and the remaining chlorobenzene ammonia mixture, if necessary After replenishing the amount used, recirculate it via the contact.

Beispiel i Man # bereitet sich eine Lösung aus 50 g Ammoniumphosphat, 50 g wolframsaurem Ammoniak und 2o g Kupferchlorid in zusammen 30o ccm Wasser und tränkt damit iooo ccm Kieselsäuregel. Man trocknet auf dem Wasserbad und leitet über den Kontakt bei 40o' einen Chlorbenzolstrom, der einer stündlich verdampften Menge von 30o g entspricht, vermischt mit 501 Ammoniakgas in der Stunde. Die aus dem Ofen kommenden heißen Gase werden gekühlt, und` das Anilin wird in bekannter Weise vom Chlorbenzol getrennt. Man erhält nach dem Aufarbeiten 45 g Anilin in der Stunde.Example i A solution is prepared from 50 g of ammonium phosphate, 50 g of tungstate ammonia and 20 g of copper chloride in a total of 30 ° cc of water and soaked 1000 cc of silica gel with it. It is dried on a water bath and a stream of chlorobenzene is passed over the contact at 40o ', which corresponds to an hourly amount of 30o g evaporated, mixed with 50 liters of ammonia gas per hour. The hot gases coming out of the furnace are cooled and the aniline is separated from the chlorobenzene in a known manner. After working up, 45 g of aniline are obtained per hour.

Beispiel 2 Man löst ioo g Ammoniummolybdat und io g Kupferchlorid in 300 ccm Wasser und übergießt damit iooo ccm Floridaerde. Durch den Ofen gehen bei 350" die Dämpfe von 250 g Chlorbenzol und So 1 Ammoniak in der Stunde. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 25 g Anilin in der Stunde.EXAMPLE 2 100 g of ammonium molybdate and 10 g of copper chloride are dissolved in 300 cc of water and 100 cc of Florida earth is poured over them. The vapors of 250 g of chlorobenzene and ammonia per hour pass through the oven at 350 ". After the usual work-up, 25 g of aniline are obtained per hour.

Beispiel 3 -i2oo ccm Aluminiumhydroxyd werden mit einer Lösung von 60.g Anunoniumvanadat, 8o g Ammoniumphosphat und 2ö g Nickelchlorür in 6ö0 ccm Wasser übergossen. Man trocknet und leitet bei 45o° über diesen Kontakt in der Stunde die Dämpfe von 400 g Chlorbenzol und 6o 1 Ammoniak.Example 3 -i2oo ccm of aluminum hydroxide are mixed with a solution of 60 g of ammonium vanadate, 80 g of ammonium phosphate and 20 g of nickel chloride in 60 cc of water poured over. It is dried and passed at 45o ° over this contact per hour Vapors of 400 g chlorobenzene and 6o 1 ammonia.

Ausbeute: 3o g Anilin in der Stunde. Beispiel 4 1400 g entwässertes und gepulvertes Natriumsulfat werden mit einer Lösung von 2o g Kupferchlorid in 400 ccm Wasser übergossen, so daß die Masse gleichmäßig getränkt ist. Nun preßt man aus der Masse kleine Pastillen und trocknet diese unter allmählicher Temperatursteigerung, bis 45o° erreicht sind. Dann leitet man über diesen Kontakt in der Stunde den Dampf von 400 g Chlorbenzol und 201 Ammoniak. Man erhält 22 g Anilin.Yield: 30 g aniline per hour. Example 4 1400 g dehydrated and powdered sodium sulfate are mixed with a solution of 20 g of copper chloride in Pour 400 ccm of water over it so that the mass is soaked evenly. Now press small pastilles are made from the mass and dried while gradually increasing the temperature, until 45o ° are reached. Then you pass the steam over this contact every hour of 400 g chlorobenzene and 201 ammonia. 22 g of aniline are obtained.

Beispiel, 5 iooo ccm Kieselgel werden mit einer Lösung von So g Kupferchlorid in 300 ccm Wasser übergossen und darauf getrocknet. Dann versetzt man mit einer Lösung von zoo g arsensaurem Ammonium in 350 g Wasser und trocknet erneut. Über diesen Kontakt leitet man bei 4oo°stündlich den Dampf von Zoo g Chlorbenzol und 40 1 Ammoniak und erhält nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols 22 g Anilin- pro Stunde. Ersetzt man in dem vorhergehenden Beispiel das arsensaure Ammonium durch selensaures Ammonium, so erhält man unter gleichen Bedingungen 17 g Anilin in der Stunde.Example, 5 thousand cubic centimeters of silica gel are poured with a solution of so g of copper chloride in 300 cubic centimeters of water and then dried. A solution of zoo g of arsenic acid ammonium in 350 g of water is then added and the mixture is dried again. The steam of zoo g of chlorobenzene and 40 l of ammonia is passed through this contact at 400 ° per hour and, after the chlorobenzene has been distilled off, 22 g of aniline per hour are obtained. If the arsenic acid ammonium is replaced by selenate ammonium in the previous example, 17 g of aniline are obtained per hour under the same conditions.

Claims

PATEN TANSPRZJCHE; i. Process for the preparation of aniline by Passing over of chlorobenzene in the vapor state together with ammonia at elevated temperature via contacts, characterized by -the use of contacts that are at least one of those solid at room temperature. Elements of the 5th and 6th group of the periodic table, the salts of which from their aqueous solution by ammonium sulfide not be precipitated as hydroxide, or at least a combination of these elements one of the metals copper, cobalt, nickel and iron or one of their compounds contain. z. Method according to Claim i, characterized in that the contacts apart from copper or a copper compound, one or more pronounced acidic character containing compounds of the elements mentioned of the 5th and 6th group of the periodic Systems, e.g. B. phosphoric, vanadium, molybdenum or tungstic acid. 3. Procedure according to claim i and 2, characterized in that as a connection of pronounced Acid character at the same time phosphoric acid together with such other compounds the mentioned elements of the 5th and 6th group of the periodic table are used, which can form complexes with phosphoric acid, e.g. B. those of tungsten or Molybdenum. q .. Method according to one of claims i to 3, characterized in that that when passing over the contact once, a suitable choice of temperature and the proportions not more than about 2o o o of the chlorobenzene present implements.