DE2205874A1

DE2205874A1 - Static-free photographic photosensitive element

Info

Publication number: DE2205874A1
Application number: DE19722205874
Authority: DE
Inventors: Takayuki; Ueno Wataru; Tsuji Nobuo; Ashigara-Kamigun Kanagawa Inayama (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-02-08
Filing date: 1972-02-08
Publication date: 1972-08-17
Also published as: GB1375061A; JPS519578B1; US3779773A

Description

Photographisches lichtempfindliches Element ohne statischePhotographic photosensitive element without static

AufladungCharging

Die Erfindung befaßt sich mit einem photographischen lichtempfindlichen Element, bei dem die statische Aufladung verhindert ist. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung eines Dichlorphenylphenylsulfons in Kombination mit einem antistatischen Mittel zur signifikanten Verringerung des Oberflächenv/iderstandes, so daß dadurch der Verhinderungseffekt für statische Aufladung erteilt wird.The invention is concerned with a photographic photosensitive element in which static electricity is generated is prevented. In particular, the invention relates to the use of a dichlorophenylphenyl sulfone in combination with an antistatic agent to significantly reduce the surface resistance, thereby providing the preventive effect for static charge is granted.

Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Element mit Verhinderung der statischen Aufladung wird ein antistatisches Mittel in Kombination mit einem Dichlorphenyl-In the static prevention photographic photosensitive element of the present invention, a antistatic agent in combination with a dichlorophenyl

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BADBATH

phenylsulfon eingesetzt. Durch diese Kombination kann der Oberflächenwiderstend weit stärker als in dem Fall verringert werden, wo das antistatische Mittel allein verwendet wird.phenyl sulfone used. This combination allows the surface resistivity far stronger than in the case where the antistatic agent is used alone.

Bei der Herstellung und Anwendung von photographischen Filmen erfolgt, wenn die Filme zu stark statisch aufgeladen werden, eine elektrische Entladung zwischen den aufgeladenen Filmen und Leitern in der Nachbarschaft, so daß, wenn die Filme dadurch belichtet werden, sich das Auftreten von statischen Marken einstellt Das Auftreten von statischen Marken oder Markierungen erfolgt auch, wenn die Oberfläche der Base von der Emulsionsoberfläche beim Rückwickeln eines Filmes abgestreift wird.In the manufacture and use of photographic films this takes place when the films become too static being charged, an electrical discharge between the charged films and conductors in the neighborhood, so that when the films are exposed through it, static marks appear. The appearance Static marks or markings also occur when the surface of the base from the emulsion surface when Rewinding a film is stripped.

Bei Versuchen zur Verhinderung der statischen Aufladung von photographischen Filmen wurden bereits antistatische Mittel verschiedener Arten verwendet. Es ist bekannt, daß, je höher die Konzentration des antistatischen Mittels ist, desto niedriger der Oberflächenwiderstand wird. Deshalb wird das antistatische Mittel in einer solchen Menge verwen-Attempts to prevent static build-up on photographic films have been antistatic Means of various types used. It is known that the higher the concentration of the antistatic agent is, the lower the surface resistance becomes. Therefore, the antistatic agent is used in such an amount

11 12 det, daß der Oberflächenwiderstand etwa 10 bis TO Ohm beträgt. Falls jedoch überschüssige Mengen eines antistatischen Mittels verwendet werden, erleidet die photographische Emulsion verschlechternde Einflüsse oder Haftungsstörungen und die Anwendung einer derartigen überschüssigen Menge eines antistatischen Mittels ist in den meisten Fällen in der Praxis nicht möglich.11 12 det that the surface resistance is about 10 to TO ohms amounts to. However, if excessive amounts of an antistatic agent are used, photographic performance suffers Emulsion deteriorating influences or adhesion problems and the use of such an excessive amount an antistatic agent is not practical in most cases.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen verschiedenen Fehler vermieden werden können, wenn gemäß der Erfindung sowohl ein Dichlorphenylphenylsulfon als auch ein antistatisches Mittel in mindestens eine der Hilfsschichten eines photographischen Filmes,beispielsweise eine Antikräuselungs3chicht oder eine Antilichthofschicht, einverleibt werden oder wenn diese auf mindestens eine der Ober-It has now been found that the various errors indicated above can be avoided if, according to FIG Invention both a dichlorophenylphenyl sulfone and an antistatic agent in at least one of the auxiliary layers a photographic film such as an anti-curl layer or an antihalation layer or if this applies to at least one of the

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flächen dieser Schiebten oder des Trägers aufgetragen werden. Dadurch ergibt sich aufgrund der Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren, wodurch der Oberflächenwiderstand weit stärker verringert werden kann als in dem Pail, wo antistatische Mittel allein verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist äußerst wirksam, selbst wenn es unter niedriger Feuchtigkeit ausgeübt wird und der Verbinderungseffekt für statische Aufladung wird auch im Verlauf der Zeit nicht geändert. Weiterhin ist das Dichlorphenylphenylsulfon für photographische Emulsionen inert, und übt keinerlei verschlechternden Einfluß auf die photographischen Eigenschaften derselben aus.surfaces of this sliding or the carrier applied will. This gives an excellent method of reducing the surface resistance due to the invention can be reduced far more than in the pail where antistatic agents are used alone. The method according to the invention is extremely effective even when practiced under low humidity and the static charge bonding effect also does not change over time. Furthermore, the dichlorophenylphenyl sulfone is for photographic Emulsions are inert and do not have any adverse effect on the photographic properties the same from.

Die Dichlorphenylphenylsulfone, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:The dichlorophenylphenylsulfones according to the invention can be represented by the following general formula:

Beispiele für derartige Verbindungen umfassen 2,4-Dichlorphenylphenylsulfon, 2,5-Dichlorphenylphenylsulfon und 3,4-Dichlorphenylphenylsulfon und ähnliche Verbindungen.Examples of such compounds include 2,4-dichlorophenylphenylsulfone, 2,5-dichlorophenylphenylsulfone and 3,4-dichlorophenylphenyl sulfone and similar compounds.

Nachfolgend werden Verfahren zur Herstellung derartiger Dichlorphenylphenylsulfone angegeben.Processes for producing such dichlorophenylphenyl sulfones are given below.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dichlorphenylphenylsulfone können leicht durch Friedel-Crafts-Reaktion des entsprechenden Dichlorbenzolsulfonylchlorids mit Benzol in Gegenwart von Eisenchlorid hergestellt werden. Schmelzpunkte einiger Dichlorphenylphenylsulfone sind nachfolgend angegeben:The dichlorophenylphenyl sulfones to be used according to the invention can easily be obtained by the Friedel-Crafts reaction of the corresponding dichlorobenzenesulfonyl chloride with benzene in the presence of ferric chloride. Melting points of some dichlorophenylphenyl sulfones are below specified:

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SchmelzpunktMelting point

2,4-Dichlorphenylphenylsulfon 97-98⁰C 2,5-Dichlorphenylphenylsulf on 147⁰C 3,4-Dichlorphenylphenylsulfon 125⁰C2,4-Dichlorphenylphenylsulfon 97-98 ⁰ C 2,5-Dichlorphenylphenylsulf on 147 ⁰ C ⁰ C 125 3,4-Dichlorphenylphenylsulfon

Beispiele für die Herstellung derartiger Verbindungen sind im einzelnen in der US-Patentschrift 2 224 964 (1939) angegeben.Examples of the preparation of such compounds are detailed in U.S. Patent 2,224,964 (1939) stated.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren antistatischen Mittel umfassen bekannte oder handelsübliche antistatische Mittel der folgenden Formeln, ohne daß die Erfindung jedoch auf derartige Verbindungen beschränkt ist:The antistatic agents useful in the invention include known or commercially available antistatic agents Means of the following formulas, without the invention being restricted to such compounds:

Kationische antistatische Mittel:Cationic Antistatic Agents:

CH₃ CH ₃

Γ³ Γ ³

^(CH) OH · NO®^ (CH) OH · NO®

C, _H_ ,.CONH(CHJ --N^(CH₀) -OH · NO®C, _H_, .CONH (CHJ --N ^ (CH ₀ ) -OH · NO®

^C12^H25 * ^C 12 ^H 25 *

C H
¹² CH
^12th

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Anionische antistatische Mittel:Anionic Antistatic Agents:

^C3^H19 ^C 3 ^H 19

Q(CH₂J₃SO₃NaQ (CH ₂ I ₃ SO ₃ Na

ONaONa

NaO₃SNaO ₃ S

CHCH

Amphotere antistatische Mittel:Amphoteric Antistatic Agents:

^C18^H37~^{N CH}2^C ^C 18 ^H 37 ~ ^{N CH} 2 ^C

CH₀CH₀OH I 2 2CH ₀ CH ₀ OH I 2 2

-(BU- (BU

^C14^H29"^{N CH}2^C0° ^C 14 ^H 29 " ^{N CH} 2 ^C0 °

CH₃CH OHCH ₃ CH OH

CH-CH-

(CH₂)₃-N-CH₃ (CH ₂ ) ₃ -N-CH ₃

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^C12^H25-^C ^C 12 ^H 25- ^C

-CH,-CH,

H₂COOT"H ₂ COOT "

CH₂CH₂OHCH ₂ CH ₂ OH

CH₂CH₂OHCH ₂ CH ₂ OH

CaApprox

Wenn diese Verbindungen auf ein photographisches lichtempfindliches Element aufgetragen werden, dürfen sie keinen verschlechternden Einfluß auf die photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Nebel oder Graduierung ausüben.When these compounds are coated on a photographic photosensitive element, they are allowed to they have no deteriorating influence on photographic properties such as sensitivity, fog or exercise graduation.

Palis das erfindungsgemäße Verfahren mit der Unterlage oder Rückseite der photographischen Filmbase angewandt wird, können sowohl die beiden Bestandteile gemäß der Erfindung auf diese Oberfläche durch Aufsprühen mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels oder durch Eintauchen der Oberfläche in eine lösung der Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel aufgezogen werden,
woran sich in jedem Fall eine Trocknung anschließt. Die beiden Komponenten gemäß der Erfindung können auch zusammen mit einem Binder, wie Gelatine, Polyvinylalkohol,
Polycarbonaten oder Celluloseaeetaten eingesetzt werden.If the method according to the invention is used with the support or back of the photographic film base, both the two components according to the invention can be applied to this surface by spraying with the aid of an organic solvent or by immersing the surface in a solution of the components in an organic solvent,
which is followed by drying in any case. The two components according to the invention can also be used together with a binder, such as gelatin, polyvinyl alcohol,
Polycarbonates or cellulose acetate are used.

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Die vorliegende Erfindung läßt sich für die Zwecke der Verhinderung der statischen Aufladung bei Filmen oder geformten Materialien, welche Celluloseester, Polyester, Polystyrole oder Polycarbonate enthalten oder daraus bestehen, angewandt werden.The present invention can be used for the purpose of static charge prevention in films or molded materials which contain cellulose esters, polyesters, polystyrenes or polycarbonates or consist of it, be applied.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Bei diesen Beispielen wurde der Oberflächenwiderstand durch Zwischenlegen eines Tersuchsstückes zwischen Messingelektroden von 10 cm Länge im Abstand von 0,14 cm, wobei der Teil der Elektroden, wo die Yersuchsprobestücke die Elektroden kontaktierten, aus rostfreiem Stahl gefertigt war, und Ablesung des Ein-Minuten-Wertes eines Isolierungstesters (Typ MM-Y, Produkt der Takeda Riken Ind. Co. Ltd.) festgestellt. Der statische Aufladungserzeugungstest wurde nach einem Verfahren ausgeführt, wobei ein nichtbelichteter Film mit der rückseitigen Oberfläche nach unten auf einen Kautschukbogen gebracht wird und der Stapel durch Pressen mit einer Kautschukwalze zum Haften gebracht wird und anschließend zur Erzeugung von statischen Marken abgestreift wird.In these examples, the surface resistance was determined by placing a test piece between brass electrodes of 10 cm in length at a distance of 0.14 cm, the part of the electrodes where the test specimens die Electrodes made of stainless steel, and reading of the one-minute value of an insulation tester (type MM-Y, product of Takeda Riken Ind. Co. Ltd.) established. The static charge generation test was carried out by a method being an unexposed one Film is placed with the back surface down on a rubber sheet and the stack is pressed is made to adhere with a rubber roller and then stripped off to generate static marks will.

Die bei den Bestimmungen angewandten Temperatur-Feuchtigkeits-Bedingungen betrugen 23⁰C bei 65 $> relativer Feuchtigkeit oder 23⁰C bei 25 $> relativer Feuchtigkeit.The temperature-humidity conditions used in the determinations were 23 ^° C. with 65 % relative humidity or 23 ^° C. with 25 % relative humidity.

Die Feuchtigkeitseinstellung der Yersuchsstücke wurde unter den vorstehend angegebenen Bedingungen während etwa eines halben Tages ausgeführt.The humidity setting of the trial pieces was carried out under the above conditions for about half a day.

example 1

Eine antistatische Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde nach dem Eintauchverfahren auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm von einpr Stärke von 0,1 mm aufgezogen und unmittelbar anschließend bei 120⁰C währendAn anti-static solution having the following composition was coated mm after the immersion method to a thickness of 0.1 PoIyäthylenterephthalatfilm of inj and immediately thereafter at 120 ⁰ C during

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Minuten unter Anwendung eines Luftbades getrocknet.Minutes using an air bath.

Zusammensetzung der antistatischen Lösung:Composition of the antistatic solution:

Lösung mit 10 Gew.-$> 2,5-Dichlorphenylphenylsulfon gemäß der Erfindung in Aceton.Solution with 10 wt. - $> 2,5-dichlorophenylphenylsulfone according to the invention in acetone.

Die zugesetzten Mengen sind in Tabelle I angegeben.The amounts added are given in Table I.

Lösung mit 10 Gew.-$ eines antistatischen Mittels in Methanol.10% by weight solution of an antistatic agent in methanol.

Binderlösung (Lösung mit 5 Gew.-$> CellulosetriacetatBinder solution (solution with 5 wt. - $> cellulose triacetate

in einem Gemisch im Gew.-Verhältnis von 92:8 ausin a mixture in a weight ratio of 92: 8

Methylchlorid und Methanol) 12 gMethyl chloride and methanol) 12 g

Phenol 2 gPhenol 2 g

Tetrachloräthan 8 gTetrachloroethane 8 g

Äthylenchlorid 85 gEthylene chloride 85 g

Methanol 5 gMethanol 5 g

Die Oberflächenwiderstände sind in Tabelle I aufgeführt. The surface resistances are listed in Table I.

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Table I.

VersuchsAttempt erfindungsgemäßeaccording to the invention —- Mengelot antistatischesantistatic — .-. Hc/Hc / irr
^ Χίοinsane
^ Χίο 3a3a ItIt Mengelot des aktiven Bestandteils zum Binderof the active ingredient to the binder OberflächenwiderSurface resistance Λ CLΛ CL IßEat 3 x 10¹⁵ 3 x 10 ¹⁵ roro probestücksample Verbindunglink W+W + 3 Mittel3 means —- CH₂CH₂OHCH ₂ CH ₂ OH W. +W. + stand (jTL)stand (jTL) mehr als 1 χ 10^ΊΟ more than 1 χ 10 ^ΊΟ roro Nr.No. 2,5-Dichlorphenyl-2,5-dichlorophenyl CH₂COO⁹ CH ₂ COO ⁹ 22 ItIt 2 χ 10¹² 2 χ 10 ¹² οο 11 -- phenylsulfonphenyl sulfone 00 —- ttdd 00 mehr als 1 χ 10¹⁶ more than 1 χ 10 ¹⁶ 5 x ΊΟ¹² 5 x ΊΟ ¹² CTi
CX)CTi
CX) 22 2,5-Diehlorphenyl-2,5-diehlophenyl- 55 Alkylphosphorsäure-Alkyl phosphoric acid 00 mehr als 1 χ 10more than 1 χ 10 8 χ 10¹⁰ 8 χ 10 ¹⁰ phenylsulfonphenyl sulfone -- estersalzeester salts 5 χ 105 χ 10 33 titi 1010 IlIl 00 7 χ 10¹⁰ 7 χ 10 ¹⁰ 44th 00 55 2,5-Dichlorphenyl-2,5-dichlorophenyl 55 phenylsulfonphenyl sulfone 55 • 5• 5 2,5-Diehlorphenyl-2,5-diehlophenyl- 66th phenylsulfonphenyl sulfone 00 55 77th +) Verhältnis in #+) Ratio in # 55 55 88th 1010 55 99 1010 1010

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle I, daß die Kombination von 2,5-Dichlorphenylphenylsulfon mit einem antistatischen Mittel den Oberflächenwiderstand weit stärker reduziert als in dem Fall, wo das antistatische Mittel allein verwendet wird, so daß sich ein ausgezeichneter synergistischer Effekt einstellt. It can be seen from Table I above that the combination of 2,5-dichlorophenylphenylsulfone with an antistatic agent reduces the surface resistance far more than in the case where the antistatic agent is used alone, so that there is an excellent synergistic effect.

Example 2

Es wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet unter Anwendung einer antistatischen Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Natriumnonylphenoxypropansulfonat als antistatisches Mittel. Der Oberflächenwiderstand bei 25 $ relativer Feuchtigkeit ist aus Tabelle II ersichtlich. The procedure of Example 1 was followed, using an antistatic solution the same composition as in Example 1, but using sodium nonylphenoxypropanesulfonate as an antistatic agent. The surface resistivity at 25% relative humidity is shown in Table II.

Table II

Versuchs
probestück
Nr.Attempt
sample
No. erfindungs
gemäße Ver
bindunginvention
according to ver
binding Menge
($) +lot
($) + ££ 55 antistatisches
Mittelantistatic
middle Mengelot Oberflächen
widerstand Cn.)surfaces
resistance Cn.) 1010 00 55 Na triumnony1-
phenoxypropan-
sulfonatNa triumnony1-
phenoxypropane
sulfonate 55 1 χ 10¹⁴ 1 χ 10 ¹⁴ TT T
0(CH₂)3SO₃NaT
O (CH ₂ _{) 3} SO 3 Na 1111 2,5-Dichlor-
phenylphenyl-
sulfon2,5 dichloro
phenylphenyl
sulfone ηη 00 mehr als 1x10¹⁶ more than 1x10 ¹⁶ 1212th IlIl ItIt 55 2 χ 10¹² 2 χ 10 ¹²

+ ) Verhältnis in <fo des aktiven Bestandteils zu dem .Binder+) Ratio in <fo of the active ingredient to the binder

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Wie sich aus der vorstehenden Tabelle II ergibt, wird durch die vorliegende Kombination von 2,5-Dichlorphenylphenylsulfon mit einem antistatischen Mittel der Oberflächenwiderstand weit mehr als in dem Pail verringert, wo das antistatische Mittel allein verwendet wird, so daß sich ein signifikanter Verhinderungseffekt für statische Aufladung ergibt.As can be seen from Table II above, the present combination of 2,5-dichlorophenylphenylsulfone with an antistatic agent the surface resistance is reduced far more than in the pail, where the antistatic agent is used alone, so that there is a significant preventive effect for static charge results.

Weiterhin wurde bei dem vorstehend angegebenen Verhinderungsverfahren für statische Aufladung eine photographische Silberchlorbromidemulsion für Druckzwecke mit einem Gehalt von 30 Mol-$ Silberbromid auf die gegenüberstehende Oberfläche des Filmes aufgetragen.Furthermore, in the above prevention method for static charging, a photographic silver chlorobromide emulsion for printing purposes a content of 30 mol $ silver bromide was applied to the opposite surface of the film.

Beim statischen ladungs-Ausbildungstest bei 25 $> relativer Feuchtigkeit wurde kaum eine Ausbildung von statischen Markierungen bei den erfindungsgemäß behandelten Filmen beobachtet, während eine bemerkenswerte Ausbildung derselben bei nicht behandelten Filmen auftrat.In the static charge test training at 25 $> relative humidity hardly a formation of static marks was observed in the inventively treated films, while a remarkable training occurred the same in non-treated films.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, ohne daß sie darauf begrenzt ist.In the foregoing, the invention has been explained on the basis of preferred embodiments without being limited thereto is.

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Claims

1. Photographic photosensitive element with the prevention of static charge by using an antistatic agent in combination with a dichlorophenylphenyl sulfone according to the following general formula

Cl

2. Photosensitive element according to claim 1, characterized in that the dichlorophenylphenyl sulfone consists of 2,4-, 2,5- and / or 3,4-dichlorophenylphenyl sulfone.

3. Photosensitive element according to claim 2, characterized in that the dichlorophenylphenyl sulfone consists of 2,5-dichlorophenylphenylsulfone.

4. Photosensitive element according to claim 1 to 3, characterized in that the carrier of the element from Cellulose esters, polystyrene or polycarbonates is made.

5. Photosensitive element according to claim 1 to 4, characterized in that the carrier in the element a polyethylene terephthalate film.

6. Photosensitive element according to claim 1 to 5, characterized in that the antistatic agent consists of a cationic antistatic agent.

7. Photosensitive element according to claim 6, characterized in that the cationic antistatic Agent consists of an agent according to the following formulas I, II, III or IY:

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CH ₃

(II) C ₁ -H ^ CQNH (CH ₀ KN- (CH ₀ KoH · NO?

Xt 4 » 2, 3 ι 2 3 3

CH ₃

(III) ^ v (IV) r ^ ί

^C 12 ^H 25 ^C _{Xl 2}

, N-CH -N-CH

^CH 3 CH ₀ CH ₀ OH

8. Light sensitive element according to claim 1 to 5, characterized in that the antistatic agent also consists of an anionic antistatic agent.

9,! Light-sensitive element according to claim 8, characterized in that the anionic antistatic Agent consists of a compound of the following formulas V, YI, VII, VIII, IX or X?

^(V> V₁₉-Qo (CH₂) 3SO₃Na (VI) ^(V > V ₁₉ -Qo (CH ₂ ) 3SO ₃ Na (VI)

(VII) ^ V / N _x (VIII) C ₁₂ H ₃₅ OSO ₃ H

_N / ^C ~ ^C 17 ^H 35

^₂,^ ₂ ,

(IX) C ₁₇ H ₃₅ CONCH ₂ CH ₂ SO ₃ Na (X)

CHJ0983A/1106CHJ0983A / 1106

10. The photosensitive element of claim 1
to 5, characterized in that the antistatic agent consists of an amphoteric antistatic agent.

11. Photosensitive element according to claim 10, characterized in that the amphoteric antistatic Agent consists of a compound of the following formulas XI, III, XIII, XIV or XV.

(XI)

CH ₃

jibjib

^C i8 ^H 37 ^CH 2 ^C0 ₃ ° CH

(Xu)(Xu)

CH ₂ CH ₂ OH H ₂ CH ₂ OH

(XIII)

CH-

J 3J 3

C ₁ , H ₀₀ CONH (CH ₀ ) - N-11 az 3 ι

(XIV)

^C 12 ^H 25 " ^C

N-CH

N ^ CH.

Ah ccAh cc

CH ₂ CH ₂ OH

(XV)

^C 17 ^H 35 ' ⁽

HO

-CH.

-CH,

CH ₂ COO

Approx

i 209834/1106 i 209834/1106