DE2206445B1

DE2206445B1 - Process for removing anions from liquids

Info

Publication number: DE2206445B1
Application number: DE19722206445D
Authority: DE
Inventors: Karl Ernst 5036 Berren rath Wilhelms
Original assignee: Rheinische Braunkohlenwerke AG
Current assignee: Rheinbraun AG
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1973-02-22
Also published as: AU5193373A; JPS4896453A; DE2206445C2

Description

Wenn es z. B. darauf ankommt, einen schädlichen Bestandteil aus irgendwelchen Flüssigkeiten abzuscheiden, liegt bei normaler Handhabung, die eine Regenerierung des Ionenaustauschers einschließt, nach der Elution derselben dieser schädliche Stoff wiederum als Bestandteil irgendeiner Flüssigkeit vor, die beseitigt werden muß. Es ist vorstellbar, daß in einem solchen Fall die Beseitigung dieses schädlichen Materials als Bestandteil beispielsweise von Braunkohle weniger Schwierigkeiten und Kosten verursacht als bei Vorhandensein in Gestalt einer Komponente einer wäßrigen Lösung.If it is z. B. What matters is a harmful ingredient out of any Separating liquids is part of normal handling that involves regeneration of the ion exchanger includes, after elution thereof, these harmful ones Substance, in turn, as a component of any liquid that is to be disposed of got to. It is conceivable that in such a case the elimination of this harmful Materials as a component of, for example, lignite fewer Difficulties and costs arise than when it is in the form of a component an aqueous solution.

Selbstverständlich sieht die Erfindung auch die Möglichkeit vor. die von ihr zur Verwendung vorgeschlagenen Nlaterialien in der üblichen Weise zu regenerieren. Dies kann z. B. dann der Fall sein, wenn die ausgetauschten Stoffe einen Wert darstellen. der ihre Rückgewinnung lohnt. und selbstverständlich auch dann. wenn Braunkohle. Torf und andere fossile Inkohlungsprodukte als Anionentauscher oder amphotere Tauscher mit dem ausdrücklichen Ziel verwendet werden, Metalle oder deren Verbindungen zu gewinnen. Es ist aber auch möglich im Rahmen einer Verbrennung des beladenen Materials die ausgetauschten Stoffe rückzugewinnen oder damit die Rückgewinnung einzuleiten. Of course, the invention also provides the possibility. the materials proposed by her for use in the usual manner regenerate. This can e.g. B. then be the case when the exchanged substances represent a value. that is worth recovering. and of course also then. if lignite. Peat and other fossil coal products as anion exchangers or amphoteric exchangers are used with the express aim of metals or to gain their connections. But it is also possible in the context of a combustion of the loaded material to recover the exchanged substances or thus the Initiate recovery.

In praktischen Versuchen hat sich herausgestellt. daß beispielsweise vorzerkleinerte Rohbraunkohle, die mit einer komplexen mit Uranylsulfatoanionen beladenen Lösung bei einem pH-Wért-Bereich etwa von 1.0 bis A.0 beschickt wird. die Eigenschaften eines Anionenaustauschers zeigt. Bei diesem Vorgang adsorbiert die Rohbraunkohle die komplexen Uranylsulfatoanionen. Das Uran wurde vor der Beschickung mit Schwefelsäure als komplexes Anion. und zwar als zweiwertiges Uranyldisulfato-Ion [UO. (SO,)-]"-und als vienvertiges Uransl-Trisulfato-Ton [UO.4 (SOo)314-in Lösung gebracht. Der gebundene Uranvlsulfato-Anion-Komplex ist fast wasserunlöslich. Nach Eluierung mit einer salpetersauren Amonitratlösung liegt das Uran als Uranylnitrat vor Auf analoge Weise wird das Anion des Doppelcarbonats [UO2(CO3)2]1-und [U°e (COs).n]2 ebenfalls adsorbiert. It has been found in practical tests. that for example pre-crushed raw lignite with a complex containing uranyl sulfato anions loaded solution is charged at a pH value range approximately from 1.0 to A.0. shows the properties of an anion exchanger. Adsorbed during this process the raw lignite contains the complex uranyl sulfate anions. The uranium was prior to loading with sulfuric acid as a complex anion. as a divalent uranyl disulfato ion [UO. (SO,) -] "- and as a vienvertiges uranium trisulfato clay [UO.4 (SOo) 314- in solution brought. The bound uranium sulfato anion complex is almost insoluble in water. To Eluting with a nitric acid ammonium nitrate solution, the uranium lies as uranyl nitrate before In an analogous way, the anion of the double carbonate [UO2 (CO3) 2] 1 and [U ° e (COs) .n] 2 also adsorbed.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus folgenden Beispielen: a) Eine nicht vorbehandelte Rohbraunkohle mit einer Korngröße unter 5 mm wurde als Austauscher eingesetzt. Letzterer wurde mit einer komplexen Uranylsulfato-Anion-Lösung mit folgender Zusammensetzung beladen: U.O@ . 500 mg.l: pH-Wert 2,0. Further details of the invention emerge from the following examples: a) A non-pretreated raw lignite with a grain size of less than 5 mm was used as Exchanger used. The latter was made with a complex uranyl sulfato anion solution loaded with the following composition: U.O @. 500 mg.l: pH value 2.0.

Nach erfolgtem Durchbruch. bei dem der U..O-Gehalt der Aufgabelösung gleich dem U3O@-Gehalt der Ablauflösung ist. wurde der Austauscher mit Wasser gewaschen und danach mit einer salpetersauren Ammonitratlösung. deren pH-Wert 0,9 betrug, eluiert. Das durch den Austauscher adsorbierte U..O. wurde zu 99. 9% als Uranylnitrat durch die Elution zurückgewonnen. After the breakthrough. where the U..O content of the feed solution is equal to the U3O @ content of the drainage solution. the exchanger was washed with water and then with a nitric acid ammonium nitrate solution. whose pH was 0.9, eluted. The U..O adsorbed by the exchanger. was 99.9% as uranyl nitrate recovered by the elution.

Die Auswertung des Elutionsergebnisses ist in der Elutionskurve gemäß Fig. 1 dargestellt. Diese Elti- tionskurve zeigt einen Verlauf. der mit dem der Kurve eines stark basischen Anionenaustauschers auf Kunstharzbasis. wie sie die F i e. 7 zeigt, ohne weiteres vergleichbar ist. b) Es wurde eine nicht vorbehandelte Braunkohle mit einer Körnung bis 5 mm als amphoterer Austauscher eingesetzt. Dabei sollten auch metallische Kationen ausgetauscht werden. Der Austauscher wurde mit einer schwefelsauren Quecksilber-Sulfatlösung mit folgender Zusammensetzung beladen: 50 mg!l Hg: pH-Wert 2,0. The evaluation of the elution result is in accordance with the elution curve Fig. 1 shown. This Elti- tion curve shows a course. the one with the curve a strongly basic anion exchanger based on synthetic resin. how they the F i e. 7 shows, is readily comparable. b) It was a brown coal that had not been pretreated with a grain size of up to 5 mm used as an amphoteric exchanger. It should metallic cations can also be exchanged. The exchanger was made with a sulfuric acid Loaded mercury sulphate solution with the following composition: 50 mg! L Hg: pH value 2.0.

Es wurde festgestellt. daß der Austauscher in der Lage war. 90 % des Hg-Gehaltes zu adsorbieren. It was determined. that the exchanger was able to. 90% adsorb the Hg content.

Im übrigen besteht hier die Möglichkeit. die beladene Braunkohle anschließend zu verbrennen und das Hg durch Sublimieren rückzugewinnen. c) Es wurde eine nicht vorbehandelte Rohbraunkohle mit einer Körnung bis 5 mm als Austauscher eingesetzt. Letzterer wurde mit einer Kupfer(II)-tetraminsulfat-Lösung [Cu(NHr)41 S04 H20 beladen. Es wurde festgestellt. daß der Austauscher in der Lage war, 100" o dieses anionischen Komplexes zu adsorbieren. Otherwise there is the possibility here. the loaded brown coal then burn and recover the Hg by sublimation. c) It was an untreated raw lignite with a grain size of up to 5 mm as an exchanger used. The latter was treated with a copper (II) tetramine sulfate solution [Cu (NHr) 41 S04 H20 loaded. It was determined. that the exchanger was able to 100 " o adsorb this anionic complex.

Für die Beurteilung der Verwendbarkeit der von der Erfindung vorgeschlagenen Materialien spielt auch deren Beladungskapazität eine Rolle. Letztere ist selbstverständlich in allen Fällen. also z. B. auch bei den bekannten Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis. abhängig vom Gehalt an auszutauschenden Ionen der zur Aufgabe gegebenen Lösungen und auch vom Einfluß fremder, in der Lösung befindlichen Ionen. So kann die Beladungskapazität beispielsweise bis zu 50 g U::O, kg Rohbraunkohle liegt gen. Damit kann praktisch allen Erfordernissen. die nach Einsatz von Ionenaustauschern zu berücksichtigen sind. Rechnung getragen werden. So können Braunkohle. Torf od. dgl. für die Dekontamination radioaktiver Abwässer benutzt werden. Derartige Abwässer fallen z. B. bei der Handhabung offener radioaktiver Stoffe bei der naßmetallurgischen Aufbereitung an. Sie dürfen gemäß der Strahlenschutzverordnung nur dann in Vorfluter oder Abwässerkanäle eingeleitet werden. wenn die Radioaktivität bestimmte. in dieser Verordnung festgelegte Grenzen unterschreitet. Bei U-natürlich muß beispielsweise der Konzentrationswert im Wasser unter 2 . 10-4 Mikrocurie cm; liegen. Durch Einsatz von Rohbraunkohle als amphoterer Austauscher wird dieser Wert ohne Schwierigkeiten unterschritten. For assessing the usefulness of the proposed by the invention Materials also play a role in their loading capacity. The latter is a matter of course in all cases. so z. B. also with the known ion exchangers based on synthetic resin. depending on the content of ions to be exchanged in the solutions given for the task and also from the influence of foreign ions in the solution. So can the loading capacity For example, up to 50 g U :: O, kg of raw lignite is enough. This can be practical all requirements. which must be taken into account after the use of ion exchangers are. To be taken into account. So can lignite. Peat or the like for decontamination radioactive waste water can be used. Such wastewater fall z. B. in handling of unsealed radioactive substances in wet metallurgical processing. they may in accordance with the Radiation Protection Ordinance, only then discharged into receiving waters or sewers will. when the radioactivity determined. limits set out in this ordinance falls below. For U-course, for example, the concentration value in the water must under 2. 10-4 microcuria cm; lie. By using raw lignite as an amphoteric Exchanger falls below this value without difficulty.

Als weiterer bei Anwendung der Lehre gemäß der Erfindung erzielbarer Vorteil kann die Tatsache angeführt werden, daß Braunkohle. Torf u. dgl. auch dann angewandt werden. wenn die zu behandelnden Wässer oder wäßrige Lösungen einen erheblichen Feststoffgehalt aufweisen. Dieser beeinträchtigt den angestrebten Effekt in keiner Weise. Vielmehr besteht gegebenenfalls noch die Möglichkeit. einen Ionen austauscher auf der Basis von Rohbraunkohle. Torf od. dgl. zugleich als Filter zu verwenden. um diese Feststoffe abzuscheiden. Another achievable when applying the teaching according to the invention Advantage can be cited the fact that lignite. Peat and the like even then can be applied. if the waters or aqueous solutions to be treated have a significant impact Have solids content. This does not affect the desired effect in any way Way. Rather, there is still the possibility, if applicable. an ion exchanger on the basis of raw lignite. To use peat or the like at the same time as a filter. to separate these solids.

Claims

Claims: 1. Use of lignite, peat and other fossil fuels Coal products in the state of their extraction and / or with subsequent complete or partial drying and / or comminution and / or eventual classification for removing anions from water and aqueous solutions.

2. Use of lignite, peat and other fossil coal products according to claim 1 at the same time for removing cations from water and aqueous solutions.

It is known that untreated brown coals use weakly acidic cation exchangers are (cf.

Helf f er i c h, »Ion Exchange Exchange«, 1959).

It is also known to use cations from water and aqueous solutions using carbonaceous materials to remove those with phosphoric acid to temperatures above 4500 C, preferably to temperatures of 500 to 8000 C and activated in the process. In this regard, as starting materials also known as brown coal and peat (cf. German Patent 733 410).

It is also known to base exchangers made from lignite, peat, and hard coal and the like can be obtained by treating these materials with sulfuric acid, preferably concentrated sulfuric acid, or other similar acids or bases be treated so that they are able to be insoluble but exchangeable with metal ions To form compounds (see. Patent application P 1274 IV / 85 b).

Finally, it is known to use pretreated coal, for example Sulfuric acid activated carbon, which can be used as a cation exchanger, by Apply certain measures also to remove oxygen from water too use (see German patent specification 1 129 419).

In summary, with regard to the state of the art, it can be said that that the use of lignite, peat and other fossil coal products has always remained limited to cation exchangers, with the practical Use of these materials for pretreatments that require considerable effort, z. B. sulfonation, etc., is bound. For these reasons and possibly also because of the usable capacity considered insufficient - are based on the The above-mentioned materials are increasingly produced by ion exchangers using ion exchangers based on synthetic resin has been replaced. The latter have a number of significant advantages on, which include in particular the fact that it is possible with their Manufacture to precisely adjust certain chemical and mechanical properties. On the other hand, however, these exchangers are very expensive.

The invention is based on the object for anion exchangers and amphoteric exchangers to make suitable substances and materials available, the once lower production costs than the materials previously used for this and, on the other hand, they also have a capacity that meets the practical requirements.

To solve this problem, the invention proposes the use of Lignite, peat and other fossil coal products in the state in which they were extracted and / or with subsequent complete or partial drying and / or comminution and eventual classification to remove anions from water and aqueous solutions before. Furthermore, the materials mentioned can also be used to remove cations from water and aqueous solutions can be used. It is essential that with the use of lignite, peat and other fossil coal products as well the removal of metallic cations is possible.

In practicing the invention, it essentially becomes about metal salts and metal poisons from sewage in the broadest sense of the word to remove. It can be, for. B. to municipal wastewater and industrial wastewater or water or aqueous solutions that are used in wet metallurgical processing, Extraction or the like.

There is no question that the exchange materials mentioned for these purposes are available in practically unlimited quantities, namely to a price that - especially compared to the anion exchangers commonly used today - is extremely low. This difference in price is so great that preparation is necessary the lignite or the like, for example by drying, crushing or classifying in terms of cost is irrelevant.

The usability of peat, lignite and other fossil coal products will be due to the presence of carboxyl groups and amino groups, where the carboxyl groups exchange cations and the amino groups exchange ions cause. In the majority of cases, both groups are in one of these favorable distribution suggests the use of lignite, peat, etc. as amphoteric Exchanger is possible without special pretreatment.

Although it cannot be ruled out that the invention proposed materials compared to the previously customary high polymer synthetic resins also have certain disadvantages, for example in the lower mechanical Strength can be justified. However, these disadvantages are caused by the cost advantage in any case more than compensated. In addition, the latter can also be in this regard affect that on the regeneration of a tired, so in terms of interchangeability applied batch, can be dispensed with, since it is cost-effective, to use fresh material. This allows if certain conditions are met favorable effects with regard to landfill problems or the like can be achieved.