DE4204870A1 - Disposing of soil or water loaded with arsenic - by passing soln. through anion exchange resin, eluting resin to recover arsenic, sepg. arsenic from eluate and regenerating resin - Google Patents

Disposing of soil or water loaded with arsenic - by passing soln. through anion exchange resin, eluting resin to recover arsenic, sepg. arsenic from eluate and regenerating resin

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DE4204870A1 DE19924204870 DE4204870A DE4204870A1 DE 4204870 A1 DE4204870 A1 DE 4204870A1 DE 19924204870 DE19924204870 DE 19924204870 DE 4204870 A DE4204870 A DE 4204870A DE 4204870 A1 DE4204870 A1 DE 4204870A1
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Abstract

Disposal of soil or water loaded with As involves (a) transferring the As cpds. into an aq. soln., (b) treating the aq. soln. of anionic cpds. of As with an anion-exchange resin, (c) eluting the As-loaded resin with an eluant to recover a soln. contg. As, (d) regenerating and conditioning the resin with a buffered slat soln., and (e) processing the As-loaded eluant to separate and recover the arsenate ion and/or the As. The pH and opt. the ion strength of the aq. soln. are adjusted, before treatment with the resin, by addn. of a base, acid or buffer. Treatment with the ion-exchanger is in an ion-exchange column, and is preceeded by filtration, esp. on active C, to remove particles and organic impurites. The anion-exchanger is pref. a polystrene crosslinked with divinylbenzene. The As-lean soln. from the anion-exchanger is treated with a cation-exchanger, to separate metal cations, esp. Cu(+), Cu(3+), Ag(+), Au(+) and Au(3+), opt. after adjusting the pH of the soln., by addn. of acid, alkali or buffer, to a value suitable for adsorption of metal ions on the cation-exchanger. The As cpd. to be removed is an arsenate anion. ADVANTAGE - There is no As-contg. waste to be disposed of. The process is simple, may be continuous and automatic, and allows for the isolation of pure As, for use, e.g. in special glasses and as dope on semiconductors, and a soln. with greatly reduced As content, which can be concentrated and recycled, or disposed of.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsorgen von arsenbelasteten Böden oder Wässern sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.The invention relates to a method for disposing of arsenic-contaminated soil or water and a device its implementation.

Die Entsorgung von arsenbelasteten Materialien, wie Grundwässern und Böden, die meist ein Vermächtnis der industriellen Frühzeit sind, aber auch auf natürlichen Vorkommen beruhen können, ist eine dringliche Aufgabe.The disposal of arsenic-contaminated materials, such as Groundwater and soils, which are mostly a legacy of the are industrial early, but also on natural Occurrence can be an urgent task.

Insbesondere in Gegenden, wo das Arsen in natürlichen Lager­ stätten vorkommt, z. B. als sulfidische Mineralien wie Auri­ pigment (As2S3), Realgar (As4S4), Arsenkies (FeSAs), Löllin­ git oder Arsenikalkies (FeAs2), Rotnickelkies (NiAs)1 Speis­ kobalt (CoAs3) und Kobaltglanz (CoAsS), gibt es von alters her Industrien, die die Erze und das dabei anfallende Arsen verarbeiten. Das Arsen gelangte dann hierbei über die Abraumhalden, die Schornsteine oder sonstwie in die Umwelt, insbesondere den Boden und auch teilweise in das Grundwasser und stellt heute eine große Gesundheitsgefahr dar.Especially in areas where the arsenic occurs in natural storage sites, e.g. B. as sulfidic minerals such as auri pigment (As 2 S 3 ), Realgar (As 4 S 4 ), arsenic gravel (FeSAs), Löllin git or arsenic gravel (FeAs 2 ), red nickel gravel (NiAs) 1 feed cobalt (CoAs 3 ) and cobalt gloss (CoAsS), there have been industries from ancient times that process the ores and the arsenic produced. The arsenic then came through the tailings, the chimneys or in some other way into the environment, in particular the soil and also partially into the groundwater, and represents a major health hazard today.

Arsen wurde vielfältig eingesetzt, zum Beispiel für die Herstellung von Farben (Schweinfurtergrün, Scheeles Grün), von Pestiziden und Arzneimitteln (z. B. Salvarsan, Atoxyl), als Enthaarungsmittel in der Gerberei oder als Läuterungs- und Entfärbungsmittel in Glashütten, und überall in der Umgebung der heute zumeist aufgelassenen oder umgestellten Fabrikationsstätten kommt zu dem natürlichen Vorkommen eine oft erhebliche Umweltbelastung durch Arsen, die eine gewissenhafte Entsorgung der Böden und des Wassers verlangt.Arsenic has been used in a variety of ways, for example for Production of colors (Schweinfurtergrün, Scheeles Grün), pesticides and medicinal products (e.g. Salvarsan, Atoxyl), as a depilatory in tannery or as a and decolorants in glassworks, and everywhere in the Environment of the mostly abandoned or converted today Manufacturing facilities come to the natural occurrence  often significant environmental pollution from arsenic, the one careful disposal of the soil and water is required.

Das Arsen künstlichen Ursprungs kommt in den Wässern und Böden zumeist als arsenige Säure (H3AsO3), Arsensäure(H3AsO4), als Komplex (z. B. als Fluorokomplex des Typus K+[AsF4-]) oder als organische Verbindungen (z. B. als Arsine) vor. Dabei überwiegen in der Regel die anorganischen Formen.The arsenic of artificial origin in the waters and soils mostly comes as arsenic acid (H 3 AsO 3 ), arsenic acid (H 3 AsO 4 ), as a complex (e.g. as a fluorocomplex of the type K + [AsF 4 -]) or as organic Compounds (e.g. as arsine). As a rule, the inorganic forms predominate.

Ferner tritt Arsen ubiquitär in Kemper und Sandstein und demzufolge auch in Grundwasser auf, das mit diesen Materialien in Berührung war, auf. Konzentrationen von über 100 Microgramm pro Liter können auftreten. Gesetzlich ist jedoch nur ein Grenzwert von 10 Microgramm pro Liter für Trinkwasser zulässig.Arsenic also occurs ubiquitously in Kemper and Sandstone and consequently also in groundwater, that with these Materials was in touch on. Concentrations of over 100 micrograms per liter can occur. Is legal however only a limit of 10 micrograms per liter for Drinking water allowed.

Bislang erfolgte die Entfernung der anorganischen Arsenver­ bindungen dadurch, daß die Arsenverbindungen bspw. durch Auswaschen von Erdreich mit geeigneten wäßrigen Lösemitteln in wäßrige Lösungen überführt wurden, falls sie nicht be­ reits in Wasser vorlagen und daraus das Arsen durch gemein­ sames Ausfällen des Arsens mit Eisenchlorid bzw. Eisensulfat und Abtrennen des Niederschlags entfernt wurde. Dabei fallen große Mengen Filterschlamm an, der wegen des hohen Arsenge­ halts als Sondermüll entsorgt wird. Dies ist wegen des knappen und daher teuren Deponieraums sehr unwirtschaftlich und stellt umweltpolitisch gesehen, letztendlich nur eine Verlagerung des Arsenproblems dar.So far, the removal of the inorganic arsenic has been carried out bonds in that the arsenic compounds, for example Wash out soil with suitable aqueous solvents were transferred into aqueous solutions if they were not were already in water and the arsenic from common total arsenic precipitation with iron chloride or iron sulfate and removing the precipitate. Fall in the process large amounts of filter sludge due to the high arsenic is disposed of as hazardous waste. This is because of the scarce and therefore expensive landfill space very uneconomical and from an environmental point of view, ultimately only one Relocation of the arsenic problem.

Es ist auch bereits bekannt, Arsen elektrolytisch in Böden zu konzentrieren, um dessen späteres Auswaschen oder auch dessen Ablagerung auf Deponien zu erleichtern, indem in Elektrolyseverfahren in angefeuchteten Böden oder Bodenproben anreichernde Elektrolyseverfahren durchgeführt werden, wobei das der Umgebung der Elektroden auftretende arsenangereicherte Substrat entnommen und weiterverarbeitet oder auf Halde gelegt wird.It is also known to electrolyze arsenic in soils to concentrate on washing it out later or also to facilitate its deposition on landfills by in Electrolysis process in damp soils or  Soil-enriching electrolysis processes carried out , which occurs in the vicinity of the electrodes Arsenic-enriched substrate removed and processed or is dumped.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Wässern und Böden zur Verfügung zu stellen, bei dem das Auftreten arsenhaltigen Sondermülls vermieden werden kann.It is therefore an object of the invention to provide a method for Removal of arsenic from water and soil is available too place where the occurrence of arsenic hazardous waste can be avoided.

Dieses Problem wird durch ein Verfahren gelöst, das die folgende Kombination von Schritten aufweist:This problem is solved by a method that has the following combination of steps:

  • a) Überführen von Arsenverbindungen aus dem Boden bzw. Wasser in wäßrige Lösung;a) transfer of arsenic compounds from the soil or Water in aqueous solution;
  • b) Behandlung der wäßrigen Lösung mit anionischen Verbindungen des Arsen mit einem Anionentauscherharz;b) treatment of the aqueous solution with anionic Connecting the arsenic with an anion exchange resin;
  • c) Elution des metallbeladenen Anionentauscherharz mit einem geeigneten Elutionsmittel unter Gewinnung einer arsenhaltigen Lösung;c) Elution of the metal-loaded anion exchange resin with a suitable eluent to obtain a arsenic solution;
  • d) Regenerierung und Konditionierung des Anionen­ tauscherharzes durch eine gepufferte Salzlösung;d) regeneration and conditioning of the anions exchange resin through a buffered saline solution;
  • e) Weiterverarbeitung des arsenbeladenen Elutionsmittels zur Abtrennung und Gewinnung der Arsenationen und/oder des Arsens.e) further processing of the arsenic-laden eluent for Separation and extraction of the arsenate ions and / or the Arsen.

Dabei ist es vorteilhaft, daß die wäßrige Lösung des Verfahrensschrittes a) vor der Behandlung mit dem Anionenaustauscherharz hinsichtlich ihres pH-Wertes und ggf. auch ihrer Ionenstärke durch Zugabe eines Mittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Basen, Säuren und Puffern, eingestellt wird.It is advantageous that the aqueous solution of Process step a) before treatment with the Anion exchange resin with regard to its pH value and possibly also selected their ionic strength by adding an agent  from the group consisting of bases, acids and buffers, is set.

Bevorzugt wird die Behandlung der wäßrigen Lösung mit Anio­ nenaustauscher in Ionenaustauschersäulen durchgeführt; es ist aber auch möglich, in besonderen Einzelfällen diskonti­ nuierlich Lösemittel direkt mit Ionenaustauscher zu behan­ deln und den beladenen Ionenaustauscher diskontinuierlich zu regenerieren, falls das Aufstellen von kontinuierlich arbei­ tenden Reinigungsanlagen zu aufwendig bzw. wegen des geringen Anfalls, wie bspw. in Wasserwerken, nicht wirtschaftlich ist.Treatment of the aqueous solution with anio is preferred ion exchanger carried out in ion exchange columns; it is also possible, in special individual cases, discounts Nuern solvent to treat directly with ion exchanger deln and discontinuously to the loaded ion exchanger regenerate if putting up working continuously tendency cleaning systems too expensive or because of low seizure, such as in waterworks, does not is economical.

Es ist bevorzugt, daß nach der Behandlung der wäßrigen Lösung mit Anionenaustauscher die so erhaltene Lösung mit Kationenaustauscher behandelt wird, ggf. nachdem nach dem Anionenaustauscher pH-Wert und Ionenstärke dieser Lösung durch ein Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure, Lauge oder Puffer, auf einen für die Absorption von Metallionen am Kationenaustauscher geeigneten Wert einge­ stellt worden sind.It is preferred that after the treatment of the aqueous Solution with anion exchanger with the solution thus obtained Cation exchanger is treated, if necessary after the Anion exchanger pH and ionic strength of this solution by means selected from the group consisting of Acid, alkali or buffer, on one for the absorption of Metal ions inserted on the cation exchanger suitable value have been put.

Es kann günstig sein, daß das metallhaltige Wasser vor dem Ionentauscher eine Filtereinrichtung zum Entfernen von Teilchen und organischer Verunreinigungen passiert, damit derartige Materialien nicht den Ionenaustauscher schädigen oder zusetzen.It may be convenient that the metal-containing water before Ion exchanger a filter device for removing Particles and organic contaminants happen to it such materials do not damage the ion exchanger or clog.

Diese Filtereinrichtung kann bspw. einen Aktivkohlefilter umfassen.This filter device can, for example, an activated carbon filter include.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens, die für die Entsorgung von arsenbelasteten Böden und Grundwasser, in denen Arsen als Arsenat des As3+ und As5+ vorliegt, ausgelegt ist, ist es günstig, daß als Anionenaustauscher. .Polystyrol, mit Divinylbenzol vernetzt (LEWATIT, eingetragenes Warenzeichen der BASF) eingesetzt wird. Es können aber auch andere geeignete Anionenaustauscher, wie dem Fachmann geläufig, verwendet werden.In a particularly preferred embodiment of the inventions general procedure for the disposal of arsenic-contaminated soils and groundwater, where arsenic is considered  Arsenate of As3 + and As5 + is designed, it is favorable that as an anion exchanger. .Polystyrene, with Crosslinked divinylbenzene (LEWATIT, registered trademark BASF) is used. But others can too suitable anion exchangers, as is known to the person skilled in the art, be used.

Es ist bei dieser Ausführungsform in den Fällen, in denen zusätzlich auch Cu1+ und Cu3+, Ag1+, Au1+ und Au3+ als Kationen auftreten, bevorzugt, Kationenaustauscher zur Wiedergewinnung dieser Materialien oder auch anderer wertvoller oder für die Umwelt schädlicher Kationen einzusetzen.In this embodiment, in cases in which Cu 1+ and Cu 3+ , Ag 1+ , Au 1+ and Au 3+ additionally occur as cations, it is preferred to use cation exchangers for the recovery of these materials or else more valuable or for them Environment of harmful cations.

Ferner betrifft die Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer:
Fördereinrichtung zum Fördern von wäßriger Lösung;
einen Filter zur Vorreinigung der wäßrigen Lösung,
eine dem Filter nachgeschaltete Einrichtung zur Bestimmung des pH-Werts der Lösung;
eine Dosiereinrichtung zur Zugabe von Flüssigkeit zur wäßri­ gen Lösung bis zur Erzielung eines erwünschten pH-Wertes und/oder Ionenstärke;
eine Einrichtung zur Zuführung von Elutionsmittel zur Rege­ neration eines Anionenaustauschers;
einem Ionenaustauschermodul mit Anionenaustauscher, der al­ ternativ an die Fördereinrichtung zum Fördern der wäßrigen Lösung und an die Einrichtung zur Zuführung von Elutionsmit­ tel anschließbar ist;
ggf. einen nachgeschalteten Kationenaustauscher, der alter­ nativ mit der vom Antionenaustauscher behandelten Lösung und einem Elutionsmittel anströmbar ist, wobei eine Einrichtung zur Einstellung von pH-Wert und ggf. Ionenstärke in der aus dem Anionenaustauscher fließenden entreicherten Lösung ent­ sprechend einem für den Kationenaustauscher ausgewählten Wert vor dem Kationenaustauscher vorgesehen ist.Furthermore, the invention also relates to a device for carrying out the method with:
Conveyor device for conveying aqueous solution;
a filter for pre-cleaning the aqueous solution,
a device downstream of the filter for determining the pH of the solution;
a metering device for adding liquid to the aqueous solution until a desired pH value and / or ionic strength is achieved;
means for supplying eluent for regeneration of an anion exchanger;
an ion exchanger module with anion exchanger, which can alternatively be connected to the conveying device for conveying the aqueous solution and to the device for supplying elution agents;
optionally a downstream cation exchanger, which can be flowed through alternatively with the solution treated by the anion exchanger and an eluent, a device for adjusting the pH value and possibly ionic strength in the de-solvented solution flowing from the anion exchanger corresponding to a value selected for the cation exchanger is provided in front of the cation exchanger.

Bevorzugt enthält der Ionenaustauschermodul mehrere Ionen­ austauscher, die abwechselnd mit der Förderung der wäßrigen Lösung und dem Elutionsmittel verbindbar sind, so daß stets mindestens ein Ionenaustauscher mit dem schadstoffbelasteten Fluid angeströmt wird, um dieses zu entreichern und minde­ stens ein weiterer Ionenaustauscher der gleichen Art wäh­ renddessen durch ein Elutionsmittel regeneriert wird.The ion exchange module preferably contains several ions exchangers that alternate with the conveyance of aqueous Solution and the eluent are connectable, so that always at least one ion exchanger with the contaminated Fluid is flowed to de-enrich this and minde at least one other ion exchanger of the same type is regenerated by an eluent.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Arsen aus dem Grundwasser bzw. aus dem Waschwasser der verseuchten Böden in einem vergleichsweise einfachen Verfahren durch den ex­ trem hohen Anreicherungsfaktors von Ionenaustauscherharzen sehr rein isoliert werden kann und auch der Arsengehalt der zu entreichernden Lösung sehr stark abnimmt. Diese Lösung kann im übrigen in an sich bekannter Weise aufkonzentriert und in den Reinigungsprozeß rückgeführt oder entsorgt wer­ den.An advantage of the invention is that the arsenic from the Groundwater or from the washing water of the contaminated soil in a comparatively simple procedure by the ex extremely high enrichment factor of ion exchange resins can be isolated very purely and also the arsenic content of the solution to be depleted decreases very sharply. This solution can also be concentrated in a manner known per se and returned or disposed of in the cleaning process the.

Das Arsen kann aus dem Eluat des Anionenaustauschers bevorzugt durch chromatografische Trennung oder auf konventionelle Weise, z. B. durch sulfidische Ausfällung oder Einengung des Eluats zurückgewonnen werden. Es kann auch die Umsetzung zu AsH3 für die Gewinnung von höchstreinem Arsen verwendet werden. Diese Arsengewinnung kann aber auch aus konzentrierten Lösungen oder auch aus den arsenbeladen Ionentauscherharzen durch dafür spezialisierte Unternehmen erfolgen.The arsenic can be obtained from the eluate of the anion exchanger preferably by chromatographic separation or in a conventional manner, e.g. B. can be recovered by sulfidic precipitation or concentration of the eluate. The conversion to AsH 3 can also be used for the production of ultra-pure arsenic. This arsenic can also be obtained from concentrated solutions or from the arsenic-loaded ion exchange resins by specialized companies.

Reines Arsen und Arsenik kann im Gegensatz zu den unreinen Niederschlägen der bisherigen Verfahren unmittelbar in vie­ len Industrieprozessen, zum Beispiel als Läuterungsmittel für Spezialgläser, als Dotierungsmaterial in der Halbleiter­ industrie, etc. eingesetzt werden.Pure arsenic and arsenic can be unlike the impure Precipitation of previous procedures in vie len industrial processes, for example as a refining agent  for special glasses, as doping material in semiconductors industry, etc. can be used.

Es fällt somit kein zu entsorgender Arsenmüll an, sondern ein hochreines vielfältig einsetzbares industrielles Aus­ gangsmaterial. Da das eingesetzte Ionentauschermaterial viele Male regeneriert werden kann, führt das erfindungsge­ mäße Verfahren nahezu zu keinen Abfallstoffen, sondern zu wertvollen hochreinen Substanzen und zu vergleichsweise un­ bedenklichen Substanzen wie Kochsalz und Natronlauge, falls Natronlauge bzw. Kochsalz als Elutionsmittel eingesetzt wer­ den.There is no arsenic waste to be disposed of, but a highly pure, versatile industrial end gear material. Since the ion exchange material used Invention can be regenerated many times procedures to almost no waste materials, but to valuable high-purity substances and comparatively un substances of concern such as table salt and sodium hydroxide, if Sodium hydroxide solution or table salt used as eluent the.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Entsorgungsverfahren auch kontinuierlich und vollautomatisch betrieben werden kann. Zu diesem Zweck ist es notwendig, an Punkten vor den jeweiligen Ionenaustauschern Meßfühler, de­ ren Signale über einen Rechner die Einstellung des pH-Werts und des Ionengehalts der zu behandelnden Lösung durch ent­ sprechende Zudosierung von Puffer oder Säure/Lauge steuern, vorzusehen.A particular advantage of the method is that Disposal processes also continuously and fully automatically can be operated. For this purpose it is necessary to Points in front of the respective ion exchangers sensor, de signals via a computer to adjust the pH and the ion content of the solution to be treated by ent control the speaking addition of buffer or acid / alkali, to provide.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bspw. ferngesteuert an neuralgischen Punkten im Grundwassersystem zwischengeschal­ tet sein, was für Wasserwerke interessant sein kann, die ihr Wasser aus metallbelasteten, bspw. arsenbelasteten Regionen beziehen.The method according to the invention can be remotely controlled, for example neuralgic points in the groundwater system be what can be interesting for waterworks, you Water from regions contaminated with metal, for example arsenic Respectively.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen in Verbindung mit den Zeichnung. Es zei­ gen:Further advantages and embodiments of the invention Procedures result from the following description and the examples in connection with the drawing. It shows gene:

Fig. 1 ein Flußdiagramm der Verfahrensschritte; und Fig. 1 is a flowchart of the process steps; and

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Aufbereitung von arsenhaltigem Wasser. Fig. 2 is a schematic representation of a device for the continuous treatment of arsenic water.

Fig. 1 zeigt schematisch die einzelnen Schritte eines Ver­ fahrens zur Entfernung von Arsenverbindungen aus Erdreich: der erste Verfahrensschritt besteht dabei im Gewinnen einer arsenhaltigen wäßrigen Lösung, hier durch Auswaschen von ar­ senbelastetem Erdreich. Anschließend erfolgt nach Einstel­ lung des pH-Werts der Lösung die Anreicherung der Arsenver­ bindungen an einem Anionentauschermaterial. Vorher wird das Waschwasser der verseuchten Erde zunächst durch einen Fil­ ter, hier einen Aktivkohlefilter gepumpt, um Reste ubiquitä­ rer organischer Substanzen wie Waschmittel, Fäulnisprodukte, Pflanzenschutzmittel, Herbizide und andere Kohlenwasser­ stoffe und Chlorkohlenwasserstoffe aus dem Wasser zu entfer­ nen. Gegebenenfalls wird das Wasser zuvor durch einen Re­ chen- und einen Grobfilter geschickt, um zum Schutz der Aktivkohle und der Anionentauschermaterialien alle groben Verunreinigungen zu entfernen. Es ist dann ein pH-Fühler angeordnet, um durch Zugabe von Pufferlösung, z. B. von Car­ bonat-Puffer, den pH des Wassers für die Absorptionreaktion am Anionentauscher einzustellen. Arsenige Säure (H₃AsO₃) ist eine schwache Säure - vergleichbar mit der Borsäure (pK- Wert = 9,23). Die dreibasische Arsensäure (H₃AsO₄) hingegen ist eine mittelstarke Säure und etwa so stark wie Phos­ phorsäure. Ferner kann bspw. konzentrierte Kochsalzlösung zugegeben werden, um die Ionenstärke des Wassers einzustel­ len. Das so vorbehandelte Wasser wird durch den Anionentauscher geleitet. Für den großtechnischen Einsatz bei der Entfernung von Arsen geeignete Anionentauschermaterialen sind bspw. solche auf Basis von divinylbenzolvernetztem Polystyrol, wie sie unter der Bezeichnung LEWATIT von der Fa. BASF im Handel erhältlich sind. Fig. 1 shows schematically the individual steps of a process for the removal of arsenic compounds from the soil: the first process step consists in the extraction of an arsenic-containing aqueous solution, here by washing out arsenic-contaminated soil. After the pH of the solution has been adjusted, the arsenic compounds are enriched on an anion exchange material. Before that, the washing water of the contaminated earth is first pumped through a filter, here an activated carbon filter, in order to remove residues of ubiquitous organic substances such as detergents, putrefactive products, pesticides, herbicides and other hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons from the water. If necessary, the water is first passed through a filter and a coarse filter in order to remove all coarse impurities to protect the activated carbon and the anion exchange materials. A pH sensor is then arranged to adjust by adding buffer solution, e.g. B. Car bonat buffer to adjust the pH of the water for the absorption reaction on the anion exchanger. Arsenic acid (H₃AsO₃) is a weak acid - comparable to boric acid (pK value = 9.23). The three-base arsenic acid (H₃AsO₄), however, is a medium-strong acid and about as strong as phosphoric acid. Concentrated saline can also be added to adjust the ionic strength of the water. The water pretreated in this way is passed through the anion exchanger. Anion exchange materials which are suitable for large-scale use in the removal of arsenic are, for example, those based on divinylbenzene-crosslinked polystyrene, as are commercially available from BASF from the company LEWATIT.

Da Sulfat im Wasser die Anreicherung der Arsenat- und Arse­ nit-Ionen am Anionentauscher stört, bzw. diese an den Bin­ dungsstellen kompetitiert, kann es bei stark sulfathaltiger Lösung geboten sein, das Sulfat vorher zu entfernen, z. B. durch Präzipitation mit Calciumhydroxid in einem Vorlaufbecken. Überraschenderweise stören Fe2O3 bzw. Fe(OH)2 nicht, da sie am Anionentauscher unter den obengenannten Bedingungen nicht gebunden werden. Andere organische Anionen werden vom Aktivkohlefilter absorbiert. Im übrigen liegen die meisten Metalle, wie Kupfer od. dgl. im Wasser als Kationen vor.Since sulfate in the water interferes with the accumulation of arsenate and arsenite ions on the anion exchanger, or this competes at the binding sites, it may be advisable to remove the sulfate beforehand in the case of a solution which contains a lot of sulfate, e.g. B. by precipitation with calcium hydroxide in a preliminary pool. Surprisingly, Fe 2 O 3 and Fe (OH) 2 do not interfere, since they are not bound to the anion exchanger under the conditions mentioned above. Other organic anions are absorbed by the activated carbon filter. Moreover, most metals, such as copper or the like, are present as cations in water.

In einer zweiten Stufe des Verfahrens wird dann das Arsen vom Anionentauscher mit Hilfe einer konzentrierten alkali­ schen Lösung eluiert. Das alkalische, stark arsenhaltige Eluat kann, bspw. in einem Auffangbecken, konzentriert und direkt das Arsenat gefällt werden, z. B. als Ammoniummagnesi­ umarsenat durch Zugabe von Ammoniumchlorid und Magnesiumdi­ chlorid oder durch Flockung mit Eisensalzen. Es können auch weitere chromatographische Aufkonzentrierungen an nachge­ schalteten Anionentauschern mit anschließender selektiver Abtrennung der As-Fraktion erfolgen. Die Arsenverbindungen können aus dem Eluat auch direkt zu gasförmigen Arsenwasser­ stoff AsH₃ reduziert und als solches abgetrennt werden. Bei diesem Prozeß fällt das Arsen dann in höchstreiner Form an.In a second stage of the process, the arsenic from the anion exchanger using a concentrated alkali solution eluted. The alkaline, high arsenic Eluate can be concentrated and, for example, in a catch basin the arsenate is directly precipitated, e.g. B. as Ammoniummagnesi umarsenate by adding ammonium chloride and magnesium di chloride or by flocculation with iron salts. It can too further chromatographic concentrations on nachge switched anion exchangers with subsequent selective The As fraction is separated. The arsenic compounds can also directly from the eluate to gaseous arsenic water AsH₃ material reduced and separated as such. At this process then produces the arsenic in the purest form.

Weiter ist es besonders vorteilhaft, mit Hilfe eines zweiten nachgeschalteten Ionentauschers für Kationen ebenfalls um­ weltbelastende Metallkationen, wie Kupfer, Zink, Cobalt, Hg, etc. aus dem Wasser zu entfernen. Dies kann bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren durch einen auf die Anionentauscher folgenden Kationentauscher erfolgen, so daß diese häufig mit Arsen in Gesellschaft auftretenden Metalle in einem einzigen Verfahrenprozeß mit entsorgt werden können. Dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung.Furthermore, it is particularly advantageous with the help of a second one downstream ion exchanger for cations world-damaging metal cations, such as copper, zinc, cobalt, mercury, etc. to remove from the water. This can be done with the inventor process according to the invention on the anion exchanger  following cation exchangers take place, so that they often with Arsenic metals occurring in society in a single Process can be disposed of. This is a particular advantage of the invention.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Wasser 10 wird über eine Pumpe 12 durch einen Aktivkohlefilter 14 von störenden organischen Stoffen und Partikeln befreit, dann nach Messung von pH und Leitfähigkeit zunächst über das Ventil VI mit konzentrierter gepufferter Kochsalzlösung konditioniert und dann über ein Anionentauscherharz IT2 gepumpt. Danach wird das Wasser durch einen Kationentauscher IT2 gepumpt, um Metallkationen zu entfernen. Fig. 2 shows schematically an apparatus for performing the method according to the invention. The water 10 is freed from interfering organic substances and particles by a pump 12 through an activated carbon filter 14 , then, after measuring the pH and conductivity, first conditioned via the valve VI with concentrated buffered saline and then pumped via an anion exchange resin IT2. The water is then pumped through an IT2 cation exchanger to remove metal cations.

Die Ionentauscher IT1 und IT2 können wechselseitig mit ar­ senbelastetem Wasser oder Elutionsmittel beladen bzw. elu­ iert werden. Durch Parallelschalten mehrerer IT-An­ reicherungsmodule kann somit der Austauschervorgang effizienter gestaltet werden, so daß das Grundwasser kon­ stant gefördert werden kann. Die Steuerung des Verfahrens kann rechnergestützt durch ein Datenaufnahme- und Steue­ rungssystem erfolgen, das ereignisprogrammiert den Ge­ samtablauf steuert.The ion exchangers IT1 and IT2 can alternate with ar Load contaminated water or eluent or elu be. By connecting several IT-An in parallel The exchange process can thus be done with modules be designed more efficiently so that the groundwater con can always be funded. The control of the process can be computer-aided by data acquisition and control system, the event programmed the Ge velvet drain controls.

Obwohl die Erfindung nur anhand eines bevorzugten Ausfüh­ rungsbeispiels erläutert wurde, ist offensichtlich, daß das Verfahren keineswegs auf arsenhaltigen Materialien begrenzt ist sondern jederzeit auf andere schädliche oder wiederzuge­ winnende Metalle in Böden und Grundwässern einsetzbar ist, wie es dem Fachmann ersichtlich ist.Although the invention is only based on a preferred embodiment tion example, it is obvious that the The process is in no way limited to materials containing arsenic but is at any time harmful or reproducible to others mining metals can be used in soils and groundwater, as will be apparent to those skilled in the art.

Claims (12)

1. Verfahren zum Entsorgen von arsenbelasteten Böden oder Wässern, gekennzeichnet durch folgende Kombination von Schritten:
  • a) Überführen von Arsenverbindungen aus dem Boden bzw. Was­ ser in wäßrige Lösung;
  • b) Behandlung der wäßrigen Lösung mit anionischen Verbindun­ gen des Arsen mit einem Anionentauscherharz;
  • c) Elution des arsenbeladenen Anionentauscherharzes mit ei­ nem geeigneten Elutionsmittel unter Gewinnung einer arsen­ haltigen Lösung;
  • d) Regenerierung und Konditionierung des Anionen­ tauscherharzes durch eine gepufferte Salzlösung;
  • e) Weiterverarbeitung des arsenbeladenen Elutionsmittels zur Abtrennung und Gewinnung der Arsenationen und/oder des Arsens.
1. Process for the disposal of arsenic-contaminated soil or water, characterized by the following combination of steps:
  • a) transfer of arsenic compounds from the soil or What water in aqueous solution;
  • b) treatment of the aqueous solution with anionic compounds of the arsenic with an anion exchange resin;
  • c) elution of the arsenic-loaded anion exchange resin with a suitable eluent to obtain an arsenic-containing solution;
  • d) regeneration and conditioning of the anion exchange resin by a buffered saline solution;
  • e) Further processing of the arsenic-laden eluent for the separation and extraction of the arsenate ions and / or the arsenic.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Verfahrensschrittes a) vor der Be­ handlung mit dem Anionenaustauscherharz hinsichtlich ihres pH-Wertes und ggf. auch ihrer Ionenstärke durch Zugabe eines Mittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Basen, Säu­ ren und Puffern, eingestellt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of step a) before loading deal with the anion exchange resin with regard to their pH value and possibly also its ionic strength by adding a Selected from the group consisting of bases, sau and buffering is set. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der wäßrigen Lösung mit Anionenaustau­ scher in Ionenaustauschersäulen durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment of the aqueous solution with anion exchange shear is carried out in ion exchange columns. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß nach der Behandlung der wäßrigen arsen­ haltigen Lösung mit Anionenaustauscher die so erhaltene ar­ senentreicherte Lösung mit Kationenaustauscher zur Abtren­ nung von Metallkationen behandelt wird, ggf. nachdem nach dem Anionenaustauscher pH-Wert und Ionenstärke dieser Lösung durch ein Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure, Lauge oder Puffer, auf einen für die Absorption von Metallionen am Kationenaustauscher geeigneten Wert einge­ stellt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that after treating the aqueous arsenic containing solution with anion exchanger the ar thus obtained Sen-de-enriched solution with cation exchanger for removal treatment of metal cations, if necessary after the anion exchanger pH and ionic strength of this solution by means selected from the group consisting of Acid, alkali or buffer, on one for the absorption of Metal ions inserted on the cation exchanger suitable value is posed.   5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das arsenhaltige Wasser des Ver­ fahrensschritts vor dem Ionentauscher eine Filtereinrichtung zum Entfernen von Teilchen und organischer Verunreinigungen passiert.5. The method according to any one of the preceding claims, since characterized in that the arsenic water of Ver a filter device in front of the ion exchanger to remove particles and organic contaminants happens. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtereinrichtung einen Aktivkohlefilter umfaßt.6. The method according to claim 5, characterized in that the filter device comprises an activated carbon filter. 7. Verfahren nach nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher eingesetzt wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as an anion exchanger is used. 8. Verfahren nach nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Arsenverbin­ dung ein Arsenatanion ist.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the arsenic compound to be separated is an arsenate anion. 9. Verfahren nach nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entfernenden Metallka­ tionen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cu1+, Cu3+, Ag1+, Au1+ und Au3+.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Metallka cations to be removed are selected from the group consisting of Cu 1+ , Cu 3+ , Ag 1+ , Au 1+ and Au 3+ . 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionentauschermaterial ein divinylbenzolvernetztes Polystyrol verwendet wird.10. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that as an anion exchange material divinylbenzene cross-linked polystyrene is used. 11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch
  • - eine Fördereinrichtung zum Fördern von wäßriger arsenhaltiger Lösung;
  • - eine Filtereinrichtung zur Vorreinigung der wäßrigen arsenhaltigen Lösung,
  • - eine der Filtereinrichtung nachgeschaltete Einrichtung zur Bestimmung des pH-Werts der arsenhaltigen Lösung;
  • - eine Dosiereinrichtung zur Zugabe von Flüssigkeit zur wäßrigen Lösung bis zur Erzielung eines erwünschten pH-Wertes und/oder Ionenstärke;
  • - eine Einrichtung zur Zuführung von Elutionsmittel zur Regeneration eines Anionenaustauschers;
  • - mindestens einen Ionenaustauschermodul mit Anionenaustauscher, der alternativ an die Fördereinrichtung zum Fördern der wäßrigen Lösung und an die Einrichtung zur Zuführung von Elutionsmittel anschließbar ist;
  • - ggf. einen nachgeschalteten Kationenaustauscher, der alternativ mit der vom Antionenaustauscher behandelten Lösung und einem Elutionsmittel anströmbar ist, wobei eine Einrichtung zur Einstellung von pH-Wert und ggf. Ionenstärke in der aus dem Anionenaustauscher fließenden entreicherten Lösung entsprechend einem für den Kationenaustauscher ausgewählten Wert vor dem Kationenaustauscher vorgesehen ist.
11. Device for performing the method according to one of the preceding claims, characterized by
  • - A conveyor for conveying aqueous arsenic solution;
  • a filter device for pre-cleaning the aqueous arsenic solution,
  • - A device downstream of the filter device for determining the pH of the arsenic solution;
  • a metering device for adding liquid to the aqueous solution until a desired pH value and / or ionic strength is achieved;
  • - A device for supplying eluent for the regeneration of an anion exchanger;
  • - At least one ion exchanger module with anion exchanger, which can alternatively be connected to the conveyor for conveying the aqueous solution and to the device for supplying eluent;
  • - If necessary, a downstream cation exchanger, which can alternatively be flowed through with the solution treated by the anion exchanger and an eluent, a device for adjusting the pH value and possibly ionic strength in the de-enriched solution flowing from the anion exchanger corresponding to a value selected for the cation exchanger the cation exchanger is provided.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauschermodul mehrere Ionenaustau­ schervorrichtungen enthält, die abwechselnd mit der Förderung der wäßrigen Lösung und dem Elutionsmittel verbindbar sind.12. The apparatus according to claim 11, characterized in that the ion exchange module multiple ion exchange contains shearing devices that alternate with the Promotion of the aqueous solution and the eluent are connectable.
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